JPS61130342A - 有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂の製造方法
に関する。

（従来の技術） ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性
を有しており、電気絶縁材料として広く利用されている
。

従来、ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸ジ無水物と
芳香族ジアミンを有機極性溶媒中で６０℃以下において
付加反応させポリアミド酸を製造し成型後説水剤や加熱
によりイミド化する方法が採られてい友／（特公昭３６
−１０９９９号公報、特公昭５７−９７号公報、特公昭
３７−１０９４５号公報など）。また有機溶媒に可溶な
ポリイミド樹脂の製造方法として例えば特公昭４７−２
６８７８号公報には少なくとも６０モル％のアミノ基に
対してオルソの位置にアルキル基を有する芳香族ジアミ
ンとベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物とをクレ
ゾール中、１６０℃以下の温度で反応させる方法が記載
されて（・る。ま几特公昭４７−１４７５１号公報［ｆ
ｌ、１．２．３．４ブタンテトラ力ルボン酸類ケチトラ
カルボン酸成分としたポリイミド樹脂の製造方法が記載
さｎｌいる。

（発明が解決しようとする問題点） しかし前記公知文献によるポリイミド樹脂は、側鎖にア
ルキル基を持りて（・たり脂肪族の酸を使用している几
め、熱分解温度が低いと（・５問題点かあり次。その友
め熱分解温度が高く、有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂
が望まｎていた。

（問題点を解決する几めの手段） 本発明は前記問題重含解決することを目的に検討を行な
った結果、使用する芳香族ジアミンに４４１−ジアミノ
ジフェニルエーテルを使用し有機溶媒中で加熱し水を除
去しながら重台、イミド化を１段で行ない製造したポリ
イミド樹脂が熱分解温度が高く、有機溶媒に溶解するこ
とを見い出し本発明を完成し次。

本発明によるポリイミド樹脂は、イミド化率９０％以上
でるり、有機溶媒に可溶である。

以下本発明について具体的ＩＣ説明する。

本発明において使用する芳香族ジアミンはへ４′−シア
ミノジフェニルエーテルケ１００モル％使用するのが、
製造したポリイミド樹脂の有機溶媒に対する溶解性の点
から好ましいが、３０モル％以下、好ましくは１０モル
％以下であｎば他の芳香族ジアミンを併用して使用する
ことができる。

また本発明におい℃使用する芳香族テトラカルボン酸類
はとくに制限はな（・が、ピロメリット酸類を使用する
場合には６０モル％以下の使用量にするのが製造しｔポ
リイミド樹脂の有機溶媒に対する溶解性の点から好まし
い。

本発明で４４′−ジアミノジフェニルエーテルと共に使
用するのに過白なジアミンの例としては次のものがある
。

２、２−ビス（４−アミノ−フェニル）プロパン、２．
６−ジアミツービリジン、ビス−（４−アミノ−フェニ
ル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノ−フェニル）
ジフェニルシラン、ベンジジン、４３−ジクロル−ベン
ジジン、６゜６′−ジメトキシベンジジン、ビス−（４
−アミノ−フェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビ
ス−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビ
ス−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−メチルアミン、へ
６′−ジメチル−４，４′−ジアミノプフェニル、Ｎ−
（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４
−アミノ２工二ルー３−アミノ安息香酸、３．３’−ジ
メチル−４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、４３′
−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４５′−シェド°キシ〜４１４′−ジアミノジフェニル
メタン、３．３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、３．３’−シクロロ−４，４’　−
ジアミノジフェニルメタン、４３′−ジクロロ−４，４
’−ジアミノジフェニルメタン、３．３’−ジブロム−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３’　−ジ
ヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３
゜３′−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３．３’−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタ＞、６．ｓ′−ジメチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、６．６′−ジメトキシ−４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、３，６′−ジェトキシ−
４，４’　−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’−
ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３′−ジヒドロキシ−４，４’　−ジア
ミノジフェニルエーテル、３．３’−ジスルホ−４，４
’−ジアミノジフェニルエーテル、５．５’−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４５′−ジ
メトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３
．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、５．５’−シカルｙｋ”＊シー４゜４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、３．３’−シクｏｏ−４，４
’−ジアミノジフェニルスルホン、４５′−ジヒドロキ
シ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４３′−
ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３
．５’−ジメチル−４，４’　−ジアミノジフェニルプ
ロパン、４３′−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフ
ェニルプロパン、４３’−ジェトキシ−４，４′−ジア
ミノジフェニルプロパン、３，３′−ジカルボキシ−４
，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３．３’−シク
ロロー４．４′−シアミノジフェニルプロパン、４５′
−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、３．３’−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、３、３’　−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルファイド、３．６′−ジメトキシ−４
，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、４３′〜ジ
ェトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルファイド
、４３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルフ１イド、４３′−ジクロロ−４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルファイド、３．３’−ジヒドロキシ−
４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、３．３′
−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニルスルファイ
ド、３．３′−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−
ジアミノジフェニルエーテル、３．５’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、６，６′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、３．３’−ジアミノジフェニルスルファイド、ム４
−ジアミノトルエン、２．６−ジアミツトルエン、バラ
ーフ二二レンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、４
．４′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタン、４６′−ジアミノベンゾフ
ェノン、４．４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィト、
４．４’−シ７ミ／−’）フェニルスルホン、４．４’
−ジアミノ−ジフェニルエーテル、１．５−ジアミノ−
ナフタレン、４３′−ジメトキシベンジジン、２、４−
　ビス（ベーターアミノ−【−ブチル）トルエン、ビス
−（ハラ−ベーターアミン−ｔ−）゛チルーフェニル）
エーテル、ビス−（パラ−ベーターメチル−デルタ−ア
ミノ−ペンチル）ベンゼン、ビス−パーラ−（１，１−
ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イン
プ０ヒル−２，４−）ｆｉミッタフェニレンジアミンｍ
−キシレンジアミン、ｆ、　３−　（ビスアミノプロピ
ル）　−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
１．３−　（ビスアミノブチル）　−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン、ヘプタメチレンジアミン、
ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノ
ーグロビルテトラメチレンジアミン、３−メチルへブタ
メチレンジアミン、４，４′−ジメチルへブタメチメチ
レンジアミン、乙１１−ジアミノードデカン、１．２−
ビス−１（３−アミノ−プロポキシ）エタン、２゜２−
ヅメ５−ループロピレンジアミン、６−メドキシーへキ
丈メチレンジアミン、３，５′−ジメチルベンジジン、
２．５−ジメチルへ牛すメテレンジアミン、２．５−ジ
メチルへブタメチレンジアミン、５−メチル−ノナメチ
レンジアミン、２゜１７−ジアミツーアイコサデカン、
１．４−ジアミノーシクロヘキタン、１．１０−ジアミ
ノ−１゜１０−ジメチルデカン、１．１２−ジアミノ−
オクタデカンならびに１．３．５−　トリアミノベンゼ
ン、２．４．６−　トリアミノ−トリアジン、１．２．
３−トリアミノプロパン、４，４．′４“−トリアミノ
トリフェニルメタン、および４．ａ、４“−トリアミノ
トリフェニルカルビノールの工うなトリアミン。

こｎらジアミン類ケ２種以上混合して用いることもでき
る。

本発明で使用する芳香族テトラカルボン酸類には％に制
限はない。

ここで芳香族テトラカルボン酸類としてはテトラカルボ
ン酸、その無水物、エステル化物が用いられ、好ましく
は芳香族テトラカルボン酸無水物が用いられる。

本発明で使用するのに適当な酸無水物の例としては次の
ものがある。

ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニルンへキテフルオロプロパンニ無水物、
Ｓ、５’、４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、１．２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、２．２’　、　５．３’−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３＋４−ジカ
ルボキシフェニルンスルホンニ無水物、３．４．９．１
０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３＋４
−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ナフタレ
ン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２．６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物、２．７−ジクロルナフタレン−１
，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、Ｚ３．４７
−チトラクロルナフタレンー１．４．５．８−テトラカ
ルボン酸二無水物、フェナンスレン−１、８，９，１０
−テトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）フロパンニ無水物、１，１−ビ
ス（乙３−ジカルボキシ”ｙｙ−ニル）ｘｐンニｍ水物
、１．ｉ−ビス（１４−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（へ４−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（４４−ジカルボキシフェニル）スル
ホンニ無水物、ベンゼン−１，２，４４−テトラカルボ
ン酸二無水物、５，４．５’４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、２．３．２’５−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２、３．３’　４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物
、４．８−ジメチル−１゜２、３．５．６．７−へキテ
ヒドロナフタレン−１，２，５゜６−テトラカルボン酸
二無水物、２．３．３’　、　４’　−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、４４．３’４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２゜３、２’　、　３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ヒス（４４〜ジカ
ルボキシフエニル）ジメチルシランニ無水物、ビス（４
４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシランニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル〕ジフェニ
ルシランニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）ジメチルシランニ無水物、１．４−ビス（瓜４−ジ
カルボキシフェニルジメチルシリル）ヘンゼンニｆｌｆ
水物、１．５−ビス（５，４−ジカルボキシフェニル）
　−１，１，３，５−テトラメチルジシロナンニ無水物
、ｐ−フェニレン−ビス（トリメリット酸モノエステル
酸無水物）エチレングリコールビス（トリメリット酸無
水物）２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルン
ヘキナフロロプロパンニ無水物、２，２−ビス〔４−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フヱニル〕ヘキナフ
ロロプロパンニ無水物、４．４’−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドニ無水物、
ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕スルホンニ無水物、４．４’−（１，４−フェニレ
ン）ビス（３，５゜６−ドリフエ二ルフタルｒＭｆｌｆ
、水物）、４．４’−（オキシジー１，４−フェニレン
）ビス（３，５，６−トリフェニルフタル酸無水物）、
グリセリントリス−（トリメリット酸無水物）、グリセ
リンビス（トリメリット酸無水物）モノ酢酸エステル、
こｎら二無水物ケ２種以上混合し℃用（・ることもでき
る。

また、本発明において使用する有機溶媒は、ｐ−クロル
フェノール、ｐ−ブロムフェノール、０−クロルフェノ
ール、０−ブロムフェノールといりたハロゲン化フェノ
ール化合物が溶解力の点から姫も好ましいが、フェノー
ルｍ−クレゾールといつ比フェノール化合物も使用でき
る。

また、酸成分の種類によってな、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンといったアミド系溶媒も使用できる。

ジアミンとテトラカルボン酸類との使用量比は、はぼ等
モルで使用するのが好ましいが、（・ずれか一方の成分
が他の取分に対して５モル％以内の違いであれば許容さ
ｎる。

本発明において重合、イミド化７行なう温度に１００〜
２００℃、好ましくは１００〜１７０℃である。１００
℃以下ではイミド比率の低い樹脂しか祷らｎない。また
２００℃を越えるとゲル化し易く、安定（２て樹脂が得
らｎな（・。

また、水を除去する方法は系外へ連続的に除去でき才ｔ
ばどのような方法でも良（・。反応液に窒素ガスン吹き
込み窒素ガスと伴に除去する方法が製造し素樹脂の色が
淡く好ましく・。

〔実施例〕

以下実施例を示す。

実施例 温度計、攪拌装置、望素碑入管を備えた西っロフラスコ
に６．６．′４，４′−ペンゾフエノンテトラ−ｔｙｈ
ボンｅ二ｍ水物１４．４９　ｇ　（Ｑ、０４５モル）。

ピロノ１ノツト酸二無水物１１．９５ｇ（１０５５モル
）、ｉ４’−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０，
１モル）を５０℃に加温したｐ−クロルフェノール２８
７ｇ中に加え、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。そ
の後１６０℃に保ち６時間反応させ、透明で粘稠なポリ
イミド樹脂溶液を合成した。午の合成は窒素ガスを流し
ながら行なった。

得らｎｙｔポリイミド樹脂の赤外線分光分析ケ行なっ之
所、１７８０Ｃ１１″″ＭＣイミド結曾の特性吸収ピー
クが認めらｔ′Ｌ７ｔ０　またアミド結合の特性吸収ピ
ークが認めらｎなかり之のでイミド化率９５％以上のポ
リイミド樹脂を含有していることがわかっ之。

得られたポリイミド樹脂溶液をガラス板上に均−ＶＣ塗
布ｔ、７を後１００℃１時間、４００℃１測定チヤート
を示す。

比叔例 ４４′−ジアミノジフェニルエーテル’４４．４’　−
ジアミノジフェニルエーテルに代え実施例と同様にして
反応させた所昇湛途中ｌＣ［脂が析出し。

透明で均一なポリイミド樹脂溶液は得られなかり之。

ｆ　友４．４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用し
ｔ場合の耐熱性を調べるため、４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル２０ｇ（０，１モル）ヲＮ−メチルー２
−ピロリドン２８７　ｇＫ浴解し次後温度な５０℃に保
ちながら３．　ｙ　４．４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルポン酸二無水物１４．４９ｇ（０，Ｏａ５モル）、ピ
ロメリット酸二無水物１１．９９ｇ（０，０５５モル）
を添加し酸無水物が完全に溶解するまで反応を続はポリ
アミド酸ワニスを合成した。

得られたポリアミド酸ワニスをガラス板上に均一［ｍ布
し＊（ｌ　ＯＧ’ＣＩ時間、４００℃１にポリイミド樹
脂皮膜の熱天秤の測定チャートを示す。

〔発明の効果〕

芳香族ジアミンに６，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを使用することにより耐熱性をそこなわずに、有機溶
媒に可溶なポリイミド樹脂が得らｎた。

０００を用い空気中、昇温速度５℃／分で画定した結果
を示したグラフである。

第１図 温度（６Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルと芳香族テ
   トラカルボン酸類をほぼ等モル有機溶媒中で加熱し水を
   除去しながら重合イミド化を１段で行なうことを特徴と
   する有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂の製造方法。 ２、有機溶媒がフェノール類である特許請求範囲第１項
   記載の有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂の製造方法。 ３、フェノール類がハロゲン化フェノールである特許請
   求範囲第２項記載の有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂の
   製造方法。