JPS6049031A - ポリアミツク酸溶液の製造方法 - Google Patents
ポリアミツク酸溶液の製造方法Info
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- JPS6049031A JPS6049031A JP15636383A JP15636383A JPS6049031A JP S6049031 A JPS6049031 A JP S6049031A JP 15636383 A JP15636383 A JP 15636383A JP 15636383 A JP15636383 A JP 15636383A JP S6049031 A JPS6049031 A JP S6049031A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリアミック酸溶液の製造方法に関する。
一般にポリイミドは優れた耐熱性を有しているため、高
温下で使用するフィルム、電線被覆、接着剤、塗料々と
の原料として非常に有用である。
温下で使用するフィルム、電線被覆、接着剤、塗料々と
の原料として非常に有用である。
従来のポリイミドとしては無水ピロメリット酸などの芳
香族テトラカルボン酸２無水物と芳香族ジアミンとを、
極性溶媒中で反応させて芳香族ポリアミック酸を得、次
にこの溶液を基材に塗布１−、フィルム状にした後、加
熱々どの方法により脱水閉環して得られるフィルム状芳
香族ポリイミド化合物が知られている。しかし、従来の
芳香族ポリイミド化合物は、その前駆体である芳香族ポ
リアミック酸の安定性が悪く、室温で放置−トると、ポ
リアミック酸溶液の粘度が低下し、さらに長期間放置す
ると一部が脱水閉環してポリイミドとなり、不溶化１−
て白濁を生じるなどの欠点を有している。このため、従
来の芳香族ポリアミック酸の溶液は低温で保存する必要
があシ、その取扱いには注意を要するという欠点があっ
た。
香族テトラカルボン酸２無水物と芳香族ジアミンとを、
極性溶媒中で反応させて芳香族ポリアミック酸を得、次
にこの溶液を基材に塗布１−、フィルム状にした後、加
熱々どの方法により脱水閉環して得られるフィルム状芳
香族ポリイミド化合物が知られている。しかし、従来の
芳香族ポリイミド化合物は、その前駆体である芳香族ポ
リアミック酸の安定性が悪く、室温で放置−トると、ポ
リアミック酸溶液の粘度が低下し、さらに長期間放置す
ると一部が脱水閉環してポリイミドとなり、不溶化１−
て白濁を生じるなどの欠点を有している。このため、従
来の芳香族ポリアミック酸の溶液は低温で保存する必要
があシ、その取扱いには注意を要するという欠点があっ
た。
また従来これらポリアミック酸溶液の溶媒としては、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド（１）ＭＦ）、ＮＮ−ジメ
チルアセトアミＭ（ＤＭＡＣＬジメチルスルホキシド（
１）ＭＳＯ＞、ヘキサメチルホスホルトリアミド（ＨＭ
ＰＡ）などの双極子極性溶媒が溶解力に優れているため
好んで使用されている。しかしながらこれらの溶媒は毒
性が強く、かつ吸湿性であるため使用が制限される場合
がある。
、Ｎ−ジメチルホルムアミド（１）ＭＦ）、ＮＮ−ジメ
チルアセトアミＭ（ＤＭＡＣＬジメチルスルホキシド（
１）ＭＳＯ＞、ヘキサメチルホスホルトリアミド（ＨＭ
ＰＡ）などの双極子極性溶媒が溶解力に優れているため
好んで使用されている。しかしながらこれらの溶媒は毒
性が強く、かつ吸湿性であるため使用が制限される場合
がある。
本発明は、これらの技術的課題を背景にしてなされたも
ので、溶液安定性が良好でかつ毒性の少ない化合物を溶
媒として採用したポリアミック酸溶液の製造方法を提供
することを目的とする。
ので、溶液安定性が良好でかつ毒性の少ない化合物を溶
媒として採用したポリアミック酸溶液の製造方法を提供
することを目的とする。
かくて本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の芳香族
テトラカルボン酸２無水物とジアミンとをセロンルブ類
を主成分とする溶媒中で反応させることにより均一でか
つ安定性の優れたポリアミック酸溶液を得られることを
見出し本発明に到達したものである。
テトラカルボン酸２無水物とジアミンとをセロンルブ類
を主成分とする溶媒中で反応させることにより均一でか
つ安定性の優れたポリアミック酸溶液を得られることを
見出し本発明に到達したものである。
即ち本発明は、下記式はで示される芳香族テトラカルボ
ン酸２無水物と、 ジアミンとを、一般式 ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（但し
式中ｎは０または１）で示されるセロンルプ類を主成分
とする溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミッ
ク酸溶液の製造方法である。
ン酸２無水物と、 ジアミンとを、一般式 ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（但し
式中ｎは０または１）で示されるセロンルプ類を主成分
とする溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミッ
ク酸溶液の製造方法である。
本発明で使用される芳香族テトラカルボン酸２無水物と
しては、前記一般式で示されるものであれば如何なるも
のでもよく、例えば−３゜５．４．４−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸２無水物、５，３，４．４〜ジフエニ
ルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３，４，４
−ジフェニルメタンテトラカルボン酸２無水物、３，６
゜４．４−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸２無
水物、３，３，４Ｌ４−ピリデンジフェニルデトラカル
ボン酸２無水物、６，６′、４，４７−バーフルオロイ
ツプＰビリデンジフェニルテトラカルボン酸２無水物な
どを挙げることができるが、溶解性の点で前２者が特（
／ＩＣ良好である。また前記芳香族テトラカルボン酸２
無水物と反応させるジアミンは、一般式： Ｈ２Ｎ −
１（、−ＮＮ２で示される化合物（Ｒは２価の芳香族基
、脂肪族基または脂環族基を示す）である。前記一般式
における好ましいＲとしては、例えば （式中Ｘ１． Ｘ２． ＸうぉよびＸ４は同一でも異な
ってもよく、−Ｈ，−ＣＨ３または一０ＣＨ３，Ｙ ｔ
／′ｉ”２ ＃ ”２Ｈ４ｙ ’ ＃−８＃ ｎは０または１を示す） で示される芳香族基、−（ＣＨ２）。′−（ｎ′−２〜
２０）、 、ＣＨ５ −（ＣＨ２＞３− Ｃ−（ＣＨ２）、 −。
しては、前記一般式で示されるものであれば如何なるも
のでもよく、例えば−３゜５．４．４−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸２無水物、５，３，４．４〜ジフエニ
ルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３，４，４
−ジフェニルメタンテトラカルボン酸２無水物、３，６
゜４．４−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸２無
水物、３，３，４Ｌ４−ピリデンジフェニルデトラカル
ボン酸２無水物、６，６′、４，４７−バーフルオロイ
ツプＰビリデンジフェニルテトラカルボン酸２無水物な
どを挙げることができるが、溶解性の点で前２者が特（
／ＩＣ良好である。また前記芳香族テトラカルボン酸２
無水物と反応させるジアミンは、一般式： Ｈ２Ｎ −
１（、−ＮＮ２で示される化合物（Ｒは２価の芳香族基
、脂肪族基または脂環族基を示す）である。前記一般式
における好ましいＲとしては、例えば （式中Ｘ１． Ｘ２． ＸうぉよびＸ４は同一でも異な
ってもよく、−Ｈ，−ＣＨ３または一０ＣＨ３，Ｙ ｔ
／′ｉ”２ ＃ ”２Ｈ４ｙ ’ ＃−８＃ ｎは０または１を示す） で示される芳香族基、−（ＣＨ２）。′−（ｎ′−２〜
２０）、 、ＣＨ５ −（ＣＨ２＞３− Ｃ−（ＣＨ２）、 −。
Ｈ３
で示される炭素数２〜２０ の脂肪族基または脂環族基
などが挙けられる。
などが挙けられる。
本発明におけるポリアミック酸をイミド化反応を行うこ
とにより得゛られるポリイミドの耐熱性をさらに向上さ
せるためには、Ｒが芳香族基であることが好ましい。
とにより得゛られるポリイミドの耐熱性をさらに向上さ
せるためには、Ｒが芳香族基であることが好ましい。
前記ジアミンの具体例としては、パラフェニレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、４．４−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルエタン、ベン
ジジン、４．４−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４−ジアミノジフェニル子ルホン、４．４−シ７ミ／ジ
フェニルコニ−チル、１，５−ジアミノナフタレン、６
，６−シメチルー４，４−ジアミノビフェニル、ろ、４
−ジアミノベンズアニリド、３．４−ジアミノジフェニ
ルエーテル、メタキンリレンジアミン、バラキンリレン
ジアミン、エチレンジアミン、１．６−プロパンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン
、ヘプタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，
４′−ジメチル′＼ブタメチレンジアミン、１，４−ジ
アミノンクロヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタジ
エニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノイン
ダニレンジメチレンジアミン、トリシクロＣ６，２，１
，ｏ２°７〕−ワンデシレンジメチルジアミンなどを挙
げることができる。これらは単独または混合して用いる
ことができる。
ン、パラフェニレンジアミン、４．４−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルエタン、ベン
ジジン、４．４−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４−ジアミノジフェニル子ルホン、４．４−シ７ミ／ジ
フェニルコニ−チル、１，５−ジアミノナフタレン、６
，６−シメチルー４，４−ジアミノビフェニル、ろ、４
−ジアミノベンズアニリド、３．４−ジアミノジフェニ
ルエーテル、メタキンリレンジアミン、バラキンリレン
ジアミン、エチレンジアミン、１．６−プロパンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン
、ヘプタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，
４′−ジメチル′＼ブタメチレンジアミン、１，４−ジ
アミノンクロヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタジ
エニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノイン
ダニレンジメチレンジアミン、トリシクロＣ６，２，１
，ｏ２°７〕−ワンデシレンジメチルジアミンなどを挙
げることができる。これらは単独または混合して用いる
ことができる。
これらジアミンの中、特に好ましいジアミンとしては、
４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４〜ジア
ミノジフエニルエーテル、 ４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィ）”、 ４．４’−ジアミノジフェニルス
ルホンである。
４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４〜ジア
ミノジフエニルエーテル、 ４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィ）”、 ４．４’−ジアミノジフェニルス
ルホンである。
さらに本発明に溶媒として使用されるセロンルブ類とし
てはメチルセロソルブ（ｎ＝Ｑ）、ジエチレングリコー
ルメチルエーテル（ｎ＝１１を挙げることができる。こ
れらの−ヒロソルプ類は単独または混合して使用でき、
メタノールおよびジグリム（ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＨ６）から選ばれた少なくとも１種から
なる溶剤を２０重量％以下程度前記溶媒に添加すること
により更に得られるポリアミック酸の溶解性を向上させ
ることもできる。またセロンルブアセテートを２０重ｉ
％以下程度前記溶媒に添加することによシ得られるポリ
アミック酸の分子量を向上させることもできる。
てはメチルセロソルブ（ｎ＝Ｑ）、ジエチレングリコー
ルメチルエーテル（ｎ＝１１を挙げることができる。こ
れらの−ヒロソルプ類は単独または混合して使用でき、
メタノールおよびジグリム（ＣＨ３０ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＨ６）から選ばれた少なくとも１種から
なる溶剤を２０重量％以下程度前記溶媒に添加すること
により更に得られるポリアミック酸の溶解性を向上させ
ることもできる。またセロンルブアセテートを２０重ｉ
％以下程度前記溶媒に添加することによシ得られるポリ
アミック酸の分子量を向上させることもできる。
芳香族テトラカルボン酸２無水物とジアミンとの反応割
合は、当モルで行なうのが好ましいが、目的とするポリ
アミック酸が得られる限り、これらのモノマーの比率を
若干変動させてもよい。例えば高分子量のポリアミック
酸を得るためには、芳香族テトラカルボン酸２無水物１
モルに対してジアミン０，７〜１．６モル程度使用する
ことが好ましい。捷たモノアミンやジカルボン酸無水物
を添加してポリアミック酸の分子量を調整することもで
きる。
合は、当モルで行なうのが好ましいが、目的とするポリ
アミック酸が得られる限り、これらのモノマーの比率を
若干変動させてもよい。例えば高分子量のポリアミック
酸を得るためには、芳香族テトラカルボン酸２無水物１
モルに対してジアミン０，７〜１．６モル程度使用する
ことが好ましい。捷たモノアミンやジカルボン酸無水物
を添加してポリアミック酸の分子量を調整することもで
きる。
ポリアミック酸溶液を製造する際の反応温度は０〜１５
０℃であシ、好ましくは０〜１００ ”Ｃである。
０℃であシ、好ましくは０〜１００ ”Ｃである。
ポリアミック酸溶液製造時の反応溶液における芳香族テ
トラカルボン酸２無水物とジアミンとの合計量の濃度は
１〜５０重量係、特（（１〜６０重量係が好ましい。
トラカルボン酸２無水物とジアミンとの合計量の濃度は
１〜５０重量係、特（（１〜６０重量係が好ましい。
このようにして得られるポリアミック酸溶液中のポリア
ミック酸のジメチルホルムアミド（ＤＭｆｌ中３０℃（
、０，５ｙ／ｄｔ）の固有粘度ηｉｎｈは通常０．０５
（１４／Ｐ以上であり好ましくは０．１６１７９以上
である。
ミック酸のジメチルホルムアミド（ＤＭｆｌ中３０℃（
、０，５ｙ／ｄｔ）の固有粘度ηｉｎｈは通常０．０５
（１４／Ｐ以上であり好ましくは０．１６１７９以上
である。
なお、本発明のポリアミック酸溶液のポリアミック酸を
イミド化して得られるポリイミドが溶媒に対して不溶で
あってもよい場合には、ポリアミック酸溶液にポリカル
ボン酸とポリアミンとから得られる塩をポリアミック酸
溶液中に固形分が析出しない程度添加することができる
。
イミド化して得られるポリイミドが溶媒に対して不溶で
あってもよい場合には、ポリアミック酸溶液にポリカル
ボン酸とポリアミンとから得られる塩をポリアミック酸
溶液中に固形分が析出しない程度添加することができる
。
この場合のポリアミック酸と塩との割合は、ポリアミッ
ク酸：塩＝１０〜９０ ： ９０〜１０ （Ｎ置部）が
好ましい。
ク酸：塩＝１０〜９０ ： ９０〜１０ （Ｎ置部）が
好ましい。
上記ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、トリカル
ボン酸、テトラカルボン酸などが挙げられる。またポリ
アミンとしては、ジアミン、トリアミン、テトラアミン
、ペンタアミン、ヘキザアミンなどを挙げることができ
る。前記ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロ
ン酸、メチルマロン酸、゛エチルマロンｅｓｎ−プロピ
ルマロン酸、コハク酸、 ２．３− シ、ｌ ｆルコハ
ク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セパノン酸、トデカンニ酸、テト
ラアミンニ酸、アセチレン′ジカルボン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、メサ：１フ酸、２−ブテン−１，４−
ジカルボン酸、ムコン酸、ろ−メチルアジピン酸、ソク
ロプロバンー１，１−ジカルボン酸、シクロプロパンー
１．２−ジカルボン酸、ツクロブタン−１，１−ジカル
ボン酸、シクロブタン−１，２−ジカルボン酸、フクロ
ブタン−１，３−ジカルボン酸、シクロベンクン−１，
１−ジカルボンｖ、ンクロペンタン−１，２−ジカルボ
ン酸、シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、シクロ
ペンタン−１，１−一シアセチックアシッド、シクロペ
ンタン−１，２−ジアセチックアシッド、シクロヘキサ
ンー１．１−ジカルボン酸、フクロヘキサン−１，３−
ジカルボン酸、ノクロヘキサンー１，４−ジカルボン酸
、シクロヘキサン−１，１−ジアセチソクアシッド、１
−シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、１−シクロ
ヘキセン−３，６−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン
−４，５−ジカルボン酸、 １．３−シクロヘキサジエ
ン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘプタン−１，１−
ジアセチックアシッド、テトラヒドロナフタレン−２，
６−ジカルボンｅ、パーヒドロフェニン酸、ビシクロＣ
２，２，１〕へ〕ブタンー２，６−ジカルボン酸５−ビ
ンクロ（２，２，１）へブテン−２，３−ジカルボン酸
、ピックロ〔２，２，２，１オクタン−２，３−ジカル
ボン酸、５−ビシクロＣ，２，２，２） ｎクテンー２
，６−ジカルボン酸、ジヵルボキシード’ｙりｏ Ｃ５
，２，１，０２＋３〕デカン、７１−ル酸、インフクー
ル酸、テレフタール酸、ビフェニル−４，４−ジカルボ
ン酸、ビフェニル−６，４′−ジカルボン酸、ビフェニ
ル−２，６′−ジカルボン酸、ビンエニルー３．３−
ジカルボン酸、ビフェニル−６，５−ジカルボン酸、ナ
フタレン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレン−１，３
−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、
ナフタレン−１，５−ジカルボン酸゛、ナフタレン−１
，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，７−ジカルボン
酸、ナノタレノー２．６−ジカルボン酸、ピリジン−２
，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸
、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６
−ジカルボン酸、ピリジン−６，４−ジカルボン酸、ピ
リジン−６，５−ジカルボン酸などが単げられる。トリ
カルボン酸としては、例えば１ 、Ｉ 、２−エタント
リカルボン酸、１．１．２−プロパントリカルボン酸、
１，２．３−プロパン［・ジカルボン酸、１．１．２
−ブタントリカルボン酸、２，２．３−ブタントリカル
ボン酸、１，２．３−ブタントリカルボン酸、２−メチ
ルプロパン−１，１，２−）ジカルボン酸、１，２．３
−ペンタントリカルボン酸、２，４．４−ヘキサントリ
カルボン酸、１．２．６−ヘキサントリカルボン酸、４
−メチルペンタン−１，２，３−）ジカルボン酸、２，
４゜４−へブタントリカルボン酸、 １，１．２−シク
ロプロパンｌ−’Ｊカルボンｅ、 １，２．３−ツクｐ
プロパントリカルボンｅ、 １，１．２−シクロヘキン
トリカルボン酸、 １，２．３−シクロヘキサントリカ
ルボン酸、 １，１．２−シクロペンタントリカルボン
ｅ、 １，２．３−シクロペンタントリカルボン酸、１
．２．４−シクロペンタントリカルボンｅ、１，１゜３
−シクロペンタントリカルボンｅ、１，１．２−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、１．２．３−シクロヘキサン
トリカルボン酸、１，２．３−テトラリントリカルボン
酸、Ｌ２，４−テトラリントリカルボン酸、１，２．３
−デカリントリカルボン酸、２．３．６−デカリントジ
カルボン酸、２，３．８−デカリントリカルボン酸、ヘ
ミメリット酸、１・υメυツト酸、トリメソイツク酸、
１，４．３−ナフタレントリカルボン酸、 ２，３．８
−ナフタレントリカルボン酸、 ２，３．６−ナフタレ
ントリカルボン酸、１，２．３−ナフタレントリカルボ
ン酸、３．４．４−ビノエニルトリカルボン酸、ろ１４
９３−ビノエニルトリカルボン酸などが挙げられる。
ボン酸、テトラカルボン酸などが挙げられる。またポリ
アミンとしては、ジアミン、トリアミン、テトラアミン
、ペンタアミン、ヘキザアミンなどを挙げることができ
る。前記ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロ
ン酸、メチルマロン酸、゛エチルマロンｅｓｎ−プロピ
ルマロン酸、コハク酸、 ２．３− シ、ｌ ｆルコハ
ク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セパノン酸、トデカンニ酸、テト
ラアミンニ酸、アセチレン′ジカルボン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、メサ：１フ酸、２−ブテン−１，４−
ジカルボン酸、ムコン酸、ろ−メチルアジピン酸、ソク
ロプロバンー１，１−ジカルボン酸、シクロプロパンー
１．２−ジカルボン酸、ツクロブタン−１，１−ジカル
ボン酸、シクロブタン−１，２−ジカルボン酸、フクロ
ブタン−１，３−ジカルボン酸、シクロベンクン−１，
１−ジカルボンｖ、ンクロペンタン−１，２−ジカルボ
ン酸、シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、シクロ
ペンタン−１，１−一シアセチックアシッド、シクロペ
ンタン−１，２−ジアセチックアシッド、シクロヘキサ
ンー１．１−ジカルボン酸、フクロヘキサン−１，３−
ジカルボン酸、ノクロヘキサンー１，４−ジカルボン酸
、シクロヘキサン−１，１−ジアセチソクアシッド、１
−シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、１−シクロ
ヘキセン−３，６−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン
−４，５−ジカルボン酸、 １．３−シクロヘキサジエ
ン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘプタン−１，１−
ジアセチックアシッド、テトラヒドロナフタレン−２，
６−ジカルボンｅ、パーヒドロフェニン酸、ビシクロＣ
２，２，１〕へ〕ブタンー２，６−ジカルボン酸５−ビ
ンクロ（２，２，１）へブテン−２，３−ジカルボン酸
、ピックロ〔２，２，２，１オクタン−２，３−ジカル
ボン酸、５−ビシクロＣ，２，２，２） ｎクテンー２
，６−ジカルボン酸、ジヵルボキシード’ｙりｏ Ｃ５
，２，１，０２＋３〕デカン、７１−ル酸、インフクー
ル酸、テレフタール酸、ビフェニル−４，４−ジカルボ
ン酸、ビフェニル−６，４′−ジカルボン酸、ビフェニ
ル−２，６′−ジカルボン酸、ビンエニルー３．３−
ジカルボン酸、ビフェニル−６，５−ジカルボン酸、ナ
フタレン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレン−１，３
−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、
ナフタレン−１，５−ジカルボン酸゛、ナフタレン−１
，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，７−ジカルボン
酸、ナノタレノー２．６−ジカルボン酸、ピリジン−２
，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸
、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６
−ジカルボン酸、ピリジン−６，４−ジカルボン酸、ピ
リジン−６，５−ジカルボン酸などが単げられる。トリ
カルボン酸としては、例えば１ 、Ｉ 、２−エタント
リカルボン酸、１．１．２−プロパントリカルボン酸、
１，２．３−プロパン［・ジカルボン酸、１．１．２
−ブタントリカルボン酸、２，２．３−ブタントリカル
ボン酸、１，２．３−ブタントリカルボン酸、２−メチ
ルプロパン−１，１，２−）ジカルボン酸、１，２．３
−ペンタントリカルボン酸、２，４．４−ヘキサントリ
カルボン酸、１．２．６−ヘキサントリカルボン酸、４
−メチルペンタン−１，２，３−）ジカルボン酸、２，
４゜４−へブタントリカルボン酸、 １，１．２−シク
ロプロパンｌ−’Ｊカルボンｅ、 １，２．３−ツクｐ
プロパントリカルボンｅ、 １，１．２−シクロヘキン
トリカルボン酸、 １，２．３−シクロヘキサントリカ
ルボン酸、 １，１．２−シクロペンタントリカルボン
ｅ、 １，２．３−シクロペンタントリカルボン酸、１
．２．４−シクロペンタントリカルボンｅ、１，１゜３
−シクロペンタントリカルボンｅ、１，１．２−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、１．２．３−シクロヘキサン
トリカルボン酸、１，２．３−テトラリントリカルボン
酸、Ｌ２，４−テトラリントリカルボン酸、１，２．３
−デカリントリカルボン酸、２．３．６−デカリントジ
カルボン酸、２，３．８−デカリントリカルボン酸、ヘ
ミメリット酸、１・υメυツト酸、トリメソイツク酸、
１，４．３−ナフタレントリカルボン酸、 ２，３．８
−ナフタレントリカルボン酸、 ２，３．６−ナフタレ
ントリカルボン酸、１，２．３−ナフタレントリカルボ
ン酸、３．４．４−ビノエニルトリカルボン酸、ろ１４
９３−ビノエニルトリカルボン酸などが挙げられる。
テトラカルボン酸としては、１．２，３．４−ブタンテ
トラカルボン酸、２，２，６．６− ＝、ブタンテトラ
カルボン酸、ツクロブタンテトラカルボン酸、シクロペ
ンクンテトラ男ルボン酸、テトラヒドロ７ランテトラカ
ルボン酸、５− （２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−６−シクロセン−１，２−ジカルボ
ン酸、２，３．５−ト１１カルボキシシクロペンナル酢
酸、ビシクロＣ２，２，２）−オクト−７−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベン
ゾフエ／ ／’ ノンテトラカルボン酸、 ６，３，４．ａ−ビフェニル
テトラカルボン酸、２，２，６．３−ビフェニルテトラ
カルボン酸、１，８，４，５−ナフタレンテトラカルボ
ン酸、２，３，７．６−ナツタレンチ）・ラカルボンｅ
−３１４１９，１０−ペリレンテトラカルボッ酸、２．
３，７．８−ピラジンテトラカルボン酸、２．２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）フロパン、ビス（３
，４−シｈルポキシフェニル）エーテル、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルボンなどが挙（げられる
。
トラカルボン酸、２，２，６．６− ＝、ブタンテトラ
カルボン酸、ツクロブタンテトラカルボン酸、シクロペ
ンクンテトラ男ルボン酸、テトラヒドロ７ランテトラカ
ルボン酸、５− （２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−６−シクロセン−１，２−ジカルボ
ン酸、２，３．５−ト１１カルボキシシクロペンナル酢
酸、ビシクロＣ２，２，２）−オクト−７−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベン
ゾフエ／ ／’ ノンテトラカルボン酸、 ６，３，４．ａ−ビフェニル
テトラカルボン酸、２，２，６．３−ビフェニルテトラ
カルボン酸、１，８，４，５−ナフタレンテトラカルボ
ン酸、２，３，７．６−ナツタレンチ）・ラカルボンｅ
−３１４１９，１０−ペリレンテトラカルボッ酸、２．
３，７．８−ピラジンテトラカルボン酸、２．２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）フロパン、ビス（３
，４−シｈルポキシフェニル）エーテル、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルボンなどが挙（げられる
。
一方、ジアミンの具体例としてはバラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルエタン、
４．４’−ジアミノジノエユルプロパン、ベンジジン
、 ４．ｌ’ｌ’−ジアミノジフェニルスルフィト、
４．４− ジアミノジフェニルスルホン、４，４−ジア
ミノジフェニルエーテル、１．５−シアミノナフタレン
、３，３′−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、
３ ｒ ４’ −シアミノヘンズアニ１ノド、３，４−
ジアミノジフェニルエーテル、メタキシリレンジアミン
、メタキシリレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン
、２，４−ジアミノトルエン、６，４−ジアミノトルエ
ン、２．６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトル
エン、２．５− ’２アミノトルエン、２，４−ジアミ
ノアニソール、３，４−ジアミノアニソール、２．５−
ジアミノアニソール、２，３−ジアミノピリジン、２，
５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、６
，４−ジアミノピリジン、４，５−ジアミノピリジン、
４，４−ジアミノスチルベンなどの芳香族第１アミン、
Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チル−ｐ−７二二レンジアミンなどの芳香族第２アミン
、エチレンジアミン、 ｌ−りエチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４′−ジ
メチルへブタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルア
ミン）、４．４−インプロピリデンビス（シクロヘキシ
ルアミン）、４．４′−オキシビス（シクロヘキシルア
ミン）、４４−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）
、テトラヒドロジゾクロペンタジエニレンジアミン、ヘ
キサヒドロ−４，フーメタノインダニレンシメチレンジ
アミン、トリシクロＣ６，２，１，０・〕−ウンデシレ
ンジメチルジアミンなどの脂肪族または脂環族の第１ア
ミン、ピペラジン％２，５−ジメチルピペラジンなどの
脂環族第２アミンなどが挙げられる。さらに、トリアミ
ン、テトラアミン、ペンタアミン、ヘキサアミンガどと
しては、例えば１，２．３− ）リアミノベンゼン、１
．２．４− ）リアミノベンゼン、１１ろ、５−トリア
ミノベンゼン、 １，２，３．４−テトラアミノベンゼ
ン、１．２，３．５−テトラアミノベンゼン、ｉ 、２
．、ｉ。
ン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルエタン、
４．４’−ジアミノジノエユルプロパン、ベンジジン
、 ４．ｌ’ｌ’−ジアミノジフェニルスルフィト、
４．４− ジアミノジフェニルスルホン、４，４−ジア
ミノジフェニルエーテル、１．５−シアミノナフタレン
、３，３′−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、
３ ｒ ４’ −シアミノヘンズアニ１ノド、３，４−
ジアミノジフェニルエーテル、メタキシリレンジアミン
、メタキシリレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン
、２，４−ジアミノトルエン、６，４−ジアミノトルエ
ン、２．６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトル
エン、２．５− ’２アミノトルエン、２，４−ジアミ
ノアニソール、３，４−ジアミノアニソール、２．５−
ジアミノアニソール、２，３−ジアミノピリジン、２，
５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、６
，４−ジアミノピリジン、４，５−ジアミノピリジン、
４，４−ジアミノスチルベンなどの芳香族第１アミン、
Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チル−ｐ−７二二レンジアミンなどの芳香族第２アミン
、エチレンジアミン、 ｌ−りエチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４′−ジ
メチルへブタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルア
ミン）、４．４−インプロピリデンビス（シクロヘキシ
ルアミン）、４．４′−オキシビス（シクロヘキシルア
ミン）、４４−スルホンビス（シクロヘキシルアミン）
、テトラヒドロジゾクロペンタジエニレンジアミン、ヘ
キサヒドロ−４，フーメタノインダニレンシメチレンジ
アミン、トリシクロＣ６，２，１，０・〕−ウンデシレ
ンジメチルジアミンなどの脂肪族または脂環族の第１ア
ミン、ピペラジン％２，５−ジメチルピペラジンなどの
脂環族第２アミンなどが挙げられる。さらに、トリアミ
ン、テトラアミン、ペンタアミン、ヘキサアミンガどと
しては、例えば１，２．３− ）リアミノベンゼン、１
．２．４− ）リアミノベンゼン、１１ろ、５−トリア
ミノベンゼン、 １，２，３．４−テトラアミノベンゼ
ン、１．２，３．５−テトラアミノベンゼン、ｉ 、２
．、ｉ。
５−テトラアミノベンゼン、２，３，７．８−テトラア
ミノフェナジン、５，３，４．４−テトラアミノビフェ
ニル、ペンタアミノベンゼン、ヘキサアミノベンゼンな
どの芳香族アミン、１，２．３−トリアミノンクロプロ
パン、 １，２．３ ＝ ｌ・リアミノシクロヘキサン
、 １，２．４−１−リアミノシクロヘキサン、１，３
．５− ）ジアミノシクロヘキサン、１゜２．３，４−
テ１ヘラアミノンクロヘキサン、１，２，３゜５−テト
ラアミノシクロヘキサン、１，２，４．５−テトラアミ
ノシフ口ヘキサン、ペンタアミノシクロヘキサン、ヘキ
サアミノシクロヘキサンなどの脂環族アミン、１，２．
３− ）リアミノプロパン、トリス（２−アミノエチル
）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス
（ジメチルアミノメチル）メタン、テトラキス（２−ア
ミノエチルアミノメチル）メタン、一般式％式％ リアルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミン
、トリエチレシテトラアミン、テトラエチレンペンタア
ミン、ヘプタエチレンオクタアミン、ノナエチレンデカ
アミン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）へキサア
ミン、ビス（６−アミノエチル）アミン、１，３−ビス
（３′−アミノプロピルアミノ）プロパン、スペルミン
、スペルミジン、ａｓｙｍ−ホモペルミジンなどの脂肪
族アミンが挙げられる。
ミノフェナジン、５，３，４．４−テトラアミノビフェ
ニル、ペンタアミノベンゼン、ヘキサアミノベンゼンな
どの芳香族アミン、１，２．３−トリアミノンクロプロ
パン、 １，２．３ ＝ ｌ・リアミノシクロヘキサン
、 １，２．４−１−リアミノシクロヘキサン、１，３
．５− ）ジアミノシクロヘキサン、１゜２．３，４−
テ１ヘラアミノンクロヘキサン、１，２，３゜５−テト
ラアミノシクロヘキサン、１，２，４．５−テトラアミ
ノシフ口ヘキサン、ペンタアミノシクロヘキサン、ヘキ
サアミノシクロヘキサンなどの脂環族アミン、１，２．
３− ）リアミノプロパン、トリス（２−アミノエチル
）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス
（ジメチルアミノメチル）メタン、テトラキス（２−ア
ミノエチルアミノメチル）メタン、一般式％式％ リアルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミン
、トリエチレシテトラアミン、テトラエチレンペンタア
ミン、ヘプタエチレンオクタアミン、ノナエチレンデカ
アミン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）へキサア
ミン、ビス（６−アミノエチル）アミン、１，３−ビス
（３′−アミノプロピルアミノ）プロパン、スペルミン
、スペルミジン、ａｓｙｍ−ホモペルミジンなどの脂肪
族アミンが挙げられる。
また本発明のポリアミック酸溶液には、銀、銅、アルミ
ニウムなどの金属粉、ケッチェンブラック、アセチレン
ブラック、ファーネスブランクなどのカーボンブラック
、グラファイトなどを添加することができ、これにより
導電性ノポリイミドを得ることができる。
ニウムなどの金属粉、ケッチェンブラック、アセチレン
ブラック、ファーネスブランクなどのカーボンブラック
、グラファイトなどを添加することができ、これにより
導電性ノポリイミドを得ることができる。
以上の様に本発明によれば、特定の芳香族テトラカルボ
ン酸２無水物とジアミンとよりポリアミック酸を製造す
るにあたり、安全性の高いセロンルプ類を溶媒として採
用することによって容易に反応が進行すると共に、溶液
中のポリアミック酸の安定性が極めて高いという数々の
工業的効果を奏する。
ン酸２無水物とジアミンとよりポリアミック酸を製造す
るにあたり、安全性の高いセロンルプ類を溶媒として採
用することによって容易に反応が進行すると共に、溶液
中のポリアミック酸の安定性が極めて高いという数々の
工業的効果を奏する。
また本発明のポリアミック酸溶液のポリアミック酸をイ
ミド化して得られるポリイミドは、耐熱性、機械的特性
、電気特性、耐薬品特性等に優れ、しかもフィルム製造
時の作業性に優れ、フィルム化時の収縮が少なく、高温
下で使用するフィルム、接着剤、塗料などに有用であり
、具体的にはプリント配線基板、フレキシブルプリント
配線基板、半導体集積回路素子の表面保護膜、エナメル
電線用被覆剤、各種積層板などの電気絶縁材料液晶配向
膜などの広範囲の用途に使用することができる。
ミド化して得られるポリイミドは、耐熱性、機械的特性
、電気特性、耐薬品特性等に優れ、しかもフィルム製造
時の作業性に優れ、フィルム化時の収縮が少なく、高温
下で使用するフィルム、接着剤、塗料などに有用であり
、具体的にはプリント配線基板、フレキシブルプリント
配線基板、半導体集積回路素子の表面保護膜、エナメル
電線用被覆剤、各種積層板などの電気絶縁材料液晶配向
膜などの広範囲の用途に使用することができる。
以下本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこ
れらの実施例によシ制約されるものではない。
れらの実施例によシ制約されるものではない。
実施例１
２Ｑｍｌのフラスコ中に１０ゴのメチルセロソルプ＋加
工、３ｔ３１’１４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
２無水物１．５９ Ｆ （０，Ｏ［１４９モル）とジア
ミノジフェニルメタン０．９７Ｆ（０，００４９モル）
とを加えて室温で゛２０時間反応させたところ均一なポ
リアミック酸溶液が得られた。この反応物を大量のアセ
トンに注いでポリアミック酸を回収した後、８０℃の真
空乾燥器で１２時間乾燥した。得られたポリアミック酸
のＤＭＦ中３０℃でのηｉｎｈは０．５１ ｄｔ／ｙで
あった。なお、前記ポリアミック酸溶液を１週間室温で
放置したが安定であった。
工、３ｔ３１’１４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
２無水物１．５９ Ｆ （０，Ｏ［１４９モル）とジア
ミノジフェニルメタン０．９７Ｆ（０，００４９モル）
とを加えて室温で゛２０時間反応させたところ均一なポ
リアミック酸溶液が得られた。この反応物を大量のアセ
トンに注いでポリアミック酸を回収した後、８０℃の真
空乾燥器で１２時間乾燥した。得られたポリアミック酸
のＤＭＦ中３０℃でのηｉｎｈは０．５１ ｄｔ／ｙで
あった。なお、前記ポリアミック酸溶液を１週間室温で
放置したが安定であった。
実施例２
ン圓２無水物１６０ｙ を用いた他は実施例１と同様Ｃ
（反応させた。得られたポリアミック酸溶液は均一かつ
安定であシ、ポリアミック酸の７ｉｎｈは０．４２ ｃ
ｌｙｙであった。
（反応させた。得られたポリアミック酸溶液は均一かつ
安定であシ、ポリアミック酸の７ｉｎｈは０．４２ ｃ
ｌｙｙであった。
実施例６
ジアミノジフェニルメタンの代りにジアミノジフェニル
エーテルｏ、ｑ８ｙを用い、７０−Ｃで１．５時間反応
させた他は実施例１と同様に反応させた。得られたポリ
アミック酸溶液は均一かつ安定であシ、ポリアミック酸
のηｉｎｈは０．４１ｄ ／７／ｙであった。
エーテルｏ、ｑ８ｙを用い、７０−Ｃで１．５時間反応
させた他は実施例１と同様に反応させた。得られたポリ
アミック酸溶液は均一かつ安定であシ、ポリアミック酸
のηｉｎｈは０．４１ｄ ／７／ｙであった。
比較例１
ピロメリット酸無水物２．２７Ｆと ジアミノジフェニ
ルメタン２．０７ｆｊＩをメチルセロソルブ２０ｍｇに
加え、実施例１と同様に反応させた。重合反応は不均一
であり、さら１ｃ長時間攪拌しても均一にはならなかっ
た。
ルメタン２．０７ｆｊＩをメチルセロソルブ２０ｍｇに
加え、実施例１と同様に反応させた。重合反応は不均一
であり、さら１ｃ長時間攪拌しても均一にはならなかっ
た。
実施例４
溶媒としてメチルセロソルブの代すにジエチレングリコ
ールメチルエーテルを使用する以外は実施例１と同様に
反応させた。得られたポリアミック酸溶液は均一であシ
、１週間室温で放置したが安定であった。またポリアミ
ック酸のηｉｎｈは０．５６ ｃｌＵｙであった。
ールメチルエーテルを使用する以外は実施例１と同様に
反応させた。得られたポリアミック酸溶液は均一であシ
、１週間室温で放置したが安定であった。またポリアミ
ック酸のηｉｎｈは０．５６ ｃｌＵｙであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記式で示される芳香族テトラカルボン酸２無水物
と、 ジアミンとを、一般式 Ｃ■１６０ＣＨ２ＣＨ２〈０ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（但
し式中ｎは０または１）で示されるセロソルブ類を主成
分とする溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミ
ック酸溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15636383A JPS6049031A (ja) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | ポリアミツク酸溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15636383A JPS6049031A (ja) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | ポリアミツク酸溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6049031A true JPS6049031A (ja) | 1985-03-18 |
| JPH0368893B2 JPH0368893B2 (ja) | 1991-10-30 |
Family
ID=15626114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15636383A Granted JPS6049031A (ja) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | ポリアミツク酸溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6049031A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6440586A (en) * | 1987-08-07 | 1989-02-10 | Hitachi Chemical Co Ltd | Adhesive composition |
| JPS6456771A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 | Ube Industries | Aromatic polyamic acid coating solution composition and production of multi-layered aromatic polyimide film |
| JPH02238023A (ja) * | 1989-03-13 | 1990-09-20 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 熱硬化性樹脂溶液 |
| JPH0435769A (ja) * | 1990-05-30 | 1992-02-06 | Nippon Steel Corp | 表面処理金属材料及びその製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS506498A (ja) * | 1973-05-21 | 1975-01-23 | ||
| JPS5218497A (en) * | 1975-08-04 | 1977-02-12 | Asahi Denka Kogyo Kk | Process for electrolysis of the solution of alkali metal halide |
| JPS59196319A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-07 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミド酸の製造法 |
-
1983
- 1983-08-29 JP JP15636383A patent/JPS6049031A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS506498A (ja) * | 1973-05-21 | 1975-01-23 | ||
| JPS5218497A (en) * | 1975-08-04 | 1977-02-12 | Asahi Denka Kogyo Kk | Process for electrolysis of the solution of alkali metal halide |
| JPS59196319A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-07 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミド酸の製造法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6440586A (en) * | 1987-08-07 | 1989-02-10 | Hitachi Chemical Co Ltd | Adhesive composition |
| JPS6456771A (en) * | 1987-08-27 | 1989-03-03 | Ube Industries | Aromatic polyamic acid coating solution composition and production of multi-layered aromatic polyimide film |
| JPH02238023A (ja) * | 1989-03-13 | 1990-09-20 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 熱硬化性樹脂溶液 |
| JPH0435769A (ja) * | 1990-05-30 | 1992-02-06 | Nippon Steel Corp | 表面処理金属材料及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0368893B2 (ja) | 1991-10-30 |
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