JPS601257A - ポリアミツク酸溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミック酸溶液およびその製造方法に関１
゛る、 一般にポリイミドは潰れ友耐熱性を肩しているため、高
温トで使用するフィルム、゛電線被覆、接着剤、・墜料
等の原料として非常に有用である。

従来のポリイミドとしては無水ピロメリット酸等の芳許
族テトラカルボン酸２無水物と芳香族アミンとを、極性
溶媒中で反応させて芳香族ポリアミック酸を寿１次にこ
ｎの溶液を基材に塗布し。

フィルム状にした後、加熱等の方法により脱水閉環して
得られるフィルム状芳香族ポリイミド化合物が知られて
いる。しかし、従来の芳香族ポリイミド化合物は、その
前駆体である芳香族ポリアミック酸の安定性が悪く、室
温で放置すると、ポリアミック＃１溶液の粘度が低トシ
、さらに長期間放置すると一部が脱水閉環してポリイミ
ドとなり。

不メ化して白濁を生じるなどの欠点を有している。

このため、従来の芳香族ポリアミック酸の溶１ｌｌＩは
低温で保存する必要があり、その取扱いには注意を要す
るという欠点がめった。

本出願人は、先に２．３．５−トリカルボキシシフロン
ベンチル酢酸またはその無水物とジアミンとから製造さ
れるポリアミック酸の浴液が室温での保存安定性に曖几
てお９．しかも該ポリアミツク酸を脱水閉環して得られ
るポリイミドは耐熱性。

機械的特性、′藏気特性、耐薬品特性等に優れていると
の知見に基づ〈発明全特許出願した。、（Ｑ″ｆＭＡｆ
ＭＡ昭５０５０９９号、同５７−２６０９５号、同５７
−２１２９４号および同５７−２１２９５号明細肖診照
）。

従来、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸１８液
の溶媒とし、ではＩＮＩ〜−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ　）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＵ）
、　ジメテルスルホキシド（ＤＭ８（Ｊ）、ヘキチメチ
ルホスホルトリアミド（）ｉＭｉ’Ａ）等の双極子極付
溶媒が溶解力に浚几ているため好んで使用さ；ｎ、”ｃ
いる。しかしｒｌがらこ几らの溶媒ｒｌ：毒性が％〈、
かつ吸湿性であるため使用が制限さｒＬる場合がある。

本発明者らは鋭意研究の結果、２，３．５−１１７カル
ボキシンクロペンヂル酢酸またはその無水物とジアミン
とから得られるポリアミック酸が、アルコール類または
アルコール類ｌＬらひにケトン類お裏いしくにエーテル
類とからなる溶媒に口」溶であることを見出し１本発明
に到達した。

本発明の目的は影性が少ない化合物を溶媒とするボリア
°ミック酸溶液ｔ？よひその製造方法を提供することに
ある。

すなわち本発明は、　（１）　２．３．５−　トリカル
ボキシシクロペンチルにト酸−マｆこはこの無水物とジ
アミンとを反応させてず跨られるポリアミック酸とアル
コール類またはアルコール類ならひにケトン類および／
もしくはエーテル類の混合物とからなるポリーｒミック
ｔｙ最ａを提供すゐものでめゐ。

また本発明は、アルコール類またはアルコール類ならび
にケトン類および／もしくはエーテル類の纒合物から７
．Ｃる溶媒中で２．３．５−　トＩＪカルボキシシクロ
ベンヂル６ト酸贅７′ｃＩ／′ｉこの無水物とジアミン
とを反応させることケ特徴と′するポリアミック酸溶欣
の製造方法を提供丁ゐものであり。

本発明に使用さ几る２、　３．５−　トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸（以下’１ＸＣＡと称する）は１例え
ばジシクロペンタジェンをオゾン分解し、過酸化水素で
酸化する方法（美国特許渠８７２３５５号。

Ｊ、Ｕｒｇ、Ｕｈｅｍ、、２８．２５３７（１９６３ン
）、マたはシンクロペンタジェンを水和して得ら九るヒ
ドロキシジシクロペンタジェンを硝酸酸化する方法（西
独特許第１０７８１２０号）等によって製造することが
でき、この’ｌ’　ＣＡを脱水することにより２、３．
５−　）リカルボキシシクロペンテル酢酸無水物（以−
トＴｃＡ−ＡＨと称する）ｔｌ−製造することができる
。

また上記１’　ＣＡ　’！たけＴＣＡ・Ａ）ｌと反応さ
せるジアミンは、一般式：　）１２Ｎ−Ｒ−ＮＨ□で示
さ几る化合物（Ｒは２価の芳香族基、脂肪族基または脂
環族基を示す）である、上記一般式における好ましいＲ
としては２例えば １ −ＣＨ。

（式中Ｘ、、　Ｘ、、　Ｘ３およびＸ４は同一でも異な
ってもｊ　（、−Ｈ，−ＣＨ３Ｉ　ｆｔｆｔ１　ＵＣＨ
ｓ＋　Ｙｕ　Ｃｋ４２＊−Ｃ，Ｈ４＋、−ｏ−、−８−
、Ｃ）ｌ、ＣＦ３−Ｕ−−ｅ〜 １ Ｃｉ４．　０Ｆ３ −　ｓ（Ｊ、−または−〇（ＪＮＲ−、ｎはＯま＋７ｊ
はｌを示す）で示される芳香族基＋　（Ｃｋ４ｔ）ｎ　
（ｎ＝ｚ〜２ｏ　）ＣＨ３ （ＣＨ２）ｓ−Ｃ−（Ｃ１１ｚ　）ｚ二。

ＣＨｌ で示さ几る炭素数２〜２０の脂肪族基または脂環族基等
が挙げられる。

本発明におけるポリアミック酸をイミド化反応を行うこ
とによ！７得られるポリイミドの耐熱性を嘔らに向上さ
せるためには、Ｒが芳香族基であることが好ましい。

上記ジアミンの具体例としては、バラフエニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルエタン、
ベンジジン、４．４’−シ７ミ／ジフェニルスルフィド
、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−
ジアミノジフェニルエーテル、１．５−ジアミノナフタ
レン、３．３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、３．４’−ジアミノベンズアニリド、３．４’−
ジアミノジフェニルエーテル、メタキシリレンジアミン
、バラキシリレンジアミン。

エチレンジアミン、１．３−プロパンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン。

ヘキサメチレンジアミン、へブタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４．４
’−ジメチルへブタメチレンジアミン。

１．４−ジアミノシクロヘキサン、テトラヒドロジシク
ロベンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−
メタノインダニレンシメチレンジアミン。

トリンクロ（６，２，１，Ｏｊ゛’　）−ランデシレン
ジメチルジアミン等を挙けることができる。こ扛らは単
独ま九は混合して用いることができる。

Ｔ　ＣＡまたはＴ　ＣＡ　−Ａ　Ｈとジアミンとの反応
割合は、当モルで行なうのが好舊しいが、目的とするポ
リアミック酸が得らｆＬる限９．こ几らのモノマーの比
率を若干変動させてもよい、例えは商分子量のポリアミ
ック酸を得るためには、ＴＣＡま之は’ｌ’ｃＡ＠ＡＨ
Ｉモルに対してジアミン０．７〜１，３モル程度使用す
ることが好ましい。またモノアミンやジカルボン酸無水
物を添加してポリアミック酸の分子ｉｎｎ修整ることも
できる。ポリアミック酸金製造［る際の反応温度は２通
Ｋ　’１”　ｅＡを用いるときは５０〜３００℃、好ま
しくは１００〜２５０℃で、ＴＣＡ・Ａ）ｉを用すると
きは０〜ｉｏｏ℃である。一般的にＴＣＡとＴＣＡ−Ａ
）ｉとでは、Ｔ（、’Ａ−Ａ）ｌ、特に２無水物を用い
ることが好ましく、ポリアミック酸の製造が容易である
。ま友ポリアミック酸溶液製造時の反応溶液における’
ｌ’　ＣＡまたはＴｅＡ−Ａ）１とジアミンとの合計量
の濃度は１〜５０重口俤、特に１〜３０ム黛チが好まし
い。

このようにして得ら扛るポリアミック酸のＤＭ）’中の
固有粘度（ｖ＋ｎｈ）は通常０．０５　ｔＨ１／ｆ／以
上であり、好ましくは０．　ｌ　ｒＪ’１．７９以上で
ある。

不発明に使用するアルコール類としては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール等の低ｆ＆フルコール、エチレ
ングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレング
リコール等のエチレングリコール詮たはその誘導体、１
ζ、（ＪＣ）ｉｔＣ）ｉ、ＯＨ［：　Ｒ１は。

メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基または）＜
２Ｕｅ）１２ｃＨ２−（１＜２はメチル基、エチル基、
１０ビル基”またｅよブチル基である）で示さ几る２−
アルコキシエヂールノ訃である〕で示さｎる２−メトキ
シエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシ
ェタノール、２−（２−メトキンエトキシラエタノール
、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２〜（２
−ブトキシエトキシ）エタノール等のセロソルブ類ｆｒ
例示することができる。

本発明におけるポリアミック酸は上記アルコール類に浴
解し、かつＴ　（、’　Ａ　またはＴ（、”Ａ・Ａ　Ｈ
とジアミンとの反応溶媒として用いることがｕＪ能であ
るが、ケトン類およｑもし、くけエーテル類との混合物
を反応溶媒とすることにより、得られるポリアミック酸
の分子量を高めることができる。

本発明に使用するケトン類としては。

１ Ｒｓ　ＣＲ４（ＲｓおよびＲ４は、同一または異なり、
メデル基、エチルＭＩｎ−プロピル基１ｉ−プロピル基
、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基またｔＩ′ｉ、ｔ−ブチ
ル基である）で示されるアセトン、メチルエチルケトン
、ジエｔルケトン、メチルイソブチルケトン等、アセト
フェノン等の芳香族ケトン、Ｖクロヘキサノン、イソホ
ロン等の脂環式ケトンを例示することができる。

本発明に使用するエーテルとしては１．２−ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エｔレンゲリコールジメチルニーデル等のグライム類。

Ｉ Ｒｅ　ＵＣｋ４＊　ＣＨ２（ＪＣＲ６（Ｒｓはメチル基
、エチル基。

−７０ビル基、「１−プロピル基、ｎ−ブチル基。

ｉ−ブチル基ま之はｔ−ブチル基であり、Ｒ６はメチル
基またはエチル基である）で示される酢酸２−メトキシ
エチル、　１ｖｌ：酸２−エトキシエチル、酢酸２−ブ
トキンエチル、プロビオン酸２−メトキシエチル、プロ
ピオン酸２−エトキシエチル、プロピオン酸２−ブトキ
シエチル等のセロソルブエステル類、テトフヒドロフラ
ン、ジオキサン寺の脂環式エーテル頚管例示することが
できる。

さらに本発明においては、ポリアミック酸溶液に対して
トルエン、−ｆｆシレン等の万沓族炭化水素をポリアミ
ック酸が析出しない程度徐加することができる。

これら溶媒の混合割合は使用する溶媒により異なり、−
概に規定することはできないがアルコール類の容量を１
とした場合にケトン類は０〜２０倍、エーテル類は０〜
２０倍の混合割合が好ましい。ケトン類やエーテル類を
こ几以上混合すると均一なポリアミック酸溶液を得にく
い。

ポリアミック酸溶液を製造する場合、上記溶媒以外の溶
媒９例えばＤＭＦ、ＤＭＡｅ、ＤＭ８（Ｊ。

）ｉＭＰＡ中でＴｅＡ−！たはＴＣＡ−Ａｌｌとジアミ
ンとを反応させてポリアミック酸を製造し、ポリアミッ
ク酸を回収した後、上記溶媒中に再溶解させても艮いし
、ニトロベンゼン、シアノベンゼン。

テトラヒドロフラン等の溶媒中で不均一重合させｔ後、
ポリアミック酸を濾過により回収し、上記溶媒中に溶解
魅せても艮いが、ＴｅＡまたはＴＣＡ・ＡＨとジアミン
とを上記溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を製造
する方法が簡便であり好ましい。

本発明のポリアミック酸溶液のポリアミック酸をイミド
化して得ら才りるポリイミドは、耐熱性。

機械的特性、％気持性。耐薬品特性等に＆れ、しかもフ
ィルム製造時の作業性に＠几、フィルム化時の収縮が少
ｒｚ＜、Ａｒ１下で使用するフィルム。

接着剤、塗料等に有用であり、具体的にはプリント配線
基板、フレキシブルプリント配線基板、半導体集積回路
素子の表面保護膜、エナメル電線用被覆剤、各棟積層板
等の電気絶縁相料寺として広軸囲の用途罠使用すること
ができる。

ｌた本発明のポリアミックｅｉ１．溶液のポリアミック
酸をイミド化し７て慢られるポリイミドが溶媒に対して
不溶であってもよい場合には、ポリアミック酸溶液にポ
リカルボン酸とポリアミンとから得られる塩をポリアミ
ック酸溶液中に固形分が析出しない程度添加することが
できる。この場合のポリアミック酸と塩との？Ｊ合は、
ポリアミック酸：塩＝１０〜９０：９０〜ｔＯ（重電部
）が好ましい。

上ｇ己ポリカルボン酸としては、ジカルボンＵ。

トリカルボン酸、テトラカルボン酸等がかげられる。ま
たポリアミンとしては、ジアミン、トリアミン、テトラ
アミン、ペンタアミン、ヘキサアミン等を挙げることが
できる。上記ジカルボン酸としては２例えばシュウ酸、
マロン１梗、メカルマロン酸、エチルマロン酸Ｉｎ−フ
ロビルマロン［誂。

コハク酸、２．３−ジメチルコハク酸、ゲルタール酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セパシンｎり！、ドデカンニ酸、テトラデ力ン二酸、ア
セチレンジカルボン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メ
サコン酸、２−ブテン−１，４−ジカルボン酸、ムコン
酸、３−メチルアジピン酸、シクロプロパン−１，ｌ−
ジカルボン酸、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸
、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、シクロブタン
−１，２−ジカルホン酸、シクロブタン−１，３−ジカ
ルボン酸。

シクロペンタン−１，ｔ−ジカルホン酸、シクロペンタ
ン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１、３−
ｉ；／カルシボン酸、シクロペンタンー１．　ｌ−ジア
セヂツクアシット、シクロペンタン−１，２−ジアセデ
ツクアシツド、シクロヘキサン−１，ｌ−ジカルボン酸
、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸。

シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサ
ン−１，ｌ−ジアセチツクアシツド、ｌ−シクロヘキセ
ン−１，６−ジカルボン酸、ｌ−シクロヘキセン−３，
６−ジカルボン＋設、ｌ−シクロヘキセン−４，５−ジ
カルボンｌ［、ｌ、３−シクロへキサジエン−２，３−
ｉ）　カルボン酸、シクロヘプタン−１゜１−ジアセテ
ックアシツド、テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカ
ルボン酸、パーヒドロフェニン＋：；：＋　ヒｖｌａｃ
　２．２．１　）ヘゲｆｉ７　２，３　ｉ；’ｊＪｋボ
ン酸、５−ビシクロ（２，２，ｌ　）ヘプテン２．３＝
ジカルボン酸、ビシクロ（２，２，２）オクタン−２゜
３−゛ジカルボン酸、５−ビシクロ（２，２，２）オク
テン−２，３−ジカルボン酸、ジカルボキシードシク口
（５，２，１，０”８）デカン、フタール酸、イソフタ
ール酸、テレフタール酸、ピフェニル−４，４’−ジカ
ルボン酸、ビフェニル−３，４′−ジカルボン酸。

ピフェニル−２，３′−ジカルボン酸、ピフェニル−３
，３′〜ジカルボン酸、ビフェニル−３，５−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−１，２τジカルボン酸、ナフタレン
−１，３−ジカルボン酸、ナフタレン１．４−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン順。

ナフタレン−１，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１、
７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸
、ピリジン−２，３−ジカルボン醸、ピリジンー２．４
−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ｉ７カルボン酸、
ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−
ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸等が挙
げら几る。トリカルボン酸としては１例えば１．１．２
−エタントリカルボンｎｌｅ　１゜１．２−プロパン）
　ＩＪカルボン酸、１，２．３−プロパントリカルボン
酸、ｉ、ｔ、２−ブタントリカルボン酸、２，２．３−
ブタントリカルボン酸、１，２．３−ブタントリカルボ
ン酸、２−メチルプロパン−１，１゜２−トリカルボン
酸＋１．２．３−ペンタントリカルボン酸、２，４．４
−ヘキサントリカルボン酸、１，２゜３−ヘキサントリ
カルボン酸、４−メチルペンタン−１，２，３−トリカ
ルボン酸、２，４．４−ヘプタントリカルボン［，１，
１，２−シクロプロパントリカルホン１賀、１．２．３
−シクロヘキサントリカルボンｆｉ、１，１．２−シク
ロブタントリカルボン１４，１，２゜３−シクロブタン
トリカルボン［，１，１，２−シクロペンタントリカル
ボン酸、１．２．３−シクロペンタントリカルボン酸、
１，２．４−シクロベアメントリカルボン酸、１，１．
３−シクロペンタントリカルボンｆｉｉ、１，１．２−
シクロヘキサントリカルボンＩ！。

１、２．３−シクロヘキサントリカルボン酸、ｌ、２．
３−テトラリントリカルボンＬｆｆ１．１．２．４−テ
トラリントリカルボンｄ、１，２．３−デカリントリカ
ルボン酸、２，３．６−ゾカリントリカルボン酸、２，
３．８−デカリントリカルボン酸、ヘミメリット酸、ト
リメリット酸、トリメンインク酸、１，４．８−ナフタ
レントリカルボンｆｉｌ、２，３．Ｂ−ナフタレントリ
カルボン酸、２，３．６−ナフタレントリカルボン酸。

１、２．３−ナフタレントリカルボン酸、３，４．４’
−ビフェニルトリカルボン酸、３，４．３’−ピフェニ
ルトＩＪ　ｊ２　Ａ、ボン酸等が挙げら几る。テトラカ
ルボｙｌｌとしては、ｌ、２．３．４−ブタンテトラカ
ルボン叡。

２、２．６．６−ヘプタンテトラカルボン［、シクロブ
タンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン
酸、テトラヒトミフランテトラカルボン酸。

５−（２，５−ジオキンテトラヒドロフリル）−３−メ
チル−３−シクロセン−１，２−ジカルボン酸。

２、３．５−　）リカルボキシシクロベンデルＩＩＩ’
　敵、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−ニンー２
．３．５．６−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボンｆｉ、３．３：　４．４’
−ビフェニルテトラカルボン酸、２．２．’　３．３’
−ビフェニルテトラカルボン酸、１，８，４．５−ナフ
タレンテトラカルボン酸、２，３，７．６−ナフタレン
テトラカルボン酸。

３、４．９．１０−ペンタントリカルボン酸、２．３，
７゜８−ピラジンテトラカルボン＃、２．２−ビス（３
゜４−ｉ；’力）レホキシフエニル）７′口バン、ビス
（３゜４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３
゜４−ジカルボキシフェニル）スルホン等が挙けられ机 一万、ジアミンの具体例としてはバラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルエタン、
４．４’−ジアミノジフェニルプロパン。

ベンジジン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド
、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−
ジアミノジフェニルエーテル、１．５−ジアミノナフタ
レン、３．３’−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェ
ニル、３．４’−ジアミノベンズアニリド、３．４’−
ジアミノジフェニルエーテル、メタキシリレンジアミン
、パラキシリレンジアミン、２．３−ジアミノトルエン
、２，４−ジアミノトルエン、３．４−ジアミノトルエ
ン、２．６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトル
エン、２．５−ｉｙアミノトルエン。

２．４−ジアミノアニソール、３．４−ジアミノアニソ
ール、２，５−ジアミノアニソール、２．３−ジアミノ
ピリジン、２．５−ジアミノピリジン、２．６−ジアミ
ノピリジン、３．４−ジアミノピリジン、４゜５−ジア
ミノピリジン、４．４’−ジアミノスチルベン等の芳香
族第２アミン、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香
族第２アミン、工ｔレンジアミン、トリエチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ベンタメルンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメ六レンジアミン、４゜４
′−ジメチルへブタメチレンジアミン。１．４−ジアミ
ノＶりロヘキサン、４．４’−メチレンビス（シクロへ
キシルアミ７）、４．４’−イソプロピリデンビス（シ
クロヘキシルアミン）、４．ａ′−オキシビス（シクロ
ヘキシルアミン）、４．４’−スルホンビス（シクロヘ
キシルアミン）、テトラヒドロジンクロペンタジエニレ
ンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレ
ンシメテレンジアミン。

トリシクロ（６，２，１，Ｏ”°７〕−ウンデシレンジ
メチルジアミン等の脂肪族または脂環族の第１アミン。

ピペラジン、２．５−ジメチルピペラジン等の脂環族第
２アミン等が亭げらｔＬ７）。さらに、トリアミン、テ
トラアミン、ペンタアミン、ヘキサアミン等としては９
例えば１，２，３．−トリアミノベンゼン。

１、２．４．−１−リアミノベンゼン、１．３．５−ト
リアミノベンゼン、１，２，３．４−テトラアミノベン
ゼン。

１、２．３．５−７−トラ−７”　ミ／　ヘｙゼア、１
，２，４．５−テトラアミノベンゼン、２，３，７．８
−７−トラアミノフェナジン、３．３：　４．４’　−
ｆトラアミノビフェニル。

ペンタアミノベンゼン、ヘキサアミノベンイア等の芳香
族アミン、１，２．３−トリアミノシクロプロパン、ｌ
、２．３−１リアミノシクロへキチン、１，２゜４−ト
リアミノンクロヘキサン、１，３．５−トリアミノシク
ロヘキサン、１，２，３．４−ｙ−トラアミノシクロヘ
キサン、ｌ、２，３．５−テトラアミノシクロへ午サン
、１，２，４．５−７−）ラアミノシクロヘキサン。

ぺ７タアミノシク口へキチン、ヘキサアミノシクロヘキ
サン等のＪｌ＠環族アミン、１，２．３−トリアミノプ
ロパン、トリス（２−アミノエチル）アミン。

テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（ジメチル
アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチル
アミノメチル）メタン、一般式１式％ リアルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラアミン、グトラエチレンペンタア
ミン、ヘフリエチレンオクタアミン。

ノナエチレンデカアミン、トリエチレン−ビス（トリメ
チレン）へキサアミン、ビス（３−アミノエチル）アミ
ン、１．３−ビス（３′−アミノノロビルアミノ）ソロ
パン、スペルミン、スペルミジン、ａｓｙｍ−ホモペル
ミジン等の脂肪族アミンが革げらｎる。

また本発明のポリアミック酸浴ａには、銀、ｄｉ、Ｉ。

アルミニウム等の金属粉、ケッチェンブラック。

アセチレンブラック、ファーネスブラック専のカーボン
ブラック、グラファイト＝４を除加することがでさ、こ
れによりＳ成性のポリイミドを得ることができる。

以下９本発明ケ実施例により評判に説明するが。

本発明はこｔＬらの実施例により制限さ几るものではな
い。

実施例１ メタノール５ｍｌ、１．２−ジメトキシエタン２０ａｔ
　Ｉ７）＞Ｗ合溶媒［’ｌ”ＣＡ−Ａ）１２．８９Ｆ（
０，０１２９モル）とジアミノジフェニルエーテル２．
５７　ｔ（０，０１２８モル）を加え、室温で２４時開
展応させた。この反応Ｍ合物は均一な溶液であり、大扉
のア七トンに注いで凝固し９回収した後８０℃でＬ　２
時間具空乾燥を行なった。得ら几たポリアミック酸のＤ
ＭＦ中３０℃でのη＋ｎｈは０゜５９　ｄｌ、／ｆマあ
った、 実施例２ 俗媒としてメタノール１．５　ｔｎｌ　、シクロへキサ
ノン２０　ａｔを用いた他は実施例１と同株に反応させ
た。舟ら１ｔたポリアミックばのηｉｎｈは０．３１　
ｄＪｌ／ｆであった。

実施セ１１３ 溶媒としてメタノールｌＯｍ／、２−エトキシエチルア
セテート（セロソルブアセテート）　２０　ｔｎｌ全用
いｆこ他は実施例１と同様に反応させた。、寿らｔ′し
たポリアミック酸の＋）ｉｎｈは０．４５　Ｃ１１１，
／ｌであつ実施例４ 溶媒としてジエチレングリコール七ノエチル、Ｌ−テル
３　ｒｔｌ　、　シクロへキナノン２０−を用いた１也
は実施例１と同様に反応させた。得らｎたポリアミック
酸のｑ　ｉｎｈは０．５４　ｔｕｂ、Ｑでめった。

実施例５ 溶媒として２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ
）ｌｏａｆ？、メチルエチルクトンｌＯｍ’ｉｉ用いた
他は実施例１と同様に反応させた。得らｆＬ比ポリアミ
ック酸の＋ｙｉｎｈは０．５５　ｄｎ／Ｗであった。

実施例６ 溶媒として２−メトキシエタノールｔ７ｍｃ　メチルエ
テルケトン３ゴ、２−エトキシエヂルアセテー）　１２
ｍｌを用いた他は実施例１と同様に反応させた。得りｎ
たポリアミック酸の＋７ｉｎｈ　＆ユ０．９８ｄ　ｉｔ
／ｆでめった。

実施例７ 溶媒として２−メトキシエタノール２０　ｖｒＪ　、メ
チルイソブチルケトン５ｄ、２〜エトキシエヂルアセテ
ートｌ　Ｏｍ、ｌを用いた他は実施例１と同様に反応さ
仕た。得らｔしたポリアミック酸のη＋ｎｈは０、６９
　ｄ尤／？であった。

実施例８ に媒として２−メトキシエタノール２０ｘＬ　２−メト
キシエチルアセテート１５ｍｅｔ用いた他は実施例１と
同様に反応させた。得りｆｔポリアミック酸のｖｉｎｈ
　ｒｉＯ，９９ｄｌ、／？であった。

実＃！例９ 溶媒として２−エトキシエタノール（エテルセロソルブ
）２０ｍｌのみを用いた他は実施例１と同様に反尾、さ
せた。得らｎたポリアミック酸のｖｉｎｈは０．６１ｄ
ぷ／２でめった。

実施ｐｘ１　ｉ　。

溶媒として２−エトキシエタノール２０ａ／、２−エト
キシエチルア゛セテートｌＯｄを用いた池は実施例１と
同様に反応させた。得ら几たポリアミック酸のｖｉｎｈ
は０．７９　ｄ氾／２であった。

実施例１１ ジアミノジフェニルエーテルの代りＶこジアミノジフェ
ニルメタン２．５４　ｆ　（０，０１２８モル）ヲ用い
た他は実施例８と同様に反応させた。得らｆしたポリア
ミック酸の＋７ｉｎｈは０．９５　ｄｌ、／ｌであった
。

実施例１２ 溶媒としてニトロベンゼン２０ｒＬ／！’に用い、ｉｏ
。

℃で反応さぜた他は実施例１と同様に反応源せた。

この反応混合′＋ｖＪは不均一系であり、得られｔポリ
アミック酸ｋ濾過して乾燥した。ポリアミックばのｖｉ
ｎｈは０．５６ｄμ／９であった。このポリつ′ミック
酸２１を２−エトキシエタノールに加えて２４時間攪拌
した所、均一な浴液となった。

実施例１３ 実施例１で得ら几たポリアミック酸溶液をＪＩＳＫ　６
８４９に準じてｔｄｆ　暦し之２本のアルミニウム棒の
円形Ｄｉｒ曲に壁布し、圧潰固定しながら乾燥し。

３００℃で１時間り０熱処理して熱硬化させた。接着後
、室温で引張試験ケ行７よって引張破断させ接着強ＩＳ
ｔを測定した。また耐熱性を評価するため接着後４５０
℃の空気雰囲気−）に１５分間放置して熱老化させ、老
化後の室温の接着強ＩＩ　ｅ測定した、第１表に結果を
示す。

第１表 実施例１４ 実施例１で得ら几之ポリアミック酸溶ｔ１．をアルミニ
ウム基板上にスピンコーディング法により均−掌布した
後、１７０℃で２０分乾燥倣、３００Ｕ、１時間の条件
でイミド薯ヒさせノこ。得らｎ７ｔ−塗膜はピンホール
もなく１可−は膜を形成していた、次にこの基板上の９
７膜にカッターにより切りこトを入れ、２瓢四万の基板
−を５×５個形成した。

この基板−にセロハンテーフ゛ケはりつけ、ハク離試験
を行なった。はがｊした基板−の数を数えたところＯで
ありこの皇膜は基板との接着性にすぐｆＬていることで
わかった。１５品、板上の塗膜全３００℃に１０時間暴
露してもハタ離試験によりはがれた基教目の数は０であ
り、すぐ几た耐熱性を有していることがわかった。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　２．３．５−トリカルボキシシクロペンチル鼻
   酢酸ま友はこの無水物とジアミンとを反応させて得ら几
   るポリアミック酸とアルコール類またはアルコール類な
   らひにケトン類および／もしくはエーテル類の混合物と
   刀島らなるポリアミック酸溶液（２）アルコール類ま九
   はアルコール類ｌよらｖにケトン類および／もしくはエ
   ーテル類の混合物からなる溶媒中で２．３．５−　）リ
   ヵルボキシシクロペンチルｌ！１ｒ）ｌ！ｆ！またはこ
   の無水物とジアミンと會反応遜せることを特徴とするポ
   リアミック酸浴液の製造方法