JP4905878B2 - ポリイミド合成用組成物及びポリイミドの製造方法 - Google Patents
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ジアミン化合物と酸二無水物とを、ジアミン化合物:酸二無水物(モル比)=0.9:1.1〜1.1:0.9の範囲の混合比で重合に付して得られるポリアミド酸を、6〜13族元素を含む金属化合物からなる脱水閉環触媒をポリアミド酸単位1モルに対して0.009〜0.15モル用いて、反応温度5〜30℃でイミド化反応に付してポリイミドを得るポリイミドの製造方法であって、
前記ジアミン化合物が、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4ーアミノフェノキシ)ビフェニル、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、及び2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択される1又は2種以上の化合物である、ポリイミドの製造方法を提供する。
ジアミン化合物と酸二無水物とを、ジアミン化合物:酸二無水物(モル比)=0.9:1.1〜1.1:0.9の範囲の混合比で重合に付して得られるポリアミド酸、又はジアミン化合物と酸二無水物とを、ジアミン化合物:酸二無水物(モル比)=0.9:1.1〜1.1:0.9の範囲の混合比で重合に付して得られるポリアミド酸を含む組成物を、6〜13族元素を含む金属化合物からなる脱水閉環触媒をポリアミド酸単位1モルに対して0.009〜0.15モル用いて、反応温度5〜30℃でイミド化反応に付して固体状若しくは液体状ポリイミド又はポリイミド溶液若しくはポリイミド懸濁液を得るポリイミド組成物の製造方法であって、
前記ジアミン化合物が、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4ーアミノフェノキシ)ビフェニル、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、及び2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択される1又は2種以上の化合物である、ポリイミド組成物の製造方法を提供する。
ジアミン化合物と酸二無水物とを、ジアミン化合物:酸二無水物(モル比)=0.9:1.1〜1.1:0.9の範囲の混合比で、6〜13族元素を含む金属化合物からなる脱水閉環触媒をポリアミド酸単位1モルに対して0.009〜0.15モル用いて、反応温度5〜30℃で重合及びイミド化反応に付し、重合と同時にイミド化させてポリイミドを得るポリイミドの製造方法であって、
前記ジアミン化合物が、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4ーアミノフェノキシ)ビフェニル、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、及び2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択される1又は2種以上の化合物である、ポリイミドの製造方法を提供する。
なお、本明細書では、上記発明のほか、
ポリアミド酸と、金属化合物からなる脱水閉環触媒との組み合わせからなるポリイミド合成用組成物、についても説明する。
さらに、ポリアミド酸を金属化合物からなる脱水閉環触媒の存在下でイミド化反応に付してポリイミドを得るポリイミドの製造方法、
ポリアミド酸又はポリアミド酸を含む組成物を金属化合物からなる脱水閉環触媒の存在下でイミド化反応に付して固体状若しくは液体状ポリイミド又はポリイミド溶液若しくはポリイミド懸濁液を得るポリイミド組成物の製造方法、
ジアミン化合物と酸二無水物とを金属化合物からなる脱水閉環触媒の存在下で重合及びイミド化反応に付し、重合と同時にイミド化させてポリイミドを得るポリイミドの製造方法、
ジアミン化合物及び酸二無水物又はこれらを含む組成物を、金属化合物からなる脱水閉環触媒の存在下で重合及びイミド化反応に付し、重合と同時にイミド化させて固体状若しくは液体状ポリイミド又はポリイミド溶液若しくはポリイミド懸濁液を得るポリイミド組成物の製造方法、についても説明する。
上記金属化合物は、金属元素をその分子中に含むものであればよく、その形態は特に制限されない。例えば、金属水酸化物;金属酸化物;ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機金属塩;硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物などの無機金属塩;金属錯体などが挙げられる。なお、本発明において金属元素には、典型金属元素、遷移金属元素に加えて、例えばホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン、テルルなどの類金属元素も含む。
4,4′−ジアミノフェニルメタン1.2g(6.0×10-3mol)を含むNMP(N−メチルピロリドン)/THF(テトラヒドロフラン)=1/1溶液100mlと、ベンゾフェノン−3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無水物1.9g(6.0×10-3mol)を含むNMP/THF=1/1溶液100mlとを混合し、アルゴン雰囲気下で23℃において2時間撹拌して反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液に脱水閉環触媒として[Al(acac)3](アルミニウム(III)アセチルアセトナート錯体)0.1g(3.0×10-4mol)を加え、23℃、アルゴン雰囲気下で2時間撹拌し、イミド化反応を行った。反応終了後の溶液にメタノールを加え析出したポリマーをろ別し、40℃で24時間真空乾燥し、粉体状生成物を得た。
イミド化反応時の温度を100℃とした以外は実施例1と同様の操作を行い粉体状生成物を得た。
脱水閉環触媒としての[Al(acac)3](アルミニウム(III)アセチルアセトナート錯体)の添加量を6.0×10-6molとした以外は実施例1と同様の操作を行い、粉体状生成物を得た。
脱水閉環触媒として[Al(acac)3](アルミニウム(III)アセチルアセトナート錯体)のかわりに、[Fe(acac)2](鉄(II)アセチルアセトナート錯体)3.0×10-4molを使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、粉体状生成物を得た。
脱水閉環触媒として[Al(acac)3](アルミニウム(III)アセチルアセトナート錯体)のかわりに、[Fe(acac)3](鉄(III)アセチルアセトナート錯体)3.0×10-4molを使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、粉体状生成物を得た。
脱水閉環触媒として[Al(acac)3](アルミニウム(III)アセチルアセトナート錯体)のかわりに、[Co(acac)2](コバルト(II)アセチルアセトナート錯体)3.0×10-4molを使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、粉体状生成物を得た。
脱水閉環触媒として[Al(acac)3](アルミニウム(III)アセチルアセトナート錯体)のかわりに[Ni(acac)2](ニッケル(II)アセチルアセトナート錯体)3.0×10-4molを使用した以外は実施例1と同様の操作を行い粉体状生成物を得た。
4,4′−ジアミノジフェニルメタン1.2g(6.0×10-3mol)を含むNMP(N−メチルピロリドン)/THF(テトラヒドロフラン)=1/1溶液100mlとベンゾフェノン3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無水物1.9g(6.0×10-3)を含むNMP/THF=1/1溶液100mlとを混合し、23℃においてアルゴン雰囲気下で2時間撹拌して反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液に触媒等を添加することなく、23℃、アルゴン雰囲気下で2時間撹拌した。反応終了後の溶液にメタノールを加え析出したポリマーをろ別し、40℃で24時間真空乾燥を行った。
4,4′−ジアミノジフェニルメタン1.2g(6.0×10-3mol)を含むNMP/THF=1/1溶液100mlとベンゾフェノン3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無水物1.9g(6.0×10-3)を含むNMP/THF=1/1溶液100mlとを混合し、23℃においてアルゴン雰囲気下で2時間撹拌して反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸0.61g(6.0×10-3mol)を加え、23℃、アルゴン雰囲気下で2時間撹拌し、イミド化反応を行った。反応終了後の溶液にメタノールを加え析出したポリマーをろ別し、40℃で24時間真空乾燥し、粉体状生成物を得た。
4,4′−ジアミノフェニルメタン1.2g(6.0×10-3mol)とトリエチルアミン(TEA)0.91g(9.0×10-3mol)を含むNMP/THF=1/1溶液100mlとベンゾフェノン3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無水物1.9g(6.0×10-3mol)と無水安息香酸5.4g(2.4×10-2mol)を含むNMP/THF溶液100mlとを混合し、23℃、アルゴン雰囲気下で24時間撹拌し、イミド化反応を行った。反応終了後の溶液にメタノールを加え析出したポリマーをろ別し、40℃で24時間真空乾燥し、粉体状生成物を得た。
イミド化反応時の反応温度を180℃、反応時間を1時間とした以外は比較例3と同様の操作を行い、粉体状生成物を得た。
実施例及び比較例で得られた粉体の吸熱量をDSC(示差走査熱量測定)により測定し、イミド化率を算出した。尚、上記吸熱量は100〜300℃の間に見出されるイミド化反応に起因する吸熱ピークの面積を意味する。吸熱量の算出は、装置として理学電気株式会社製:商品名「Thermo−plus DSC8230」を使用し、約9.5mgの試料をアルムニウム製サンプルパンにとり、標準サンプルにはアルミニウムを用い、25〜400℃まで昇温(昇温速度10℃/min)して測定を行った。測定はアルゴン雰囲気下にて行った。
イミド化率は、触媒等を全く使用していない比較例1で得られた粉体のイミド化率を0%とし、以下の式(1)により計算した。実施例で得られた粉体イミドの吸熱量及びイミド化率を表1に、比較例で得られた粉体の吸熱量及びイミド化率を表2に示す。
Claims (4)
- ジアミン化合物と酸二無水物とを、ジアミン化合物:酸二無水物(モル比)=0.9:1.1〜1.1:0.9の範囲の混合比で重合に付して得られるポリアミド酸を、6〜13族元素を含む金属化合物からなる脱水閉環触媒をポリアミド酸単位1モルに対して0.009〜0.15モル用いて、反応温度5〜30℃でイミド化反応に付してポリイミドを得るポリイミドの製造方法であって、
前記ジアミン化合物が、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4ーアミノフェノキシ)ビフェニル、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、及び2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択される1又は2種以上の化合物である、ポリイミドの製造方法。 - ジアミン化合物と酸二無水物とを、ジアミン化合物:酸二無水物(モル比)=0.9:1.1〜1.1:0.9の範囲の混合比で重合に付して得られるポリアミド酸、又はジアミン化合物と酸二無水物とを、ジアミン化合物:酸二無水物(モル比)=0.9:1.1〜1.1:0.9の範囲の混合比で重合に付して得られるポリアミド酸を含む組成物を、6〜13族元素を含む金属化合物からなる脱水閉環触媒をポリアミド酸単位1モルに対して0.009〜0.15モル用いて、反応温度5〜30℃でイミド化反応に付して固体状若しくは液体状ポリイミド又はポリイミド溶液若しくはポリイミド懸濁液を得るポリイミド組成物の製造方法であって、
前記ジアミン化合物が、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4ーアミノフェノキシ)ビフェニル、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、及び2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択される1又は2種以上の化合物である、ポリイミド組成物の製造方法。 - ジアミン化合物と酸二無水物とを、ジアミン化合物:酸二無水物(モル比)=0.9:1.1〜1.1:0.9の範囲の混合比で、6〜13族元素を含む金属化合物からなる脱水閉環触媒をポリアミド酸単位1モルに対して0.009〜0.15モル用いて、反応温度5〜30℃で重合及びイミド化反応に付し、重合と同時にイミド化させてポリイミドを得るポリイミドの製造方法であって、
前記ジアミン化合物が、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4ーアミノフェノキシ)ビフェニル、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、及び2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択される1又は2種以上の化合物である、ポリイミドの製造方法。 - ジアミン化合物及び酸二無水物又はこれらを含む組成物を、ジアミン化合物:酸二無水物(モル比)=0.9:1.1〜1.1:0.9の範囲の混合比で、6〜13族元素を含む金属化合物からなる脱水閉環触媒をポリアミド酸単位1モルに対して0.009〜0.15モル用いて、反応温度5〜30℃で重合及びイミド化反応に付し、重合と同時にイミド化させて固体状若しくは液体状ポリイミド又はポリイミド溶液若しくはポリイミド懸濁液を得るポリイミド組成物の製造方法であって、
前記ジアミン化合物が、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ビス(4ーアミノフェノキシ)ビフェニル、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、及び2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択される1又は2種以上の化合物である、ポリイミド組成物の製造方法。
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