JPH03239722A - ポリアミド樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なポリアミド樹脂及びその製造法に関する
。

（従来の技術） 芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから合成される
全芳香族ポリアミドは、耐熱性、電気的。

機械的特性にすぐれ、を気絶縁材料、高温用材料あるい
はある種の保護衣料用材料など広く工業材料として使用
されてきた。

（発明が解決しようとする課題） しかし、従来の芳香族ポリアミドは通常の有機溶剤に対
する溶解性が悪く、繊維、フィルム、塗膜等を形成する
場合、極めて不都合である。筐た。

高融点しよび高結晶性を有するために射出成形や押出し
成形が事実上不可能である。本発明はこの問題を解決し
た。各種有機溶剤に可溶で耐熱性にすぐれるポリアミド
衝折及びその扱造法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、一般式［１） （ただし９式中Ａｒは芳香環を有する２価の基を示す）
で示される繰シ返し単位を含むポリアミド樹脂に関する
。

このポリアミド樹脂は、該樹脂０．２ｇを渉−井ンメチ
「しご、ル久アミド に溶解し、１００ｍ４にした 溶液の３０℃にシける対数粘度が０．２〜５．０ｃｆ／
９であることが好ましい。この粘度が低すぎると樹脂の
機械的強度が低下する傾向があシ、高すぎると樹脂の有
機溶剤溶解性が劣る傾向がある。

なか、上記還元粘度（ηｓｐ／ｃ）とは。

（ただし、η及びηｏ＃ｉそれぞれ溶液の粘度及び溶媒
の粘度を表わし、ウベローデ型希釈型毛管粘度計を用い
て測定したときの溶液及び溶媒の流下時間をそれぞれｔ
及び１ｏとした場合、η／ηｏ””　ｔ／　ｉ。

であシ、Ｃは溶液の樹脂濃度（９／ｄｅ）である。）に
よう求められる。

本発明に係るポリアミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）、　ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフオキシド（Ｄ
ＭＳＯ）等の極性溶媒に可溶である。

曾た０本発明は、（２−工ンド、３−エキソ）−吐）−
ビシクロ（２，２，１）ヘプタン−Ｚ３−ジカルボン酸
又はこのシバライド若しくはジエステルと一般式［ＩＤ Ｈ，Ｎ　−Ａｒ　−ＮＨ，（１） （ただし、Ａｒは芳香Ｒを有する２価の基を示す）で示
される芳香族ジアミンを重縮合反応させることを特徴と
する一般式〔Ｉ〕 （ただし１式中Ａｒは芳香環を有する２価の基を示す）
で示される繰つ返し単位を含むボ１ノアミド樹脂の製造
法に関する。

重縮合反応には、低温重縮合法、直接重縮合法。

活性エステル法等を採用することができ、！！！ｆに制
限はない。

低温重縮合法は、上記芳香族ジアミン１当量に対して、
上記ジカルボン酸のシバライドを好ｉしくはａ、９〜１
．２当量使用し、トリエチルアミン。

トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルア
ミン等の第３アミン、酸化プロピレン、スチレンオキシ
ド、シクロヘキセンオキシド等の１゜２−エポキシドな
どの酸受容剤の存在下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルアセトアミド等の非反応性極性溶媒中でマイナ
ス＋数℃から該有機溶媒の還流温度１での範囲の温度下
に反応させて行なわれる。

直接重合法は、上記ジカルボン酸と上記芳香族ジアミン
を当量又はほぼ当量使用し、トリフェニルホスファイト
、三塩化リン、縮合リン酸エステル等のリン系触媒及び
ピリジン若しくは、上記と同様の非反応性極性有機溶媒
中で室温から還流温度１での範囲内の温度下に反応させ
て行なわれる。

この場合、リン系触媒は上記ジカルボン酸又は上記芳香
族ジアミンと当量又はほぼ当量で使用され。

ピリジン又はその誘導体は上記ジカルボン酸又は上記芳
香族ジアミンに対して１０モル嘩以上使用するのが好ま
しい。

活性エステル法は、上記ジカルボン酸ジノ・ライドと１
−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応によシ、ベン
ゾトリアジルエステルを製造し、このエステルと上記芳
香族ジアミンを当量又はほぼ当量使用し、上記と同様の
非反応性極性有機溶媒中で室温又はそれ以上の温度下に
反応させて行なわれる。

以上のようにして得られた反応液をメタノール等の低級
アルコール、水等の上記有機溶剤と相溶性でろって、樹
脂に対して貧溶媒である溶剤の大過剰に注いで、沈殿物
を得る。これをろ別し、乾燥することによって本発明に
係るポリアミド樹脂を回収することができる。

（２−エンド、３−エキソ）−（±）−ビシクロ〔２１
２１１〕へブタン−２，３−ジカルボン酸は、そ４．１
６６．８２４号に記載されている方法に準拠して得るこ
とができる。

上記−紋穴［１１）で表わされる芳香族ジアミンとして
は、メタトリレンジアミン、５−クロロ−ｍ−フ二二し
ンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３．３’−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、ａ３′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４４′−
ベンジジン、モ４′−ジアミノジフェニルチオエーテル
、３．３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４．４
’−ジアミノベンゾフェノン、ａ３′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、２
．２’−ビス（４−アミノフェニル）フロパン、スフ−
ビス（３−アミ／フェニル）フロハン、４．４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホキシド、ａ３′−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３’−ジアミノビフェニル、１．３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、４．４’−［１，３−７エニレン
ビス（１−メチルエチリデン）〕、　　４．４′−［１
，４−７二二レンビス（１−メチルエチリデン）〕、　
　〕２．２−ヒス４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２．２−ビス〔３−メチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、　２．２−ビ
ス（３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、１．ｌ−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニルエタン、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニルコメタン、ａ３′−ジメトキシ−４，４
′−ジアミンビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、２．２−ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ス２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフ
ルオロプロパン、９．９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレンなど−Ｍｈる。

本発明に係るポリアミド樹脂は、カルボン酸成分として
、テレフタル酸、イソフタル酸、４．４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸、４．４’−ジフェニルカルボン
酸、１．５−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸を含んでいてもよい。こ
れらを使用する場合は。

全カルボン酸成分に対して５０モルφ以下で使用される
ことが好ましい。これらが多すぎると有機溶剤に対する
溶解性が低下する傾向がある。また。

カルボン酸成分としてアジピン酸、セバシン酸゛等の脂
肪族ジカルボン酸を含んでいてもよい。これらと使用す
る場合は、全カルボン酸成分に対して５０モル多以下で
使用されることが好普しい。脂肪族ジカルボン酸が多す
ぎると耐熱性が低下しやすい。

同様にジアミン成分として、ヘキサメチレンジアミン、
エチレンジアミン等の脂肪族ジアミンや。

Ｌ３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン、１．３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメ
チルジシロキサン等のシロキサンジアミンを含んでいて
もよい。これらを使用する場合は。

全ジアミンに対して３０モル修以下で使用されることが
好ましい。これらが多すぎると耐熱性が低下する傾向が
ある。上記芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸
は１重合法に対応してその曾普又はシバライド若しくは
ジエステルとして使用される。

本発明に係るポリアミド樹ｒ＃は主鎖にビシクロＩＲを
有してトリ、そのかさ高さのために、従来の芳香族ポリ
アミド樹脂に比較して極めてすぐれた有機溶剤溶解性を
有するとともに、ビシクロ環が主鎖の回転を阻害し、す
ぐれた耐熱性を有する。

筐た。成膜性に優れ、キャスト法（キャスト後。

例えば１００℃で１時間乾燥）によシフイルムあるいは
塗膜などに成膜することができ、そのフィルム等はすぐ
れた耐熱性を有し、可とう性等の機械的性質もすぐれ、
！負電子絶縁材料、耐熱性接着剤、高温用材料等に好１
しく適用することができる。

（実り例） 以下、実凡例により本発明を説明する。

実施例１ リービッヒ冷却管、気体導入管及び攪拌装置を付けた２
　００ｎ！セパラブル４０フラスコに、（２−エンド、
３−エキソ）−仕）−ビシクロ〔２，２，ｌ〕ヘプタン
−ａ３−ジカルボン酸３．５９９（１９，５ｍｍｏ／）
、２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパ７８．００　ｇ　（１９，５ｍｍｏｆ）。

トリフェニルホスファイト１１１　ｇ　（３９，０ｍｍ
ｏｆ）。

ピリジ：ｙ６．０　ｇ　（７５，９ｍｍｏ／　）及び塩
化りｆ’）ム０．６　ｇ（１４，１ｍｍｏｆ　）を入れ
２窒素下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０Ｔｎｔを加
え、１０分間室温で攪拌した後、昇温し、１１０℃で４
．５時間反応させた。室温管で冷却した後、メタノール
４０〇−中にあけた。生じた沈殿をろ別し、メタノール
で洗浄し、１００℃で一晩乾燥した。

このようにして得られたポリアミド樹脂の還元粘度、収
率、有機溶剤溶解性及び耐熱性の指標であるガラス転移
温度を表１に示した。普た。上記ポリアミド樹脂の赤外
線吸収スペクトル（）・ｆルム法）を第１図に示した。

第１図にかいて１６６０Ｃｍ−’にアミド結合のカルボ
ニルの吸収及び３３９０ｃｍ−’ＫＮ−Ｈ伸縮振動に基
づく吸収が認められ。

アミド結合が形成されていることが確認された。

普た。上記ポリアミド樹脂の１Ｈ核磁気共鳴スペクトル
（溶媒：　ＤＭＳ　Ｏ−ｄｓ　）を第２図に示した。

第２図にｈいて、１−２１〜１．７０．！３９〜Ｚ５０
゜１６５、Ｚ９４ｐｐｍにノルボルナン環、１．５７ｐ
ｐｍメチル基、　６．８０〜７．６１　ｐｐｍにベンセ
ン環。

９．９８．　１０．０７　ｐｐｍにアミド基のプロトン
に基づくシグナルが認められた。

以上から所望のポリアミド樹脂の生成が確認された。

実施例２ リービッヒ冷却管、気体導入管及び攪拌装置を付けた２
００−セパラブル４０フラスコに（２−エンド、３−エ
キソ）−（±）−ビシクロ〔２，２，１〕へプタンース
３−ジカルボン酸４．ＯＯｇ（２１，７ｍｍｏ／　）　
、　４．４’−ジアミノジフェニルエーテル４．３５　
ｇ　（２１，７ｍｍｏ／　）ｓ　　トリフェニルホスフ
ァイト１３．５　ｇ　（４３，５ｍｍｏ／　）ｓ　　ビ
ｌＪシフａ９（８７，３ｍｎｎｏ／　）及び塩化リチウ
ム０．７９（１６，５ｍｍｏ／　）を入れ、窒素下、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン４０ｍ１を加え、１０分間室
温で攪拌した後。

昇温し、１１０℃で４時間反応させた。室温管で冷却し
た後、メタノール４００ｍｇ中にあけた。生じた沈殿を
ろ別し、メタノールで洗浄し、１００℃で一晩乾燥した
。

このようにして得られたポリアミド樹脂の還元粘度、収
率、有機溶剤溶解性及び耐熱性の指標であるガラス転移
温度を表１にした。また、上記ポリアミド樹脂の赤外線
吸収スペクトル（フィルム法）を第３図にした。第３図
にシいて１６６０（７）−１にアミド結合のカルボニル
の吸収及び３３２０ａｎ−’にＮ−Ｈ伸縮振動に基づく
吸収が認められ、アミド結合が形成されていることが確
認された。筐た。

上記ポリアミド樹脂のＩＨ核磁気共鳴スペクトル（溶媒
：　ＤＭＳＯ−ｄ、）を第４図に示した。第４図に＞い
て、１．２３〜１．７２，１４１〜２５１゜１６６．２
．９５ＰＰｍにノルボルナン環、６．９０〜７．６１ｐ
ｐｍにベンゼン環、９．９７　、１０．０６　ｐｐｍに
アミド基のプロトンに基づくシグナルが認められた。

以上から所望のポリアミド樹脂の生成が確認された。

実施例３ リービッヒ冷却管、気体導入管及び攪拌装置を付ケた２
００ｄセパラブル４０フラスコに（２−エンド、３−エ
キソ）−（±）−ビシクロ〔ス２．ｌ〕へブタン−２３
−ジカルボン酸３．６０９（１９，６ｍｍｏ／）、　　
ビス（：４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン８．４６　ｇ　（１９，６ｍｍｏ／　）　。

トリフェニルホスファイトＩ　Ｚ　２　ｇ　（３，９４
ｍｍｏ／）。

ピリジ：／　６．０　ｇ　（７５，９ｍｍｏ／　）及び
塩化Ｉｆｆ’）ム０．６ｇ（１４１ｍｍｏ／　）を入れ
、窒素下、　Ｎ　−１チル−２−ピロリド７４０ｍ！！
を加え１ｏ分間室温で攪拌した後、昇温し、１１０”Ｃ
で３時間反応させた。室温１で冷却した後、メタノール
４０Ｏｄ中！中にあけた。生じた沈殿をろ別し、メタノ
ールで洗浄し、１００℃で一晩乾燥した。

このようにして得られたポリアミド樹脂の還元粘度、収
率、有機溶剤溶解性及び耐熱性の指標であるガラス転移
温度を表１に示した。普た。上記ポリアミド樹脂の赤外
線吸収スペクトル（フィルム法）を第５図に示した。第
５図に唄いて１６８゜■−１にアミド結合のカルボニル
の吸収及び３３５゜（ｍ−”にＮ−Ｈ伸縮振動に基づく
吸収が認められ。

アミド結合が形成されていることが確認された。

実施例４ リービンヒ冷却管、気体導入管及び攪拌装置を付ｆｆた
２００ｍｇセパラブル４０フラスコに（２−エンド、３
−エキソ）−（１：１−ビシクロ〔ス２１〕へブタノー
ス３−ジカルボン酸４．００９（２１，７ｍｍｏ／　）
、　　１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
６．３５　ｇ　（２１，７ｍｍｏ／　）、　　トＩＪ　
フｘニルホスファイト１３．５　ｇ　（４３，５ｍｍｏ
ｊ　）、　　ピリジ：／６．９９　（８７，３ｍｍｏｊ
　）及び塩化リチウム０．７　ｇ　（１６，５ｍｍｏ／
　）を入れ、窒素下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０
ｍｇを加え、１０分間室温で攪拌した後、昇温し、１１
０℃で４時間反応させた。室温１で冷却した後、メタノ
ール４０Ｏｄ中にあけた。生じた沈殿をろ別し、メタノ
ールで洗浄し、１００℃で一晩乾燥した。

このようにして得られたポリアミド樹脂の還元粘度、収
率、有機溶剤溶解性及び耐熱性の指標でめるガラス転移
温度を表１に示した。會た。上記ポリアミド樹脂の赤外
線吸収スペクトル（フィルム法）を第６図に示した。第
６図にかいて１６６０ｃ１１！−’にアミド結合のカル
ボニルの吸収及び３３２０（１）−１にＮ−Ｈ伸縮振動
に基づく吸収が認められ。

アミド結合が形成されていることが確認された。

実施例５ リービンヒ冷却管、気体導入管及び攪拌装置を付けた２
００ｄセパラブル４０フラスコに（２−エンド、３−エ
キソ）−（ｆ：ｌ−ビシクロ（２，２，１］へブタン−
２３−ジカルボン酸４．００９（２１，７ｍｍｏ／　）
　、　　１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン６．３５　ｇ　（２１，７ｍｍｏ／　）、　　）　＋
７７エ二ルホスフアイト１３．５ｇ（４３，５ｍｍｏ／
　）　、　　ピリジン６．９ｇ（８７，３ｍｍｏ／　）
及び塩化リチウム０．７９（１６，５ｍｍｏ／　）を入
れ、窒素下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０−を加え
、１０分間室温で攪拌した後、昇温し、１１０℃で３．
５時間反応させた。室温管で冷却した後、メタノール４
００ｍｅ中にあけた。生じた沈殿をろ別し、メタノール
で洗浄し、１００℃で一晩乾燥した。

このようにして得られたポリアミド樹脂の還元粘度、収
率、有機溶剤溶解性及び耐熱性の指標であるガラス転移
温度を表１に示した。普た。上記ポリアミド樹脂の赤外
線吸収スペクトル（フィルム法）を第７図に示した。第
７図から明らかなように１６６０　ｃｍ−”にアミド結
合のカルボニルの吸収及び３４００ａｎ−”　ＫＮ−Ｈ
伸縮振動に基づく吸収が認められ、アミド結合が形成さ
れていること密　嘴　繍　被 （発明の効果） 本発明に係るポリアミド樹脂は、耐熱性、可とり性等の
機械特性、成膜性などが良好で、有機溶剤溶解性に極め
て優れる。

本発明に係るポリアミド樹脂は、電子絶縁材料。

耐熱接着剤、高温用材料等に好普しく適用することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図、第５図、第６図及び第７図は。 それぞれ実施例１，２，３．４及び５で得られたポリア
ミド樹脂の赤外線吸収スペクトル並びに第２及び第４図
はそれぞれ実施例１及び２で得られたポリアミド樹脂の
１）１−核磁気共鳴スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、式中Ａｒは芳香環を有する２価の基を示す）
   で示される繰り返し単位を含むポリアミド樹脂。 ２　ポリアミド樹脂０．２ｇをジメチルホルムアミドに
   溶解し、１００ｍｌにした溶液の３０℃における還元粘
   度が０．２〜５．０ｄｌ／ｇである請求項１記載のポリ
   アミド樹脂。 ３、（２−エンド、３−エキソ）−（±） ロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸又は
   このジハライド若くジエステルと一般式〔II〕Ｈ＿２Ｎ
   −Ａｒ−ＮＨ＿２〔III〕 （ただし、式中Ａｒは芳香環を有する２価の基を示す）
   で示される芳香族ジアミンとを重縮合反応させることを
   特徴とする一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、式中Ａｒは芳香環を有する２価の基を示す）
   で示される繰ク返し単位を含むポリアミド樹脂の製造法
   。