JP2013079352A - ノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定構造のノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体と、ジアミン化合物とを極性溶媒中で反応させてなる、ノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法であって、前記ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体総量の60モル%以上が、エキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体であることを特徴とする、下記一般式(III)で表されるノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
(但し、式中Xは2価の有機基である。nは1〜500の整数である。)
【選択図】なし
Description
<1>本発明は、下記一般式(I)で表されるノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体と、
下記一般式(II)で表されるジアミン化合物と、
を極性溶媒中で反応させてなる、ノルボルナン骨格含有ポリアミドであって、
上記ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体総量の60モル%以上が、下記一般式(Ia)で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体であることを特徴とする、下記一般式(III)で表されるノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法に関する。
(1)工程:下記一般式(VI)で表されるノルボルナジエンとギ酸エステル(HCOOR3)とを、
(2)工程:上記一般式(VII)で表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して、下記式(VIII)で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を60モル%以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸を得る。
<9>本発明は、上記触媒系がさらに有機ハロゲン化合物を含むことを特徴とするノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
本発明は、下記一般式(I)で表されるノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体と、
下記一般式(II)で表されるジアミン化合物と、
を極性溶媒中で反応させてなる、ノルボルナン骨格含有ポリアミドであって、
上記ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体総量の60モル%以上が、下記一般式(Ia)で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体であることを特徴とする、下記一般式(III)で表されるノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法に関する。
本発明の製造方法で得られるノルボルナン骨格含有ポリアミドは、下記一般式(IIIa)で表される骨格を60モル%以上含有するエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドである。
また、上記式中のnは1〜500である。
ノルボルナン骨格含有ポリアミドの数平均分子量を上記範囲とするには、本発明の製造方法により製造すればよい。
装置:(株)日立製作所製、L6000型
カラム:昭和電工(株)製、Shodex KD−806M×1本
溶離液:N−メチル−2−ピロリドン 1.0ml/min
検出器:UV(280nm)
なお、本発明におけるノルボルナン骨格含有ポリアミドが、上記一般式(IIIa)で表される骨格をどの程度含有するかを測定するには、GC(ガスクロマトグラフィー)を用いる。
本発明のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法における各種原料成分を以下に説明する。
本発明のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法においては、一般式(I)及び(Ia)で表されるノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体と反応させるジアミン化合物としては、下記一般式(IV)および一般式(V)で表されるジアミン化合物を使用できる。
1,2−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノジシクロへキシルメタン、ノルボルナンジアミン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロへキシルメタン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジシクロへキシルメタン等の脂環族ジアミン類;
2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔3,5−ジメチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔3,5−ジブロモ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔3−メチル−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕シクロヘキサン、1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕シクロペンタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、4,4'−カルボニルビス(p−フェニレンオキシ)ジアニリン、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、m−ベンジルアミン、α−(3−アミノフェニル)メチルアミン、α−(3−アミノフェニル)エチルアミン、α−(3−アミノフェニル)プロピルアミン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,3−ビス(アミノフェノキシベンゼン等の芳香族ジアミン類;が挙げられ、これらは、単独あるいは2種以上を混合して使用することもできる。
上記一般式(Ia)で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を60モル%以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体と、上記一般式(II)で表されるジミン化合物との反応には、極性溶媒を使用する。使用可能な極性溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定されない。
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒;
γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒;
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;等を使用することができる。
上記式(Ia)で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を60モル%以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体は、下記(1)〜(3)工程を含む方法で得られる。
(1)工程:下記一般式(VI)で表されるノルボルナジエンとギ酸エステル(HCOOR3)とを、
工程(1):一般式(VII)で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を60モル%以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボル何ジカルボン酸誘導体を得る(「ヒドロエステル化反応」ともいう)工程
本発明の上記一般式(VII)で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を60モル%以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体は、下記式(VI)で表されるノルボルナジエンとギ酸エステルとを、
ルテニウム化合物と、コバルト化合物、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を組み合わせた触媒系の存在下でヒドロエステル化反応させる方法が挙げられる。
ヒドロエステル化反応工程に使用可能な、上記一般式(X)で表されるギ酸エステルは、特に制限されない。例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ビニル、ギ酸ベンジル等から適宜選択して使用することができる。コスト及び反応性の観点から、ギ酸メチル、ギ酸エチル等の直鎖状のアルキルギ酸エステルが好ましく、ギ酸メチルがより好適である。
なお、ギ酸エステルのエステル部分(R3)は、上記一般式(VII)中のR3に対応する。
上記式(VI)で表されるノルボルナジエンと上記一般式(X)で表されるギ酸エステルとのヒドロエステル化反応には、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物との4成分を必須とする触媒系を使用する。
なお、ここで「触媒系」とは、触媒そのものだけでなく、触媒の作用を助ける添加剤、増感剤等も含むものである。
ヒドロエステル化反応工程で使用可能なルテニウム化合物は、ルテニウムを含む化合物であればよく、特に制限はない。例えば、ルテニウム原子を中心として、周囲に配位子が結合した構造を有するルテニウム錯体化合物が挙げられる。本発明の一実施形態では、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つ、ルテニウム錯体化合物が好ましい。
ヒドロエステル化反応工程で使用可能なコバルト化合物は、コバルトを含む化合物であればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、Co2(CO)8、HCo(CO)4、Co4(CO)12等のカルボニル配位子を持つコバルト錯体化合物、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト錯体化合物、及びリン酸コバルトが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、カルボニル配位子を持つコバルト錯体化合物が好ましい。
ヒドロエステル化反応工程で使用可能なハロゲン化物塩は、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンとから構成される化合物であればよく、特に限定されない。上記カチオンは、無機物イオン及び有機物イオンのいずれであってもよい。また、上記ハロゲン化物塩は、分子内に1以上のハロゲンイオンを含んでもよい。
ヒドロエステル化反応工程において、使用可能な塩基性化合物は、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。塩基性の無機化合物の具体例として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各種金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、アルコキシドが挙げられる。塩基性の有機化合物の具体例として、一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、キノリン化合物が挙げられる。
ヒドロエステル化反応工程では、ルテニウム化合物とコバルト化合物とハロゲン化物塩と塩基性化合物とを含む特定の触媒系に、必要に応じて、フェノール化合物、又は有機ハロゲン化合物を追加することによって、上記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。
以下、各種化合物について説明する。
ヒドロエステル化反応に用いる好適なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノン及びカテコールが挙げられる。
ヒドロエステル化反応工程において好適な有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化メチル、ジハロゲンメタン、ジハロゲンエタン、トリハロゲンメタン、テトラハロゲン炭素、ハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。
ヒドロエステル化反工程応において、上記式(VI)で表されるノルボルナジエンと上記一般式(X)で表されるギ酸エステルとの反応は、特に溶媒を用いることなく進行させることができる。しかし、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。本発明において使用可能な溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定はされない。本発明において好適に使用できる溶媒の具体例として、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、p−キシレン、m−キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル等が挙げられる。
反応に用いる上記式(VI)で表されるノルボルナジエンと上記一般式(X)で表されるギ酸エステルとの割合は、仕込み量で、上記式(VI)で表されるノルボルナジエン1モルに対し、上記一般式(X)で表されるギ酸エステルを2〜100モルが好ましく、4〜50がより好ましい。2モル未満であると、副反応が増えて数率が低下する傾向があり、100モルを超えても、生産性が低下するだけで、特に効果は無い。
ヒドロエステル化反応工程において、上記式(VI)で表されるノルボルナジエンと上記一般式(X)で表されるギ酸エステルとの反応は、80℃〜200℃の温度範囲で実施することが好ましい。上記反応は、100℃〜160℃の温度範囲で実施することがより好ましい。80℃以上の温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、効率良く反応を進めることができる。その一方で、反応温度を200℃以下に制御することによって、原料として使用するギ酸エステルの分解を抑制することができる。ギ酸エステルが分解すると、ノルボルナジエンに対するエステル基の付加が達成されなくなる。さらに、反応温度が高すぎると、原料であるノルボルナジエンの開環重合が起こり、収率が低下する可能性があるので、高すぎる反応温度は望ましくない。
本発明の上記式(VIII)で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を60モル%以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸は、下記一般式(VII)で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を60モル%以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して得ることができる。
本発明の下記一般式(Ia)で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を60モル%以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体は、下記式(VIII)で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を60モル%以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸を酸ハロイド化することによって得ることができる。
本発明の一般式(I)及び式(Ia)で表されるノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体と、一般式(II)で表されるジアミン化合物との使用量は、ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体のカルボン酸ハライド基のモル数の合計に対するアミノ基のモル数を0.7〜2.0とすることが好ましく、0.8〜1.7とすることがより好ましく、0.9〜1.5とすることがさらに好ましく、0.95〜1.3とすることが特に好ましい。
(合成例1)
<一般式(Ia)で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を60モル%以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体の合成(一般式(Ia)中、R1=塩素)>
[ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成:一般式(VII)で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を60モル%以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体の合成(一般式(VII)中、R3=メチル基)]
その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて、反応混合物の成分を分析した。
検出器:水素炎イオン検出器
カラム:ジーエルサイエンス(株)製 TC−1(長さ:60m)
キャリアガス:ヘリウム(300kPa)
温度
注入口:200℃
検出器:200℃
カラム:40℃〜240℃(昇温速度:5℃/min)
条件:溶媒DMSO−d6、BRUKER社製の装置「AV400M」(カーボン基本周波数:100.62MHz)。
カーボン(1):39.89ppmのピーク(メチン)
カーボン(2):44.59ppmのピーク(メチン)
カーボン(3):33.03ppmのピーク(メチレン)
カーボン(4):39.89ppmのピーク(メチン)
カーボン(5):44.59ppmのピーク(メチン)
カーボン(6):33.02ppmのピーク(メチレン)
カーボン(7):34.35ppmのピーク(メチレン)
カーボン(8):51.44ppmのピーク(メチルエステル)
カーボン(9):175.22ppmのピーク(カルボニル)
カーボン(11):35.15ppmのピーク(メチン)
カーボン(12):44.77ppmのピーク(メチン)
カーボン(13):32.68ppmのピーク(メチレン)
カーボン(14):43.86ppmのピーク(メチン)
カーボン(15):32.68ppmのピーク(メチレン)
カーボン(16):44.77ppmのピーク(メチン)
カーボン(17):34.47ppmのピーク(メチレン)
カーボン(18):51.51ppmのピーク(メチルエステル)
カーボン(19):174.85ppmのピーク(カルボニル)
1H−NMR分析の結果、各プロトンが下記に示すように帰属された。
プロトン(1):2.47ppm付近のピーク(メチン)
プロトン(2):2.4ppm付近のピーク(メチン)
プロトン(3):1.5ppm〜1.8ppm付近のピーク(メチレン)
プロトン(4):2.47ppm付近のピーク(メチン)
プロトン(5):2.4ppm付近のピーク(メチン)
プロトン(6):1.5ppm〜1.8ppm付近のピーク(メチレン)
プロトン(7):1.3ppm付近のピーク(メチレン)
プロトン(8):3.6ppm付近のピーク(メチル)
プロトン(11):2.3ppm付近のピーク(メチン)
プロトン(12):2.5ppm付近のピーク(メチン)
プロトン(13):1.5ppm〜1.8ppm付近のピーク(メチレン)
プロトン(14):2.7ppm付近のピーク(メチン)
プロトン(15):1.5ppm〜1.8ppm付近のピーク(メチレン)
プロトン(16):2.5ppm付近のピーク(メチン)
プロトン(17):1.2ppm付近のピーク(メチレン)
プロトン(18):3.6ppm付近のピーク(メチル)
図7から、プロトン(1)(4)とプロトン(7)との相関はあるが、プロトン(2)(5)との相関が認められないことから、プロトン(2)(5)はエンド位に結合していることが分かる。よって、この化合物が、ノルボルナン−2(エキソ)−5(エキソ)−ジカルボン酸メチルであることを確認した。
図7から、プロトン(11)(14)はプロトン(17)との相関はあるが、プロトン(12)(16)との相関が認められないことから、プロトン(12)(16)はエンド位に結合していることが分かる。よって、この化合物が、ノルボルナン−2(エキソ)−6(エキソ)−ジカルボン酸メチルであることを確認した。
冷却管を取り付けた1リットルナス型フラスコに、上記[ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成]で得られたノルボルナンジカルボン酸ジメチル(エキソ体/エンド体の組成比(モル比):75/25)30g及びメタノール200gを投入して均一溶液とした後、10%水酸化ナトリウム溶液200gを加え、100℃のオイルバスに入れ、6時間加熱還流した。その後、反応液量が140gになるまでメタノールを留去し、これに36%塩酸48mlを加え、PHを1としたところ、白色粉末が沈殿した。この白色粉末をろ過、水洗、乾燥し、ノルボルナンジカルボン酸25gを得た。
得られたノルボルナンジカルボン酸を、1H−NMRで分析した結果(図8)、ノルボルナン環のメチレン及びメチン基のピークが1.1〜3.0ppm付近に、カルボン酸に起因する水酸基のピークが12.4ppm付近に確認でき、その積分強度比が10.00/1.98(理論値:10/2)であった。また、得られたノルボルナンジカルボン酸のFT−IRスペクトルを図9に示す。
加水分解後のノルボルナンジカルボン酸のエキソ体/エンド体の組成比(モル比)は、加水分解前のノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体/エンド体の組成比(モル比)と同じである。
撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた1リットルフラスコに、上記[ノルボルネンジカルボン酸の合成]で得られたノルボルナンジカルボン酸39.78g(0.18モル)、N,N−ジメチルホルムアミド0.0657g(0.0009モル)及びトルエン205.2gを仕込み、窒素を吹き込みながら加熱、撹拌した。反応温度が75℃に達したところで、塩化チオニル64.26g(0.54モル)を投入して2時間還流した。
還流終了後、ヘプタン330gを投入したところ、白色結晶が析出した。この白色結晶をろ過、水洗、乾燥し、ノルボルナンジカルボン酸クロリド34gを得た。得られたノルボルナンジカルボン酸クロリドを、FT−IRで分析した結果(図10)、1700cm−1付近のカルボキシル基に起因するカルボニルの吸収(図9)が、1790cm−1付近にシフトしているのが分かり、酸クロリド化しているのを確認した。
<一般式(I)で表されるノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体の合成(一般式(I)中、R1=塩素)>
[ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成]
(シクロペンタジエンの生成)
得られたシクロペンタジエンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は100%であった。
上記合成例1の[ノルボルネンジカルボン酸の合成]において、上記(ノルボルナンジカルボン酸メチルの合成)で得られたノルボルナンジカルボン酸ジメチル(エキソ/エンド体の組成比:43/57)にした以外は、上記合成例1の[ノルボルネンジカルボン酸の合成]と全く同様の操作を実施し、ノルボルナンジカルボン酸(NBDA−2)24gを得た。
加水分解後のノルボルナンジカルボン酸のエキソ体/エンド体の組成比(モル比)は、加水分解前のノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体/エンド体の組成比(モル比)と同じである。
上記合成例1の[ノルボルナンジカルボン酸クロリドの合成]において、上記[ノルボルネンジカルボン酸の合成]で得られたノルボルナンジカルボン酸にした以外は、上記合成例1の[ノルボルナンジカルボン酸クロリドの合成]と全く同様の操作を実施し、ノルボルナンジカルボン酸クロリド32gを得た。
酸ハライド化後のノルボルナンジカルボン酸クロリドのエキソ体/エンド体の組成比(モル比)は、酸ハライド化前のノルボルナンジカルボン酸のエキソ体/エンド体の組成比(モル比)と同じである。
[ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成]
室温下、内容積50mlのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として[Ru(CO)3Cl2]2を0.05mmol、コバルト化合物としてCo2(CO)8を0.05mmol、ハロゲン化物塩としてブチルメチルピロリジニウムクロリドを0.25mmol、加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、ノルボルナジエンを2.5mmol、ギ酸メチルを5.0mL加え、次いで窒素ガス0.5MPaで反応装置内をパージし、120℃で15時間保持した。
その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて、反応混合物の成分を分析した。
分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは痕跡量であった。
合成例1の[ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成]において、減圧蒸留で分離したエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの1H−NMRを図11に示す。なお、エンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルはガスクロマトグラフによる分析の結果、ピークが2本存在するものの、その比率は95/5(組成比)なので、1種類として分析した。
1H−NMR分析の結果、1.3〜1.7ppm付近にノルボルナン環のメチレン、2.3〜2.8ppm付近にノルボルナン環のメチン、3.6ppm付近にメチルエステルが観測され、ノルボルナンジカルボン酸メチルであることが確認された。
13C−NMR分析の結果、各カーボンが下記に示すように帰属された。
カーボン(1):39.61ppmのピーク(メチン)
カーボン(2):44.01ppmのピーク(メチン)
カーボン(3):31.36ppmのピーク(メチレン)
カーボン(4):40.63ppmのピーク(メチン)
カーボン(5):45.07ppmのピーク(メチン)
カーボン(6):28.94ppmのピーク(メチレン)
カーボン(7):37.50ppmのピーク(メチレン)
カーボン(8):51.37及び51.48ppmのピーク(メチルエステル)
カーボン(9):174.22及び175.03ppmのピーク(カルボニル)
(実施例1)[エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミド(PA−1)の合成]
攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離機付き冷却管を備えた500mlフラスコに、窒素気流下、1,6−ヘキサメチレンジアミン41.41g(0.357モル)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン178.49gを加えて溶解した。次に20℃を超えない様に冷却しながら、上記合成例1で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリド77.35g(0.350モル)を加えた。室温で1時間撹拌した後、20℃を超えない様に冷却しながらトリエチルアミン42.42g(0.420モル)を加え、室温で3時間反応させてポリアミワニスを製造した。このポリアミドワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して、数平均分子量が91,000のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの粉末を得た。
なお、得られたポリアミドのエキソ体比率は、原料で用いたノルボルナンジカルボン酸の比率と同じである。
熱機械分析装置(セイコー電子(株)製、5200型 TMA)で測定した。
測定モード:エクステンション
測定スパン:10mm
荷重:10g
昇温速度:5℃/min
雰囲気:空気
示差熱天秤(セイコー電子(株)製、5200型 TG−DTA)で測定した。
昇温速度:5℃/min
雰囲気:空気
また、得られたノルボルナン骨格を有するポリアミド(PA−1)の各波長における光線透過率を、日本分光(株)製、V−570型UV/VISスペクトロフォトメーターで測定した。評価結果をまとめて表1に示す。
攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離機付き冷却管を備えた500mlフラスコに、窒素気流下、4,4’−ジアミノジシクロへキシルメタン64.26g(0.306モル)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン195.84gを加えて溶解した。次に20℃を超えない様に冷却しながら、合成例1で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリド66.30g(0.300モル)を加えた。室温で1時間撹拌した後、20℃を超えない様に冷却しながらトリエチルアミン36.36g(0.360モル)を加え、室温で3時間反応させてポリアミドワニスを製造した。このポリアミドワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して、数平均分子量が94,000のエキソ比率の高いノルボルナン骨格含有するポリアミドの粉末を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離機付き冷却管を備えた500mlフラスコに、窒素気流下、イソホロンジアミン68.24g(0.306モル)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン201.81gを加えて溶解した。次に20℃を超えない様に冷却しながら、合成例1で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリド64.26g(0.300モル)を加えた。室温で1時間撹拌した後、20℃を超えない様に冷却しながらトリエチルアミン36.36g(0.360モル)を加え、室温で3時間反応させてポリアミドワニスを製造した。このポリアミドワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して、数平均分子量が88,000のエキソ比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの粉末を得た。
攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離機付き冷却管を備えた500mlフラスコに、窒素気流下、4,4’−ジアミノジフェニルメタン60.59g(0.306モル)を入れ、N−メチル−2−ピロリドン190.33gを加えて溶解した。次に20℃を超えない様に冷却しながら、合成例1で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリド64.26g(0.300モル)を加えた。室温で1時間撹拌した後、20℃を超えない様に冷却しながらトリエチルアミン36.36g(0.360モル)を加え、室温で3時間反応させてポリアミドワニスを製造した。このポリアミドワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して、数平均分子量が98,000のエキソ比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの粉末を得た。
実施例1において、合成例1で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリドを、合成例2で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリドに変更した以外は、実施例1と全く同様の操作を実施し、数平均分子量が90,000のノルボルナン骨格含有ポリアミドワニス(PA−5)を得た。
なお、得られたポリアミドのエキソ体比率は、原料で用いたノルボルナンジカルボン酸の比率と同じである。
実施例2において、合成例1で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリドを、合成例2で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリドに変更した以外は、実施例2と全く同様の操作を実施し、数平均分子量が91,000のノルボルナン骨格含有ポリアミドワニス(PA−6)を得た。
実施例3において、合成例1で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリドを、合成例2で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリドに変更した以外は、実施例3と全く同様の操作を実施し、数平均分子量が84,000のノルボルナン骨格含有ポリアミドワニス(PA−7)を得た。
実施例4において、合成例1で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリドを、合成例2で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリドに変更した以外は、実施例4と全く同様の操作を実施し、数平均分子量が97,000のノルボルナン骨格含有ポリアミドワニス(PA−8)を得た。
Claims (9)
- 下記一般式(I)で表されるノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体と、
下記一般式(II)で表されるジアミン化合物と、
を極性溶媒中で反応させてなる、ノルボルナン骨格含有ポリアミドであって、
前記ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体総量の60モル%以上が、下記一般式(Ia)で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体であることを特徴とする、下記一般式(III)で表されるノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
- 前記一般式(II)で表されるジアミン化合物が、下記一般式(IV)で表されるジアミン化合物であることを特徴とする請求項1記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
- 前記一般式(II)で表されるジアミン化合物が、下記一般式(V)で表されるジアミン化合物であることを特徴とする請求項1記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
- 前記式(Ia)で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を60モル%以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体が、下記(1)〜(3)工程を含む方法で得られることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
(1)工程:下記一般式(VI)で表されるノルボルナジエンとギ酸エステル(HCOOR3)とを、
(2)工程:前記一般式(VII)で表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して、下記式(VIII)で表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を60モル%以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸を得る。
- 前記ルテニウム化合物が、カルボニル配位子とハロゲン配位子を合わせ持つルテニウム錯体である請求項1〜4のいずれかに記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
- 前記ハロゲン化物塩が、四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
- 前記塩基性化合物が、三級アミンであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
- 前記触媒系がさらにフェノール化合物を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
- 前記触媒系がさらに有機ハロゲン化合物を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。
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