JPH0368893B2

JPH0368893B2 -

Info

Publication number: JPH0368893B2
Application number: JP58156363A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Shimozato; Hiroharu Ikeda
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1983-08-29
Filing date: 1983-08-29
Publication date: 1991-10-30
Also published as: JPS6049031A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はホリアミツク酸溶液の製造方法に関す
る。一般にポリイミドは優れた耐熱性を有している
ため、高温下で使用するフイルム、電線被覆、接
着剤、塗料などの原料として非常に有用である。従来のポリイミドとしては無水ピロメリツト酸
などの芳香族テトラカルボン酸２無水物と芳香族
ジアミンとを、極性溶媒中で反応させて芳香族ポ
リアミツク酸を得、次にこの溶液を基材に塗布
し、フイルム状にした後、加熱などの方法により
脱水閉環して得られるフイルム状芳香族ポリイミ
ド化合物が知られている。しかし、従来の芳香族
ポリイミド化合物は、その前駆体である芳香族ポ
リアミツク酸の安定性が悪く、室温で放置する
と、ポリアミツク酸溶液の粘度が低下し、さらに
長期間放置すると一部が脱水閉環してポリイミド
となり、不溶化して白濁を生じるなどの欠点を有
している。このため、従来の芳香族ポリアミツク
酸の溶液は低温で保存する必要があり、その取扱
いには注意を要するという欠点があつた。また従来これらポリアミツク酸溶液の溶媒とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAC）、ジメ
チルスルホキシド（DMSO）、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド（HMPA）などの双極子極性溶
媒が溶解力に優れているため好んで使用されてい
る。しかしながらこれらの溶媒は毒性が強く、か
つ吸湿性であるため使用が制限される場合があ
る。本発明は、これらの技術的課題を背景にしてな
されたもので、溶液安定性が良好でかつ毒性の少
ない化合物を溶媒として採用したポリアミツク酸
溶液の製造方法を提供することを目的とする。かくて本発明者らは、鋭意検討した結果、特定
の芳香族テトラカルボン酸２無水物とジアミンと
をセロソルブ類を主成分とする溶媒中で反応させ
ることにより均一でかつ安定性の優れたポリアミ
ツク酸溶液を得られることを見出し本発明に到達
したものである。本発明は、下記一般式〔ただし、式中、ｍは０または１、Ｘは−CO−、
−Ｏ−、−CH₂−、−Ｓ−、−SO₂−、

【式】または

【式】を示す〕で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と、
一般式H₂N−Ｒ−NH₂〔ただし、式中、Ｒは

【式】

【式】（ここで、X¹〜X⁴は、同一でも異なつていても
よく、−Ｈ、−CH₃または−OCH₃、Ｙは−CH₂
−、−C₂H₄−、−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】

【式】−SO₂−または−CONH −、ｎは０または１である）で示される芳香族基
である〕で表される芳香族ジアミンとを、一般式
CH₃OCH₂CH₂（OCH₂CH₂）nOH（式中、ｎは０
または１である）で表されるセロソルブ類80〜
100重量％ならびにメタノールおよびセロソルブ
アセテートの群から選ばれた少なくとも１種20重
量％以下からなる溶媒中で反応させることを特徴
とするポリアミツク酸溶液の製造方法である。本発明で使用される芳香族テトラカルボン酸２
無水物としては、前記一般式で示されるものであ
れば如何なるものでもよく、例えば、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸２無水
物、３，3′，４，4′−ジフエニルスルホンテトラ
カルボン酸２無水物、３，3′，４，4′−ジフエニ
ルメタンテトラカルボン酸２無水物、３，3′，
４，4′−ジフエニルスルフイドテトラカルボン酸
２無水物、３，3′，４，4′−ピリデンジフエニル
テトラカルボン酸２無水物、３，3′，４，4′−パ
ーフルオロイソプロピリデンジフエニルテトラカ
ルボン酸２無水物などを挙げることができるが、
溶解性の点で前２社が特に良好である。また前記
芳香族テトラカルボン酸２無水物と反応させるジ
アミンは、一般式：H₂N−Ｒ−NH₂で示される
化合物（Ｒは２価の芳香族基を示す）である。前
記一般式における好ましいＲとしては、例えば

【式】

【式】（式中X₁、X₂、X₃およびX₄は同一でも異なつて
もよく、−Ｈ，−CH₃または−OCH₃、Ｙは−
CH₂，−C₂H₄−、−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】

【式】−SO₂−または−CONH −、ｎは０または１を示す）で示される芳香族基が挙げられる。前記ジアミンの具体例としては、パラフエニレ
ンジアミン、メタフエニレンジアミン、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジ
フエニルエタン、ベンジジン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルフイド、４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、１，５−ジアミノナフタレン、３，3′−ジ
メチル−４，4′−ジアミノビフエニル、３，4′−
ジアミノベンズアニリド、３，４−ジアミノジフ
エニルエーテル、メタキシリレンジアミン、パラ
キシリレンジアミンなどを挙げることができる。
これらは単独または混合して用いることができ
る。これらジアミンの中、特に好ましいジアミンと
しては、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
ジアミノジフエニルスルフイド、４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルホンである。本発明に使用される溶媒は、一般式 CH₃OCH₂CH₂（OCH₂CH₂）nOH（式中、ｎは
０または１である）で表されるセロソルブ類80〜
100重量％ならびにメタノールおよびセロソルブ
アセテートの群から選ばれた少なくとも１種20重
量％以下からなる溶媒である。メタノールおよび
ジグライム（CH₃OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃）か
ら選ばれた少なくとも１種からなる溶剤を20重量
％以下程度前記溶媒に添加することにより更に得
られるポリアミツク酸の溶解性を向上させること
ができる。またセロソルブアセテートを20重量％
以下程度前記溶媒に添加することにより得られる
ポリアミツク酸の分子量を向上させることができ
る。芳香族テトラカルボン酸２無水物とジアミンと
の反応割合は、当モルで行なうのが好ましいが、
目的とするポリアミツク酸が得られる限り、これ
らのモノマーの比率を若干変動させてもよい。例
えば高分子量のポリアミツク酸を得るためには、
芳香族テトラカルボン酸２無水物１モルに対して
ジアミン0.7〜1.3モル程度使用することが好まし
い。またモノアミンやジカルボン酸無水物を添加
してポリアミツク酸の分子量を調整することもで
きる。ポリアミツク酸溶液を製造する際の反応温度は
０〜150℃であり、好ましくは０〜100℃である。ポリアミツク酸溶液製造時の反応溶液における
芳香族テトラカルボン酸２無水物とジアミンとの
合計量の濃度は１〜50重量％、特に１〜30重量％
が好ましい。このようにして得られるポリアミツク酸溶液中
のポリアミツク酸のジメチルホルムアミド
（DMF）中30℃（0.5ｇ／dl）の固有粘度ηinhは
通常0.05dl／ｇ以上であり好ましくは0.1dl／ｇ
以上である。なお、本発明のポリアミツク酸溶液のポリアミ
ツク酸をイミド化して得られるポリイミドが溶媒
に対して不溶であつてもよい場合には、ポリアミ
ツク酸溶液にポリカルボン酸とポリアミンとから
得られる塩をポリアミツク酸溶液中に固形分が析
出しない程度添加することができる。この場合の
ポリアミツク酸と塩との割合は、ポリアミツク
酸：塩＝10〜90：90〜10（重量部）が好ましい。上記ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、
トリカルボン酸、テトラカルボン酸などが挙げら
れる。またポリアミンとしては、ジアミン、トリ
アミン、テトラアミン、ペンタアミン、ヘキサア
ミンなどを挙げることができる。前記ジカルボン
酸としては、例えばシユウ酸、マロン酸、メチル
マロン酸、エチルマロン酸、ｎ−プロピルマロン
酸、コハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、グル
タール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、トデカンニ酸、
テトラデカンニ酸、アセチレンジカルボン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、２−ブテ
ン−１，４−ジカルボン酸、ムコン酸、３−メチ
ルアジピン酸、シクロプロパン−１，１−ジカル
ボン酸、シクロプロパン−１，２−ジカルボン
酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、シク
ロブタン−１，２−ジカルボン酸、シクロブタン
−１，３−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，
１−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジ
カルボン酸、シクロペンタン−１，３−ジカルボ
ン酸、シクロペンタン−１，１−−ジアセチツク
アシツド、シクロペンタン−１，２−ジアセチツ
クアシツド、シクロヘキサン−１，１−ジカルボ
ン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロ
ヘキサン−１，１−ジアセチツクアシツド、１−
シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、１−シ
クロヘキセン−３，６−ジカルボン酸、１−シク
ロヘキセン−４，５−ジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサジエン−２，３−ジカルボン酸、シク
ロヘプタン−１，１−ジアセチツクアシツド、テ
トラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、
パーヒドロフエニン酸、ビシクロ〔２，２，１〕
ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、５−ビシクロ
〔２，２，１〕ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン−２，３−ジカ
ルボン酸、５−ビシクロ〔２，２，２〕オクテン
−２，３−ジカルボン酸、ジカルボキシ−トリシ
クロ〔５，２，１，0^2,6〕デカン、フタール酸、
イソフタール酸、テレフタール酸、ビフエニル−
４，4′−ジカルボン酸、ビフエニル−３，4′−ジ
カルボン酸、ビフエニル−２，3′−ジカルボン
酸、ビフエニル−３，3′−ジカルボン酸、ビフエ
ニル−３，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１，
２−ジカルボン酸、ナフタレン−１，３−ジカル
ボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナ
フタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−
１，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，７−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン
−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジ
カルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、
ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−
３，５−ジカルボン酸などが挙げられる。トリカ
ルボン酸としては、例えば１，１，２−エタント
リカルボン酸、１，１，２−プロパントリカルボ
ン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、
１，１，２−ブタントリカルボン酸、２，２，３
−ブタントリカルボン酸、１，２，３−ブタント
リカルボン酸、２−メチルプロパン−１，１，２
−トリカルボン酸、１，２，３−ペンタントリカ
ルボン酸、２，４，４−ヘキサントリカルボン
酸、１，２，３−ヘキサントリカルボン酸、４−
メチルペンタン−１，２，３−トリカルボン酸、
２，４，４−ヘプタントリカルボン酸、１，１，
２−シクロプロパントリカルボン酸、１，２，３
−シクロプロパントリカルボン酸、１，１，２−
シクロブタントリカルボン酸、１，２，３−シク
ロブタントリカルボン酸、１，１，２−シクロペ
ンタントリカルボン酸、１，２，３−シクロペン
タントリカルボン酸、１，２，４−シクロペンタ
ントリカルボン酸、１，１，３−シクロペンタン
トリカルボン酸、１，１，２−シクロヘキサント
リカルボン酸、１，２，３−シクロヘキサントリ
カルボン酸、１，２，３−テトラリントリカルボ
ン酸、１，２，４−テトラリントリカルボン酸、
１，２，３−デカリントリカルボン酸、２，３，
６−デカリントリカルボン酸、２，３，８−デカ
リントリカルボン酸、ヘミメリツト酸、トリメリ
ツト酸、トリメシツク酸、１，４，３−ナフタレ
ントリカルボン酸、２，３，８−ナフタレントリ
カルボン酸、２，３，６−ナフタレントリカルボ
ン酸、１，２，３−ナフタレントリカルボン酸、
３，４，4′−ビフエニルトリカルボン酸、３，
４，3′−ビフエニルトリカルボン酸などが挙げら
れる。テトラカルボン酸としては、１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸、２，２，６，６−
ヘプタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラ
カルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、
テトラヒドロフランテトラカルボン酸、５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸、ビシクロ〔２，２，２〕−オクト−７−エン
−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ピロメリ
ツト酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、２，
2′，３，3′−ビフエニルテトラカルボン酸、１，
８，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、２，
３，７，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，
４，９，10−ペリレンテトラカルボン酸、２，
３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸、２，
２，−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）プ
ロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）スルホンなどが挙げられる。一方、ジアミンの具体例としてはパラフエニレ
ンジアミン、メタフエニレンジアミン、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジ
フエニルエタン、４，4′−ジアミノジフエニルプ
ロパン、ベンジジン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルフイド、４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
１，５−ジアミノナフタレン、３，3′−ジメチル
−４，4′−ジアミノビフエニル、３，4′−ジアミ
ノベンズアニリド、３，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、メタキシリレンジアミン、パラキシリ
レンジアミン、２，３，−ジアミノトルエン、２，
４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミ
ノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４
−ジアミノアニソール、３，４−ジアミノアニソ
ール、２，５−ジアミノアニソール、２，３−ジ
アミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、
２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピ
リジン、４，５−ジアミノピリジン、４，4′−ジ
アミノスチルベンなどの芳香族第１アミン、Ｎ−
メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミンなどの芳香族第
２アミン、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、４，4′−ジメチルヘプタメチレ
ンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、
４，4′−イソプロピリデンビス（シクロヘキシル
アミン）、４，4′−オキシビス（シクロヘキシル
アミン）、４，4′−スルホンビス（シクロヘキシ
ルアミン）、テトラヒドロジシクロペンタジエニ
レンジアミン、トリシクロ〔６，２，１，0^2.7〕−
ウンデシレンジメチルジアミンなどの脂肪族また
は脂環族の第１アミン、ピペラジン、２，５−ジ
メチルピペラジンなどの脂環族第２アミンなどが
挙げられる。さらに、トリアミン、テトラアミ
ン、ペンタアミン、ヘキサアミンなどとしては、
例えば１，２，３−トリアミノベンゼン、１，
２，４−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリ
アミノベンゼン、１，２，３，４−テトラアミノ
ベンゼン、１，２，３，５−テトラアミノベンゼ
ン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、
２，３，７，８−テトラアミノフエナジン、３，
3′，４，4′−テトラアミノビフエニル、ペンタア
ミノベンゼン、ヘキサアミノベンゼンなどの芳香
族アミン、１，２，３−トリアミノシクロプロパ
ン、１，２，３−トリアミノシクロヘキサン、
１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，
３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，
３，４−テトラアミノシクロヘキサン、１，２，
３，５−テトラアミノシクロヘキサン、１，２，
４，５−テトラアミノシクロヘキサン、ペンタア
ミノシクロヘキサン、ヘキサアミノシクロヘキサ
ンなどの脂環族アミン、１，２，３−トリアミノ
プロパン、トリス（２−アミノエチル）アミン、
テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（ジ
メチルアミノメチル）メタン、テトラキス（２−
アミノエチルアミノメチル）メタン、一般式
H₂N〔（CH₂）_o″NH（CH₂）_n″NH〕_x′Ｈで表わされる
ポリアルキレンポリアミン、例えばジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエ
チレンペンタアミン、ヘプタエチレンオクタアミ
ン、ノナエチレンデカアミン、トリエチレン−ビ
ス（トリメチレン）ヘキサアミン、ビス（３−ア
ミノエチル）アミン、１，３−ビス（3′−アミノ
プロピルアミノ）プロパン、スペルミン、スペル
ミジン、asym−ホモペルミジンなどの脂肪族ア
ミンが挙げられる。また本発明のポリアミツク酸溶液には、銀、
銅、アルミニウムなどの金属粉、ケツチエンブラ
ツク、アセチレンブラツク、フアーネスブラツク
などのカーボンブラツク、グラフアイトなどを添
加することができ、これにより導電性のポリイミ
ドを得ることができる。以上の様に本発明によれば、特定の芳香族テト
ラカルボン酸２無水物と芳香族ジアミンとよりポ
リアミツク酸を製造するにあたり、安全性の高い
セロソルブ類を溶媒として採用することによつて
容易に反応が進行すると共に、溶液中のポリアミ
ツク酸の安定性が極めて高いという数々の工業的
効果を奏する。また本発明のポリアミツク酸溶液のポリアミツ
ク酸をイミド化して得られるポリイミドは、耐熱
性、機械的特性、電気特性、耐薬品特性等に優
れ、しかもフイルム製造時の作業性に優れ、フイ
ルム化時の収縮が少なく、高温下で使用するフイ
ルム、接着剤、塗料などに有用であり、具体的に
はプリント配線基板、フレキシブルプリント配線
基板、半導体集積回路素子の表面保護膜、エナメ
ル電線用被覆剤、各種積層板などの電気絶縁材料
液晶配向膜などの広範囲の用途に使用することが
できる。以下本発明を実施例により詳細に説明するが本
発明はこれらの実施例により制約されるものでは
ない。実施例１ 20mlのフラスコ中に10mlのメチルセロソルブを
加え、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸２無水物1.59ｇ（0.0049モル）とジアミ
ノジフエニルメタン0.97ｇ（0.0049モル）とを加
えて室温で20時間反応させたところ均一なポリア
ミツク酸溶液が得られた。この反応物を大量のア
セトンに注いでポリアミツク酸を回収した後、80
℃の真空乾燥器で12時間乾燥した。得られたポリ
アミツク酸のDMF中30℃でのηinhは0.51dl／ｇ
であつた。なお、前記ポリアミツク酸溶液を１週
間室温で放置したが安定であつた。実施例２３，3′，４，4′−ジフエニルスルホンテトラカ
ルボン酸２無水物1.60ｇを用いた他は実施例１と
同様に反応させた。得られたポリアミツク酸溶液
は均一かつ安定であり、ポリアミツク酸のηinhは
0.42dl／ｇであつた。実施例３ジアミノジフエニルメタンの代りにジアミノジ
フエニルエーテル0.98ｇを用い、70℃で1.5時間
反応させた他は実施例１と同様に反応させた。得
られたポリアミツク酸溶液は均一かつ安定であ
り、ポリアミツク酸のηinhは0.41dl／ｇであつ
た。比較例１ピロメリツト酸無水物2.27ｇとジアミノジフエ
ニルメタン2.07ｇをメチルセロソルブ20mlに加
え、実施例１と同様に反応させた。重合反応は不
均一であり、さらに長時間撹拌しても均一にはな
らなかつた。実施例４溶媒としてメチルセロソルブの代りにジエチレ
ングリコールメチルエーテルを使用する以外は実
施例１と同様に反応させた。得られたポリアミツ
ク酸溶液は均一であり、１週間室温で放置したが
安定であつた。またポリアミツク酸のηinhは0.56
dl／ｇであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔ただし、式中、ｍは０または１、Ｘは−CO−、
−Ｏ−、−CH₂−、−Ｓ−、−SO₂−、【式】または【式】を示す〕で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と、一般式H₂N−Ｒ−NH₂〔ただし、式中、Ｒは【式】【式】【式】【式】（ここで、X¹〜X⁴は、同一でも異なつていても
よく、−Ｈ、−CH₃または−OCH₃、Ｙは−CH₂
−、−C₂H₄−、−Ｏ−、−Ｓ−、【式】【式】−SO₂−または−CONH −、ｎは０または１である）で示される芳香族基
である〕で表される芳香族ジアミンとを、一般式
CH₃OCH₂CH₂（OCH₂CH₂）nOH（式中、ｎは０
または１である）で表されるセロソルブ類80〜
100重量％ならびにメタノールおよびセロソルブ
アセテートの群から選ばれた少なくとも１種20重
量％以下からなる溶媒中で反応させることを特徴
とするポリアミツク酸溶液の製造方法。