JPS62230826A - シリコン変性ポリイミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、新規なシリコン変性ポリイミドを製造する
だめの方法に関する。

［従来の技術］ 一般に、ポリイミド樹脂は耐熱性、耐薬品性、機械的強
度あるいは電気的特性等において優れた性能を有し、ま
た、これをシリコンやシロキサンで変性したシリコン変
性ポリイミドは、それがシリコンを含有することにより
種々のシリコン含有材料に対する接着性が期待でき、半
導体製造用保護膜やα線遮蔽膜等としての用途も期待さ
れる。

このため、従来においても、シリコンやシロキサンで変
性したポリイミド樹脂が提案されており、例えば、３，
３°、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
及び／又は３，３°、４，４−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸二無
水物と、芳８族ジアミンとシリコン系ジアミンの混合物
とをフェノール系溶剤中で加熱してアミド化反応を行う
と共に、副生ずる水を反応系外に除去しなからイミド化
反応を行う脱水重縮合反応でシリコン変性ポリイミドを
製造する方法が知られている（特開昭５９−４３．　ｏ
２ｅｑ公報）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来のシリコン変性ポリイドは、五員環
イミド構造をしており、耐熱性の面でその性能が不足す
る。

また、従来のシリコン変性ポリイドにおいては、その前
駆体であるポリアミック酸からポリイミドへ閉環させる
際に通常２００〜３００℃程度の加熱温度が必要になり
、この前駆体のポリアミック酸の状態で有機溶剤に溶解
し、これを塗装あるいは加工した後に加熱処理してシリ
コン変性ポリイドの被膜やフィルムを形成せしめる方法
を採用すると、その際の加熱処理が高温かつ長時間にな
らざるを得ず、また、完全に閉環し切れずに形成された
被膜あるいはフィルム中にアミド構造のカルボン酸が残
存し易く、その結果、例えば゛電子材料用の保護膜や絶
縁膜としての用途で重要な耐湿性が低下し、用途上の制
限を受けるという問題があった。

従って、本発明の目的は、優れた耐熱性を有し、しかす
、溶剤可溶性を有してシリコン変性ポリイミドの溶剤溶
液を調製し得るほか、前駆体であるポリアミック酸から
ポリイミドへの閉環温度が低くて広範囲の用途に使用可
能なシリコン変性ポリイミドの製造法を提供することに
ある。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、４．４’、５，５°−シナフタレ
ンチトラカルボン酸二無水物及び／又は１，４，５．８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物からなるテトラ
カルボン酸二無水物と、下記一般式 （但し、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、フェ
ニレン基又は買換フェニレン基を示し、Ｒ２〜Ｒ５はア
ルキル基、フェニル基又は置換フェニル基であって互い
に同じであっても異なっていてもよく、Ｙは酸素原子、
フェニレン基又は置換フェニレン基を示す。）で表され
るシリコン含有ジアミンと又はこのシリコン含有ジアミ
ンと芳香族ジアミンとを反応させてシリコン変性ポリイ
ミドを製造する方法である。

本発明方法で使用するテトラカルボン酸二無水物は、４
．４’、５．５’−シナフタレンチトラカルボン酸二無
水物（以下、ＤＮＴＣと略称する）と１．４，５゜８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＮＴＣＡ
と略称する）であり、そのいずれか一方のみを単独で使
用してもよく、また、その両者を適当な割合で混合して
使用してもよい。

また、ジアミン成分として使用される芳香族ジアミンと
しては、ポリイミドの製造原料として公知のジアミンで
あり、一般式Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＨ２（但し、式中Ｂはフェ
ニレン基、置換フェニレン基、ビフェニレン基、置換ビ
フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基又は（
ＮＺξ（但し、式中７は−ＣＨ２−１−ｏ−１−８−又
は−８０２−を示す。））で表されるものが好ましい。

このような芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニ
レンジアミン、トフエニレンジアミン、ベンチジン、３
．３′−ジメチルベンチジン、３．３°−ジメトキシベ
ンチジン、１，６−ジアミツナフタレン、４．４°−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４゛−ジアミノジフェニ
ルエーテル、２．２’−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、３．３°−ジアミノジフェニルスルフォン、４
．４’−ジアミノジフェニルスルフィド等を挙げること
ができる。

さらに、単独で又は上記芳香族ジアミンと共に使用され
るジアミン成分のシリコン含有ジアミンとしては、例え
ば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３
，３−テトラメチルジシロキサン、１．３−ビス（４−
アミノブチル）　−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、１．３−ビス（４−アミノブチル）　−１，
１，３゜３−テトラフェニルジシロキサン、１．３−ビ
ス（ｐ−アミノフェニル）　−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン、１．３−ビス（アミノトリル）　
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン類、１．
４−ビス（（３−アミノプロピル）ジメチルシラノ）ベ
ンゼン等を挙げることができる。

上記シリコン含有ジアミンの使用量は、製造されるシリ
コン変性ポリイミドの用途や要求される種々の性能等に
よって異なるが、芳香族ジアミン及びシリコン含有ジア
ミンからなるジアミン成分中、通常０．１モル％以上、
好ましくは５〜８０モル％の範囲である。

本発明方法において、上記テトラカルボン酸二無水物と
ジアミン成分とを反応させる方法については、例えば、
これら両成分の等モルをトメチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の極性溶
媒中に溶解し、８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温
度で２〜１０時間反応させ、ポリイミドの前駆体である
ポリアミック酸の極性溶媒溶液を調製し、このポリアミ
ック酸溶液を使用して適当な塗装あるいは加工を行っだ
後、１００〜２００℃の温度で加熱処理し、ポリアミッ
ク酸からポリイミドへ閉環さＩて目的のシリコン変性ポ
リイミドの被膜あるいはフィルム等を形成せしめる方法
や、トラレゾール等の溶媒中で等モルのテトラカルボン
酸二無水物とジアミン成分とを加熱してアミド化反応を
行うと共に、引続いて副生ずる水を反応系外に除去して
脱水しイミド化反応を行う脱水重縮合反応をさせる方法
（特開昭５９−４３．０２９号公報）等を挙げることが
できる。

［作用］ 本発明方法によって製造されるシリコン変性ポリイミド
は、そのイミド構造が六員環構造になっており、従来の
五員環イミド構造の場合に比べ、ポリアミック酸からポ
リイミドに閉環させる際のｍ層温度が低くてその開環効
率がより高くなり、また、構造上その歪みが少なくて熱
的により安定になると考えられる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明方法を具体的
に説明する。

実施例１ ｍ−クレゾール５ｇ中にジアミン成分として４，４゜−
ジアミノジフェニルエーテル１８３＃ｙ（０，９ｍｍｏ
ｌ）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１゜
３．３−テトラメチルジシロキサン２５ｍｇ（０，１ｍ
ｍｏｌ）とを溶解し、この溶液中に撹拌下に４，４′，
５，５′−ジナフタレンテトラカルボン酸二無水物（［
１ＮＴＣ）　４００１１１！Ｊ　（１，０１■ｏｌ）を
加え、窒素雰囲気下３０℃で５時間撹拌して反応させ、
この時反応温度は上昇するが、さらに３０分で１８０℃
まで昇温させ、１０時間反応させた。この反応中、反応
混合物は１００℃付近で褐色の均一な溶液になった。

反応終了後、得られた粘稠な溶液をメタノール２５０ｄ
中に滴下し、生成した固形分を濾過して取出し、さらに
１００ｄのメタノールで２回洗浄し、減圧下１００℃で
２時間及び窒素雰囲気下２００℃で１時間それぞれ乾燥
させ、目的のシリコン変性ポリイミドを得た。

得られた実施例１のポリイミドについて、そのトラレゾ
ール及びＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解性、
熱重聞分析による５ｚ重固減少温度、トウレゾール中０
．５９７１００ｍ　（３０℃）の条件で測定した固有粘
度及び赤外線吸収スペクトルを測定した。溶解性、５ｘ
重量減少温度及び固有粘度の結果を第１表に示し、また
、赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。

実施例２〜６ 第１表に示すテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミ
ン及びシリコン含有ジアミンを第１表に示す割合で使用
し、第１表に示す反応条件で実施例１と同様に反応させ
、目的の実施例２〜６のシリコン変性ポリイミドを得た
。

得られた実施例２〜６のポリイミドについて、実施例１
と同様にその溶解性、５％ｔＪ　ｆｉ減少温度、固有粘
度及び赤外線吸収スペクトルを測定した。

溶解性、５ｚ重量減少温度及び固有粘度の結果を第１表
に示し、また、赤外線吸収スペクトルを第２〜６図に示
す。

実施例７ 窒素ガスを流しながらＮ−メチル−２−ピロリドン２０
戴中にジアミン成分として４，４°−ジアミノジフェニ
ルエーテル１．９３ｇ（９，Ｏｒｐ　ａ＋ｏｌ）と１．
３−ビス（３−アミノプロピル）　−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン０．２５９　（１，０−１０
１）とを溶解し、この溶液中に撹拌下に１．４，５．８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＡ）　
２．６８ｇ（１０ｍｍＯＩ）を少量づつ加え、反応温度
を３０℃以下におさえて窒素雰囲気下で１０時間撹拌し
ながら反応させた。この反応によって得られた反応混合
物は均一な濃褐色の溶液であり、これはポリアミック酸
のトメチル−２−ピロリドン溶液であった。得られたポ
リアミック酸の溶解性及びＮ−メチル−２−ピロリドン
中０．５９７１００ｍ　（３０℃）の条件で測定した固
有粘度の結果を第１表に示し、また、赤外線吸収スペク
トルを第７図に示ず。

次に、このようにして得られたポリアミック酸のＮ−メ
チル−２−ピロリドン溶液をガラス板上に塗布し、１５
０℃で２時間及び２００℃で１時間加熱処理し、このガ
ラス板上でポリアミック酸を閉環させ、ガラス板上にシ
リコン変性ポリイミドの被膜を形成せしめた。このガラ
ス板上に得られたシリコン変性ポリイミドの被膜はその
剥離が困難であった。

このようにしてガス板上で得られた実施例７のポリイミ
ドについてその赤外線吸収スペクトルを測定した結果、
実施例６に相当する赤外線吸収スペクトルが得られた。

比較例 窒素を通しながら４，４°−ジアミノジフェニルエーテ
ル１０．０９　（０，０５ｍｏｌ）をフラスコ中にイ」
込み、これに乾燥ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１
６０ｇを加えて溶解させ、この溶液を激しく撹拌しなが
ら無水ピロメリット酸１０．９ｇ（０，０５ｍｏｌ）を
２〜３分間で添加し、反応混合物を室温で１時間撹拌し
、固有粘度１．５〜３．０　（０，５％ＤＭＡＣ溶液、
３０℃）のポリアミック酸のＤＭＡＣ溶液を得た。

このポリアミックＭＤＭＡｃ溶液をガラス板上に塗布し
、８０℃の通風（窒素ガス下）乾燥器で乾燥し、次いで
２００℃で１時間及び３００℃で１時間の加熱処理を行
ってガラス板上にポリイミドの被膜を形成した。

この比較例の場合にはポリアミック酸を閉環させるため
に３００℃までの加熱処理が必要であった。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、優れた耐熱性を有し、しかも、溶
剤可溶性を有するほか、前駆体であるポリアミック酸か
らポリイミドへの閉環温度が低く、生産性や省エネルギ
ーの観点から有利であるばかりでなく、例えばアモルフ
ァスシリコンウェハ用の保護膜形成用ポリマーとして特
に有用である等、広範囲の用途に使用可能なシリコン変
性ポリイミドを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜７図は実施例１〜７のポリマーについて測定した
赤外線吸収スペクトルを示すグラフ図である。 特許出願人　　　　新日鐵化学株式会社代　　理　　人
　　　　　　弁理士　　成　　瀬　　　勝　　夫（外２
名） 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）４，４′，５，５′−ジナフタレンテトラカルボ
   ン酸二無水物及び／又は１，４，５，８−ナフタレンテ
   トラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸二無
   水物と、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキレン基、フ
   ェニレン基又は置換フェニレン基を示し、Ｒ＿２〜Ｒ＿
   ５はアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基であっ
   て互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｙは酸素
   原子、フェニレン基又は置換フェニレン基を示す。）で
   表されるシリコン含有ジアミンと又はこのシリコン含有
   ジアミンと芳香族ジアミンとを反応させて製造すること
   を特徴とするシリコン変性ポリイミドの製造法。