JPS63205320A - 変性ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はシロキサン変性ポリイミド又はその前駆体の
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度およ
び電気特性にすくれ各方面で使用されている。さらに最
近、ガラスあるいはシリコンウェハーの如きシリコン含
有材への密着性を改良するため、シロキサン変性ポリイ
ミドの研究が行なわれている。

一般に、シロキサン変性ポリイミドは、それがシロキサ
ン構造を含有することにより種々のシリコン含有材料に
対する接着性が期待でき、半導体素子の有機パソシヘー
ション膜、α線遮蔽膜、層間絶縁膜、耐ドライエツチン
グ性レジスト材、水晶等の発振デバイスの波動吸収材お
よび液晶配向膜としての用途が考えられている。

このため従来よりシリコンやシロキサンで変性したポリ
イミド樹脂が提案されており、例えばピロメリット酸無
水物、３．３’、４．４′、　−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３．３’。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を
主成分とするテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ンとシロキサン系のジアミンとの混合物とをジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）等の非プロトン性極性溶媒中５
０′ｃ以下で反応させ、ポリイミド前駆体であるポリア
ミック酸ワニスを生成せしめ、これを基盤に塗布後、３
００　’ｃ付近の熱処理によりポリイミドに変化させ、
皮膜を塑成させる方法は知られている（特開昭６０−１
７７６６０号、５’７−１４３３２７号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このようにシロキサン系ジアミンを変性剤とし
て製造されたシロキサン変性ポリイミドにおいては、シ
ロキサン系ジアミンの使用量が増加すると、製造された
シロキサン変性ポリイミドの耐熱性および機械的強度が
低下するという問題が生じる。

従って本発明の目的は、新規なシロキサン変性ポリイミ
ドを提供するとともに、優れた耐熱性と、ガラス、シリ
コンウェハー等の基材に優れた密着性を有するシロキサ
ン変性ポリイミドの製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン化
合物とを重縮合させてポリイミド又はその前駆体を製造
する方法において、テトラカルボン酸二無水物の全部又
は一部として、下記一般式（但し、式中Ｒ０及びＲ２は
水素又はアルキル基を示し、Ｒ３−Ｒｈは炭素数１〜６
の炭化水素基を示す）で示されるシロキサン含有テトラ
カルボン酸二無水物１〜３０モル％、並びに３．３′、
’４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／
又は３．３′、４．４’〜ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物を７０〜９９モル％を使用するシロキサン
変性ポリイミドの製造方法である。

本発明においては、芳香族テトラカルボン酸二無水物の
一部として上記一般式（１）で示されるシロキサン含有
テトラカルボン酸二無水物（以下、５ＴＣＤＡという）
１〜３０モル％好ましくは１〜１０モル％を使用する。

一般式（１）において、Ｒ＋　、Ｒｚは、水素又はアル
キル基であるが好ましくは水素又は炭素数１〜２のアル
キル基であり、Ｒ３−Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基
であるが好ましくは炭素数１〜２のアルキル基又はフェ
ニル基であり、ｎは１以上の整数であるが好ましくは１
〜３の整数である。

５ＴＣＤＡと併用される他のテトラカルボン酸二無水物
として、３．３′、４．４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物および／又は３，３′、４．４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物があり、これは単独
又は合計で７０〜９９モル％好ましくは９０〜９９モル
％使用される。

５ＴＤＣＡが少ないと密着性向上の効果が劣り、多くな
ると耐湿性、耐熱性が低下する。

ジアミン化合物としてはポリイミドの製造原料として公
知のジアミンであればよく、例えば一般式（３）Ｈ２Ｎ
　　Ｂ　　ＮＯ３（但しＢは、フェニレン基、置換フェ
ニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフ
チレン基、置換ナフチレン基等の芳香族系基を示す）又
は一般式（４）　＋（２Ｎ　−計−Ｘ−計−ＮＩ＋２　
　（但し、Ａｒはフェニレン基又は置換フェニレン基、
Ｘは −ＣＨ，−１−〇−１−Ｓ−１−ＣＯ−１−Ｃ〇−１−
Ｎ　ＨＣＯ−又は−Ｓ○２−を示ず）で表わされるもの
が挙げられる。このような化合物としては、例えばｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ヘンジ
ジン、１．６−ジアミツナフタレン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、２゜２′−ビス（４〜アミノフエニル）プロパ
ン、３゜３′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’
−ジアミノジフェニルスルフィド等を挙げることができ
る。特に好適なジアミン化合物は４．４’−ジアミノジ
フェニルエーテルであり、４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルはポリイミドに可撓性を向上させる。

また、ジアミン化合物として、一般式（２）で表わされ
るジアミノシロキサンを５０モル％以下、好ましくは１
〜３０モル％を使用することができる。一般式（２）に
おいて、Ｒは炭素数１〜６の２価の炭化水素基好ましく
は炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基でアリ、
Ｒ７〜ＲＩＧは炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ま
しくは炭素数１〜２のアルキル基又はフェニル基であり
、ｎは１以上の整数であるが好ましくは１〜３の整数で
ある。

本発明方法において、上記テトラカルボン酸二無水物と
ジアミンとを反応させる方法については、ジアミンをＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルアセト
アミド（ＤＭＡＣ）等の極性溶媒中に溶解し、これと等
モルのテトラカルボン酸二無水物を５０℃以下の温度に
保ちながら徐々に添加し、ポリイミドの前駆体であるポ
リアミック酸の極性溶液を調整し、このポリアミック酸
溶液を使用して、適当な塗装あるいは加工を行なった後
２５０〜３００℃の温度で加熱処理し、ポリアミック酸
からポリイミドへ閉環させて目的のシロキサン変性ポリ
イミドの皮膜あるいはフィルム等を形成せしめる方法（
特開昭６０−１７７６６０号）や、ｍ−クレゾール等の
フェノール系溶媒中で等モルのテトラカルボン酸二無水
物とジアミン成分とを加熱してアミド化反応を行うとと
もに、引続いて副生ずる水を反応系外に除去して脱水、
イミド化反応を行う脱水重縮合反応をさせる方法（特開
昭５９−４３０２６号）等を用いることができる。

これらの方法によって得られるシロキサン変性ポリイミ
ドの粘度は塗膜強度の点で固有粘度０．３以上が好まし
い。このため必要なモノマー純度は９８％以上である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例に基づいて、本発明方法を具
体的に説明する。

実施例１ 攪拌器と冷却管、温度計及び窒素置換装置を付した５０
０ｍβのフラスコを用意し、４，４°　−ジアミノジフ
ェニルエーテル２３．５ｇ（０，１１７ｍｏｌ　）をジ
メチルアセトアミド３５１ｇに？容解し、続いて、ヘン
シフエノンテトラカルボン酸二無水物３５．９　ｇ　（
０，１１１ｍｏｌ　）および、ビス（３゜４−ジカルボ
キシフェニル）テトラメチルジシロキサンニ無水物２．
５０　ｇ　（０，００６ｍｏｌ　）を徐々に添加した。

反応系を３０℃以下となるように保持しながら、透明粘
稠液となるまで攪拌した。このようにして得られた、ポ
リイミド前駆体は、固有粘度０．９５であった。この前
駆体を含む溶液をシリコンウェハー上にスピンコードし
て、熱風乾燥機中１５０°Ｃで１時間、２ｏｏ℃で１時
間、２５０°Ｃで６時間加熱してポリイミド保護膜を形
成した。

実施例２ 実施例１と同様な装置を用いジアミノジフェニルエーテ
ル２３．４ｇ　（０，１１７モル）をジメチルアセトア
ミド３３０ｇに溶解するまで攪拌した。

完全に溶解したのち、ヘンシフエノンテトラカルボン酸
二無水物３４．０ｇ（０，１０６モル）、ビス（３，４
−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサンニ無
水物５．０　ｇ　（０，０１１モル）を徐々に添加した
。重合後ポリマーの還元粘度を測定すると０．８２であ
った。

実施例３ テトラカルボン酸二無水物成分として、ヘンシフエノン
テトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（０゜０５モル）
、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．８　ｇ　
（０，０４モル）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）テトラメチルジシロキサンニ無水化物４．３ｇ（０
，０１モル）を用いる以外は実施例１と同様に行った。

実施例４ テトラカルボン酸二無水物成分としてビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物２６．５ｇ（０，０９モル）、ビス
３．．４−（ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシ
ロキサンニ無水物４．３ｇ（０，０１モル）を用いる以
外は、実施例１に従って行った。

実施例５ テトラカルボン酸二無水物成分として、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物１６．１ｇ（０，０５モル）、ビ
ス３．４−（ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシ
ロキサンニ無水物４．３ｇ（０，０１モル）を用い、ジ
アミン成分として、ビス（３−アミノフェノキシメチル
）テトラメチルジシロキサン３．５ｇ（０，０１モル）
およびジアミノジフェニルエーテル１０．０　ｇ　（０
，０５モル）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を
行った。

実施例６ テトラカルボン酸二無水物成分として、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物１８．７　ｇ　（０，０５モル）
およびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメ
チルジシロキサン０．４３　ｇ　（０，０１モル）を用
い、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン０．２５ｇ（０，００１モル
）、ジアミノジフェニルエーテル１０．０　ｇ　（０，
０５モル）を用いる以外は、実１１　　　　。

施例１に従って反応を行った。

比較例１ ジアミン成分として、ジアミノジフェニルエーテル１８
．０　ｇ　（０，０９モル）、ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン２．５ｇ（０゜０１モル
）を用い、テトラカルボン酸二無水物として、ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物３２゜２ｇ（０，１０モル
）を用いる以外は実施例１と同様に反応を行った。

比較例２ ジアミン成分として、ジアミノジフェニルエーテル１９
．０　ｇ　（０，０９５モル）、ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン１．２５　ｇ（０，０
０５モル）を用い、テトラカルボン酸成分として、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いる以外は実
施例１に従った。

結果を次表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、基板に対する高い接着性を有し、高耐
熱性、低吸湿性のポリイミドを得ることができるので、
液晶配向膜、電気絶縁フェス等の用途も期待できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重
   縮合させてポリイミド又はその前駆体を製造する方法に
   おいて、テトラカルボン酸二無水物として、下記一般式
   （１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１およびＲ＿２は水素又はアルキル基
   を示し、Ｒ＿３〜Ｒ＿６は炭素数１〜６の炭化水素基を
   示す）で表されるシロキサン含有テトラカルボン酸二無
   水物を１〜３０モル％並びに３，３′，４，４′−ビフ
   ェニルテトラカルボン酸二無水物および／又は３，３′
   ，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
   を７０〜９９モル％使用することを特徴とするシロキサ
   ン変性ポリイミド又はその前駆体の製造方法。 ２、ジアミン化合物として４，４′−ジアミノジフェニ
   ルエーテルを使用する特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ３、ジアミン化合物の一部として、下記一般式（２）▲
   数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒは炭素数１〜６の２価の炭化水素基、Ｒ
   ＿７〜Ｒ＿１＿０は炭素数１〜６の炭化水素基を示す）
   で表わされるジアミノシロキサンを使用する特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の製造方法。