JP2561246B2 - 半導体装置用塗布溶液及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
半導体装置用塗布溶液及び半導体装置の製造方法Info
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- JP2561246B2 JP2561246B2 JP61105875A JP10587586A JP2561246B2 JP 2561246 B2 JP2561246 B2 JP 2561246B2 JP 61105875 A JP61105875 A JP 61105875A JP 10587586 A JP10587586 A JP 10587586A JP 2561246 B2 JP2561246 B2 JP 2561246B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体装置用塗布溶液及び半導体装置の製造
方法に関し、特に低温で絶縁膜形成が可能な半導体装置
用塗布溶液及び半導体装置の製造方法に関する。
方法に関し、特に低温で絶縁膜形成が可能な半導体装置
用塗布溶液及び半導体装置の製造方法に関する。
従来、この種の半導体装置用塗布溶液としては、芳香
族テトラカルボン酸二無水物の芳香族ジアミンとを反応
せしめることによって形成したポリアミド酸、例えば無
水ピロメリット酸と4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルとを反応せしめることによって形成したポリアミド酸
が用いられている。
族テトラカルボン酸二無水物の芳香族ジアミンとを反応
せしめることによって形成したポリアミド酸、例えば無
水ピロメリット酸と4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルとを反応せしめることによって形成したポリアミド酸
が用いられている。
しかし、これらのポリアミド酸溶液を半導体基板上に
塗布し、熱処理してポリイミド膜とする際に、アミド酸
を完全にイミド化させるためには通常350℃以上、１時
間程度の熱処理が必要となる。それ以下の温度であれ
ば、イミド化反応が完全に行なわれず、残留するアミノ
基等のためにリーク電流が大きくなり、層間絶縁膜とし
て、適さなくなってしまう。
塗布し、熱処理してポリイミド膜とする際に、アミド酸
を完全にイミド化させるためには通常350℃以上、１時
間程度の熱処理が必要となる。それ以下の温度であれ
ば、イミド化反応が完全に行なわれず、残留するアミノ
基等のためにリーク電流が大きくなり、層間絶縁膜とし
て、適さなくなってしまう。
しかしながら、半導体基板が熱的に弱い材料、例えば
ヒ化ガリウムの場合、高い温度と熱処理を加える事は電
気的特性の変動、劣化の点で好ましくない。ヒ化ガリウ
ムを主体とする半導体装置では１時間程度であれば300
℃以下の方が望ましい。このため、300℃以下で、１時
間の熱処理で完全にイミド化がなされるポリアミド酸溶
液が望まれる。
ヒ化ガリウムの場合、高い温度と熱処理を加える事は電
気的特性の変動、劣化の点で好ましくない。ヒ化ガリウ
ムを主体とする半導体装置では１時間程度であれば300
℃以下の方が望ましい。このため、300℃以下で、１時
間の熱処理で完全にイミド化がなされるポリアミド酸溶
液が望まれる。
本発明の目的は、上記問題点を解消した、すなわち、
低温の熱処理でポリイミド膜を形成するための、半導体
装置用塗布溶液及び半導体装置の製造方法を提供するこ
とにある。
低温の熱処理でポリイミド膜を形成するための、半導体
装置用塗布溶液及び半導体装置の製造方法を提供するこ
とにある。
本発明の半導体装置用塗布溶液は一般式が （ただし、R3及びR4は、独立に炭素数１〜６のアルキル
基、又はフェニル基であり、Ｋは１≦Ｋ≦３の値をと
る） で表わされるアミノシリコン化合物と分子内にシリコン
原子を含まないジアミンとを芳香族テトラカルボン酸二
無水物と反応せしめることによって形成されたポリアミ
ド酸溶液において、ポリアミド酸中に存在するアミド酸
基とイミド基の比が1:n（ｎ≧0.1）である事を特徴と
し、本発明の半導体装置は、該溶液を半導体基板の主面
に塗布し、熱処理せしめることによって形成されたこと
を特徴とする。
基、又はフェニル基であり、Ｋは１≦Ｋ≦３の値をと
る） で表わされるアミノシリコン化合物と分子内にシリコン
原子を含まないジアミンとを芳香族テトラカルボン酸二
無水物と反応せしめることによって形成されたポリアミ
ド酸溶液において、ポリアミド酸中に存在するアミド酸
基とイミド基の比が1:n（ｎ≧0.1）である事を特徴と
し、本発明の半導体装置は、該溶液を半導体基板の主面
に塗布し、熱処理せしめることによって形成されたこと
を特徴とする。
本発明に用いられるポリアミド酸の平均分子量の適量
範囲は前記一定条件下での対数粘度数測定値が0.05〜5d
l/gであり、適当な溶媒に可溶である。
範囲は前記一定条件下での対数粘度数測定値が0.05〜5d
l/gであり、適当な溶媒に可溶である。
前記対数粘度数（η inh）とは、前記測定条件により
定義された通りのものであるが、更に詳述すれば （ここにηはウベローデ粘度計を使用し、重合溶媒と同
一組成の溶媒中の濃度0.5重量％のものを温度30±0.01
℃で測定した値であり、η０はウベローデ粘度計を使用
し、同温度における同溶媒の測定値であり、Ｃは濃度0.
5g/dlである。） で示される。
定義された通りのものであるが、更に詳述すれば （ここにηはウベローデ粘度計を使用し、重合溶媒と同
一組成の溶媒中の濃度0.5重量％のものを温度30±0.01
℃で測定した値であり、η０はウベローデ粘度計を使用
し、同温度における同溶媒の測定値であり、Ｃは濃度0.
5g/dlである。） で示される。
本発明の原料について説明する。
（Ｒ′:4価の炭素環式芳香族） で表わされるテトラカルボン酸二無水物として次の化合
物を挙げることができる。
物を挙げることができる。
ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、2,2′3,3′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンフェノン
テトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）−エーテル二無水物、ビス（3,
4−ジカルボキシフェニル）−スルホン二無水物、1,2,
5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物等。
テトラカルボン酸二無水物、2,2′3,3′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンフェノン
テトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）−エーテル二無水物、ビス（3,
4−ジカルボキシフェニル）−スルホン二無水物、1,2,
5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物等。
また式 NH2−R2−NH2（R2:酸素数６〜30個の芳香脂肪
族基または炭素環式芳香液基）で表わされるジアミンの
具体例としては次の化合物を挙げることができる。
族基または炭素環式芳香液基）で表わされるジアミンの
具体例としては次の化合物を挙げることができる。
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−
ジアミノジフェニルチオエーテル、4,4′−ジ（メタ−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ジ
（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オル
ト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、
パラ−フェニレンジアミン、ベンジジン、2,2′−ジア
ミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、4,4′−ジアミノジフェニル−2,2′−プロパン、1,
5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン等の
芳香族ジアミン。
ノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−
ジアミノジフェニルチオエーテル、4,4′−ジ（メタ−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4′−ジ
（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、オル
ト−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、
パラ−フェニレンジアミン、ベンジジン、2,2′−ジア
ミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、4,4′−ジアミノジフェニル−2,2′−プロパン、1,
5−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン等の
芳香族ジアミン。
次に式（１）で表わされるアミノシリコン化合物とし
ては次の化合物を挙げることができる。
ては次の化合物を挙げることができる。
上記の原料化合物を溶媒中で反応させるための好まし
い溶媒（以下反応溶媒と言うことがある）として、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、
ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ
−アセチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン等の１種または２種以上を使用でき
る。
い溶媒（以下反応溶媒と言うことがある）として、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、
ヘキサメチルホスホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ
−アセチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン等の１種または２種以上を使用でき
る。
反応は２段階に分けて行なう。
第１段階の反応は上記の反応溶媒の存在下で０℃以下
60℃未満好ましくは３℃以上30℃未満の温度で0.2〜６
時間反応せしめるのがよい。
60℃未満好ましくは３℃以上30℃未満の温度で0.2〜６
時間反応せしめるのがよい。
第２段階の反応は、上記第１段階の反応終了後トリメ
チルエトキシシラン等のシリル化剤の存在下に第１段階
の反応温度から更に上昇せしめて60℃以上200℃未満好
ましくは60℃以上110℃未満の温度で0.5〜30時間加熱
し、その時に発生する水を含めて適度な水の存在下に反
応を行なうのがよい。
チルエトキシシラン等のシリル化剤の存在下に第１段階
の反応温度から更に上昇せしめて60℃以上200℃未満好
ましくは60℃以上110℃未満の温度で0.5〜30時間加熱
し、その時に発生する水を含めて適度な水の存在下に反
応を行なうのがよい。
原料の混合比は全酸無水物基と全アミノ基がその当量
関係から±10％以内程度が特に好ましい。
関係から±10％以内程度が特に好ましい。
次に本発明を実施例に基づき、図面を用いて説明す
る。本実施例では、原料成分として、3,3′,4,4′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル及びＰ−アミノフェニルトリメ
トキシシランを用い、かつ、シリル化剤としてトリメチ
ルエトキシシシランを用い、各々の比率を4/3/2/0.7の
混合比（モル比）でジメチルアセトアミド溶媒中、10℃
で５時間反応を行い、濃度12重量％、25℃での回転粘度
820センチポイズのポリアミド酸溶液を合成した。ま
た、この溶液の一部をとり、100℃で５時間イミド化反
応を行い、アミド酸部分のうち全体の50％がイミド基に
変化させ、25℃での回転粘度760センチポイズの溶液を
合成した。これらの溶液中のポリマーの対数粘度数は、
各々0.75dl/g及び、0.72dl/gであった。この両者の溶液
を各々シリコン基板上に回転塗布した後、１時間、N2中
で熱処理することにより得られた１μｍ厚のポリイミド
膜のリーク電流を測定した結果を第１図に示す。このと
きの印加電圧は5Vである。
る。本実施例では、原料成分として、3,3′,4,4′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル及びＰ−アミノフェニルトリメ
トキシシランを用い、かつ、シリル化剤としてトリメチ
ルエトキシシシランを用い、各々の比率を4/3/2/0.7の
混合比（モル比）でジメチルアセトアミド溶媒中、10℃
で５時間反応を行い、濃度12重量％、25℃での回転粘度
820センチポイズのポリアミド酸溶液を合成した。ま
た、この溶液の一部をとり、100℃で５時間イミド化反
応を行い、アミド酸部分のうち全体の50％がイミド基に
変化させ、25℃での回転粘度760センチポイズの溶液を
合成した。これらの溶液中のポリマーの対数粘度数は、
各々0.75dl/g及び、0.72dl/gであった。この両者の溶液
を各々シリコン基板上に回転塗布した後、１時間、N2中
で熱処理することにより得られた１μｍ厚のポリイミド
膜のリーク電流を測定した結果を第１図に示す。このと
きの印加電圧は5Vである。
第１図に実線Ｂで示すように、アミド酸が全くイミド
化されていないポリアミド酸の場合、１時間の熱処理で
リーク電流が10-10（A/cm2）以下になるには320℃以上
の温度が必要であるのに対し、実線Ａで示す本発明のア
ミド酸が50％イミド化されているポリアミド酸は、270
℃あれば10-10（A/cm2）以下になることが判る。
化されていないポリアミド酸の場合、１時間の熱処理で
リーク電流が10-10（A/cm2）以下になるには320℃以上
の温度が必要であるのに対し、実線Ａで示す本発明のア
ミド酸が50％イミド化されているポリアミド酸は、270
℃あれば10-10（A/cm2）以下になることが判る。
本発明によるポリアミド酸は、完全にイミド化させて
ポリアミド膜を形成するので、従来のものより、低い温
度の熱処理ですむため、高温処理を行うことができない
半導体装置の製造工程に適した材料であるといえる。
ポリアミド膜を形成するので、従来のものより、低い温
度の熱処理ですむため、高温処理を行うことができない
半導体装置の製造工程に適した材料であるといえる。
第１図は本発明の有効性を示す図で、ポリアミド酸塗布
後１時間の熱処理を行なった後の、熱処理温度に対する
１μｍ厚のポリイミド膜のリーク電流を示す一実測例図
である。 図中、実線Ａは本発明による50％をイミド化したポリア
ミド酸から形成されたポリイミド膜であり、図中実線Ｂ
はイミド化されていないポリアミド酸から形成されたポ
リイミド膜である。
後１時間の熱処理を行なった後の、熱処理温度に対する
１μｍ厚のポリイミド膜のリーク電流を示す一実測例図
である。 図中、実線Ａは本発明による50％をイミド化したポリア
ミド酸から形成されたポリイミド膜であり、図中実線Ｂ
はイミド化されていないポリアミド酸から形成されたポ
リイミド膜である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沓沢 吉也 横浜市金沢区乙舳町10番３号 (72)発明者 沼沢 陽一郎 東京都港区芝５丁目33番１号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 吉川 公麿 東京都港区芝５丁目33番１号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 浜野 邦幸 東京都港区芝５丁目33番１号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 此常 四郎 横須賀市ハイランド５丁目12番６号 (56)参考文献 特開 昭61−293227（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−229839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−143327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−143328（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−45493（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平６−17474（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平７−70592（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式が、 （R3、R4:それぞれ独立の炭素数１〜６のアルキル基又
はフェニル基、１≦Ｋ≦３）で表わされるアミノシリコ
ン化合物と分子内にシリコン原子を含まないジアミンと
芳香族テトラカルボン酸二無水物とを全酸無水物基と全
アミノ基がその当量関係から±10％以内程度になるよう
に混合し反応せしめる事によって形成したポリアミド酸
溶液において、該ポリアミド酸中に存在するアミド酸基
とイミド基の比が1:n（ｎ≧0.1）である事を特徴とする
半導体装置用塗布溶液。 - 【請求項２】一般式が、 （R3、R4:それぞれ独立の炭素数１〜６のアルキル基又
はフェニル基、１≦Ｋ≦３）で表わされるアミノシリコ
ン化合物と分子内にシリコン原子を含まないジアミンと
を芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応せしめる事に
よって形成されアミド酸基とイミド基の比が1:n（ｎ≧
0.1）であるポリアミド酸溶液を半導体基板の主面に塗
布・N2中で熱処理することを特徴とする半導体装置の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61105875A JP2561246B2 (ja) | 1986-05-08 | 1986-05-08 | 半導体装置用塗布溶液及び半導体装置の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61105875A JP2561246B2 (ja) | 1986-05-08 | 1986-05-08 | 半導体装置用塗布溶液及び半導体装置の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62261152A JPS62261152A (ja) | 1987-11-13 |
| JP2561246B2 true JP2561246B2 (ja) | 1996-12-04 |
Family
ID=14419116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61105875A Expired - Fee Related JP2561246B2 (ja) | 1986-05-08 | 1986-05-08 | 半導体装置用塗布溶液及び半導体装置の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2561246B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61108627A (ja) * | 1984-11-02 | 1986-05-27 | Chisso Corp | 可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法 |
| JPS61293227A (ja) * | 1985-06-21 | 1986-12-24 | Chisso Corp | ｓ−トリアジン環を有する可溶性ポリイミドシロキサン前駆体の製造法 |
| JPH0768347B2 (ja) * | 1985-09-25 | 1995-07-26 | 株式会社日立製作所 | 有機ケイ素末端ポリイミド前駆体とポリイミドの製造方法 |
-
1986
- 1986-05-08 JP JP61105875A patent/JP2561246B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62261152A (ja) | 1987-11-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |