JPS61108627A - 可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法 - Google Patents
可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法Info
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- JPS61108627A JPS61108627A JP59230428A JP23042884A JPS61108627A JP S61108627 A JPS61108627 A JP S61108627A JP 59230428 A JP59230428 A JP 59230428A JP 23042884 A JP23042884 A JP 23042884A JP S61108627 A JPS61108627 A JP S61108627A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリイミドシロキサ／の新規な前駆体及びその
製造方法に関するものである。 〔従来の技術と問題点〕 従来、ポリイミド樹脂に電子機器分野における保護材料
、絶縁材料、接着剤として、或はフィルム、構造材とし
て主に耐熱性の面から広く用いられている。その利用方
法は多くの場合、架橋した重合体となる前の前駆体の１
１対象物に塗布してから焼成してイミド化を完成させる
と共に架橋させる方法によっており、焼成後の上記の如
き樵々な作用、効果を向上させるための様々な提案がな
されている。しかしながら、このような従来の技術は現
在の如く多様化１個性化及び高級化したニーズを必ずし
も充分に満足させるものとは言えない。 例えば、電子材料用のポリイミド前駆体として従来使用
されているポリアミド酸は、その溶液を基材に塗布した
後焼成してイミド化させて硬化させるが、使用上次のよ
うな種々な欠点、すなわちその塗布用溶液が非常に粘度
が高くて作業性が劣ること、また焼成時の温度が６００
〜４００℃と高温を要する几め基材の耐熱温度を越える
ことがあること、更に塗布対象のシリコンウェハーやガ
ラスとの接着性が不充分であること、等の問題点があっ
た。 上記問題点のうち接着性を改善するものとしてシリコン
化合物との共重合体が多く提案されている。 例えば特開昭５７−１４３３２８号、特開昭５８−７４
７３号、及び特開昭５８−１３６３１号には、原料であ
るジアミン成分の一部を、ジアミンで両末端を停止Ｌ７
ｔホ！Ｊシロキサンで置き換えて得られるポリイミド前
駆体を使用してポリイミド−シロキサン共重合体とする
技術が提案されている。しかしながらこの場合、成る程
度の接着性の改善は見られるのに引き換え、共重合体中
のシロキサン含量の増加と共に耐熱性が低下し、かつ重
合度が小さくなって塗膜形成能が低下すると言う問題点
があった。 １元、特公昭５８−３２１６２号及び特公昭５８−３２
１６３号には、テトラカルボン酸二無水物等の適当なカ
ルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて酸無水物等の
末端基を有するポリアミドカルボン酸を生成せしめ之後
、このポリアミドカルボン酸とアミノシリコン化合物と
ｔ−−２０℃ないし＋５０℃で反応させることによって
けい素を含有するポリアミドカルボン酸グレポリマーを
得、このプレポリマーをイミド化しないままかイミド化
するにしても脱水剤の存在下の穏和な条件下（低温好１
しくに５０℃以下、とりわけ−２０℃ないし＋２５℃）
で化学的に環化（イミド化ルて有機けい素度性ポリイミ
ド前駆体を得、この前駆体を溶液状態でシランジオール
またはシロキサンジオールの存在下または不存在下で加
熱してイミド化の完成と共に架橋せしめてポリイミドシ
ミキサンとする技術が開示されている。しかじながら、
このポリイミドシロキサン前駆体に、従来のポリアミド
カルボン酸を主成分とするポリイミド前駆体と同様にイ
ミド化するために約２００℃以上最高６５０℃に達する
高温での焼成を必要とし、得られた環化物はけい素含量
が大きいと塗膜形成能が労り、けい素含量が小さいとシ
リコンウエノ・−やガラスとの接着性が劣り、また予め
イミド化し几ポリイミドシロキサン前駆体ｔ−製造する
場合は脱水剤存在下の低温処理による環化では長時間を
要して実際的でなく、逆に加熱により環化を促進させる
と溶液全体がゲル化し流動性を失う、等の種々な問題点
を有している。 上記の如〈従来の技術には種々な問題点があり、従って
半導体の表面保護や多層配線層間絶縁膜などに適するよ
うに、適当な溶媒に可溶で１）り、溶液状態では粘度が
適度で良好な作業性を与え、比１１ 較
的低温且つ短時間で焼成硬化させることができ、良好な
塗膜形成能を有し、そしてシリコンウエノ・−やガラス
等との接着性の良いポリイミド樹脂を与える前駆体の開
発が要望されてい几。 〔問題点全解決するための手段〕 本発明は上記従来技術の問題点を解決して要望を満たす
ための手段であって、第１の本発明は、下記の式（１） 〔ここに（ｎ＋１）個の各ＣＩ）は独立に下記の式（２
） 、（３） ＋及び（４） のいずれかの構成単位を表わし、かつＲ１は４価の炭素
環式芳香族基金表わし、Ｒは炭素数２〜１２個の脂肪族
基、炭素数４〜６０個の脂環式基、炭素数５〜６０個の
環状脂肪族基、炭素数６〜３０個の芳香脂肪族基、ｆた
は炭素数６〜６０個の炭素環式芳香族基を表わしＲ５は
−（ＣＨｚ）ｇ−＋または−ｃｙ（元だしＳは１〜４の
整数を示す）を表わす。〕 で表わされるイミド・アミド酸連鎖部が下記の式（５）
％式％（５） 〔ここに各Ｒ’ｆｆ独立に炭素数１〜６のアルキル基。 フェニル基ま几は炭素数７〜１２個のアルキル置換フェ
ニル基を表わし、各Ｙ は独立にアルコキ７基、アセト
キシ基、ハａゲン、水酸基、または−〇−を表わし、ｍ
は１≦ｍ≦６の匝をとる。〕で表わされる結合構造によ
り結合されていて、下記の式（６） ％式％（６） 〔ここに各Ｙ２ハ独立にアルコキシ基、デセトキシ基、
・・ロゲン、１友は水酸基を表わし、各Ｒ４及びｍは式
（５）の場合と同じである〕 で表わされる基と下記の式（７） ％式％（７） 〔ここにＲ５、ｎ６．及びＲ７は独立に炭素数１〜６の
アルキル基、フェニル基ま几は炭素数７〜１２個のアル
キル置換フェニル基金表わす。〕で表わされる基とが末
端基として存しており、かつ分子全体として下記の式（
８） 〔ここにａ：イミド化率 Ｗ：式（２）で表わざ九る構成単位の総数Ｐ：式（３）
で表わされる構成単位の総数Ｑ：式（４）で表わされる
構成単位の総数を表わす。〕 で定義されるイミド化率ａが５０〜１００％であり、か
つ只 の総数Ｂ とＲの総数Ｄ とが下記の式（９）％
式％（９） で表わされる関係にあり、かつＮ−メチル−２−ピロリ
ドン中、温度６０土０．０１℃＋＠度０．５メ／６１で
測定された固有粘度が０．０５〜５ｄｔ／ｙである可溶
性ポリイミドシロキサン前駆体に関するものである。 また、第２の本発明は、 下記の式（７）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
Ａモルと式（６）で表わされるジアミ７Ｂ モルと式□
□□で表わされるアミノシリコン化合物Ｄ モルとをＡ
、Ｂ 及びＤ 間に式Ｉ及びほぼ式（４）の関係全存
在せしめて溶媒の存在下で０℃以上６０℃未満の温度で
０．２〜６時間反応させる第１段階の反応を行なわせて
均一な反応を生成せしめ、次いで式αＱで示される範囲
にあるＥモルの弐〇で表わされるシリル化剤の存在下Ｉ
Ｃ６０℃以上２００℃未満の温度で０．５〜６０時間加
熱して発生する水を含めて式（６）で表わされるアミン
シリコン化合物中にハ 段階の反応を行なわせて弐μηで定義されるイミド化率
ａ’ｔ ５０〜１０ｏ％にすると共にＮ−メチル−２−
ピロリドン中、温度６０土０．０１℃、濃度０．５９／
ｄｔ ＴＩＩＩ定１４ｔｉ［粘ｉｔ−０，０５〜５ｄｔ
／ｙとすること全特徴とする可溶性ポリイミドシロキサ
ン前駆体の製造方法、 Ｈ２Ｎ −Ｒ２＋ ＮＨ２・・・（６）Ｈ２Ｎ−”’
−ＳｉＲｉ−ｍ ｘｍ 、 、 、 （Ｂ
Ｒ’ Ｒ’ Ｒ’ Ｓｌ 第２． 、 、（１３０・１
≦□ ・・・（Ｌ滲Ｂ” −）−Ｄ２ ２Ａ工２Ｂ２＋Ｄ２ ・・・（至）０
．０１≦ＩＥ！ ／ Ｄ ２ｘ ｍ≦ｉ −
−・ＱＱ（ここに、Ｒ＋ 、 Ｒ２、Ｒ８、Ｒ４、Ｒ５
、ＲＡ 、 Ｒ７゛□及びｍは前記第１の本発明の場合
と同じく定義され、ｘｌはアルコキシ基、アセトキシ基
、または°・・−ゲンを表わし、Ｘ″はアルコキシ基、
アセトキシ基、ハロゲン、または水酸基を表わす。）（
ここにｗ、ｐ、及びＱ、ニテトラカルボン酸二無水物と
ジアミン及υ／１ｆｃａアミノシリコン化合物とが化合
し、更に脱水することあって生成する下記の５糧の構成
単位それぞれの分子中における総数を表わす。 に関するものである。 以下、本発明の詳細な説明する。 〔本発明に係る前駆体の構成〕 第１の本発明に係る可溶性ポリイミドシロキサン前駆体
は、式（１）で表わされるイミド・アミド酸連鎖部（以
下、イミド・アミド酸連鎖部（１）の如く呼称すること
がらる。他の式により示されるものについても同様に呼
称することがある。】が結合構造（５）による結合によ
り架橋′！ｆｃニ延長されていて、基（６）と基（７）
とが末端基として存在して骨格が形成されてＡるオリゴ
マーないしはポリマーである。 イミド・アミド酸連鎖部（１）の構成要素であるＲ１の
例としては次のものを挙げることができる。 〔几だし、ここにＲａは−ｏ＋、−Ｇｏ−又は−５ｏ２
−ｆｔ表わし、芳香環が２つ以上ある場合（縮合ｍｔ−
含む）の各項の結ゴ手は互にオルトの位置にある。〕 またＲ２の例としては次のものを挙げることができる。 （ここにＲ９ハ炭素数１〜４のアルキル基金表わす。） （ここにＲｉ −０−、−８−、−５ｏｚ−。 ＣＨ。 −Ｃｏ−、−ＣＭ２−又は−Ｃ−を表わす。）。 さＲ３ −（ＣＨｚ）ｐ（ここにｐは２〜１２の整数を表わす。 〕。 Ｒ４Ｊ Ｒ４Ｒ４ Ｒ４Ｒ４ 本発明に係る前駆体の分子量の適量範囲に一定条件下で
の固有粘度測、定呟として０．０５〜５ｄｔ／ｆと規定
されており、適当な溶媒に可洛である。 本発明において固有粘度（７Ｌｉｎｈ）とは、前記測定
条件により定義されｔＡＤのものであるが、更に詳述す
れば、 し ここにｌは、ウベローデ粘度計を使用し溶媒Ｎ−メチル
−２−ピロリドン中の濃度０．５ｙ／ａｔのものを温度
６０土０．０１℃で測定した値であり、九〇にウベロー
デ粘度計を使用し同温度における同溶媒の測定値であり
、Ｃは濃度０ 、５１７ａｔである。 で示される。 イミド・アミド酸連鎖部（１〕中のＲ２及びＲ３の分子
中の総数をそれぞれＢ１及びＤｌとすると、これらの合
計数ＣＢ’＋Ｄ’Ｊに対するＤｌの比の好適な範囲は式
（９）に規定されている。この範囲が０．１未満の範囲
となる程にＲ３が少ないと ＲＭに結合している結合構
造（５）、末端基（６） 、 または末端基（７）が少
なく従ってＳｌの総数が少なくなって、例えば接着性が
低下して好１しくない。 また、イミド・アミド酸連鎖部（１〕中の各（Ｉ）は構
成単位（１） 、（２） ＋ １７ｔＵ（３）のいずれ
かを独立に表わしているが、分子全体としては式（８）
で定義されるイミド化率ａが５０〜１００％の範囲にあ
って前駆体でありなからイミド化率の進んだものとなっ
ている。このため例えば焼成によるイミド化の完成が比
較的低温且つ短時間で可能である。イミド化率ａｉ知る
上で必要なイミド基の定量は既知の赤外線反収スペクト
ル法によることができる。 以上の如く第１の本発明に係る可溶性ポリイミドシロキ
サ／前駆体に構成されている。 〔本発明方法の原料〕 第２の本発明の原料について説明する。 式（７）で表わされるテトラカルボン酸二無水物として
次の化合物を挙げることができる。 どロメリット酸二無水物、 ５．．５’、４．４’ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、 ２．２’、３．３
’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、 ２．５．
５’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６
，６′１４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物。 ｆＲ水物、 ヒス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
−−エーテルニ無水物、ビス（６，４−ジカルボキシフ
ェニル］−スルホンニ無水物、１，２−．５＞６−ナフ
タリンテトラカルボン酸二無水物、 ２，５．６．７−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物１等。 ｌた、式（ロ）で表わされるジアミンとしては次の化合
物を挙げることができる。 ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン＋４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド
、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、 ４，
４’−ジ（メタ−アミノフェノキシフジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジ（パラ−アミノフェノキシクジフェニ
ルスルホン、ホルト−フェニレンジアミン。 メタ−フェニレンジアミン、ハラ−フェニレンジアミン
、べ／ジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノジフェニル−２，２−プロパン等の芳香族ジアミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、４，４−ジメチルへブタメチレン
ジアミン、２ｉ１１−ドデカンジアミン、等の脂肪族ジ
アミン、ビス（Ｐ−アミノフェノキシ」ジメチμシクン
、１，６−ピスー（６−アミノプロピル） −１，１，
３，３テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（６−
アミツプロビルジメチルシリルンベンゼン等のシリコン
系ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環
式％式％ レンジアミン等のアミノアルキル置換芳香族化合物、等
。 次に式（ロ）で表わされるアミノシリコン化合物として
は次の化合物を挙げることができる。 ＮＨ２（Ｃｌヨ［２）５ Ｓｌ （ＯＣ′Ｈ５
） 、 。 ＮＨ２−ＣＣＨ２）ｓ Ｓ工（ＯＣ２ＨｓＪｘ ＋Ｎ
Ｈ２−（ＣＨｚ）ｘ Ｓｉ （ＣＨｘ） Ｃ０Ｃ
Ｈｓノ２ 。 ＮＨ２（ＣＨ２）ｓ −Ｓｉ （ＣＨｓ ） （０
Ｃ２Ｉ（５〕２ 。 ＮＨ２−ＣＣＨｚ）ｓ−Ｅｉ （ＣｚＨｓ） （０＋
ｎ−Ｃ５Ｈ７ン２゜Ｎ上記２−（ＣＨ２Ｊ４−８工（Ｏ
ＣＨ，］３゜Ｍｌヨ［２−（ＣＨ２〕４− Ｓｉ （Ｏ
Ｃ２］ヨ
製造方法に関するものである。 〔従来の技術と問題点〕 従来、ポリイミド樹脂に電子機器分野における保護材料
、絶縁材料、接着剤として、或はフィルム、構造材とし
て主に耐熱性の面から広く用いられている。その利用方
法は多くの場合、架橋した重合体となる前の前駆体の１
１対象物に塗布してから焼成してイミド化を完成させる
と共に架橋させる方法によっており、焼成後の上記の如
き樵々な作用、効果を向上させるための様々な提案がな
されている。しかしながら、このような従来の技術は現
在の如く多様化１個性化及び高級化したニーズを必ずし
も充分に満足させるものとは言えない。 例えば、電子材料用のポリイミド前駆体として従来使用
されているポリアミド酸は、その溶液を基材に塗布した
後焼成してイミド化させて硬化させるが、使用上次のよ
うな種々な欠点、すなわちその塗布用溶液が非常に粘度
が高くて作業性が劣ること、また焼成時の温度が６００
〜４００℃と高温を要する几め基材の耐熱温度を越える
ことがあること、更に塗布対象のシリコンウェハーやガ
ラスとの接着性が不充分であること、等の問題点があっ
た。 上記問題点のうち接着性を改善するものとしてシリコン
化合物との共重合体が多く提案されている。 例えば特開昭５７−１４３３２８号、特開昭５８−７４
７３号、及び特開昭５８−１３６３１号には、原料であ
るジアミン成分の一部を、ジアミンで両末端を停止Ｌ７
ｔホ！Ｊシロキサンで置き換えて得られるポリイミド前
駆体を使用してポリイミド−シロキサン共重合体とする
技術が提案されている。しかしながらこの場合、成る程
度の接着性の改善は見られるのに引き換え、共重合体中
のシロキサン含量の増加と共に耐熱性が低下し、かつ重
合度が小さくなって塗膜形成能が低下すると言う問題点
があった。 １元、特公昭５８−３２１６２号及び特公昭５８−３２
１６３号には、テトラカルボン酸二無水物等の適当なカ
ルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて酸無水物等の
末端基を有するポリアミドカルボン酸を生成せしめ之後
、このポリアミドカルボン酸とアミノシリコン化合物と
ｔ−−２０℃ないし＋５０℃で反応させることによって
けい素を含有するポリアミドカルボン酸グレポリマーを
得、このプレポリマーをイミド化しないままかイミド化
するにしても脱水剤の存在下の穏和な条件下（低温好１
しくに５０℃以下、とりわけ−２０℃ないし＋２５℃）
で化学的に環化（イミド化ルて有機けい素度性ポリイミ
ド前駆体を得、この前駆体を溶液状態でシランジオール
またはシロキサンジオールの存在下または不存在下で加
熱してイミド化の完成と共に架橋せしめてポリイミドシ
ミキサンとする技術が開示されている。しかじながら、
このポリイミドシロキサン前駆体に、従来のポリアミド
カルボン酸を主成分とするポリイミド前駆体と同様にイ
ミド化するために約２００℃以上最高６５０℃に達する
高温での焼成を必要とし、得られた環化物はけい素含量
が大きいと塗膜形成能が労り、けい素含量が小さいとシ
リコンウエノ・−やガラスとの接着性が劣り、また予め
イミド化し几ポリイミドシロキサン前駆体ｔ−製造する
場合は脱水剤存在下の低温処理による環化では長時間を
要して実際的でなく、逆に加熱により環化を促進させる
と溶液全体がゲル化し流動性を失う、等の種々な問題点
を有している。 上記の如〈従来の技術には種々な問題点があり、従って
半導体の表面保護や多層配線層間絶縁膜などに適するよ
うに、適当な溶媒に可溶で１）り、溶液状態では粘度が
適度で良好な作業性を与え、比１１ 較
的低温且つ短時間で焼成硬化させることができ、良好な
塗膜形成能を有し、そしてシリコンウエノ・−やガラス
等との接着性の良いポリイミド樹脂を与える前駆体の開
発が要望されてい几。 〔問題点全解決するための手段〕 本発明は上記従来技術の問題点を解決して要望を満たす
ための手段であって、第１の本発明は、下記の式（１） 〔ここに（ｎ＋１）個の各ＣＩ）は独立に下記の式（２
） 、（３） ＋及び（４） のいずれかの構成単位を表わし、かつＲ１は４価の炭素
環式芳香族基金表わし、Ｒは炭素数２〜１２個の脂肪族
基、炭素数４〜６０個の脂環式基、炭素数５〜６０個の
環状脂肪族基、炭素数６〜３０個の芳香脂肪族基、ｆた
は炭素数６〜６０個の炭素環式芳香族基を表わしＲ５は
−（ＣＨｚ）ｇ−＋または−ｃｙ（元だしＳは１〜４の
整数を示す）を表わす。〕 で表わされるイミド・アミド酸連鎖部が下記の式（５）
％式％（５） 〔ここに各Ｒ’ｆｆ独立に炭素数１〜６のアルキル基。 フェニル基ま几は炭素数７〜１２個のアルキル置換フェ
ニル基を表わし、各Ｙ は独立にアルコキ７基、アセト
キシ基、ハａゲン、水酸基、または−〇−を表わし、ｍ
は１≦ｍ≦６の匝をとる。〕で表わされる結合構造によ
り結合されていて、下記の式（６） ％式％（６） 〔ここに各Ｙ２ハ独立にアルコキシ基、デセトキシ基、
・・ロゲン、１友は水酸基を表わし、各Ｒ４及びｍは式
（５）の場合と同じである〕 で表わされる基と下記の式（７） ％式％（７） 〔ここにＲ５、ｎ６．及びＲ７は独立に炭素数１〜６の
アルキル基、フェニル基ま几は炭素数７〜１２個のアル
キル置換フェニル基金表わす。〕で表わされる基とが末
端基として存しており、かつ分子全体として下記の式（
８） 〔ここにａ：イミド化率 Ｗ：式（２）で表わざ九る構成単位の総数Ｐ：式（３）
で表わされる構成単位の総数Ｑ：式（４）で表わされる
構成単位の総数を表わす。〕 で定義されるイミド化率ａが５０〜１００％であり、か
つ只 の総数Ｂ とＲの総数Ｄ とが下記の式（９）％
式％（９） で表わされる関係にあり、かつＮ−メチル−２−ピロリ
ドン中、温度６０土０．０１℃＋＠度０．５メ／６１で
測定された固有粘度が０．０５〜５ｄｔ／ｙである可溶
性ポリイミドシロキサン前駆体に関するものである。 また、第２の本発明は、 下記の式（７）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
Ａモルと式（６）で表わされるジアミ７Ｂ モルと式□
□□で表わされるアミノシリコン化合物Ｄ モルとをＡ
、Ｂ 及びＤ 間に式Ｉ及びほぼ式（４）の関係全存
在せしめて溶媒の存在下で０℃以上６０℃未満の温度で
０．２〜６時間反応させる第１段階の反応を行なわせて
均一な反応を生成せしめ、次いで式αＱで示される範囲
にあるＥモルの弐〇で表わされるシリル化剤の存在下Ｉ
Ｃ６０℃以上２００℃未満の温度で０．５〜６０時間加
熱して発生する水を含めて式（６）で表わされるアミン
シリコン化合物中にハ 段階の反応を行なわせて弐μηで定義されるイミド化率
ａ’ｔ ５０〜１０ｏ％にすると共にＮ−メチル−２−
ピロリドン中、温度６０土０．０１℃、濃度０．５９／
ｄｔ ＴＩＩＩ定１４ｔｉ［粘ｉｔ−０，０５〜５ｄｔ
／ｙとすること全特徴とする可溶性ポリイミドシロキサ
ン前駆体の製造方法、 Ｈ２Ｎ −Ｒ２＋ ＮＨ２・・・（６）Ｈ２Ｎ−”’
−ＳｉＲｉ−ｍ ｘｍ 、 、 、 （Ｂ
Ｒ’ Ｒ’ Ｒ’ Ｓｌ 第２． 、 、（１３０・１
≦□ ・・・（Ｌ滲Ｂ” −）−Ｄ２ ２Ａ工２Ｂ２＋Ｄ２ ・・・（至）０
．０１≦ＩＥ！ ／ Ｄ ２ｘ ｍ≦ｉ −
−・ＱＱ（ここに、Ｒ＋ 、 Ｒ２、Ｒ８、Ｒ４、Ｒ５
、ＲＡ 、 Ｒ７゛□及びｍは前記第１の本発明の場合
と同じく定義され、ｘｌはアルコキシ基、アセトキシ基
、または°・・−ゲンを表わし、Ｘ″はアルコキシ基、
アセトキシ基、ハロゲン、または水酸基を表わす。）（
ここにｗ、ｐ、及びＱ、ニテトラカルボン酸二無水物と
ジアミン及υ／１ｆｃａアミノシリコン化合物とが化合
し、更に脱水することあって生成する下記の５糧の構成
単位それぞれの分子中における総数を表わす。 に関するものである。 以下、本発明の詳細な説明する。 〔本発明に係る前駆体の構成〕 第１の本発明に係る可溶性ポリイミドシロキサン前駆体
は、式（１）で表わされるイミド・アミド酸連鎖部（以
下、イミド・アミド酸連鎖部（１）の如く呼称すること
がらる。他の式により示されるものについても同様に呼
称することがある。】が結合構造（５）による結合によ
り架橋′！ｆｃニ延長されていて、基（６）と基（７）
とが末端基として存在して骨格が形成されてＡるオリゴ
マーないしはポリマーである。 イミド・アミド酸連鎖部（１）の構成要素であるＲ１の
例としては次のものを挙げることができる。 〔几だし、ここにＲａは−ｏ＋、−Ｇｏ−又は−５ｏ２
−ｆｔ表わし、芳香環が２つ以上ある場合（縮合ｍｔ−
含む）の各項の結ゴ手は互にオルトの位置にある。〕 またＲ２の例としては次のものを挙げることができる。 （ここにＲ９ハ炭素数１〜４のアルキル基金表わす。） （ここにＲｉ −０−、−８−、−５ｏｚ−。 ＣＨ。 −Ｃｏ−、−ＣＭ２−又は−Ｃ−を表わす。）。 さＲ３ −（ＣＨｚ）ｐ（ここにｐは２〜１２の整数を表わす。 〕。 Ｒ４Ｊ Ｒ４Ｒ４ Ｒ４Ｒ４ 本発明に係る前駆体の分子量の適量範囲に一定条件下で
の固有粘度測、定呟として０．０５〜５ｄｔ／ｆと規定
されており、適当な溶媒に可洛である。 本発明において固有粘度（７Ｌｉｎｈ）とは、前記測定
条件により定義されｔＡＤのものであるが、更に詳述す
れば、 し ここにｌは、ウベローデ粘度計を使用し溶媒Ｎ−メチル
−２−ピロリドン中の濃度０．５ｙ／ａｔのものを温度
６０土０．０１℃で測定した値であり、九〇にウベロー
デ粘度計を使用し同温度における同溶媒の測定値であり
、Ｃは濃度０ 、５１７ａｔである。 で示される。 イミド・アミド酸連鎖部（１〕中のＲ２及びＲ３の分子
中の総数をそれぞれＢ１及びＤｌとすると、これらの合
計数ＣＢ’＋Ｄ’Ｊに対するＤｌの比の好適な範囲は式
（９）に規定されている。この範囲が０．１未満の範囲
となる程にＲ３が少ないと ＲＭに結合している結合構
造（５）、末端基（６） 、 または末端基（７）が少
なく従ってＳｌの総数が少なくなって、例えば接着性が
低下して好１しくない。 また、イミド・アミド酸連鎖部（１〕中の各（Ｉ）は構
成単位（１） 、（２） ＋ １７ｔＵ（３）のいずれ
かを独立に表わしているが、分子全体としては式（８）
で定義されるイミド化率ａが５０〜１００％の範囲にあ
って前駆体でありなからイミド化率の進んだものとなっ
ている。このため例えば焼成によるイミド化の完成が比
較的低温且つ短時間で可能である。イミド化率ａｉ知る
上で必要なイミド基の定量は既知の赤外線反収スペクト
ル法によることができる。 以上の如く第１の本発明に係る可溶性ポリイミドシロキ
サ／前駆体に構成されている。 〔本発明方法の原料〕 第２の本発明の原料について説明する。 式（７）で表わされるテトラカルボン酸二無水物として
次の化合物を挙げることができる。 どロメリット酸二無水物、 ５．．５’、４．４’ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、 ２．２’、３．３
’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、 ２．５．
５’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６
，６′１４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物。 ｆＲ水物、 ヒス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
−−エーテルニ無水物、ビス（６，４−ジカルボキシフ
ェニル］−スルホンニ無水物、１，２−．５＞６−ナフ
タリンテトラカルボン酸二無水物、 ２，５．６．７−
ナフタリンテトラカルボン酸二無水物１等。 ｌた、式（ロ）で表わされるジアミンとしては次の化合
物を挙げることができる。 ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン＋４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド
、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、 ４，
４’−ジ（メタ−アミノフェノキシフジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジ（パラ−アミノフェノキシクジフェニ
ルスルホン、ホルト−フェニレンジアミン。 メタ−フェニレンジアミン、ハラ−フェニレンジアミン
、べ／ジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノジフェニル−２，２−プロパン等の芳香族ジアミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、４，４−ジメチルへブタメチレン
ジアミン、２ｉ１１−ドデカンジアミン、等の脂肪族ジ
アミン、ビス（Ｐ−アミノフェノキシ」ジメチμシクン
、１，６−ピスー（６−アミノプロピル） −１，１，
３，３テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（６−
アミツプロビルジメチルシリルンベンゼン等のシリコン
系ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環
式％式％ レンジアミン等のアミノアルキル置換芳香族化合物、等
。 次に式（ロ）で表わされるアミノシリコン化合物として
は次の化合物を挙げることができる。 ＮＨ２（Ｃｌヨ［２）５ Ｓｌ （ＯＣ′Ｈ５
） 、 。 ＮＨ２−ＣＣＨ２）ｓ Ｓ工（ＯＣ２ＨｓＪｘ ＋Ｎ
Ｈ２−（ＣＨｚ）ｘ Ｓｉ （ＣＨｘ） Ｃ０Ｃ
Ｈｓノ２ 。 ＮＨ２（ＣＨ２）ｓ −Ｓｉ （ＣＨｓ ） （０
Ｃ２Ｉ（５〕２ 。 ＮＨ２−ＣＣＨｚ）ｓ−Ｅｉ （ＣｚＨｓ） （０＋
ｎ−Ｃ５Ｈ７ン２゜Ｎ上記２−（ＣＨ２Ｊ４−８工（Ｏ
ＣＨ，］３゜Ｍｌヨ［２−（ＣＨ２〕４− Ｓｉ （Ｏ
Ｃ２］ヨ
【５ ノ３ ＩＮＨｚ−（ＣＨｚＪ４”ｉ、
ＣＣＨ５） （ＯＣ２Ｈ５）２ ｒまた式（至）で表
わされるシリル化剤としては次の化合物を挙げることが
できる。 （ＣＨＢＪ３Ｓｉ（ｏｃＨ５Ｊ’ ＋ （ＣＨ３）、８
１（ＯＣ２Ｈ６）＋（ＣＨｇ）よ５１（０η−Ｃ，Ｈ，
）ｓ。 ＣＣＨｓ）２ｃｃｔＨ５）ＢＬＣＯＣＨｓ） ＋（Ｃ
Ｈｘｌｚ（ＣｚＨｓＪ Ｓ工（ＯＣ２Ｈ５） ｒ（ＣＨ
５）ｓ ５１０Ｈ＋ （ＣＨｓ ）ｓ ＳＬ （ＯＣ
ＯＣＨｓ ） ＋本発明方法において上記の原料化合
物ｔｍ媒中で反応させるための好ましい溶媒（以下反応
溶媒と言うことがある〕としてＮ−メチルピロリドン。 ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド。 ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、
ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホンアミド、メチ
ルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、トル
エン、キシレン、メチルセロンルプ、エチルセロンルプ
、ブチルセロソルブ。 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等の１億又に２種以上を使
用でき、ｌた上記溶媒を６０重量φ以上含有する他の溶
媒との混合溶媒としても用いることができる。 〔反応方法〕 次に反応方法について説明する。式（７）で示されるテ
トラカルボン酸二無水物Ａモルは式（６）で示されるジ
アミンＢ モル及び式（６）で示されるアミノシリコン
化合物Ｄ モルと反応溶媒中で反応させる。 このときＡ、Ｂ 、及びＤｉそれらの間に式Ｉ及びほ
ぼ式ａ’；ｒの関係が存在するように定める。式Ｉにア
ミノシリコン化合物の使用量がジアミンとの合計モル数
の１０％以上であることを示しているが、この使用量が
１０％未満の場合に得られる可溶性ポリイミドンロキサ
ン前駆体が半導体用の表面保護膜等として使用したとき
シリコンウェハーやガラス等との接着性が劣つ友ものと
なる。 式（ハ）はジアミン及びアミンシリコン化合物中の全ア
ミノ基とテトラカルボン酸二無水物中の関係式であるが
、必ずしも正確に当量できなくて！１ も良
く、例えばＡについて式（至）で定められるモル数の±
１０％の範囲ならば第１の本発明に係る前駆体は充分に
得られる。 本発明方法においては溶媒中における各原料の反応の実
施は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとアミンシ
リコン化合物との反応を比較的低温で行なう第１段階の
反応と、第１段階の反応終了後その反応液（以下、第１
段階反応終了液と言うことがある〕をシリル化剤の存在
下に比較的高温で刀口熱して少なくともそのとき発生す
る水と共に反応させる第２段階の反応とにより行なう。 反応溶媒の使用量を上記各段階の反応の時点で反応溶媒
とこれに添加した原料との合計量基準で６０重量％以上
とすると攪拌操作を容易にするので好ましいが、９８重
量％以上は必要でない。第１段階の反応の当初から全原
料の使用量を考慮した反応溶媒量とするのが溶媒の追加
操作を必要としないので好ましい。 第１段階の反応に上記の反応溶媒の存在下で０℃以以上
６０朱 度で０・２〜６時間反応せしめる。具体的には、テトラ
カルボン酸二無水物とジアミンとアミノシリコン化合物
との全部を同時に反応溶媒に加えて反応させても良いが
、上記６つの原料のうち２つを先に上記温度範囲内でも
低温例えば０〜１０℃で反応を開始し、段階的にまたに
連続的に温度を上記温度範囲内で高めながら残りの原料
を加えて反応ぜしめても良い。この場合、上記６つの原
料の添加順には特に制限はないが、ジアミンの添加を最
後にしない方がより高分子量のポリマーが得られ易い。 この第１段階の反応では上記６つの原料は溶媒に溶解し
て反応は比較的速やかに進行し、均一で透明な反応液が
生成すると反応はほぼ終了しているが、なお暫らぐは続
行して反応の完了を確実にするのが好ましい。その主な
反応は後記する如く両端にアミンシリコン化合物を結合
し几ポリアミドカルボン酸（以下中間体４と言うことが
らる）の生成である。 第２段階の反応に、上記第１段階の反応終了後式ｑＱで
示される範囲にあるＥモルの式（へ）で表わされるシリ
ル化剤の存在下に第１段階の反応温度から更に上昇せし
めて６０℃以上２００℃未満好ましくに６０℃以上１１
０℃未満の温度で０．５〜６０時間加熱し、その時に発
生する水を含めて中間体Ｆの末端にらるアミノシリコン
化合物のＸ′及びシリル化剤のＸ の加水分解に有効な
量の水と共に反応させる反応である。シリル化剤は第２
段階の反応の開始に当って添加しても良いが、第１段階
の反応の開始前に他の原料と共に予め添加しておいても
良く、この場合第１段階の反応に対する実質的な影’ｌ
になくて第１段階から第２段階へ反応を移す操作が容易
となるので好ましい。第２段階の反応における主な反応
は、後記する如く第１段階の反応で生成した中間体Ｆの
アミド・カルボン酸の部分ヲ穢化してイミド化すると共
に、中間体Ｆの末端を成しているアミンシリコン化合ｍ
のｘｌ及び遊離のシリル化剤のＸ が加水分解性基すな
ワチアルコキシ基，アセトキシ基，また框ハロゲンでる
るときの半数以上がカ日水分解されて水酸基に変換（Ｘ
が当初からーＯＨである場合もある）され、少なくと
も一部において中間体Ｆ同士，中間体Ｆとシリル化剤と
の間，またにシリル他剤同士で８１に結合した水酸基同
士或は水酸基と加水分解性基とが縮合反応を起してシロ
キサン結合が生成（以下においてシロキサンが縮合反応
と言うことがある］することである。 上記のシリル他剤同士のシロキサン結合はシリル化剤が
単に不活性化合物となって反応溶媒中に溶存するだけで
あるが、その他のシロキサン結合は網状組ａｔ構成し或
に高分子中の８１含ｉｔを多くするので、得られるポリ
イミドシロキサン前駆体において相当量のシロキサン結
合がｘｌ及びＸの位置に生成しているばかりでなく、こ
の前駆体を焼成したときに最終的にシロキサン結合をす
べてのまたにそれに近いＳｌのｘｌ及びｘｌの位置に生
成させることが好１しく、従ってｘｌ及びＸ の１／２
ないし全部を加水分解して一〇Ｈｔ−生成ぜしめること
が好ましい。従ってこのような加水分解に有効な水の最
大量すなわちｘｌ及びｘｌの全部全加水分解するために
消費される水−ｉに（Ｄ”Ｘ ｍ＋Ｅ）モルであり Ｘ
＋及びｘｌの１／２ヲ加水分屏する几めに消貴されろ水
量は（Ｄ２ｘｍ−）−Ｅ）・Ｘ１／２モルでらる＜ ｘ
ｌが水酸基であるときはその分の水量を減量する、〕。 上記加水分解で消費される水の少なくとも一部はポリア
ミド酸がイミド化するときに発生する水で１かなわれる
。その発生水量はイミド化率＝（ａとすれば２ＡＸ ａ
Ｘ １／１００モルである。従って第２段階の反応に
際して第１段階反応終了液に添加する水量は（（（Ｄ”
Ｘｍ十Ｅｉ）Ｘ１／２〜（Ｄ’ＸＩｎ＋” ） ） −
２Ａ Ｘ ａ Ｘ １／１００ ）モルとなるが、更に
使用する反応溶媒に含有される水分も無視できないとき
はこの水分量も考慮する必要がある。このように第２段
階の反応に当って添加を要する水分ｔはイミド化により
発生する水量２反応溶媒が含有する水分量、更にはシロ
キサン結合量によって変わり、イミド化により発生する
水や溶媒含有水分量によっては水の添加を必要としない
場合もある。 シリル化剤は後記するように中間体Ｆ同士がその末端で
シロキサン結合して無限に高分子化することを避けるた
めの分子量制御に使用される。式αＱはシリル化剤の使
用ｔＥモルかに／Ｄｘｍとして０．０１以上でめること
を示しており、これが０．０１未満のときは中間体Ｆの
両末端で縮合反応が進行してシロキサン結合によりポリ
マーが三次元化して分子量が巨大になり、溶液が流動性
を失っていわゆるゲル化を起すので好１しくない。 またに／Ｄ２Ｘｍ が１を超えてシリル化剤を添加する
必要は特にない。 第２段階の反応温度が６０℃未満では反応が遅くて実際
的でなく、本発明でニ６０℃以上で５何ら異常な反応を
招来することな〈実施できるのであり、２００℃以上は
必要でない。第２段階の反応の実施に当たり、第三級ア
ミノのようなイミド化反応促進剤を添加することもでき
るが、本発明においてはイミド化で発生する水は直ちに
加水分解に消費されて反応の方向をイミド化に向け、イ
ミド化反応は速やかに進行するので、イミド化反応促進
剤の添加は必要でない。加水分解反応を促進させるため
の酸触媒等は添加することも可能であるが、後に残存す
る場合の悪影＃を考慮して添加しない方が好ましい。 第２段階の反応においてはシリル化剤を反応させること
により反応液をゲル化させることなくイミド化反応及び
シロキサン縮合反応を円滑に進行せしめ、そしてシリル
化剤の使用量及び反応条件をそれぞれ前記の範囲内で変
えることにより反応液の粘度すなわち前駆体の分子量を
自由にコントロールすることができる。このようにして
、０．０５〜ｓ ａｔ７ｙと言う適度な固有粘度従って
適度な分子量を有して溶媒に可溶性であってしかもイミ
ド化率が５０％以上に達するオリゴマーないしはポリマ
ーの可溶性ポリイミドシロキサン前駆体が得られる。固
有粘度が０．０５６Ｌｔ／ｐ未満の場合は塗布液の１布
状態が良好でなく、従って’Ｅａｔ塗膜形成が充分でな
く、５＋ｉＡ／ｐｔ−超える場合に溶解困誰へ チ以上で且つ固有粘度が０．０５〜５ｄｔ／ノの可溶性
ポリイミドシロキサン前駆体を得ることができる。 〔本発明方法の作用〕 本発明方法によれば、第１段階の反応においてテトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンとアミノシリコン化合物と
から低温で得られた両末端にアミ゛ ノシリーン化
合物を結合したポリアミドカルボン識（中間体Ｆ）ｔ−
第２段階の反応においてシリル化剤の存在下に加熱して
イミド化すると共に加水分解及びシロキサン縮合反応を
行なっても、反応液がゲル化を起すことなく反応は円滑
に進行する。 これはシリル化剤が反応に関与してシロキサン縮合する
ことにより、中間体１間の８１活性点を不活性化して中
間体１間の無限のシロキサン縮合金停止させるからであ
る。この点を一例の反応式を用いて説明すると以下の如
くである。以下の例では記述ｔＳ単にする几めアミノシ
リコン化合物としてＨ２Ｎ −Ｒ’−８ｉ←Ｑ砒）３（
ここにｏＦＸｔはエトキシ基を表わす）ｔ−使用し、イ
ミド化率ｔ−１００％とし、シリル化剤として（ＣＨｓ
ＪｉＳｉ （ＯＣｚＨｓ） ｔ”使用する。 テトラカルボン酸二無水物とジアミンとは・・・（至） の如ぐ反応するが、この生成物の両末端にＨ２Ｎ−Ｒ’
−８１（ＯＥｔ）５の１分子ずつが反応して下記式四で
示す中間体Ｆが生成する。 （中間体Ｆ） ・・・Ｇ９ この中間体Ｆは加熱により次式−に示す如くイミド化す
ると共に水を放出する。 中間体Ｆ 加熱 ＋２ （ｎ＋＋ ）Ｅ２０ ・・・（４） （以下式（１）中破線で囲んだ部分ｔ−Ｇで表わす】こ
こに生成し九本を含めて反応液中に存在せしめられた水
は、直ちに式（４）に示す新友な中間体の末端の８１（
０１１１！ｔ３Ｂの一部ま九は全部と反応して次式ｆ２
１）に示す中間体ＪＪ−生成せしめる。 （ＯＲｆＪｇ−ｙ（ＯＨ）ｙＳ４Ｒ’ Ｇ Ｒ’−８１
（ＣＥ）ｚ（Ｏｕｔ）５−１蓋 ここに生成し友中間体Ｊ中の一８λ−ＯＨ［他の次式 ％式％ の如くシロキサン縮合反応を容易に起こす。従って中間
体Ｊは両末端に６個づつ合計６１＠Ｃ本例の場合】の活
性点を有するモマーとして考えることができる。従って
若しシリル化剤を存在せしめないで中間体Ｊを力ａ熱す
ると、一部の活性点には未反応で残るものにありながら
も他の活性点において例えば次式の如く次々にシロキサ
ン縮合反応が起こって架橋構造を形成すると共に分子量
は巨大になる。 １ ｌ Ｌ
１−〇−８１−−８１−０−−〇−８１−
−８ｉ−０−ａａ ａ
Ｇそしてこの反応は急激に起こり制御は不可能で
あるから、反応液はたちまちゲル化してしまうのである
。従って前記した如〈従来技術においてにイミド化をし
ないかするにしても水の存在を極力な。 くずように例えば脱水剤等を使用して低温でイミド化を
行なってい几のである。 しかしながら本発明方法では第２段階の反応においてシ
リル化剤を存在せしめることにより、例えば次式０４１
に示す如くＳｌの活性点の１部を不活性化するのである
。 ■ ・・・Ｑ４ このようにシリル化剤とＡロキサン縮合反応を起した活
性点は不活性化されて以後のシロキサン縮合反応は停止
される。従って生成する架橋数は制限されると共に分子
量の巨大化も防止されて反応液にゲル化することもなく
反応は円滑に進行するのである。そしてシリル化剤の使
用量や反応条件を調整して上記の反応で得られ几ポリイ
ミドシロキサン前駆体は既にイミド化が５０％以上に進
行していると共に分子量も固有粘度で示して０．０５〜
５ ｄｔ／ｙのものであって溶媒に可溶でおり、ま几ｓ
工含量が多くなっているのである。 〔本発明に係る前駆体の使用方法〕 本発明に係るポリイミドシロキサン前駆体（以下、単に
前駆体と略称することがある］は電子機器分野における
保護材料、絶縁材料、接着剤、フィルム、構造材等を与
える前駆体として広く使用することができる。殆んどの
場合、フェス等の如く溶媒に溶解した溶液の状態で使用
されるから、本発明方法で得られた溶１１Ｌｔ−濃縮１
九は溶媒で稀釈して（以下、このような溶液を前駆体溶
液と言うことがある）使用するのが良い。溶媒としては
反応溶媒と同じものを使用することができる。 例えば電子材料保護材用として使用する場合、前駆体溶
液を必要に応じて固体の吸着剤等を使用してイオン性物
質を除去し、さらに１μ島以下のフィルターにより微小
な固体不純物を除去して塗布液として使用することがで
きる。この塗布液の濃度に必要とする塗膜の厚さにより
決められるが、４０重量−以下が好１しく、特に０．５
〜２５重ｔｈチの範囲が実際に使用する上で好ましい場
合が多い。 塗布液に常法に従いスピンナー等でシリコンウェハー、
ガラス等に均一に塗布し焼成する。焼成条件は使用する
溶媒、塗膜の厚さ等により多少異なるが、１００〜３０
０℃で０．５〜１．５時間位の比較的短時間焼成するこ
とで充分である。このような焼成により、イミド化率が
１００％未満の前駆体に１００ ％になり、分子量が未
だそれ程大きくなく溶の 媒に可溶性前駆体がシロキサン結合による架橋が八 増加して溶媒不溶性の無限網状組織となり、前駆体溶液
が呈していた透明な淡黄色が例えば透明な茶色（厚さ数
μ九以下のウス物では淡黄色〜無色］となって非常に硬
くて高耐熱性の皮膜を形成するのである。 本発明方法により得られる前駆体は液晶配向剤としても
良い結果を示す。すなわち、ガラス板に液晶ｔｍり、そ
の上に前駆体を血ってラッピング（ｒｕｂｂｉｎｇ ）
することにより、液晶を一定方向にｈ己向させることが
できる。 〔本発明の効果〕 本発明に係る可溶性ポリイミドシロキサン前躯体に適度
な固有粘度を有しているのでその溶液の粘性は適度であ
って塗布は良好に行なうことができ、焼成に残存する未
イミド化部分のイミド化と未反応の活性点でのシロキサ
ン縮合反応の完結のためであるから比較的低温で且つ短
時間で済むのであり、しか％高いＳ１含量従って多量の
シロ牛サン結合の存在にけい素及びけい素化合物を有す
るシリコンウェハーやガラス等に対する良好な産膜形成
と接着性とをこの前駆体に与えているのである。このよ
うな穏々な性能を有するポリイミドシロキサン前駆体の
製造は、第１段階で得られた中間体Ｆｔ−第２段階で水
とシリル化剤とを存在せしめて高温に刀口熱することに
よってなし得るのである。 〔実施例、比較例及び使用試験〕 以下、実施例、比較例及び使用試験によって本発明を更
に具体的に説明する。 実施例１ かくはん装置１滴下ロート、＠度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付し７ｔ１ｔのフラスコを冷水中に固
定し几。フラスコ内を窒素ガスにより置換し几後、脱水
精製した５ｏｏ−ｔのＮ−メチル−２−ピロリドン、
１６．２３６９ （０，０７３３モル）の５−アミノプ
ロピルトリエトキシシラ／。 ２２．０２５９ （０，１１０モル］の４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル及び４．５５８り（０，０３６
７モル］のトリメチルエトキシシランを投入しかくはん
を続“・１ け溶解させ丸。この溶液に３１．９９０９ （０，１４
７−１−ル）の粉末状ビーメリット酸二無水物を滴下ロ
ートから徐々に６０分間かけて前記フラスコ内に投入し
、反応を続は之。この間反応温度は６〜８℃であつ几。 さらにこの温度で２時間反応金続げた。 その後昇温し２５〜６０℃で１時間反応させた。以上の
第１段階の反応により２５℃での回転粘度が２６セ／チ
ボイズである淡黄色の透明液が得られた。 ここで回転粘度と［Ｅ型粘度計（株式会社東京計器−ｍ
ｖ工５ＣＯＮ工ＣＺＭＤ）を使用して温度２５℃で測足
し友粘度でろる（以下同じ〕。次いで第２段階の反応と
じてこの反応液を更に昇温し、１００℃で９時間反応さ
せ友。この結果、２５℃での回転粘度が１３０センチボ
イズの淡褐色の透明液である可溶性ポリイばドシロキサ
ン前駆体溶液が得られた。この前駆体溶液の１部をとり
常温減圧下に乾燥して淡褐色の固形物状の前駆体を得、
そのイミド化率を赤外縁吸収スペクトルから定量したと
ころ、１００％であり、１７を固有粘度は０．５１であ
った。 第１図は本例で得几前駆・体の赤外縁吸収スペクトル図
である。第１図ににイミド基の吸収スペクトアミド酸の
吸収スペクトル（Ｎ−Ｈバンド６．０８μ％ ｋ比較例
１ 実施例１においてトリメチルエトキシシランを添加しな
い以外は同様の装置及び方法で第１段階の反応を行ない
、さらに１００℃に昇温し元ところ５０分で反応液はゲ
ル化し几。 比較例２ 実施例１と同様にして得られ光第１段階反応終了液（回
転粘度２５センチボイズ］の１部Ｃ２００ｍ−１）を採
取し、ｂらかじめ窒素置換してい几実施例１と同様のフ
ラスコ中で４０℃で９時間反応させ几。 この結果２５℃での回転粘度が１９センチポイズの淡黄
色透明のフェスが得られた。このポリマーのイミド化率
に５％以下であつ几。 比較例６ 実施例１と同様の装置及び方法で１８．７７９゜（０，
０９３８モル〕の４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、 ２０．７６４ｐ （０，０９３８モル〕の６−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン及び５．５４８ ＃
（０，０４６９モル〕のトリメチルエトキシシランｔｓ
ｏｏ−ｔのＮ−７１チル−２−ピロリドン中に溶解させ
、これに３Ｇ、６８５ｐ （０，１４１モル］のピロメ
リット酸二無水物を反応液ｔ−５〜１０℃に保ちながら
６０分間で添加し、この温度で１時間さらに４０〜４５
℃で１時間反応させ均−液を得た。この反応液に３０
、６２７ノ（０，３００モｔｖ）の無水酢酸を投入し、
１００℃で５時間反応させた。 この結果、２５℃での回転粘度が１１センチボイズであ
る淡褐色の透明液が得られ几。このポリマーの固有粘度
に０．０６でありイミド化率は１００％であった。 比較例４ 実施例１と同様の装置及び方法で３１．２６１ｙ（０，
１５６モル］の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
及び５．２９２５Ｅ （Ｃ１，Ｃ１１４９モル）の６−
アミノプロピルトリエトキシシランｔ−５００ｒｒＬｔ
のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、この溶液
′ｔ６〜８℃に保ちながらこれに５５．６７６９ （０
，１６４モルンの二無水ピロメリットａを１時間で添加
し、この温度で２時間さらに４０〜４５℃で１時間反応
させ淡黄色の透明液を得た。 このフェスの２５℃での回転粘度ハ５８０センチボイが ズであり、このポリマーに固有粘度０．６６でイミミＪ
／化Δ 率は５％以下であつ几。 実施例２ 実施例１と同様の装置及び方法で４１．５７２ＰＣ０，
２０８モル】の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、 ８８．．５７１ ｙ （０，４１５モルンのＰ−ア
ミノ７エ二ルトリメトキシシラン及び９８．１８９ Ｆ
Ｃ０，８３０モル〕のトリメチルエトキシシランｔ
５００ ＷＬｔのＮ −メチル−２−ピロリドン中に溶
解させ、この溶液を６〜８℃に保ちながらこれに９０．
５７３ ｆ （０，４１５モルノのピロメリット酸二無
水物ｔ−３０分間で添加し、この温度で２時間、さらに
４５〜５０℃で１時間反応させて均−液を得ｔ０この第
１段階反応終了液をさらに昇温させ１２０℃で５時間さ
らに５．７４４ｐ（０、２０８モルノの水を添加して５
時間第２段階の反応を行なつ几。この結果、２５℃での
回転粘度が６１センチポイズである淡褐色の透明なポリ
イミドシロキサン前駆体の溶液が得られ友。この前駆体
の固有粘度は０．０６３でありイミド化率は１００％で
あつ几。 実施例６ 実施例１と同様の装置及び方法で１６．５７６５Ｅ（０
，０８２８モル〕の４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、 １２．２１９ｐ （０，０５５２モル］の６−
アミノプロピルトリエトキシシラン、及び２．８７６９
（０，０２７６モル］のトリメチルメトキシ７ランを５
００ＷＬ、ｔのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解
させ、この溶液を５〜１０℃に保ちながらこれに３５．
５６８ｙ（０，１１０モル〕の３ Ｊ ３’ ３４ ）
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｔ−
５０分間で添加し、この温度で１時間、さらに４０〜４
５℃で１時間反応させて均−液を得九〇この第１段階反
応終了ｉｔ昇温させ９０℃で２２時間第２段階の反応を
行なつ友。この結果、２５℃での回転粘度が９７センチ
ポイズでめる淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前駆
体の溶液が得られ几。この前駆体の固有粘度ｒｃ０．４
６であり、イミド化率は１００チであった。 実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法で２６．３５０ ｙ（０
，１３２モル］の４ ＋ ４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 ９．４３３ノ（０，０５２６モルノの６−ア
ミツプロピルトリメト中ジシラン、及び３．４７７Ｐ（
０，０２６３モル］のトリメチルアセトキシシランｔ−
５００ｒｎ、ｔのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解
させ、この溶液を５〜１０℃に保ちながらこれに５４．
４４５９ （０，１５８モル）のピロメリット酸二無水
物ヲ５０分間で添加し、この温度で６時間、さらに４５
〜５０℃で６０分間反応させて均−液を得た。この第１
段階反応終了液をさらに昇温させ１００℃で１０時間第
２段階の反応を行なり九。 この結果、２５℃での回転粘度が４６０センチポイズで
ある淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前駆体の溶液
が得られ几。この前駆体の固有粘度に０．７２でありイ
ミド化率は７０チであつ几。 実施例５ 実施例１と同様の装置及び方法で１０．６０３ＦＣ０，
０７８０モル】のｍ−キンリレンジアミン。 １１．５０７ Ｐ Ｃ０，０５２０モル】の５−アミノ
プクピルトリエト牛シシラ／、及び１．５３８ Ｐ Ｃ
０，０１３０モル）のトリメチルエトキシシラン１５０
０−ｔのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ１．
この溶液ｔ−５〜１０℃に保ちながらこれに２２．６７
３ ｙ （０，１０４モル］のビロメリツ）１２二無水
物ｔ−６０分間で添加し、この温度で１時間、ざらに６
０〜６５℃で１時間反応させて均−液を得几。この第１
段階反応終了液を昇温させて１００℃で７時間第２段階
の反応を行なった。この結果、２５℃での回転粘度が４
１センチポイズである淡褐色の透明なポリイミドシロキ
サン前駆体の溶液が得られ几。この前駆体の固有粘度は
０．５６でおりイミド化率は１００チであった。 実施例６ 実施例１と同様の装置で２４．５６７Ｆ Ｃ０，１２３
モルンの４，４′−ジアミノジフェニルエーテル及ヒ２
６．１７１ ｙ （０，１２３モル］のＰ−アミノフェ
ニルトリメトキシシラン１ｃ５０ＯＦＦＬｔのＮ−メチ
ル−２−ピロリド／中に溶解させ、この溶液を５〜１０
℃に保ちながらこれに４０．１４４ｊＥ （０，１８４
モル］の・ピロメリット酸二無水物に４０分間で添加し
、この温度で２時間、さらに４５〜５０℃で１時間反応
させて均−液を得た。この第１Ｒ階反応終了液に５．６
５８９ （０，０３０８モル）のトリメチルエトキシシ
ランを添加しｔ後昇温させ、１００℃で５時間第２段階
の反応を行なった。この結果、２５℃での回転粘度が１
１０センチポイズである淡褐色の透明なポリイミドシロ
キサン前駆体の溶液が得られ九〇この前駆体の固有粘度
は０．６６でありイミド化率は１００％で６つ文。 実施例７ 実施例１と同様の装置及び方法で２７．８８９ノＣ０，
１５９モル〕の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、 ７．６１７７（０，０３９８モル］の５−アミノプ
ロピルメチルジェトキシシラン、及び１．１７７ｊｌ’
（０，００９９５モル）のトリメチルエトキシシランを
＋、 ｓｏｏ″′ｚのゞ−メチに一’１−
ｅｏリド７中に溶解させ、この溶液を５〜１０℃に保ち
ながらこれに５４．７２１ ｐ （０，１５９モルノの
ピロメリット酸二無水物ヲ６０分間で添加し、この温度
で２．５時間、さらに６０〜３５℃で２時間反応させ均
−液を得た。 このＪｉ１段階反応終了液を昇温させ１００℃で１２時
間第２段階の反応を行なつ几。この結果、２５℃での回
転粘度が２，１７０センチボイズの淡褐色の透明なポリ
イミドシロキサン前駆体の溶液が得られｔｏこの前駆体
の固有粘度に１．５６でありイミド化率は５２％であっ
た。 実施例８ 実施例１と同様の装置及び方法で３０．５７５ ｙ（０
，１９５モル］の４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、 １０．７６９り（０，０４８６モル〕の６−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、 ７．８４６１（０，０
４８６モル］の６−アミノプロビルジメチルエトキシシ
ラン、及び４．３１２！ＰＣ０，０３６５モル】のトリ
メチルエトキシシラン＊ ５００乳ｔのＮ−メチル−２
−ピロリドン中に溶解させ、この溶液を５〜１０℃に保
ちながらこれに７１．５５３ ｙ （０，２４３モル］
の３Ｊ３’７４２４′−ピ７工二ルテトラカルボン酸二
無水物を６０分間で添加し、この温度で１時間、さらに
５０〜５５℃で２時間反応させ均−液を得た。 １００℃で６時間第２段階反応を行なった。 八 この結果、２５℃での回転粘度が３，２００センチボイ
ズである淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前駆体の
溶液が得られ几。この前駆体の固有粘度は１．２１であ
り、イミド化率は１００％であり几。 実施例？ 実施例１と同様の装置及び方法で３５．３５０ ｙ（０
，１６７モル）の４，４′−ジアミノベンシフエノン。 １１．９５８ ｙ （０，０６６６モル］の６−アミノ
プロビルトリメトキシシラン、及び５．９０９ノ（０，
０５００モル］のトリメチルｎ−クロボキシシランｔ５
００ｒｎ−ｔのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解さ
せ、この溶液ｔ５〜１０℃に保ちながらこれに４３．５
９２ 、ｆ（０，２００モル］のピロメリット酸二無水
物ｔ３０分間で添加し、この温度で２時間さらに４０〜
４５℃で１時間反応させ均−液を得た。その後この第１
段階反応終了液をさらに昇温させ１００℃で７時間第２
段階の反応全行なつ几。この結果、２５℃での回転粘度
が６８０センチポイズである淡褐色の透明なポリイミド
シロキサン前駆体の溶液が得られ几。この前駆体の固有
粘度は０．６９であり、イミド化率はｉｏｏ ｓであっ
た。 使用試験１ 次のような重布焼成試験を行なつ几。 各実施例で得られ交ポリイミドシロキサン前駆体の溶液
及び比較例２〜４で得られた最終の反応生成液ｔ−塗布
液として用い、これらｔ−１μ九のフィルターでろ過し
友後、スピンナーにょクガラス板上に塗布し、さらに１
００℃１２００℃、または６００℃で１時間焼成し、塗
膜の状況を観察した結果を第１表に示す。なお各実施例
で得られた第１段階反応終了液（イミド化前の溶液］を
参考例として該当する実施例と同一の番号で示し、これ
らを用いて上記と同様に行なつ几塗布・焼成試験結果も
併わぜて示す。 使用試験２ 次のような接着性試験を行なつ几。 スライドガラスの表面に第２表に示す各種塗布液をスピ
ンナーにより塗布し、各々ｔ−１００℃、２００℃また
は３００℃で１時間焼成し、１〜２μ九の翅膜を形成せ
しめた。その後９０℃、相対湿度９５％に保几れた恒温
恒湿室中で４時間処理した後、得られた塗膜に切目を入
れて一辺２ＦＦＬＦ１１−の正方形の小片に細分し、そ
の表面にセロハンテープｔ−はり付は直ちにはがし几。 そのときセロハンテープとともにはがれ几塗膜小片の数
をはがす前の１００個当たりの数で表わした。 結果を第２表に示す。 （以下余白） 第２表 第１表及び第２表の結果から、本発明に係る前駆体は、
その溶ｔＬを塗布して後に行なう焼成の条件が低温（１
００〜２００℃）かつ短時間（１時間程度〕であっても
充分に強度と接着方のある塗ｔ＆を形成することが判る
。
ＣＣＨ５） （ＯＣ２Ｈ５）２ ｒまた式（至）で表
わされるシリル化剤としては次の化合物を挙げることが
できる。 （ＣＨＢＪ３Ｓｉ（ｏｃＨ５Ｊ’ ＋ （ＣＨ３）、８
１（ＯＣ２Ｈ６）＋（ＣＨｇ）よ５１（０η−Ｃ，Ｈ，
）ｓ。 ＣＣＨｓ）２ｃｃｔＨ５）ＢＬＣＯＣＨｓ） ＋（Ｃ
Ｈｘｌｚ（ＣｚＨｓＪ Ｓ工（ＯＣ２Ｈ５） ｒ（ＣＨ
５）ｓ ５１０Ｈ＋ （ＣＨｓ ）ｓ ＳＬ （ＯＣ
ＯＣＨｓ ） ＋本発明方法において上記の原料化合
物ｔｍ媒中で反応させるための好ましい溶媒（以下反応
溶媒と言うことがある〕としてＮ−メチルピロリドン。 ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド。 ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、
ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホンアミド、メチ
ルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、トル
エン、キシレン、メチルセロンルプ、エチルセロンルプ
、ブチルセロソルブ。 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等の１億又に２種以上を使
用でき、ｌた上記溶媒を６０重量φ以上含有する他の溶
媒との混合溶媒としても用いることができる。 〔反応方法〕 次に反応方法について説明する。式（７）で示されるテ
トラカルボン酸二無水物Ａモルは式（６）で示されるジ
アミンＢ モル及び式（６）で示されるアミノシリコン
化合物Ｄ モルと反応溶媒中で反応させる。 このときＡ、Ｂ 、及びＤｉそれらの間に式Ｉ及びほ
ぼ式ａ’；ｒの関係が存在するように定める。式Ｉにア
ミノシリコン化合物の使用量がジアミンとの合計モル数
の１０％以上であることを示しているが、この使用量が
１０％未満の場合に得られる可溶性ポリイミドンロキサ
ン前駆体が半導体用の表面保護膜等として使用したとき
シリコンウェハーやガラス等との接着性が劣つ友ものと
なる。 式（ハ）はジアミン及びアミンシリコン化合物中の全ア
ミノ基とテトラカルボン酸二無水物中の関係式であるが
、必ずしも正確に当量できなくて！１ も良
く、例えばＡについて式（至）で定められるモル数の±
１０％の範囲ならば第１の本発明に係る前駆体は充分に
得られる。 本発明方法においては溶媒中における各原料の反応の実
施は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとアミンシ
リコン化合物との反応を比較的低温で行なう第１段階の
反応と、第１段階の反応終了後その反応液（以下、第１
段階反応終了液と言うことがある〕をシリル化剤の存在
下に比較的高温で刀口熱して少なくともそのとき発生す
る水と共に反応させる第２段階の反応とにより行なう。 反応溶媒の使用量を上記各段階の反応の時点で反応溶媒
とこれに添加した原料との合計量基準で６０重量％以上
とすると攪拌操作を容易にするので好ましいが、９８重
量％以上は必要でない。第１段階の反応の当初から全原
料の使用量を考慮した反応溶媒量とするのが溶媒の追加
操作を必要としないので好ましい。 第１段階の反応に上記の反応溶媒の存在下で０℃以以上
６０朱 度で０・２〜６時間反応せしめる。具体的には、テトラ
カルボン酸二無水物とジアミンとアミノシリコン化合物
との全部を同時に反応溶媒に加えて反応させても良いが
、上記６つの原料のうち２つを先に上記温度範囲内でも
低温例えば０〜１０℃で反応を開始し、段階的にまたに
連続的に温度を上記温度範囲内で高めながら残りの原料
を加えて反応ぜしめても良い。この場合、上記６つの原
料の添加順には特に制限はないが、ジアミンの添加を最
後にしない方がより高分子量のポリマーが得られ易い。 この第１段階の反応では上記６つの原料は溶媒に溶解し
て反応は比較的速やかに進行し、均一で透明な反応液が
生成すると反応はほぼ終了しているが、なお暫らぐは続
行して反応の完了を確実にするのが好ましい。その主な
反応は後記する如く両端にアミンシリコン化合物を結合
し几ポリアミドカルボン酸（以下中間体４と言うことが
らる）の生成である。 第２段階の反応に、上記第１段階の反応終了後式ｑＱで
示される範囲にあるＥモルの式（へ）で表わされるシリ
ル化剤の存在下に第１段階の反応温度から更に上昇せし
めて６０℃以上２００℃未満好ましくに６０℃以上１１
０℃未満の温度で０．５〜６０時間加熱し、その時に発
生する水を含めて中間体Ｆの末端にらるアミノシリコン
化合物のＸ′及びシリル化剤のＸ の加水分解に有効な
量の水と共に反応させる反応である。シリル化剤は第２
段階の反応の開始に当って添加しても良いが、第１段階
の反応の開始前に他の原料と共に予め添加しておいても
良く、この場合第１段階の反応に対する実質的な影’ｌ
になくて第１段階から第２段階へ反応を移す操作が容易
となるので好ましい。第２段階の反応における主な反応
は、後記する如く第１段階の反応で生成した中間体Ｆの
アミド・カルボン酸の部分ヲ穢化してイミド化すると共
に、中間体Ｆの末端を成しているアミンシリコン化合ｍ
のｘｌ及び遊離のシリル化剤のＸ が加水分解性基すな
ワチアルコキシ基，アセトキシ基，また框ハロゲンでる
るときの半数以上がカ日水分解されて水酸基に変換（Ｘ
が当初からーＯＨである場合もある）され、少なくと
も一部において中間体Ｆ同士，中間体Ｆとシリル化剤と
の間，またにシリル他剤同士で８１に結合した水酸基同
士或は水酸基と加水分解性基とが縮合反応を起してシロ
キサン結合が生成（以下においてシロキサンが縮合反応
と言うことがある］することである。 上記のシリル他剤同士のシロキサン結合はシリル化剤が
単に不活性化合物となって反応溶媒中に溶存するだけで
あるが、その他のシロキサン結合は網状組ａｔ構成し或
に高分子中の８１含ｉｔを多くするので、得られるポリ
イミドシロキサン前駆体において相当量のシロキサン結
合がｘｌ及びＸの位置に生成しているばかりでなく、こ
の前駆体を焼成したときに最終的にシロキサン結合をす
べてのまたにそれに近いＳｌのｘｌ及びｘｌの位置に生
成させることが好１しく、従ってｘｌ及びＸ の１／２
ないし全部を加水分解して一〇Ｈｔ−生成ぜしめること
が好ましい。従ってこのような加水分解に有効な水の最
大量すなわちｘｌ及びｘｌの全部全加水分解するために
消費される水−ｉに（Ｄ”Ｘ ｍ＋Ｅ）モルであり Ｘ
＋及びｘｌの１／２ヲ加水分屏する几めに消貴されろ水
量は（Ｄ２ｘｍ−）−Ｅ）・Ｘ１／２モルでらる＜ ｘ
ｌが水酸基であるときはその分の水量を減量する、〕。 上記加水分解で消費される水の少なくとも一部はポリア
ミド酸がイミド化するときに発生する水で１かなわれる
。その発生水量はイミド化率＝（ａとすれば２ＡＸ ａ
Ｘ １／１００モルである。従って第２段階の反応に
際して第１段階反応終了液に添加する水量は（（（Ｄ”
Ｘｍ十Ｅｉ）Ｘ１／２〜（Ｄ’ＸＩｎ＋” ） ） −
２Ａ Ｘ ａ Ｘ １／１００ ）モルとなるが、更に
使用する反応溶媒に含有される水分も無視できないとき
はこの水分量も考慮する必要がある。このように第２段
階の反応に当って添加を要する水分ｔはイミド化により
発生する水量２反応溶媒が含有する水分量、更にはシロ
キサン結合量によって変わり、イミド化により発生する
水や溶媒含有水分量によっては水の添加を必要としない
場合もある。 シリル化剤は後記するように中間体Ｆ同士がその末端で
シロキサン結合して無限に高分子化することを避けるた
めの分子量制御に使用される。式αＱはシリル化剤の使
用ｔＥモルかに／Ｄｘｍとして０．０１以上でめること
を示しており、これが０．０１未満のときは中間体Ｆの
両末端で縮合反応が進行してシロキサン結合によりポリ
マーが三次元化して分子量が巨大になり、溶液が流動性
を失っていわゆるゲル化を起すので好１しくない。 またに／Ｄ２Ｘｍ が１を超えてシリル化剤を添加する
必要は特にない。 第２段階の反応温度が６０℃未満では反応が遅くて実際
的でなく、本発明でニ６０℃以上で５何ら異常な反応を
招来することな〈実施できるのであり、２００℃以上は
必要でない。第２段階の反応の実施に当たり、第三級ア
ミノのようなイミド化反応促進剤を添加することもでき
るが、本発明においてはイミド化で発生する水は直ちに
加水分解に消費されて反応の方向をイミド化に向け、イ
ミド化反応は速やかに進行するので、イミド化反応促進
剤の添加は必要でない。加水分解反応を促進させるため
の酸触媒等は添加することも可能であるが、後に残存す
る場合の悪影＃を考慮して添加しない方が好ましい。 第２段階の反応においてはシリル化剤を反応させること
により反応液をゲル化させることなくイミド化反応及び
シロキサン縮合反応を円滑に進行せしめ、そしてシリル
化剤の使用量及び反応条件をそれぞれ前記の範囲内で変
えることにより反応液の粘度すなわち前駆体の分子量を
自由にコントロールすることができる。このようにして
、０．０５〜ｓ ａｔ７ｙと言う適度な固有粘度従って
適度な分子量を有して溶媒に可溶性であってしかもイミ
ド化率が５０％以上に達するオリゴマーないしはポリマ
ーの可溶性ポリイミドシロキサン前駆体が得られる。固
有粘度が０．０５６Ｌｔ／ｐ未満の場合は塗布液の１布
状態が良好でなく、従って’Ｅａｔ塗膜形成が充分でな
く、５＋ｉＡ／ｐｔ−超える場合に溶解困誰へ チ以上で且つ固有粘度が０．０５〜５ｄｔ／ノの可溶性
ポリイミドシロキサン前駆体を得ることができる。 〔本発明方法の作用〕 本発明方法によれば、第１段階の反応においてテトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンとアミノシリコン化合物と
から低温で得られた両末端にアミ゛ ノシリーン化
合物を結合したポリアミドカルボン識（中間体Ｆ）ｔ−
第２段階の反応においてシリル化剤の存在下に加熱して
イミド化すると共に加水分解及びシロキサン縮合反応を
行なっても、反応液がゲル化を起すことなく反応は円滑
に進行する。 これはシリル化剤が反応に関与してシロキサン縮合する
ことにより、中間体１間の８１活性点を不活性化して中
間体１間の無限のシロキサン縮合金停止させるからであ
る。この点を一例の反応式を用いて説明すると以下の如
くである。以下の例では記述ｔＳ単にする几めアミノシ
リコン化合物としてＨ２Ｎ −Ｒ’−８ｉ←Ｑ砒）３（
ここにｏＦＸｔはエトキシ基を表わす）ｔ−使用し、イ
ミド化率ｔ−１００％とし、シリル化剤として（ＣＨｓ
ＪｉＳｉ （ＯＣｚＨｓ） ｔ”使用する。 テトラカルボン酸二無水物とジアミンとは・・・（至） の如ぐ反応するが、この生成物の両末端にＨ２Ｎ−Ｒ’
−８１（ＯＥｔ）５の１分子ずつが反応して下記式四で
示す中間体Ｆが生成する。 （中間体Ｆ） ・・・Ｇ９ この中間体Ｆは加熱により次式−に示す如くイミド化す
ると共に水を放出する。 中間体Ｆ 加熱 ＋２ （ｎ＋＋ ）Ｅ２０ ・・・（４） （以下式（１）中破線で囲んだ部分ｔ−Ｇで表わす】こ
こに生成し九本を含めて反応液中に存在せしめられた水
は、直ちに式（４）に示す新友な中間体の末端の８１（
０１１１！ｔ３Ｂの一部ま九は全部と反応して次式ｆ２
１）に示す中間体ＪＪ−生成せしめる。 （ＯＲｆＪｇ−ｙ（ＯＨ）ｙＳ４Ｒ’ Ｇ Ｒ’−８１
（ＣＥ）ｚ（Ｏｕｔ）５−１蓋 ここに生成し友中間体Ｊ中の一８λ−ＯＨ［他の次式 ％式％ の如くシロキサン縮合反応を容易に起こす。従って中間
体Ｊは両末端に６個づつ合計６１＠Ｃ本例の場合】の活
性点を有するモマーとして考えることができる。従って
若しシリル化剤を存在せしめないで中間体Ｊを力ａ熱す
ると、一部の活性点には未反応で残るものにありながら
も他の活性点において例えば次式の如く次々にシロキサ
ン縮合反応が起こって架橋構造を形成すると共に分子量
は巨大になる。 １ ｌ Ｌ
１−〇−８１−−８１−０−−〇−８１−
−８ｉ−０−ａａ ａ
Ｇそしてこの反応は急激に起こり制御は不可能で
あるから、反応液はたちまちゲル化してしまうのである
。従って前記した如〈従来技術においてにイミド化をし
ないかするにしても水の存在を極力な。 くずように例えば脱水剤等を使用して低温でイミド化を
行なってい几のである。 しかしながら本発明方法では第２段階の反応においてシ
リル化剤を存在せしめることにより、例えば次式０４１
に示す如くＳｌの活性点の１部を不活性化するのである
。 ■ ・・・Ｑ４ このようにシリル化剤とＡロキサン縮合反応を起した活
性点は不活性化されて以後のシロキサン縮合反応は停止
される。従って生成する架橋数は制限されると共に分子
量の巨大化も防止されて反応液にゲル化することもなく
反応は円滑に進行するのである。そしてシリル化剤の使
用量や反応条件を調整して上記の反応で得られ几ポリイ
ミドシロキサン前駆体は既にイミド化が５０％以上に進
行していると共に分子量も固有粘度で示して０．０５〜
５ ｄｔ／ｙのものであって溶媒に可溶でおり、ま几ｓ
工含量が多くなっているのである。 〔本発明に係る前駆体の使用方法〕 本発明に係るポリイミドシロキサン前駆体（以下、単に
前駆体と略称することがある］は電子機器分野における
保護材料、絶縁材料、接着剤、フィルム、構造材等を与
える前駆体として広く使用することができる。殆んどの
場合、フェス等の如く溶媒に溶解した溶液の状態で使用
されるから、本発明方法で得られた溶１１Ｌｔ−濃縮１
九は溶媒で稀釈して（以下、このような溶液を前駆体溶
液と言うことがある）使用するのが良い。溶媒としては
反応溶媒と同じものを使用することができる。 例えば電子材料保護材用として使用する場合、前駆体溶
液を必要に応じて固体の吸着剤等を使用してイオン性物
質を除去し、さらに１μ島以下のフィルターにより微小
な固体不純物を除去して塗布液として使用することがで
きる。この塗布液の濃度に必要とする塗膜の厚さにより
決められるが、４０重量−以下が好１しく、特に０．５
〜２５重ｔｈチの範囲が実際に使用する上で好ましい場
合が多い。 塗布液に常法に従いスピンナー等でシリコンウェハー、
ガラス等に均一に塗布し焼成する。焼成条件は使用する
溶媒、塗膜の厚さ等により多少異なるが、１００〜３０
０℃で０．５〜１．５時間位の比較的短時間焼成するこ
とで充分である。このような焼成により、イミド化率が
１００％未満の前駆体に１００ ％になり、分子量が未
だそれ程大きくなく溶の 媒に可溶性前駆体がシロキサン結合による架橋が八 増加して溶媒不溶性の無限網状組織となり、前駆体溶液
が呈していた透明な淡黄色が例えば透明な茶色（厚さ数
μ九以下のウス物では淡黄色〜無色］となって非常に硬
くて高耐熱性の皮膜を形成するのである。 本発明方法により得られる前駆体は液晶配向剤としても
良い結果を示す。すなわち、ガラス板に液晶ｔｍり、そ
の上に前駆体を血ってラッピング（ｒｕｂｂｉｎｇ ）
することにより、液晶を一定方向にｈ己向させることが
できる。 〔本発明の効果〕 本発明に係る可溶性ポリイミドシロキサン前躯体に適度
な固有粘度を有しているのでその溶液の粘性は適度であ
って塗布は良好に行なうことができ、焼成に残存する未
イミド化部分のイミド化と未反応の活性点でのシロキサ
ン縮合反応の完結のためであるから比較的低温で且つ短
時間で済むのであり、しか％高いＳ１含量従って多量の
シロ牛サン結合の存在にけい素及びけい素化合物を有す
るシリコンウェハーやガラス等に対する良好な産膜形成
と接着性とをこの前駆体に与えているのである。このよ
うな穏々な性能を有するポリイミドシロキサン前駆体の
製造は、第１段階で得られた中間体Ｆｔ−第２段階で水
とシリル化剤とを存在せしめて高温に刀口熱することに
よってなし得るのである。 〔実施例、比較例及び使用試験〕 以下、実施例、比較例及び使用試験によって本発明を更
に具体的に説明する。 実施例１ かくはん装置１滴下ロート、＠度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付し７ｔ１ｔのフラスコを冷水中に固
定し几。フラスコ内を窒素ガスにより置換し几後、脱水
精製した５ｏｏ−ｔのＮ−メチル−２−ピロリドン、
１６．２３６９ （０，０７３３モル）の５−アミノプ
ロピルトリエトキシシラ／。 ２２．０２５９ （０，１１０モル］の４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル及び４．５５８り（０，０３６
７モル］のトリメチルエトキシシランを投入しかくはん
を続“・１ け溶解させ丸。この溶液に３１．９９０９ （０，１４
７−１−ル）の粉末状ビーメリット酸二無水物を滴下ロ
ートから徐々に６０分間かけて前記フラスコ内に投入し
、反応を続は之。この間反応温度は６〜８℃であつ几。 さらにこの温度で２時間反応金続げた。 その後昇温し２５〜６０℃で１時間反応させた。以上の
第１段階の反応により２５℃での回転粘度が２６セ／チ
ボイズである淡黄色の透明液が得られた。 ここで回転粘度と［Ｅ型粘度計（株式会社東京計器−ｍ
ｖ工５ＣＯＮ工ＣＺＭＤ）を使用して温度２５℃で測足
し友粘度でろる（以下同じ〕。次いで第２段階の反応と
じてこの反応液を更に昇温し、１００℃で９時間反応さ
せ友。この結果、２５℃での回転粘度が１３０センチボ
イズの淡褐色の透明液である可溶性ポリイばドシロキサ
ン前駆体溶液が得られた。この前駆体溶液の１部をとり
常温減圧下に乾燥して淡褐色の固形物状の前駆体を得、
そのイミド化率を赤外縁吸収スペクトルから定量したと
ころ、１００％であり、１７を固有粘度は０．５１であ
った。 第１図は本例で得几前駆・体の赤外縁吸収スペクトル図
である。第１図ににイミド基の吸収スペクトアミド酸の
吸収スペクトル（Ｎ−Ｈバンド６．０８μ％ ｋ比較例
１ 実施例１においてトリメチルエトキシシランを添加しな
い以外は同様の装置及び方法で第１段階の反応を行ない
、さらに１００℃に昇温し元ところ５０分で反応液はゲ
ル化し几。 比較例２ 実施例１と同様にして得られ光第１段階反応終了液（回
転粘度２５センチボイズ］の１部Ｃ２００ｍ−１）を採
取し、ｂらかじめ窒素置換してい几実施例１と同様のフ
ラスコ中で４０℃で９時間反応させ几。 この結果２５℃での回転粘度が１９センチポイズの淡黄
色透明のフェスが得られた。このポリマーのイミド化率
に５％以下であつ几。 比較例６ 実施例１と同様の装置及び方法で１８．７７９゜（０，
０９３８モル〕の４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、 ２０．７６４ｐ （０，０９３８モル〕の６−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン及び５．５４８ ＃
（０，０４６９モル〕のトリメチルエトキシシランｔｓ
ｏｏ−ｔのＮ−７１チル−２−ピロリドン中に溶解させ
、これに３Ｇ、６８５ｐ （０，１４１モル］のピロメ
リット酸二無水物を反応液ｔ−５〜１０℃に保ちながら
６０分間で添加し、この温度で１時間さらに４０〜４５
℃で１時間反応させ均−液を得た。この反応液に３０
、６２７ノ（０，３００モｔｖ）の無水酢酸を投入し、
１００℃で５時間反応させた。 この結果、２５℃での回転粘度が１１センチボイズであ
る淡褐色の透明液が得られ几。このポリマーの固有粘度
に０．０６でありイミド化率は１００％であった。 比較例４ 実施例１と同様の装置及び方法で３１．２６１ｙ（０，
１５６モル］の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
及び５．２９２５Ｅ （Ｃ１，Ｃ１１４９モル）の６−
アミノプロピルトリエトキシシランｔ−５００ｒｒＬｔ
のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、この溶液
′ｔ６〜８℃に保ちながらこれに５５．６７６９ （０
，１６４モルンの二無水ピロメリットａを１時間で添加
し、この温度で２時間さらに４０〜４５℃で１時間反応
させ淡黄色の透明液を得た。 このフェスの２５℃での回転粘度ハ５８０センチボイが ズであり、このポリマーに固有粘度０．６６でイミミＪ
／化Δ 率は５％以下であつ几。 実施例２ 実施例１と同様の装置及び方法で４１．５７２ＰＣ０，
２０８モル】の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、 ８８．．５７１ ｙ （０，４１５モルンのＰ−ア
ミノ７エ二ルトリメトキシシラン及び９８．１８９ Ｆ
Ｃ０，８３０モル〕のトリメチルエトキシシランｔ
５００ ＷＬｔのＮ −メチル−２−ピロリドン中に溶
解させ、この溶液を６〜８℃に保ちながらこれに９０．
５７３ ｆ （０，４１５モルノのピロメリット酸二無
水物ｔ−３０分間で添加し、この温度で２時間、さらに
４５〜５０℃で１時間反応させて均−液を得ｔ０この第
１段階反応終了液をさらに昇温させ１２０℃で５時間さ
らに５．７４４ｐ（０、２０８モルノの水を添加して５
時間第２段階の反応を行なつ几。この結果、２５℃での
回転粘度が６１センチポイズである淡褐色の透明なポリ
イミドシロキサン前駆体の溶液が得られ友。この前駆体
の固有粘度は０．０６３でありイミド化率は１００％で
あつ几。 実施例６ 実施例１と同様の装置及び方法で１６．５７６５Ｅ（０
，０８２８モル〕の４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、 １２．２１９ｐ （０，０５５２モル］の６−
アミノプロピルトリエトキシシラン、及び２．８７６９
（０，０２７６モル］のトリメチルメトキシ７ランを５
００ＷＬ、ｔのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解
させ、この溶液を５〜１０℃に保ちながらこれに３５．
５６８ｙ（０，１１０モル〕の３ Ｊ ３’ ３４ ）
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｔ−
５０分間で添加し、この温度で１時間、さらに４０〜４
５℃で１時間反応させて均−液を得九〇この第１段階反
応終了ｉｔ昇温させ９０℃で２２時間第２段階の反応を
行なつ友。この結果、２５℃での回転粘度が９７センチ
ポイズでめる淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前駆
体の溶液が得られ几。この前駆体の固有粘度ｒｃ０．４
６であり、イミド化率は１００チであった。 実施例４ 実施例１と同様の装置及び方法で２６．３５０ ｙ（０
，１３２モル］の４ ＋ ４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 ９．４３３ノ（０，０５２６モルノの６−ア
ミツプロピルトリメト中ジシラン、及び３．４７７Ｐ（
０，０２６３モル］のトリメチルアセトキシシランｔ−
５００ｒｎ、ｔのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解
させ、この溶液を５〜１０℃に保ちながらこれに５４．
４４５９ （０，１５８モル）のピロメリット酸二無水
物ヲ５０分間で添加し、この温度で６時間、さらに４５
〜５０℃で６０分間反応させて均−液を得た。この第１
段階反応終了液をさらに昇温させ１００℃で１０時間第
２段階の反応を行なり九。 この結果、２５℃での回転粘度が４６０センチポイズで
ある淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前駆体の溶液
が得られ几。この前駆体の固有粘度に０．７２でありイ
ミド化率は７０チであつ几。 実施例５ 実施例１と同様の装置及び方法で１０．６０３ＦＣ０，
０７８０モル】のｍ−キンリレンジアミン。 １１．５０７ Ｐ Ｃ０，０５２０モル】の５−アミノ
プクピルトリエト牛シシラ／、及び１．５３８ Ｐ Ｃ
０，０１３０モル）のトリメチルエトキシシラン１５０
０−ｔのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ１．
この溶液ｔ−５〜１０℃に保ちながらこれに２２．６７
３ ｙ （０，１０４モル］のビロメリツ）１２二無水
物ｔ−６０分間で添加し、この温度で１時間、ざらに６
０〜６５℃で１時間反応させて均−液を得几。この第１
段階反応終了液を昇温させて１００℃で７時間第２段階
の反応を行なった。この結果、２５℃での回転粘度が４
１センチポイズである淡褐色の透明なポリイミドシロキ
サン前駆体の溶液が得られ几。この前駆体の固有粘度は
０．５６でおりイミド化率は１００チであった。 実施例６ 実施例１と同様の装置で２４．５６７Ｆ Ｃ０，１２３
モルンの４，４′−ジアミノジフェニルエーテル及ヒ２
６．１７１ ｙ （０，１２３モル］のＰ−アミノフェ
ニルトリメトキシシラン１ｃ５０ＯＦＦＬｔのＮ−メチ
ル−２−ピロリド／中に溶解させ、この溶液を５〜１０
℃に保ちながらこれに４０．１４４ｊＥ （０，１８４
モル］の・ピロメリット酸二無水物に４０分間で添加し
、この温度で２時間、さらに４５〜５０℃で１時間反応
させて均−液を得た。この第１Ｒ階反応終了液に５．６
５８９ （０，０３０８モル）のトリメチルエトキシシ
ランを添加しｔ後昇温させ、１００℃で５時間第２段階
の反応を行なった。この結果、２５℃での回転粘度が１
１０センチポイズである淡褐色の透明なポリイミドシロ
キサン前駆体の溶液が得られ九〇この前駆体の固有粘度
は０．６６でありイミド化率は１００％で６つ文。 実施例７ 実施例１と同様の装置及び方法で２７．８８９ノＣ０，
１５９モル〕の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、 ７．６１７７（０，０３９８モル］の５−アミノプ
ロピルメチルジェトキシシラン、及び１．１７７ｊｌ’
（０，００９９５モル）のトリメチルエトキシシランを
＋、 ｓｏｏ″′ｚのゞ−メチに一’１−
ｅｏリド７中に溶解させ、この溶液を５〜１０℃に保ち
ながらこれに５４．７２１ ｐ （０，１５９モルノの
ピロメリット酸二無水物ヲ６０分間で添加し、この温度
で２．５時間、さらに６０〜３５℃で２時間反応させ均
−液を得た。 このＪｉ１段階反応終了液を昇温させ１００℃で１２時
間第２段階の反応を行なつ几。この結果、２５℃での回
転粘度が２，１７０センチボイズの淡褐色の透明なポリ
イミドシロキサン前駆体の溶液が得られｔｏこの前駆体
の固有粘度に１．５６でありイミド化率は５２％であっ
た。 実施例８ 実施例１と同様の装置及び方法で３０．５７５ ｙ（０
，１９５モル］の４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、 １０．７６９り（０，０４８６モル〕の６−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、 ７．８４６１（０，０
４８６モル］の６−アミノプロビルジメチルエトキシシ
ラン、及び４．３１２！ＰＣ０，０３６５モル】のトリ
メチルエトキシシラン＊ ５００乳ｔのＮ−メチル−２
−ピロリドン中に溶解させ、この溶液を５〜１０℃に保
ちながらこれに７１．５５３ ｙ （０，２４３モル］
の３Ｊ３’７４２４′−ピ７工二ルテトラカルボン酸二
無水物を６０分間で添加し、この温度で１時間、さらに
５０〜５５℃で２時間反応させ均−液を得た。 １００℃で６時間第２段階反応を行なった。 八 この結果、２５℃での回転粘度が３，２００センチボイ
ズである淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前駆体の
溶液が得られ几。この前駆体の固有粘度は１．２１であ
り、イミド化率は１００％であり几。 実施例？ 実施例１と同様の装置及び方法で３５．３５０ ｙ（０
，１６７モル）の４，４′−ジアミノベンシフエノン。 １１．９５８ ｙ （０，０６６６モル］の６−アミノ
プロビルトリメトキシシラン、及び５．９０９ノ（０，
０５００モル］のトリメチルｎ−クロボキシシランｔ５
００ｒｎ−ｔのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解さ
せ、この溶液ｔ５〜１０℃に保ちながらこれに４３．５
９２ 、ｆ（０，２００モル］のピロメリット酸二無水
物ｔ３０分間で添加し、この温度で２時間さらに４０〜
４５℃で１時間反応させ均−液を得た。その後この第１
段階反応終了液をさらに昇温させ１００℃で７時間第２
段階の反応全行なつ几。この結果、２５℃での回転粘度
が６８０センチポイズである淡褐色の透明なポリイミド
シロキサン前駆体の溶液が得られ几。この前駆体の固有
粘度は０．６９であり、イミド化率はｉｏｏ ｓであっ
た。 使用試験１ 次のような重布焼成試験を行なつ几。 各実施例で得られ交ポリイミドシロキサン前駆体の溶液
及び比較例２〜４で得られた最終の反応生成液ｔ−塗布
液として用い、これらｔ−１μ九のフィルターでろ過し
友後、スピンナーにょクガラス板上に塗布し、さらに１
００℃１２００℃、または６００℃で１時間焼成し、塗
膜の状況を観察した結果を第１表に示す。なお各実施例
で得られた第１段階反応終了液（イミド化前の溶液］を
参考例として該当する実施例と同一の番号で示し、これ
らを用いて上記と同様に行なつ几塗布・焼成試験結果も
併わぜて示す。 使用試験２ 次のような接着性試験を行なつ几。 スライドガラスの表面に第２表に示す各種塗布液をスピ
ンナーにより塗布し、各々ｔ−１００℃、２００℃また
は３００℃で１時間焼成し、１〜２μ九の翅膜を形成せ
しめた。その後９０℃、相対湿度９５％に保几れた恒温
恒湿室中で４時間処理した後、得られた塗膜に切目を入
れて一辺２ＦＦＬＦ１１−の正方形の小片に細分し、そ
の表面にセロハンテープｔ−はり付は直ちにはがし几。 そのときセロハンテープとともにはがれ几塗膜小片の数
をはがす前の１００個当たりの数で表わした。 結果を第２表に示す。 （以下余白） 第２表 第１表及び第２表の結果から、本発明に係る前駆体は、
その溶ｔＬを塗布して後に行なう焼成の条件が低温（１
００〜２００℃）かつ短時間（１時間程度〕であっても
充分に強度と接着方のある塗ｔ＆を形成することが判る
。
【図面の簡単な説明】
Ｎ１図は実施例１で得られた本発明に係る可溶性ポリイ
ミドシロキサン前駆体の赤外線吸収スベクトル図である
。 手続補正書 昭和６０年３月１９日
ミドシロキサン前駆体の赤外線吸収スベクトル図である
。 手続補正書 昭和６０年３月１９日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の式（１） −Ｒ＾３−（Ｉ）−〔Ｒ＾２−〔Ｉ〕−＿ｎＲ＾５−・
・・（１）〔ここに（ｎ＋１）個の各（Ｉ）は独立に下
記の式（２）、（３）、及び（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（４） のいずれかの構成単位を表わし、かつＲ＾１は４価の炭
素環式芳香族基を表わし、Ｒ＾２は炭素数２〜１２個の
脂肪族基、炭素数４〜３０個の脂環式基、炭素数５〜３
０個の環状脂肪族基、炭素数６〜３０個の芳香脂肪族基
、 または炭素数６〜３０個の炭素環式芳香族 基を表わし、Ｒ＾３は−（ＣＨ＿２）＿ｓ−、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、 または▲数式、化学式、表等があります▼（ただしｓは
１〜４の整数 を示す）を表わす。〕 で表わされるイミド・アミド酸連鎖部が下記の式（５） −ＳｉＲ＾４＿３−ｍＹ＾１＿ｍ＿−＿１−Ｏ−ＳｉＲ
＾４＿３＿−＿ｍＹ＾１＿ｍ＿−＿１−・・・（５）〔
ここに各Ｒ＾４は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基または炭素数７〜１２ 個のアルキル置換フェニル基を表わし、各 Ｙ＾１は独立にアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン
、水酸基、または−Ｏ−を表わし、ｍは１≦ｍ≦３の値
をとる。〕 で表わされる結合構造により結合されていて、下記の式
（６） Ｙ＾２＿ｍＲ＾３＿−＿ｍＳｉ−・・・（６）〔ここに
各Ｙ＾２は独立にアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲ
ン、または水酸基を表わ し、各Ｒ＾４及びｍは式（５）の場合と同じである〕で
表わされる基と下記の式（７） Ｒ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７Ｓｉ−Ｏ−・・・（７）〔ここにＲ
＾５、Ｒ＾６、及びＲ＾７は独立に炭素数１〜６のアル
キル基、フェニル基または炭素 数７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表わす。〕 で表わされる基とが末端基として存しており、かつ分子
全体として下記の式（８） ａ＝｛（２Ｗ＋Ｐ）×１００｝／｛２Ｗ＋２Ｐ＋２Ｑ｝
（％）・・・（８）〔ここにａ：イミド化率 Ｗ：式（２）で表わされる構成単位の総数 Ｐ：式（３）で表わされる構成単位の総数 Ｑ：式（４）で表わされる構成単位の総数 を表わす。〕 で定義されるイミド化率ａが５０〜１００％であり、か
つＲ＾２の総数Ｂ＾１とＲ＾３の総数Ｄ＾１とが下記の
式（９） ０．１≦Ｄ＾１／（Ｂ＾１＋Ｄ）・・・（９）で表わさ
れる関係にあり、かつＮ−メチル−２−ピロリドン中、
温度３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定され
た固有粘度が０．０５〜５ｄｌ／ｇである可溶性ポリイ
ミドシロキサン前駆体。 ２ 下記の式（１０）で表わされるテトラカルボン酸二
無水物Ａモルと式（１１）で表わされるジアミンＢ＾２
モルと式（１２）で表わされるアミノシリコン化合物Ｄ
＾２モルとをＡ、Ｂ＾２及びＤ＾２間に式（１４）及び
ほぼ式（１５）の関係を存在せしめて溶媒の存在下で０
℃以上６０℃未満の温度で０．２〜６時間反応させる第
１段階の反応を行なわせて均一な反応液を生成せしめ、
次いで式（１６）で示される範囲にあるＥモルの式（１
３）で表わされるシリル化剤の存在下に６０℃以上２０
０℃未満の温度で０．５〜３０時間加熱して発生する水
を含めて式（１２）で表わされるアミノシリコン化合物
中に示されたＸ＾１及び式（１３）で表わされるシリル
化剤中のＸ＾２の加水分解に有効な量の水と共に反応さ
せる第２段階の反応を行なわせて式（１７）で定義され
るイミド化率ａを５０〜１００％にすると共にＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中、温度３０±０．０１℃、濃度０
．５ｇ／ｄｌで測定された固有粘度を０．０５〜５ｄｌ
／ｇとすることを特徴とする可溶性ポリイミドシロキサ
ン前駆体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１０） Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾２−ＮＨ＿２・・・（１１）Ｈ＿２Ｎ−
Ｒ＾３−ＳｉＲ＾４＿３＿−＿ｍＸ＾１＿ｍ・・・（１
２）Ｒ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７ＳｉＸ＾２・・・（１３）０．
１≦Ｄ＾２／（Ｂ＾２＋Ｄ＾２）・・・（１４）２Ａ＝
２Ｂ＾２＋Ｄ＾２・・・（１５） ０．０１≦Ｅ／Ｄ＾２×ｍ≦１・・・（１６）〔式（１
０）〜（１６）において、Ｒ＾１は４価の炭素環式芳香
族基を表わし、Ｒ＾２は炭素数２〜１２個の脂肪族基、
炭素数４〜３０個の脂環式基、炭素数５〜３０個の環状
脂肪族基、炭素数 ６〜３０個の芳香脂肪族基、または炭素数 ６〜３０個の炭素環式芳香族基を表わし、 Ｒ＾３は−（ＣＨ＿２）＿ｓ−、▲数式、化学式、表等
があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または▲数式、化
学式、表等があります▼ （ただしｓは１〜４の整数を示す）を表わ し、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、及びＲ＾７は炭素数１〜
６のアルキル基、フェニル基または炭素数 ７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表 わし、Ｘ＾１はアルコキシ基、アセトキシ基、またはハ
ロゲンを表わし、Ｘ＾２はアルコキシ基、アセトキシ基
、ハロゲン、または水酸 基を表わし、ｍは１≦ｍ≦３の値をとる。〕ａ＝｛（２
Ｗ＋Ｐ）×１００｝／（２Ｗ＋２Ｐ＋２Ｑ）（％）・・
・（１７）（ここにＷ、Ｐ、及びＱはテトラカルボン酸
二無水物とジアミン及び／またはアミノシ リコン化合物とが化合し、更に脱水するこ とあって生成する下記の３種の構成単位そ れぞれの分子中における総数を表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・Ｗ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・Ｐ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・Ｑ） ３ 第２段階の反応を該反応中に発生する水以外に水を
添加して行なう特許請求の範囲第２項に記載の可溶性ポ
リイミドシロキサン前駆体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59230428A JPS61108627A (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | 可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法 |
| US06/779,433 US4656238A (en) | 1984-02-11 | 1985-09-24 | Soluble polyimide-siloxane precursor, process for producing same, and cross-linked polyimide-siloxane |
| KR1019850008140A KR880000852B1 (ko) | 1984-11-02 | 1985-11-01 | 가용성 폴리이미드실록산 전구체의 제조방법 |
| DE8585308011T DE3578648D1 (de) | 1984-11-02 | 1985-11-04 | Loesliche vorstufe fuer polyimid-siloxan sowie verfahren zu dessen herstellung. |
| EP85308011A EP0190487B1 (en) | 1984-11-02 | 1985-11-04 | Soluble polyimide-siloxane precursor and process for producing it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59230428A JPS61108627A (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | 可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61108627A true JPS61108627A (ja) | 1986-05-27 |
| JPH0145493B2 JPH0145493B2 (ja) | 1989-10-03 |
Family
ID=16907739
Family Applications (1)
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