JPS62179529A - 架橋ポリイミドシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は架橋ポリイミドシロキサンの製造方法に関する
。

Ｃ従来の技術と問題点〕 従来、ポリイミド樹脂は電子機器分野における保護材料
、絶縁材料、接着剤として、或はフィルム、構造材とし
て主に耐熱性の面から広く用いられている。その利用方
法状多くの場合、架橋した重合体となる前の前駆体のま
ま対象物に塗布してから焼成してイミド化を完成させる
と共に架橋させる方法によっており、焼成後の上記の如
き種々な用途における作用、効果を向上させるための様
々な提案がなされている。しかしながら、このような従
来の技術は現在の如く多様化、個性化及び高級化したニ
ーズを必ずしも充分ＫＷ足させるものとは言えない。

例えば、電子材料用のポリイミド前駆体として従来使用
されているポリアミド酸は、その溶液を基材に塗布した
後焼成してイミド化させて硬化させるが、使用上次のよ
うな種々な欠点、すなわちその塗布用溶液が非常に粘度
が高くて作業性が劣ること、また焼成時の温度が３０°
０〜４００℃と高温を要するため基材の耐熱温度を越え
ることがあること、更に！！！布対象のシリコンウェハ
ーやガラスとの接着性が不充分であること、等の問題点
があった。

上記問題点のうち接着性を改善するものとしてシリコン
化合物との共重合体が多く提案されている。例えば特開
昭５７−１４３３２８号、特開昭５８−７４７３号、及
び特開昭５８−１３６３１号には、原料であるジアミン
成分の一部を、ジアミンで両末端を停止したポリシロキ
サンで置き換えて得られるポリイミド前駆体を使用して
ポリイミド−シロキサン共重合体とする技術が提案され
ている。しかしな、がらこの場合、成る程度の接着性の
改善は見られるのに引き換え、共重合体中のシロキサン
含量の増加と共に耐熱性が低下し、かつ重合度が小さく
なって塗膜形成能が低下すると言う問題点があった。ま
た、特公昭５８−３２１６２号及び特公昭５８−３２１
６３号には、テトラカルボン酸二無水物等の適当なカル
ボン酸誘導体とジアミンとを反応させて酸無水物等の末
端基を有するポリアミドカルボン酸を生成せしめた後、
このポリアミドカルボン酸とアミノシリコン化合物とを
一２０°Ｃないし＋５０℃で反応させることによってけ
い素を含有するポリアミドカルボン酸プレポリマーを得
、このプレポリマーをイミド化しないままかイミド化す
るにしても脱水剤の存在下の穏和な条件下（低温好まし
くは５０℃以下、とりわけ−２０℃ないし＋２５℃）で
化学的に環化（イミド化）して有機けい素置性ポリイミ
ド前駆体を得、この前駆体を溶液状態でシランジオール
またはシロキサンジオールの存在下または不存在下で加
熱してイミド化の完成と共に架橋せしめてポリイミドシ
ロキサンとする技術が開示されている。しかしながら、
このポリイミドシロキサン前駆体は、従来のポリアミド
カルボン酸を主成分とするポリイミド前駆体と同様にイ
ミド化するために約２００℃以上最高３５０°Ｃに達す
る高温での焼成を必要とし、得られた環化物はけい素含
量が大きいと塗膜形成能が劣り、けい素含量が小さいと
シリコンウェハーやガラスとの接着性が劣り、また予め
イミド化したポリイミドシロキサン前駆体を製造する場
合は脱水剤存在下の低温処理による環化では長時間を要
して実際的でなく、逆に加熱により環化を促進させると
溶液全体がゲル化し流動性を失う、等の梯々な問題を有
している。

上記の如〈従来の技術には種々な問題点かあシ、従って
半導体の表面保護や多膚配線層間絶縁膜などに適するよ
うに、適当な溶媒に可溶であり、溶液状態では粘度が適
度で良好な作業性を与え、比較的低温且つ短時間で焼成
硬化させることができ、良好な塗＋ｆｉ形成能を有する
ポリイミド前駆体、そしてこのような前駆体から得られ
るシリコンウェハーやガラス等との接着性の良いポリイ
ミド樹脂の開発が要望されていた。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記従来技術の問題点を解決して要望を満た
すための手段であって、下記の式（１）％式％（１） 〔ここに（ｎ＋１）個の各（Ｉ）は独立に下記の式（２
）、（３）及び（４） のいずれかの構成単位を表わし、かつＲ１は４価の炭素
環式芳香族基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜１２個の脂肪
族基、炭素数４〜３０個の脂環式基、炭素数６〜３０個
の芳香脂肪族基、または炭素数６〜３０個の炭素環式芳
香族基を表わし、Ｒ３は＋ＣＨＲ＋ｒ％　＋ＣＨｔ八（
）′、＋ＣＨ２＋ｒＯ（ｙ、またはイン（ただしＳは１
〜４の整数を示す）を表わす。〕 で表わされるイミド・アミド酸連鎖部が下記の式（５） ％式％（５） 〔ここに各Ｒ４は独立（Ｃ炭素数１〜６のアルキル基、
フェニル基または炭素数７〜１２個のアルキル置換フェ
ニル基金表わし、各Ｙｌは独立にアルコキシ基、アセト
キシ基、ハロゲン、水酸基、＋０＋Ｖｒ、または下記の
式（６） ％式％（６） にこにＲ５、Ｒ６及びＲ７は独立に炭素数１〜６のアル
キル基、フェニル基または炭素数７〜１２個のアルキル
碌換フェニル基を表わす。１で表わされる基を表わし、
ｍは１≦ｍ≦３の値をとる。〕 で表わされる結合構造により結合されていて、下記の式
（７） ％式％（７） 〔ここに各Ｙ２は独立にアルコキシ基、アセトキシ基、
ハロゲン、水酸基または前記式（６）で表わされる基を
表わし、各Ｒ４及びｍは式（５）の場合と同じである。

〕 で表わされる基が末端基として存しており、かつ分子全
体として下記の式（８） ％式％ 〔ここにａ：イミド化率 Ｗ：式（２）で表わされる構成単位の総数２７式（３）
で表わされる構成単位の総数Ｑ：式（４）で表わされる
構成単位の総数を表わす。〕 で定義されるイミド化率ａが５０〜１００％であシ、か
つＲ２の総数ＢｌとＲ３の総数１）ｌとが下記の式（９
） ｏ、ｉ≦□　　　　　　・・・（９） Ｂ１　＋　Ｄ凰 で表わされる関係にあり、かつＮ−メチル−２−ピロリ
ドン中、温度３０±０．０１℃、濃度０．５１／ｄｌで
測定された対数粘度数が０．０５〜５ｃｔｔンｙである
可溶性ポリイミドシロキサン前駆体を含む溶液を５０〜
４５０℃に加熱することによシ溶媒を蒸発させるととも
に該前ボ体を架橋させる架橋ポリイミドシロキサンの製
造法に関するものである。

前記可溶性ポリイミドシロキサン前駆体は以下の方法で
製造することができる。すなわち、下記の式頭で茨わさ
れるテトラカルボン酸二無水物Ａモルと式αυで表わさ
れるシフ４フ８２係を存在せしめて溶媒の存在下で０℃
以上６０℃未満の温度で０．２〜６時間反応させる第１
段階の反応を行な，ｂせて均一な反応を生成−ｋｓＱＡ
−５次いで弐〇〇で示される範囲にあるＥモルの式（至
）で表わされるシリル化剤の存在下に６０″Ｃ以上２０
０”Ｃ未満の温度で０．５〜３０時間加熱してイミド化
反応を行ない、その結果発生する水及び必要に応じて他
からの水により式０３で表わされるアミンシリコン化合
物中に示されたＸ１カ弐〇３で表わされるシリル化剤中
のＩ２の加水分解反応を行なわせ、更にはシロギサン権
合反応をさせる第２段階の反応を行なわせて式αので定
義されるイミド化率ａを５０〜１００％にすると共にＮ
−メチル−２−ピロリドン中、温度３。

±０．０１℃、濃度０、５ｙ７ｔｔｔで測定された対数
粘度数を０．０５〜５ｄｔ／ｆとするものである。

ＨｔＮ−Ｒ”−ＮＨｔ　　　　　　　　　・・・０１）
Ｈ，Ｎ−Ｒ３−５ｔＲ’８−ｍｘ’ｍ”　”　（Ｂｌζ
’　Ｒ’　Ｒ’　５ｉＸ２　　　　　　　　　・・・（
至）０、１≦□　　　　　　　・・・（Ｉ４）Ｂ２＋Ｄ
２ ２Ａ−２Ｂｊ＋Ｄ”　　　　　　　　−・ＱｒＪｏ、０
１≦ＥＡＤ”Ｘ叫≦１　　　　・・・α呻（ココニ、Ｒ
１、Ｒ２、８３％Ｒ４、Ｒ５％Ｒ６、Ｒ’　及びｍは前
記の場合と同じく定義され、ＸＩはアルコキシ基、アセ
トキシ基またはハロゲンを表わし、ではアルコキシ基、
アセトキシ基、ハロゲンまたは水酸基を表わす。） （ここＫＷ％Ｐ及びＱはテトラカルボン酸二無水物とジ
アミン及び／またはアミンシリコン化合物とが化合し、
更に脱水することあって生成する下記の３種の構成単位
それぞれの分子中における総数を表わす。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に使用する可溶性ポリイミドシロキサン前駆体は
、式（１）で表わされるイミド・アミド酸連鎖部（以下
、イミド・アミド酸連鎖部（１）の如く呼称することが
ある。他の式により示されるものについても同様に呼称
することがある。）が結合構造（５）Ｋよる結合により
架橋゛または延長されていて、基（７）が末端基として
存在して骨格が形成されているオリゴマーないしはポリ
マーである。イミド・アミド醸連鎖部（１）の構成要素
であるＲ１は好ましくは少なくとも１個の六員環を有す
る。Ｒ１は特に単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
または数個の縮合環もしくは非縮合環（これらの環は直
接または橋かけ基を通して互に結合する。）を有する多
環式芳香族基である。上記橋かけ基としては一〇ー１ー
ＣＯー１ー８Ｏｔ−等が示される。Ｒ１０例としては次
のものを挙げることができる。

工！，ヱ）（友、碕１１及び登Ｒ・直 〔ただし、ここＫＲ’は一〇ー５ーＣ〇−又は−ＳＯ，
−を表わし、芳香環が２つ以上ある場合（縮合環を含む
）の各環の結合手は互にオルトの位置にある。〕 またＲ２の例としては次のものを挙げることができる。

６、−□Ｒ゛ （ここにＲ″は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。） −ｃ＞、′ｏ−ｇ、゛シＲ・°（１ をＲＩＯＧ　Ｒ１０ぐ （ココＫＲ”は−〇−１−Ｓ−１−Ｓ　０ｔ−１−ＣＯ
−１？Ｈ３ Ｈ３ こにｐは２〜１２の整数を表わす。）、（）及び−ｃＬ
＠。Ｒ２−。

前記可璋性ポリイミドシロキサン前駆体の分子前の適量
範囲は一定条件下での固有粘度測定値として０．０５〜
５ｔｔｔ７ｙと規定されており、適当な溶媒に可溶であ
る。

本発明において対数粘度数（ηｉｎｈ　）とは、前記測
定条件により定義された通りのものであるが、更に詳述
すれば、 ｔｎη／η０ ηｉｎｈ■□ 〔ここにηは、ウベローデ粘度計を使用し溶媒Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中の濃度０．５１７ｄｉのものを温
度３０±０．０１°Ｃで測定した値であり、η。はウベ
ローデ粘度計を使用し同温度における同溶媒の測定値で
あり、Ｃは濃度０．５ダ／ｄｌである。〕 で示される。

イミド・アミド酸連鎖部（１）中のＲ２及びＲＪの分子
中の総数をそれぞれＢ１及びＤＩとすると、これらの合
計数（Ｂｌ＋Ｄ”）に対するＤｌの比の好適な範囲は式
（９）に規定されている。この範囲が０．１未溝の範囲
となる程にＲ３が少ないと、Ｒ３に結合している結合構
造（５）、基（６）または末端基（７）が少なく従って
Ｓｉの総数が少なくなって、例えば接着性が低下して好
ましくない。

また、イミド・アミド酸連鎖部（１）中の各（１）は構
成学位（２）、（３）または（４）のいずれかを独立に
表わしているが、分子全体としては式（８）で定義され
るイミド化率ａが５０〜１００％の範囲にあって前駆体
でありなからイミド化率の進んだものとなっている。こ
のため例えば焼成によるイミド化の完成が比較的低温且
つ短時間で可能である。イミド化率ａを知る上で必要な
イミド基の定量は既知の赤外線吸収スペクトル法による
ことができる。

以上の如く、可溶性ポリイミドシロキサン前駆体は構成
されている。

本発明の原料について説明する。

弐〇〇で表わされるテトラカルボン酸二無水物として次
の化合物を挙げることができる。

ピロメリット酸二無水物、３．３’、　４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物％　２１２’１３．３
′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、３．３
’、　４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３
．３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，３．３’、４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２゜２’、３．３’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−エーテルニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）−スルホン二無水物、１゜２．
５．６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３
，６．７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物等。

また、弐〇〇で表わされるジアミンとしては次の化合物
を挙げることができる。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジ
アミノジフエニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド
、４．４’−シアミノジフェニルチオエーテル、４．４
’−ジ（メターアミノフエノキシ）ジフェニルスルホン
、４　、４’−ジ（ハラ−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェ
ニレンジアミン、バラ−フェニレンシアミン、ベンジジ
ン、２．２’−ジアミノベンゾフェノン、４．４°′−
ジアミノベンゾフェノン、４．４′−ジアミノジフェニ
ル−２，２−プロパン等の芳香族ジアミン、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミ／、ヘキサメチレン
ジアミン、４゜４−ニジメチルへブタメチレンジアミン
、２．ｕ−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、ビス
（ｐ−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１゜３−ビ
ス−（３−７ミノプロビル）−１，１゜３．３−テトラ
メチルジシロキサン、１．４−ビス（３−アミノプロピ
ルジメチルシリル）ベンゼン等のシリコン系ジアミン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン、
０−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の
アミノアルキル置換芳香族化合物等。

次に式（６）で表わされるアミノシリコン化合物として
は次の化合物を挙げることができる。

ＮＨｔ−（ＣＨｚ　）ｓ−Ｓｌ　（０ＣＨｓ　）いＮＨ
ｚ−（ＣＨ２）ｓ−８ｉ　（ＯＣｔＨｓ）いＮＨｔ−（
ＣＩｆ２）ｓ−８ｉ　（ＣＨｓ　Ｘ　０ＣＨｓ　）２、
ＮＨｘ−（ＣＨｔ）ｓ−８ｔ　（ＣＨｓＸＯＣｚＨう）
１、Ｎｌ（！−（ＣＨＩ　）ｓ　−Ｓｔ　（ＣｔＨｓ　
Ｘ　Ｏｎ　−Ｃ５Ｈｙ　）２、ＮＨｘ−（ＣＨｔ）４−
８ｉ　（ＯＣＨａ）いＮＨ２−（Ｃｕｔ）４−８ｉ　（
ＯＣｔＨｓ）ｓ、ＮＨｔ−ＣＣＨｔ　）ｔ−８ｔ　（Ｃ
ＨｓＸＯＣｔＨｓ）ｔ、ＮＨｔ＜ンＳｉ　（０ＣＨｓ　
）ｓ、 ＮＨ２−Ｑ−Ｓｔ　＜　ＯＣ！Ｈ５＞　ｓ、ＮＨｔ　−
Ｑ−ｓｔ　（ＣＨ，）＜　０ＣＨＩ　＞ｔ、ＮＨ−ひづ
ｉ　（ＣＨｓＸＯＣ＊Ｈｓ）ｔ、ＮＨｔ＋（Ｃｕｔ）Ｓ
ｔ（ＯＣＨｍ）ｓ、ＮＨｔ＋　（ＣＨｔ　）ｓｓｉ　（
ＯＣｔＨｓ　）ｓ等。

また弐〇３で表わされるシリル化剤としては次の化合物
を挙げることができる。

（ＣＨｓ　）ｓ　Ｓｔ　（０ＣＨｓ　）、（ＣＨａ　）
ｓ　Ｓｔ　（０ＣｔＨ＋　）、（ＣＨｓ）ａｓｉ（Ｏｎ
−ＣｓＨｙ）、（ＣＨｓ）＊（Ｃｔ）Ｉｓ）Ｓｔ（ＯＣ
Ｈｓ）、（ＣＨｓ）、（ＣｔＨｓ）Ｓｔ（ＯＣｔＨｓ）
、（ＣＨｓ）ｓｓｉＯＨ、（ＣＨｓ）ｓｓｉ（ＯＣＯＣ
Ｈｓ）、本発明方法において上記の原料化合物を溶媒中
で反応させるための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言う
ことがある）としてＮ−メチルピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン
、ヘキサメチルスルホンアミド、メチルホルムアミド、
Ｎ−７セチルー２−ピロリドン、トルエン、キシレン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレンクリコールモツプ
チルエーテル、ジエチレングリコール七ツメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の１洩又
は２種以上を使用でき、また上記溶媒を３０重量％以上
含有する他の溶媒との混合溶媒としても用いることがで
きる。

次に本発明における可溶性ポリイミドシロキサン前駆体
の生成反応方法について説明する。

弐〇〇で示されるテトラカルボン酸二無水物Ａモルは弐
〇って示されるジアミンＢ２モル及び式（６）で示され
るアミノシリコン化合物Ｂ２モルと反応溶媒中で反応さ
せる。このときＡ、Ｂ”及びＢ２はそれらの間に式ａ４
及びほぼ式ＱｒＪの関係が存在するように定める。式ａ
→はアミノシリコン化合物の使用量がジアミンとの合計
モル孜の１０％以上であることを示しているが、この使
用量が１０％未満の場合は得られる可溶性ポリイミドシ
ロキサン前駆体が半導体用の表面保護膜等として使用し
たときシリコンウエノ・−やガラス等との接着性が劣っ
たものとなる。

式（ハ）はジアミン及びアミンシリコン化合物中の全ア
ミノ基とテトラカルボン限二無水物中の係式であるが、
必ずしも正確に当前できなくても良く、例えばＡについ
て式（至）で定められるモル牧の±１０％の範囲ならば
本発明における可溶性ポリイミドシロキサン前駆体は充
分に得られる。「はぼ式Ｑ９の関係を存在せしめて」と
はこの意味を表わす。

本発明方法においては溶媒中における各原料の反応の実
施は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとアミンシ
リコン化合物との反応を比終了液と言うことがある）を
シリル化剤の存在下に比較的亮温で加熱して少なくとも
そのとき発生する水と共に反応でせるｌ￥２段階の反応
とにより行なう。反応溶媒の使用号全上記各段階の反応
の時点で反応溶媒とこれに添加した原料との合計量基準
で６０重世％以上とすると攪拌操作を容易にするので好
ましいが、９８重量％以上は必要でない。？Ｊ１段階の
反応の当初から全原料の使用ｔを考朦した反応溶媒せと
するのが溶媒の追加操作を必要としないので好ましい。

第１段階の反応は上記の反応溶媒の存在下で０°Ｃ以上
６０°Ｃ未満、好ましくは３°Ｃ以上３０°Ｃ未満の温
度で０．２〜６時間反応せしめる。具体的には、テトラ
カルボン没二無水物とジアミンとアミノシリコン化合物
との全部を同時に反応溶媒ｔｃ加えて反応させても良い
が、上記３つの原料のうち２つを先に上記温度範囲内で
も低温例えばＯ〜１０’Ｃで反応全開始し、段階的にま
たは連続的に温度を上記温度範囲内で高めながら残りの
原料を加えて反応せしめても良い。

この場合、上記３つの原料の添加順には特に制限はない
が、ジアミンの添加を最後にしない方がより高分子量の
ポリマーが得られ易い。この第１段階の反応では上記３
つの原料は溶媒に溶解して反応は比較的速やかに進行し
、均一で透明な反応液が生成すると反応はほぼ終了して
いるが、なお暫らくは続行して反応の完了を確実にする
のが好ましい。その主な反応は後記する如く両端にアミ
ンシリコン化合物を結合したポリアミドカルボン酸（以
下中間体Ｆと言うことがある）の生成である。

第２段階の反応は、上記第１段階の反応終了後式ａＱで
示される範囲にあるＥモルの式（至）で表わされるシリ
ル化剤の存在下に第１段階の反応温度から更に上昇せし
めて６０°Ｃ以上２００″Ｃ未満、好ましくは６０℃以
上１１０°Ｃ未満の温度で０．５〜３０時間加熱してイ
ミド化反応を行ないその時に発生する水及び必要により
他からの水により中間体Ｆの末端にあるアミンシリコン
化合物のＸｌ及びシリル化剤のＸ２の加水分解反応を行
始せ、更にはシロキサン縮合反応させる反応である。シ
リル化剤は第２段階の反応の開始に当たって添加しても
良いが、第１段階の反応の開始前に他の原料と共に予め
添加しておいても良く、この場合第１段階の反応に対す
る実質的な影響はなくて第１段階から？Ｐ４２段階へ反
応を移す操作が容易となるので好ましい、、、第２段階
の反応における主な反応は、後記する如く第１段階の反
応で生成した中間体Ｆのアミド・カルボン酸の部分を環
化してイミド化すると共に、中間体Ｆの末端を成してい
るアミノシリコン化合物のＸｌ及び遊離のシリル化剤の
Ｘｌが加水分解性基すなわちアルコキシ基、アセトキシ
基またはハロゲンでちるときの半数以上が／Ｉ１１水分
解されて水酸基に変換（Ｘ２が当Ｗから−ＯＨである場
合もある）され、少なくとも一部において中間体Ｆ同士
、中間体Ｆとシリル化剤との間、またはシリル化剤同士
でＳｉに結合した水酸基同士或は水酸基と加水分解性基
とが縮合反応を起してシロギサン結合が生成、すなわち
シロキサン縮合反応が行なわれることである。

上記のシリル化剤同士のシロキサン結合はシリル化剤が
単に不活性化合物となって反応溶媒中に溶存するだけで
あるが、その他のシロキサン結合は網状４ｉ！１織を構
成し或は高分子中のＳｉ含ｔ’を多くするので、得られ
るポリイミドシロキサ／前駆体において相当量のシロキ
サ／結合がＸｌ及びＸ２の位置に生成しているばかりで
なく、この前駆体を焼成したときに最終的にシロキサン
結合をすべてのまたはそれに近いＳｔのＸｌ及びＸ２の
位ｔａに生成させることが好ましく、従ってＸｌ及びｒ
の１／２ないし全部を加水分解して−ＯＨ’を生成せし
めることが好ましい。従ってこのような加水分解に有効
な水の最大量すなわちＸｌ及びＸ２の全部を加水分解す
るために消費される水量は（Ｄ”Ｘｍ＋Ｅ）モルであシ
、ＸＩ及びｒの１／２を加水分解するために消費される
水量は（Ｄ”Ｘｍ＋Ｅ）Ｘ１／２モルである（　Ｘ”が
水酸基であるときけその分の水ｉ！！：ヲ減看する）。

上記加水分解で消費される水の少なくとも一部はポリア
ミド酸がイミド化するときに発生する水でまかなわれる
。その発生水量はイミド化率をａとすれば２　Ａ　Ｘ　
ｔ　Ｘ　１　／　１００モルである。従って第２段階の
反応に際して第１段階反応終了液に添加する水量は（（
（Ｄ２Ｘｍ＋Ｅ）ｘ１／２〜ＣＤ”ｘｍ＋Ｅ））−２Ａ
ＸａＸ１／１００）％ルとなるが、更に使用する反応溶
媒に含有される水分も無視できないときはこの水分量も
考慮する必要がある。このように第２段１・々の反応に
当って添加を要する水分量はイミド化により発生する水
量、反応溶媒が含有する水分量、更にはシロキサン結合
量によって変わり、イミド化により発生する水や溶媒含
有水分量によっては水の添加を必要としない場合もある
。シリル化剤は後記するように中間体Ｆ同士がその末端
でシロキサン結合して無限に高分子化することを避ける
ための分子号制御に使用される。弐ａ６はシリル化剤の
使用１１ＥモルがＥ／（Ｄ”ｘｍ）として０．０１以上
であることを示し′Ｃおり、これが０．０１未満のとき
は中間体Ｆの両末端で】宿合反応が進行してシロキサン
結合によりポリマーが三次元化して分子量が巨大になり
、溶液が流動性を失っていわゆるゲル化を起すので好ま
しくない。

またＥ／（Ｄ”Ｘｍ）が１を超えてシリル化剤を添加す
る必要は特にない。

第２段階の反応温度が６０℃未満では反応が遅くて実際
的でなく、本発明では６０℃以上でも何ら異常な反応を
招来する仁とな〈実施できるのであυ、２００℃以上は
必要でない。第２段階の反応の実施に当たシ、第三級ア
ミンのようなイミド化反応促進剤を添加することもでき
るが、本発明においてはイミド化で発生する水は直ちに
加水分解に消費されて反応の方向をイミド化に向け、イ
ミド化反応は速やかに進行するので、イミド化反応促進
剤の添加は必要でない。加水分解反応を促進させるため
の酸触媒等は添加することも可能であるが、後に残存す
る場合の悪影響を前照して添加しない方が好ましい。

第２段階の反応においてはシリル化剤を反応させるとと
Ｋよシ反応液をゲル化させることなくイミド化反応及び
シロキサン縮合反応を円滑に進行せしめ、そしてシリル
化剤の使用量及び反応条件をそれぞれ前記の範囲内で変
えるととＫより反応液の粘度すなわち前駆体の分子量を
自由にコントロールすることができる。このようにして
、０．０５〜５４ｔ／ｆと言う適度な対数粘度数従って
適度な分子量を有して溶媒に可溶性であってしかもイミ
ド化率が５０％以上に達するオリゴマーないしはポリマ
ーの可溶性ポリイミドシロキサ／前駆体が得られる。対
数粘度数が０．０５ｄｔｌＩ未滴の場合は塗布液の塗布
状態が良好でなく、従ってまた塗膜形成が充分でなく、
５ｄｌ／Ｉｆ超える場合は溶解困難又は不溶性となって
実用に供し得ない。

以上の如＜ｘｉ段階の反応に次いで第２段階の反応を行
なうことによりイミド化率５０％以上で且つ固有粘度が
０．０５〜５ｄｔ／１／の可溶性ポリイミドシロキサン
前駆体を得ることができる。

上記反応方法によれば、第１段階の反応においてテトラ
カルボン酸二無水物とジアミンとアミンシリコン化合物
とから低温で得られた両末端にアミンシリコン化合物を
結合したポリアミドカルボン酸（中間体Ｆ）を第２段階
の反応においてシリル化剤の存在下に加熱してイミド化
すると共に加水分解及びシロキサン縮合反応を行なって
も、反応液がゲル化を起すことなく反応は円滑に進行す
る。これはシリル化剤が反応に関与してシロキサン縮合
することにより、中間体Ｆ　ＩｖｊのＳｔ活性点を不活
性化して中間体Ｆ間の無限のシロキサン縮合金停止させ
るからである。この点全−例の反応式を用いて説明する
と以下の如くである。以下の例では記述を簡単にするた
めアミンシリコン化合物としてＨｚＮ−Ｒ’−８ｉ（Ｏ
Ｅｔ）ｓ　（？ニー　コにＯＥｔはエトキシ基金表わす
）を使用し、イミド化率ｔ１００％とし、シリル化剤と
しテ（ＣＨｓ　）ｓ　Ｓｔ　（ＯＣｔＨｓ　）’に使用
する。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの如く反
応するが、この生成物の両末端にＨｚＮ−Ｒ３−８ｔ　
（ＯＥｔ　）ｓ　（ｉｏ　１分子ずつカ反応シテ下記式
四で示す中間体Ｆが生成する。

（中間体Ｆ） ・・・　０９ この中間体Ｆは加熱によシ次式−に示す如くイミド化す
ると共に水を放出する。

−Ｒ３−８ｉ（ＯＥｔ）ｓ　＋　２（ｎ＋１）ＨｔＯ・
・・ｅ；！Ｄ（以下式（１）中破線で囲んだ部分をＧで
表わす）ここに生成した水を含めて反応液中に存在せし
められた水は、直ちに式（１）に示す新たな中間体の末
端の５ｉＣＯＥｔ）ｓの一部または全部と反応して次式
〇〇に示す中間体Ｊｔ−生成せしめる。

（ＯＥｔ）８−ｙ（ＯＨ）ｙＳｉＲ３〜Ｇ−Ｒ’−８ｉ
　（ＯＨ）ｘ（ＯＥｔ）Ｂ−ｘ（中間体Ｊ） ・・・ｅυ ここに生成した中間体Ｊ中の一５ｉ−ＯＨは他の中■ または の如くシロキサン縮合反応を容易に起こす。従って中間
体Ｊは両末端に３個づつ合計６個（本例の場合）の活性
点を有するモノマーとして考えることができる。従って
若しシリル化剤を存在せしめないで中間体Ｊｉ加熱する
と、一部の活性点には未反応で残るものはありながらも
他の活性点において例えば次式の如く次々にシロキサン
縮合反応が起こって架橋構造を形成すると共に分子’ｆ
ｔ１−は巨大になる。

そしてこの反応は急激に起こり制御は不可能であるから
、反応液はたちまちゲル化してしまうのである。従って
前記した如〈従来技術においてはイミド化をしないかす
るにしても水の存在を極力なくすように例えば脱水剤等
を使用して低温でイミド化を行なっていたのである。

しかしながら本発明方法では第２段階の反応に性化する
の′である。

！ ・・・（財） このようにシリル化剤とシロキサン縮合反応を起した活
性点は不活性化されて以後の７０キサン縮合反応は停止
される。従って生成する架橋数は制限されると共に分子
量の巨大化も防止されて反応液はゲル化することもなく
反応は円滑に進行するのである。そしてシリル化剤の使
用量や反応条件を調整して上記の反応で得られたポリイ
ミドシロキサン前駆体は既にイミド化が５０％以上に進
行していると共に分子量も常て溶媒に可溶であり、また
Ｓｔ含量が多くなっているのである。

本発明におけるポリイミドシロキサン前駆体（以下、単
に前駆体と略称することがある）は電子機器分野におけ
る保護材料、絶縁材料、接着剤、フィルム、構造材等を
与える架橋ポリイミドシロキサンの前駆体として広く使
用することができる。殆んどの場合、ワニス等の如く溶
媒ＫＧ解した溶液の状態で使用されるから、前記方法で
得られた溶液を濃縮または溶媒で稀釈して（以下、この
ような溶液を前、躯体溶液と言うことがある）使用する
のが良い。溶媒としては反応溶媒と同じものを使用する
ことができる。

例えば電子材料保護材用として使用する場合、前駆体溶
液を必要に応じて固体の吸着剤等を使用してイオン性吻
＊１除去し、さらに１−以下のフィルターにより微小な
固体不純物を除去して塗布液として使用することができ
る。この塗布液の４度は必要とする塗膜の厚さにより決
められるが、４０重量％以下が好ましく、特に０．３〜
２５重量％の範囲が実際に使用する上で好ましい場合が
多い。塗布液は常法に従いスピンナー等でシリコンウェ
ハー、ガラス等に均一に塗布し焼成する。焼成条件は使
用する溶媒、塗膜の厚さ等により多少異なるが、５０〜
４５０℃、好ましくは１００〜３００℃で０．５〜１．
５時間位の比較的短時間焼成することで充分である。こ
のような焼成により、イミド化率が１００％未溝の前駆
体は１００％になり、分子量が未だそれ程大きくなく溶
媒に可溶性の前駆体がシロキサン結合による架橋が増加
して溶媒不溶性の無限網状組織となり、本発明に系る架
橋ポリイミドシロキサンとなり、前駆体溶液が呈してい
た透明な淡黄色が例えば透明な茶色（厚さ数μｍ以下の
ウス物では淡黄色〜無色）となって非常に硬くて高耐熱
性の皮膜を形成するのである。

本発明方法により得られる架橋ポリイミドシロキサンは
液晶配向剤としても良い結果を示す。

すなわち、ガラス板に液晶Ｋｌす、その上に前駆体を塗
って焼成後ラッピング（ｒｕｂｂｉｎｇ　）することに
より、液晶を一定方向に配向させることができる。

電子材料用途以外の用途としては、例えば、耐熱性接着
剤、各種フィルム、ｆ＆維、圧縮成形品、積層材料等で
ある。前駆体溶液に安定剤、添加剤あるいは充填剤等全
添加し成形することも当然可能である。焼成温度として
は大部分の用途に於いて５０〜２５０°Ｃの比較的低温
で行なうことができるが、厚手の成形品の焼成あるいは
焼成時間の短縮のため、より高い温度、例えば２５０〜
４５０　’Ｃでの焼成も可能である。

焼成により溶媒は飛散するとともに前駆体中に残存する
アミド酸のイミドへの転換及びシロキサン縮合反応の進
行により架橋、硬化し本発明の架橋ポリイミドシロキサ
ンが得られる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明全史に具体的に説明する。

参考例１ 攪拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよび窒
素置換装置を付した１１のフラスコを冷水中に固定した
。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱水精製し
た５　００　ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン、１６
．２３６Ｆ（０，０７３３モル）の３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、２２．０２５Ｍ０．１１０モル）
の４，４′−ジアミノジフェニルエーテル及び４．３３
８ｙ（０，０３６７モル）のトリメチルエトキシシラン
を投入しかくはんを続は溶解させた。この溶液に３１．
９９０１０．１４７モル）の粉末状ピロメリット酸二無
水物を滴下ロートから徐々に３０分間かけて前記フラス
コ内（Ｃ投入し、反応を続けた。この間反応温度は３〜
８℃であった。さらＫこの温度で２時間反応を続けた。

その後昇温し２５〜３０°Ｃで１時間反応させた。以上
の第１段階の反応により２５°Ｃでの回転粘度が２３セ
ンチボイズである淡黄色の透明液が得られた。ここで回
転粘度とはＥ型粘７Ｆ−計（株式会社東京計器製ＶＩＳ
ＣＯＮＩＣＥＭＤ）を使用して温度２５°Ｃで測定した
粘度である（以下同じ）。次いで第２段階の反応として
この反応液を更に昇温し、１００°Ｃで９時間反応させ
た。この結果、２５℃での回転粘度が１３０センチボイ
ズの淡褐色の透明液である可溶性ポリイミドシロキサン
前駆体溶液が得られた。この前駆体溶液の１部をとシ常
温減圧下に乾燥して淡褐色の固形物状の前駆体を得、そ
のイミド化率を赤外線吸収スペクトルから定量したとと
ベクトル図である。第１図にはイミド基の吸収スペクト
ル（５，６３μｍ及び１８．８５μｍ）が明瞭に存在し
、アミド酸の吸収スペクトル（Ｎ−Ｈバンド３．０８μ
ｍ）は消失しているのが見られる。

比較参考例１ 参考例１においてトリメチルエトキシシランを添加しな
い以外は同様の装置及び方法で第１段階の反応を行ない
、さらに１００℃に昇温したとこる５０分で反応液はゲ
ル化した。

比較参考例２ 参考例１と同様にして得られた第１段階反応終了液（回
転粘度２３センチボイズ）の１部（２００ｍｌ）ｔ−採
取し、あらかじめ窒素置換していた参考例１と同様のフ
ラスコ中で４０’″Ｃで９時間反応させた。この結果２
５°Ｃでの回転粘度が１９センチポイズの淡黄色透明の
ワニスが得られた。このポリマーのイミド化率は５％以
下であった。

比較参考例３ 参考例１と同様の装置及び方法で１８．７７９Ｆ（０，
０９３８モル）の４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、２０．７６４ｇ（０，０９３８モル）の３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン及び５．５４８ｇ（０，０
４６９モル）のトリメチルエトキシシラン’ｚ５００ｇ
／のＮ−メチル−２−ピロリドン中ＫＭ解させ、これに
３０．６８５Ｆ（０，１４１モル）のピロメリット酸二
無水物を反応Ｑ、を５〜１０°ＣＫ保ちながら３０分間
で添加し、この温度で１時間さらに４０〜４５１Ｃで１
時間反応させ均−液を得た。この反応液に３０．６２７
７（０，３００モル）の無水酢酸を投入し、１００°Ｃ
で５時間反応させた。

この結果、２５℃での回転粘度が１１センチボイズであ
る淡褐色の透明液が得られた。このポリマーの対数粘度
数は０．０３でありイミド化率は１００％であった。

比較参考例４ 参考例１と同様の装置及び方法で３１．２６１Ｆ（０，
１５６モル）の４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
及び８．２９２ｆ！（０，０１４９モル）の３−アミノ
プロピルトリエトキシシランを５００ｇ／のＮ−メチル
−２−ピロリドン中に溶解させ、この溶液を３〜８℃に
保ちながらこれに３５．６７６Ｆ（０，１６４モル）の
二無水ビロメ、リット酸を１時間で添加し、この温度で
２時間さらに４０〜４５°Ｃで１時間反応させ淡黄色の
透明液を得た。

このワニスの２５℃での回転粘度は３８０センチボイズ
であり、このポリマーは対数粘度数が０．６６でイミド
化率は５％以下であった。

参考例２ 参考例１と同様の装置及び方法で４１．５７２ｇ（０，
２０８モル）の４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
、８８．５７１Ｆ（０，４１５モル）のｐ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン及び９８．１８９ｊＦ（０，８
３０モル）のトリメチルエトキシシランを５００　ｍｌ
のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、この溶液
を３〜８℃に保ちながらこれに９０．５７３ｇ（０，４
１５モル）のピロメリット酸二無水物を３０分間で添加
し、この温度で２時間、さらに４５〜５０℃で１時間反
応させて均−液を得た。この第１段階反応終了液をさら
に昇温させ１２０″Ｃで５時間さらに８．７４４ｊＦ（
０，２０８モル）の水を添加して３時間第２段階の反応
を行なった。この結果、２５℃での回転粘度が６１セン
チボイズである淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前
駆体の溶液が得られた。この前駆体の対数粘度数は０．
０６３でありイミド化率は９５％であった。

参考例３ 参考例１と同様の装置及び方法で１６．５７６Ｆ（０，
０８２８モル）の４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、１２．２１９Ｆ（０，０５５２％ル）の３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン及び２．８７６Ｆ（０，０
２７６モル）のトリメチルメトキシ７ランを５００−〇
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中に溶解させ、この溶液
を５〜ｌＯ°Ｃに保ちながらこれに３５．５６８Ｆ（０
，１１０モル）の３．３’、　４．４’−ペンシブエノ
ンテトラカルボン酸二無水物を３０分間で添加し、この
温度で１時間、さらに４０〜４５°Ｃで１時間反応させ
て均−液を得た。この第１段階反応終了液を昇温させ９
０℃で２２時間第２段階の反応を行なった。この結果、
２５℃での回転粘度が９７センチポイズである淡褐色の
透明なポリイミドシロキサ／前駆体の溶液が得られた。

この前駆体の対数粘度数は０．４６であり、イミド化率
は６８％であった。

参考例４ 参考例１と同様の装置及び方法で２６．３５Ｏｆ（０，
１３２モル）の４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
、９．４３３ＩＣ０，０５２６モル）の３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン及び３．４７７Ｆ（０，０２６
３モル）のトリメチルアセトキシシラン金５００−〇Ｎ
−メチルー２−ピロリドン中に溶解させ、この溶液を５
〜ｌＯ°Ｃに保ちながらこれに３４．４４５ｇ（０，１
５８モル）のピロメリット酸二無水物′ｆ！：３０分間
で添加し、この温度で３時間、さらに４５〜５０°Ｃで
３０分間反応させて均−液を得た。この第１段階反応終
了液をさらに昇温させ１００℃で１０時間第２８２階の
反応を行なった。この結果、２５℃での回転粘度が４３
０センチボイズである淡褐色の透明なポリイミドシロキ
サン前駆体のｄ液が得られた。この前実体の対数粘２度
数は０．７２でちりイミド化率は５７％であった。

参考例５ 参考例１と同様の装置及び方法で１０．６０３ｙ（０，
０７８０モル）のｍ−キンリレンジアミン、１１．５０
７ｙ（０，０５２０モル）の３−アミノプロピルトリエ
トキシ７ラン及び１．５３８Ｎ（０，０１３０モル）の
トリメチルエトキシシランを５００　ｍｌのＮ−メチル
−２−ピロリドン中に溶解させ、この溶液を５〜１０°
Ｃに保ちながらこれに２２．６７３ＩＣ０，１０４モル
）のピロメリット酸二無水物ｔ３０分間で添加し、この
温度で１時間、さらに３０〜３５°Ｃで１時間反応させ
て均−液を得た。この第１段階反応終了液を昇温させて
１００℃で７時間第２段階の反応を行なった。この結果
、２５°Ｃでの回転粘度が４１センチボイズである淡褐
色の透明なポリイミドシロキサン前駆体の溶液が得られ
た。

この前駆体の対数粘度数は０．５６でありイミド化率は
８４％であった。

参考例６ 参考例１と同様の装置で２４．５６７Ｆ（０，１２３モ
ル）の４．４′−ジアミノジフェニルエーテル及び２６
．１７１Ｆ（０，１２３モル）のｐ−アミノフェニルト
リメトキシシランを５００　ｗｅのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中に溶解させ、この溶液上５〜１０°Ｃに保ち
ながらこれに４０．１４４ｙ（０，１８４モル）のピロ
メリット酸二無水物を４０分間で添加し、この温度で２
時間、さらに４５〜５０″Ｃで１時間反応させて均−液
を得た。この第１段階反応終了液に８．６３８Ｆ（０，
０３０８モル）のトリメチルエトキシシランを添加した
後昇温させ、１００″Ｃで５時間第２段階の反応を行な
った。この結果、２５°Ｃでの回転粘度が１１０センチ
ボイズである淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前駆
体の溶液が得られた。

この前駆体の対数粘度数は０．３３でありイミド化率は
７８％であった。

参考例７ 参考例１と同様の装置及び方法で２７．８８９Ｆ（０，
１３９モル）の４．４′−ジアミノジフェニルエーテル
、７．６１７ｙ（ｏ、０ａ９ｓモル）の３−アミノプロ
ピルメチルジェトキシシラン及び１．１７７Ｍ０．００
９９５モル）のトリメチルエトキシシランＹｒ　５００
　ｗｅのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、こ
の溶液を５〜１０℃に保ちながらこれに３４．７２１Ｆ
（０，１５９モル）のピロメリット酸二無水物を３０分
間で添加し、この温度で２．５時間、さらに３０〜３５
℃で２時間反応させ均−液を得た。

この第１段階反応終了液を昇温させ１００°Ｃで１２時
間第２段階の反応を行なった。この結果、２５°Ｃでの
回転粘度が２，１７０センチボイズの淡褐色の透明なポ
リイミドシロキサン前駆体の浴液が得られた。この前駆
体の対数粘度数は１．５６でありイミド化率は５２％で
あった。

参考例８ 参考例１と同様の装置及び方法で３０．５７５’）　（
０，１９５モル）の４．４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、１０．７６９ｙ（０，０４８６モル）の３−アミノ
プロピルトリエトキンシラン、７．８４６９Ｃ０，０４
８６モル）の３−アミノプロピルジメチルエトキシシラ
ン及び４．３１２１（０，０３６５モル）のトリメチル
エトキシシランｋ　５００　ｙｘｌのＮ−メチル−２−
ピロリドン中に溶解させ、この溶液上５〜１０°Ｃに保
ちながらこれに７１．５５３１０．２４３モル）の３゜
３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
１ｒ３０分間で添加し、この温度で１時間、さらに５０
〜５５℃で２時間反応させ均−液を得た。

その後このＪ１段階反応終了液をざらに昇温させ、１０
０°Ｃで６時間第２段階の反応を行なった。

この結果、２５°Ｃでの回転粘度が８．２００センチボ
イズである淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前駆体
の溶液が得られた。この前、１駆体の対数粘度数は１．
２１であり、イミド化率は７３％であった。

参考例９ 参考例１と同様の装置及び方法で３５．３５０ｆ（０，
１６７モル）の４．４′−ジアミノベンゾフェノン、１
１．９３８１０．０６６６モル）の３−アミノプロピル
トリメトキシシラン及び５．９０９ｇ（０，０５００モ
ル）のトリメチルｎ−グロボキシシランｆｔ５００　ｅ
ｘｔのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、この
溶液を５〜１０°Ｃに保ちながらこれに４“３．５９２
ｇ（０，２００モル）のピロメリット酸二無水物を３０
分間で添加し、この温度で２時間さらに４０〜４５℃で
１時間反応させ均−液を得た。

その後この第１段階反応終了液をさらに昇温させ１００
″Ｃで７時間第２段階の反応を行なった。

この結果、２５℃での回転粘度が６８０センチボイズで
ある淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前駆体の溶液
が得られた。この前駆体の対数粘度数は０．６９であり
、イミド化率は６７％であった。

実施例１ 次のような塗布焼成試験を行なった。

各参考例で得られたポリイミドシロキサン前駆体の溶液
及び比較参考例２〜４で得られた最終の反応生成液を塗
布液として用い、これらを１μｍのフィルターでｐ過し
た後、スピンナーによりガラス板上に塗布し、さらに１
００°Ｃ１２００°Ｃまたは３００″Ｃで１時間焼成し
、塗膜の状況を観察した結果を第１表に示す。なお各参
考例で得られた第１段階反応終了液（イミド化前の溶液
）を参考比較例として該当する参考例と同一の番号で示
し、これらを用いて上記と同様に行なった塗布・焼成試
験結果も併わせで示す。

光分な硬さを有する。

Δ：塗ｐ々は均一に形成され、塗膜の硬さが不充分で、
ちる。

×：塗ｊ１へを均一に形成しない。

実施例２　　　　゛ 次のような接着性試験を行なった。

スライドガラスの表面に第２表に示す各１塗布液をスピ
ンナーによシ塗布し、各々１ｌｏＯ″Ｃ１２００℃また
は３００℃で１時間焼成し、１〜２μｍの塗膜を形成せ
しめた。その後９０″Ｃ５相対湿度９５％に保たれた恒
温恒湿室中で４時間処理した後、得られた塗膜に切目を
入れて一辺２Ｍ′ＩＩＩの正方形の小片に細分し、その
表面にセロハンテープをはシ付は直ちにはがした。その
トキセロハンテープとともにはがれた塗膜小片の数をは
がす前の１００個当たりの数で表わした。

結果を第２表に示す。

第２表 第１表及び第２表の結果から、本発明に係る前駆体は、
その溶液を塗布して後に行なう焼成の条件が低１話（１
００〜２００°Ｃ）かつ短時間（１時間程度）であって
も充分に強度と接着力のある遣膜を形成することが判る
。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１で得られた本発明における可溶性ポリ
イミドシロキサン前駆体の赤外線吸収スペクトル図であ
る。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の式（１） −Ｒ＾３−（ I ）−〔Ｒ＾２−（ I ）〕−＿ｎＲ＾３
   −・・・（１）〔ここに（ｎ＋１）個の各（ I ）は独
   立に下記の式（２）、（３）及び（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（４） のいずれかの構成単位を表わし、かつＲ＾１は４価の炭
   素環式芳香族基を表わし、Ｒ＾２は炭素数２〜１２個の
   脂肪族基、炭素数４〜３０個の脂環式基、炭素数６〜３
   ０個の芳香脂肪族基、または炭素数６〜３０個の炭素環
   式芳香族基を表わし、Ｒ＾３は−（ＣＨ＿２）−＿ｓ、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、−（ＣＨ＿２）−
   Ｏ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化
   学式、表等があります▼（ただしｓは１〜４の整数を示
   す）を表わす。〕 で表わされるイミド・アミド酸連鎖部が下記の式（５） −ＳｉＲ＾４＿３＿−＿ｍＹ＾１＿ｍ＿−＿１−Ｏ−Ｓ
   ｉＲ＾４＿３＿−＿ｍＹ＾１＿ｍ＿−＿１−・・・（５
   ）〔ここに各Ｒ＾４は独立に炭素数１〜６のアルキル基
   、フェニル基または炭素数７〜１２個のアルキル置換フ
   ェニル基を表わし、各Ｙ＾１は独立にアルコキシ基、ア
   セトキシ基、ハロゲン、水酸基、−（Ｏ）−＿１＿／＿
   ２または下記の式（６）Ｒ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７Ｓｉ−Ｏ−
   ・・・（６）（ここにＲ＾５、Ｒ＾６及びＲ＾７は独立
   に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭素数
   ７〜１２個のアルキル置換フェニル基を表わす。） で表わされる基を表わし、ｍは１≦ｍ≦３の値をとる。 〕 で表わされる結合構造により結合されていて、下記の式
   （７） Ｙ＾２＿ｍＲ＾４＿３＿−＿ｍＳｉ−・・・（７）〔こ
   こに各Ｙ＾２は独立にアルコキシ基、アセトキシ基、ハ
   ロゲン、水酸基または前記式（６）で表わされる基を表
   わし、各Ｒ＾４及びｍは式（５）の場合と同じである〕 で表わされる基が末端基として存しており、後記前駆体
   分子全体としてＹ＾１又はＹ＾２の内少なくとも１つが
   式（６）で表わされる基であり、かつ分子全体として下
   記の式（８） ａ＝［（２Ｗ＋Ｐ）×１００］／［２Ｗ＋２Ｐ＋２Ｑ］
   （％）・・・（８）〔ここにａ：イミド化率 Ｗ：式（２）で表わされる構成単位の総数 Ｐ：式（３）で表わされる構成単位の総数 Ｑ：式（４）で表わされる構成単位の総数 を表わす。〕 で定義されるイミド化率ａが５０〜１００％であり、か
   つＲ＾２の総数Ｂ＾１とＲ＾３の総数Ｄ＾１とが下記の
   式（９） ０．１≦Ｄ＾１／（Ｂ＾１＋Ｄ＾１）・・・（９）で表
   わされる関係にあり、かつＮ−メチル−２−ヒロリドン
   中、温度３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定
   された対数粘度数が０．０５〜５ｄｌ／ｇである可溶性
   ポリイミドシロキサン前駆体を含む溶液を５０〜４５０
   ℃で焼成することにより溶媒を蒸発させるとともに該前
   駆体を架橋させることを特徴とする架橋ポリイミドシロ
   キサンの製造方法。