JPH0623251B2 - 架橋ポリイミドシロキサンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は架橋ポリイミドシロキサンの製造方法に関す
る。

〔従来の技術と問題点〕

従来、ポリイミド樹脂は電子機器分野における保護材
料、絶縁材料、接着剤として、或はフイルム、構造材と
して主に耐熱性の面から広く用いられている。その利用
方法は多くの場合、架橋した重合体となる前の前駆体の
まま対象物に塗布してから焼成してイミド化を完成させ
ると共に架橋させる方法によつており、焼成後の上記の
如き種々な用途における作用、効果を向上させるための
様々な提案がなされている。しかしながら、このような
従来の技術は現在の如く多様化、個性化及び高級化した
ニーズを必ずしも充分に満足させるものとは言えない。

例えば、電子材料用のポリイミド前駆体として従来使用
されているポリアミド酸は、その溶液を基材に塗布した
後焼成してイミド化させて硬化させるが、使用上次のよ
うな種々は欠点、すなわちその塗布用溶液が非常に粘度
が高くて作業性が劣ること、また焼成時の温度が３００
〜４００℃と高温を要するため基材の耐熱温度を越える
ことがあること、更に塗布対象のシリコンウエハーやガ
ラスとの接着性が不充分であること、等の問題点があつ
た。

上記問題点のうち接着性を改善するものとしてシリコン
化合物との共重合体が多く提案されている。例えば特開
昭５７−１４３３２８号、特開昭５８−７４７３号、及
び特開昭５８−１３６３１号には、原料であるジアミン
成分の一部を、ジアミンで両末端を停止したポリシロキ
サンで置き換えて得られるポリイミド前駆体を使用して
ポリイミド−シロキサン共重合体とする技術が提案され
ている。しかしながらこの場合、或る程度の接着性の改
善は見られるのに引き換え、共重合体中のシロキサン含
量の増加と共に耐熱性が低下し、かつ重合度が小さくな
つて塗膜形成能が低下すると言う問題点があつた。ま
た、特公昭５８−３２１６２号及び特公昭５８−３２１
６３号には、テトラカルボン酸二無水物等の適当なカル
ボン酸誘導体とジアミンとを反応させて酸無水物等の末
端基を有するポリアミドカルボン酸を生成せしめた後、
このポリアミドカルボン酸とアミノシリコン化合物とを
−２０℃ないし＋５０℃で反応させることによつてけい
素を含有するポリアミドカルボン酸プレポリマーを得、
このプレポリマーをイミド化しないままかイミド化する
にしても脱水剤の存在下の穏和な条件下（低温好ましく
は５０℃以下、とりわけ−２０℃ないし＋２５℃）で化
学的に環化（イミド化）して有機けい素変性ポリイミド
前駆体を得、この前駆体を溶液状態でシランジオールま
たはシロキサンジオールの存在下または不存在下で加熱
してイミド化の完成と共に架橋せしめてポリイミドシロ
キサンとする技術が開示されている。しかしながら、こ
のポリイミドシロキサン前駆体は、従来のポリアミドカ
ルボン酸を主成分とするポリイミド前駆体と同様にイミ
ド化するために約２００℃以上最高３５０℃に達する高
温での焼成を必要とし、得られた環化物はけい素含量が
大きいと塗膜形成能が劣り、けい素含量が小さいとシリ
コンウエハーやガラスとの接着性が劣り、また予めイミ
ド化したポリイミドシロキサン前駆体を製造する場合は
脱水剤存在下の低温処理による環化では長時間を要して
実際的でなく、逆に加熱により環化を促進させると溶液
全体がゲル化し流動性を失う、等の種々な問題を有して
いる。

上記の如く従来の技術には種々な問題点があり、従つて
半導体の表面保護や多層配線層間絶縁膜などに適するよ
うに、適当な溶媒に可溶であり、溶液状態では粘度が適
度で良好な作業性を与え、比較的低温且つ短時間で焼成
硬化させることができ、良好な塗膜形成能を有するポリ
イミド前駆体、そしてこのような前駆体から得られるシ
リコンウエハーやガラス等との接着性の良いポリイミド
樹脂の開発が要望されていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記従来技術の問題点を解決して要望を満た
すための手段であつて、下記の式(1) 〔ここに（ｎ＋１）個の各(I)は独立に下記の式(2)、(3)
及び(4) のいずれかの構成単位を表わし、かつＲ¹は４価の炭素
環式芳香族基を表わし、Ｒ²は炭素数２〜１２個の脂肪
族基、炭素数４〜３０個の脂環式基、炭素数６〜３０個
の芳香脂肪族基、または炭素数６〜３０個の炭素環式芳
香族基を表わし、Ｒ³は （ただしｓは１〜４の整数を示す）を表わす。ｎはｎ≦
１８の値をとる〕 で表わされるイミド・アミド酸連鎖部が下記の式(5) −SiR⁴ _3-mＹ¹ _m-1−Ｏ−SiR⁴ _3-mＹ¹ _m-1− ・・・(5) 〔ここに各Ｒ⁴は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フ
エニル基または炭素数７〜１２個のアルキル置換フエニ
ル基を表わし、各Ｙ¹は独立にアルコキシ基、アセトキ
シ基、ハロゲン、水酸基、 または下記の式(6) Ｒ⁵R⁶R⁷Si−Ｏ− ・・・(6) ｛ここにＲ⁵、R⁶及びＲ⁷は独立に炭素数１〜６のアルキ
ル基、フエニル基または炭素数７〜１２個のアルキル置
換フエニル基を表わす。｝ で表わされる基を表わし、ｍは１≦ｍ≦３の値をと
る。〕 で表わされる結合構造により結合されていて、下記の式
(7) Ｙ² _mR⁴ _3-mSi− ・・・(7) 〔ここに各Ｙ²は独立にアルコキシ基、アセトキシ基、
ハロゲン、水酸基または前記式(6)で表わされる基を表
わし、各Ｒ⁴及びｍは式(5)の場合と同じである。〕 で表わされる基が末端基として存しており、かつ分子全
体として下記の式(8) 〔ここにａ：イミド化率 Ｗ：式(2)で表わされる構成単位の総数 Ｐ：式(3)で表わされる構成単位の総数 Ｑ：式(4)で表わされる構成単位の総数 を表わす。〕 で定義されるイミド化率ａが５０〜１００％であり、か
つＲ²の総数Ｂ¹とＲ³の総数Ｄ¹とが下記の式(9) で表わされる関数にあり、下記式（１００） （Ｈ）_ｈ（Ｊ）_ｊ（Ｓ）_ｓ ・・・（１００） ［ただし、ここに（Ｈ）、（Ｊ）及び（Ｓ）は各々前記
式（１）、（５）及び（７）で示される構造を表し、
ｈ、ｊ及びｓは各々（Ｈ）、（Ｊ）及び（Ｓ）の総数を
表し、ｒを前記式（６）で示される構造の総数を表す
と、ｈ、ｊ、ｓ及びｒの間には下記式（１５−１）及び
（１６−１）の関係が存する。

で表される構造を主成分として、かつＮ−メチル−２−
ポロリドン中、温度３０±0.01℃、濃度0.5ｇ／ｄで
測定された対数粘度数が0.05〜５ｄ／ｇである可溶性
ポリイミドシロキサン前駆体を含む溶液を５０〜４５０
℃に加熱することにより溶媒を蒸発させるとともに該前
駆体を架橋させる架橋ポリイミドシロキサンの製造法に
関するものである。

前記可溶性ポリイミドシロキサン前駆体は以下の方法で
製造することができる。すなわち、下記の式(10)で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物Ａモルと式(11)で表わ
されるジアミンＢ²モルと式(12)で表わされるアミノシ
リコン化合物Ｄ²モルとをＡ、Ｂ²およびＤ²間に式(14)
及びほぼ式(15)の関係を存在せしめて溶媒の存在下で０
℃以上６０℃未満の温度で0.2〜６時間反応させる第１
段階の反応を行なわせて均一な反応生成液を得、次いで
式(16)で示される範囲にあるＥモルの式(13)で表わされ
るシリル化剤の存在下に６０℃以上２００℃未満の温度
で0.5〜３０時間加熱してイミド化反応を行ない、その
結果発生する水及び必要に応じて他からの水により式(1
2)で表わされるアミノシリコン化合物中に示されたＸ¹
及び式(13)で表わされるシリル化剤中のＸ²の加水分解
反応を行なわせ、更にはシロキサン縮合反応をさせる第
２段階の反応を行なわせて式(17)で定義されるイミド化
率ａを５０〜１００％にすると共に下記式（１００） （Ｈ）_ｈ（Ｊ）_ｊ（Ｓ）_ｓ ・・・（１００） ［ただし、ここに（Ｈ）、（Ｊ）及び（Ｓ）は各々前記
式（１）、（５）及び（７）で示される構造を表し、
ｈ、ｊ及びｓは各々（Ｈ）、（Ｊ）及び（Ｓ）の総数を
表し、ｒを前記式（６）で示される構造の総数を表す
と、ｈ、ｊ、ｓ及びｒの間には下記式（１５−１）及び
（１６−１）の関係が存する。

で表される構造を主成分として、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、温度３０±0.01℃、濃度0.5ｇ／ｄで測定
された対数粘度数を0.05〜５ｄ／ｇとするものであ
る。

H₂N-R²-NH₂ ・・・(11) H₂N-R³-SiR⁴ _3-mX¹ _m・・・(12) R⁵R⁶R⁷SiX² ・・・(13) ２Ａ＝２Ｂ²＋Ｄ² ・・・(15) 0.01≦Ｅ／（Ｄ²×ｍ）≦１ ・・・(16) （ここに、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びｍ
は前記の場合と同じく定義され、Ｘ¹はアルコキシ基、
アセトキシ基またはハロゲンを表わし、Ｘ²はアルコキ
シ基、アセトキシ基、ハロゲンまたは水酸基を表わ
す。） （ここにＷ、Ｐ及びＱはテトラカルボン酸二無水物とジ
アミン及び／またはアミノシリコン化合物とが化合し、
更に脱水することあつて生成する下記の３種の構成単位
それぞれの分子中における総数を表わす。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に使用する可溶性ポリイミドシロキサン前駆体
は、式(1)で表わされるイミド・アミド酸連鎖部（以
下、イミド・アミド酸連鎖部(1)の如く呼称することが
ある。他の式により示されるものについても同様に呼称
することがある。）が結合構造(5)による結合により架
橋または延長されていて、基(7)が末端基として存在し
て骨格が形成されているオリゴマーないしはポリマーで
ある。イミド・アミド酸連鎖部(1)の構成要素であるＲ¹
は好ましくは少なくとも１個の六員環を有する。Ｒ¹は
特に単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、または数個
の縮合環もしくは非縮合環（これらの環は直接または橋
かけ基を通して互に結合する。）を有する多環式芳香族
基である。上記橋かけ基としては−Ｏ−、−ＣＯ−、−
ＳＯ₂−等が示される。Ｒ¹の例としては次のものを挙げ
ることができる。

〔ただし、ここにＲ⁸は−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−
を表わし、芳香環が２つ以上ある場合（縮合環を含む）
の各環の結合手は互にオルトの位置にある。〕 またＲ²の例としては次のものを挙げることができる。

（ここにＲ⁹は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。） （ここにＲ¹⁰は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ
−、−ＣＨ₂−又は を表わす。）、 （ここにｐは２〜１２の整数を表わす。）、 前記可溶性ポリイミドシロキサン前駆体の分子量の適量
範囲は一定条件下での固有粘度測定値として0.05〜５ｄ
／ｇと規定されており、適当な溶媒に可溶である。

本発明において対数粘度数（ηinh）とは、前記測定条
件により定義された通りのものであるが、更に詳述すれ
ば、 〔ここにηは、ウベローデ粘度計を使用し溶媒Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中の濃度0.5ｇ／ｄのものを温度
３０±0.01℃で測定した値であり、η₀はウベローデ粘
度計を使用し同温度における同溶媒の測定であり、Ｃは
濃度0.5ｇ／ｄである。〕 で示される。

イミド・アミド酸連鎖部(1)中のＲ²及びＲ³の分子中の
総数をそれぞれＢ¹及びＤ¹とすると、これらの合計数
（Ｂ¹＋Ｄ¹）に対するＤ¹の比の好適な範囲は式(9)に規
定されている。この範囲が0.1未満の範囲となる程にＲ³
が少ないと、Ｒ³に結合している結合構造(5)、基(6)ま
たは末端基(7)が少なく従つてSiの総数が少なくなつ
て、例えば接着性が低下して好ましくない。

また、イミド・アミド酸連鎖部(1)中の各(I)は構成単位
(2)、(3)または(4)のいずれかを独立に表わしている
が、分子全体としては式(8)で定義されるイミド化率ａ
が５０〜１００％の範囲にあつて前駆体でありながらイ
ミド化率の進んだものとなつている。このため例えば焼
成によるイミド化の完成が比較的低温且つ短時間で可能
である。イミド化率ａを知る上で必要なイミド基の定量
は既知の赤外線吸収スペクトル法によることができる。

以上の如く、可溶性ポリイミドシロキサン前駆体は構成
されている。

本発明の原料について説明する。

式(10)で表わされるテトラカルボン酸二無水物として次
の化合物を挙げることができる。

ピロメリツト酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，
４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３′，４′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）−エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）−スルホン二無水物、１，２，５，
６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物等。

また、式(11)で表わされるジアミンとしては次の化合物
を挙げることができる。

４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフエニルメタン、４，４′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、４，４′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、４，４′−ジアミノジフエニルチオエーテル、４，
４′−ジ（メタ−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホ
ン、４，４′−ジ（パラ−アミノフエノキシ）ジフエニ
ルスルホン、オルト−フエニレンジアミン、メタ−フエ
ニレンジアミン、パラ−フエニレンジアミン、ベンジジ
ン、２，２′−ジアミノベンゾフエノン、４，４′−ジ
アミノベンゾフエノン、４，４′−ジアミノジフエニル
−２，２−プロパン等の芳香族ジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
２，11−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、ビス
（ｐ−アミノフエノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビ
ス−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピ
ルジメチルシリル）ベンゼン等のシリコン系ジアミン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン、
ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の
アミノアルキル置換芳香族化合物等。

次に式(12)で表わされるアミノシリコン化合物としては
次の化合物を挙げることができる。

NH₂-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃、 NH₂-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃、 NH₂-(CH₂)₃-Si(CH₃)(OCH₃)₂、 NH₂-(CH₂)₃-Si(CH₃)(OC₂H₅)₂、 NH₂-(CH₂)₃-Si(C₂H₅)(On-C₃H₇)₂、 NH₂-(CH₂)₄-Si(OCH₃)₃、 NH₂-(CH₂)₄-Si(OC₂H₅)₃、 NH₂-(CH₂)₄-Si(CH₃)(OC₂H₅)₂、 等。

また式(13)で表わされるシリル化剤としては次の化合物
を挙げることができる。

(CH₃)₃Si(OCH₃)、(CH₃)₃Si(OC₂H₅)、 (CH₃)₃Si(On-C₃H₇)、 (CH₃)₂(C₂H₅)Si(OCH₃)、 (CH₃)₂(C₂H₅)Si(OC₂H₅)、 (CH₃)₃SiOH、(CH₃)₃Si(OCOCH₃)、 等。

本発明方法において上記の原料化合物を溶媒中で反応さ
せるための好ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことがあ
る）としてＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルスルホンアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等の１種又は２種以
上を使用でき、また上記溶媒を３０重量％以上含有する
他の溶媒との混合溶媒としても用いることができる。

次に本発明における可溶性ポリイミドシロキサン前駆体
の生成反応方法について説明する。式(10)で示されるテ
トラカルボン酸二無水物Ａモルは式(11)で示されるジア
ミンＢ²モル及び式(12)で示されるアミノシリコン化合
物Ｄ²モルと反応溶媒中で反応させる。このときＡ、Ｂ²
及びＤ²はそれらの間に式(14)及びほぼ式(15)の関係が
存在するように定める。式(14)はアミノシリコン化合物
の使用量がジアミンとの合計モル数の１０％以上である
ことを示しているが、この使用量が１０％未満の場合は
得られる可溶性ポリイミドシロキサン前駆体が半導体用
の表面保護膜等として使用したときシリコンウエハーや
ガラス等との接着性が劣つたものとなる。

式(15)はジアミン及びアミノシリコン化合物中の全アミ
ノ基とテトラカルボン酸二無水物中の の全部とを当量で反応させる場合の関係式であるが、必
ずしも正確に当量できなくても良く、例えばＡについて
式(15)で定められるモル数の±１０％の範囲ならば本発
明における可溶性ポリイミドシロキサン前駆体は充分に
得られる。「ほぼ式(15)の関係を存在せしめて」とはこ
の意味を表わす。

本発明方法においては溶媒中における各原料の反応の実
施は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとアミノシ
リコン化合物との反応を比較的低温で行なう第１段階の
反応と、第１段階の反応終了後その反応生成液（以下、
第１段階反応終了液と言うことがある）をシリル化剤の
存在下に比較的高温で加熱して少なくともそのとき発生
する水と共に反応させる第２段階の反応とにより行な
う。反応溶媒の使用量を上記各段階の反応の時点で反応
溶媒とこれに添加した原料との合計量基準で６０重量％
以上とすると攪拌操作を容易にするので好ましいが、９
８重量％以上は必要でない。第１段階の反応の当初から
全原料の使用量を考慮した反応溶媒量とするのが溶媒の
追加操作を必要としないので好ましい。

第１段階の反応は上記の反応溶媒の存在下で０℃以上６
０℃未満、好ましくは３℃以上３０℃未満の温度で0.2
〜６時間反応せしめる。具体的には、テトラカルボン酸
二無水物とジアミンとアミノシリコン化合物との全部を
同時に反応溶媒に加えて反応させても良いが、上記３つ
の原料のうち２つを先に上記温度範囲内でも低温例えば
０〜１０℃で反応を開始し、段階的にまたは連続的に温
度を上記温度範囲内で高めながら残りの原料を加えて反
応せしめても良い。この場合、上記３つの原料の添加順
には特に制限はないが、ジアミンの添加を最後にしない
方がより高分子量のポリマーが得られ易い。この第１段
階の反応では上記３つの原料は溶媒に溶解して反応は比
較的速やかに進行し、均一で透明な反応液が生成すると
反応はほぼ終了しているが、なお暫らくは続行して反応
の完了を確実にするのが好ましい。その主な反応は後記
する如く両端にアミノシリコン化合物を結合したポリア
ミドカルボン酸（以下中間体Ｆと言うことがある）の生
成である。

第２段階の反応は、上記第１段階の反応終了後式(16)で
示される範囲にあるＥモルの式(13)で表わされるシリル
化剤の存在下に第１段階の反応温度から更に上昇せしめ
て６０℃以上２００℃未満、好ましくは６０℃以上１１
０℃未満の温度で0.5〜３０時間加熱してイミド化反応
を行ないその時に発生する水及び必要により他からの水
により中間体Ｆの末端にあるアミノシリコン化合物のＸ
¹及びシリル化剤のＸ²の加水分解反応を行なわせ、更に
はシロキサン縮合反応させる反応である。シリル化剤は
第２段階の反応の開始に当たつて添加しても良いが、第
１段階の反応の開始前に他の原料と共に予め添加してお
いても良く、この場合第１段階の反応に対する実質的な
影響はなくて第１段階から第２段階へ反応を移す操作が
容易となるので好ましい。第２段階の反応における主な
反応は、後記する如く第１段階の反応で生成した中間体
Ｆのアミド・カルボン酸の部分を環化してイミド化する
と共に、中間体Ｆの末端を成しているアミノシリコン化
合物のＸ¹及び遊離のシリル化剤のＸ²が加水分解性基す
なわちアルコキシ基、アセトキシ基またはハロゲンであ
るときの半数以上が加水分解されて水酸基に変換（Ｘ²
が当初から−ＯＨである場合もある）され、少なくとも
一部において中間体Ｆ同士、中間体Ｆとシリル化剤との
間、またはシリル化剤同士でSiに結合した水酸基同士或
は水酸基と加水分解性基とが縮合反応を起してシロキサ
ン結合が生成、すなわちシロキサン縮合反応が行なわれ
ることである。

上記のシリル化剤同士のシロキサン結合はシリル化剤が
単に不活性化合物となつて反応溶媒中に溶存するだけで
あるが、その他のシロキサン結合は網状組織を構成し或
は高分子中のSi含量を多くするので、得られるポリイミ
ドシロキサン前駆体において相当量のシロキサン結合が
Ｘ¹及びＸ²の位置に生成しているばかりでなく、この前
駆体を焼成したときに最終的にシロキサン結合をすべて
のまたはそれに近いSiのＸ¹及びＸ²の位置に生成させる
ことが好ましく、従つてＸ¹及びＸ²の1/2ないし全部を
加水分解して−ＯＨを生成せしめることが好ましい。従
つてこのような加水分解に有効な水の最大量すなわちＸ
¹及びＸ²の全部を加水分解するために消費される水量は
（Ｄ²×ｍ＋Ｅ）モルであり、Ｘ¹及びＸ²の1/2を加水分
解するために消費される水量は（Ｄ²×ｍ＋Ｅ）×1/2モ
ルである（Ｘ²が水酸基であるときはその分の水量を減
量する）。

上記加水分解で消費される水の少なくとも一部はポリア
ミド酸がイミド化するときに発生する水でまかなわれ
る。その発生水量はイミド化率をａとすれば２Ａ×ａ×
１／１００モルである。従つて第２段階の反応に際して
第１段階反応終了液に添加する水量は〔｛（Ｄ²×ｍ＋
Ｅ）×1/2〜（Ｄ²×ｍ＋Ｅ）｝−２Ａ×ａ×１／１０
０〕モルとなるが、更に使用する反応溶媒に含有される
水分も無視できないときはこの水分量も考慮する必要が
ある。このように第２段階の反応に当つて添加を要する
水分量はイミド化により発生する水量、反応溶媒が含有
する水分量、更にはシロキサン結合量によつて変わり、
イミド化により発生する水や溶媒含有水分量によつては
水の添加を必要としない場合もある。シリル化剤は後記
するように中間体Ｆ同士がその末端でシロキサン結合し
て無限に高分子化することを避けるための分子量制御に
使用される。式(16)はシリル化剤の使用量ＥモルがＥ／
（Ｄ²×ｍ）として0.01以上であることを示しており、
これが0.01未満のときは中間体Ｆの両末端で縮合反応が
進行してシロキサン結合によりポリマーが三次元化して
分子量が巨大になり、溶液が流動性を失つていわゆるゲ
ル化を起すので好ましくない。

またＥ／（Ｄ²×ｍ）が１を超えてシリル化剤を添加す
る必要は特にない。

第２段階の反応温度が６０℃未満では反応が遅くて実際
的でなく、本発明では６０℃以上でも何ら異常な反応を
招来することなく実施できるのであり、２００℃以上は
必要でない。第２段階の反応の実施に当たり、第三級ア
ミンのようなイミド化反応促進剤を添加することもでき
るが、本発明においてはイミド化で発生する水は直ちに
加水分解に消費されて反応の方向をイミド化に向け、イ
ミド化反応は速やかに進行するので、イミド化反応促進
剤の添加は必要でない。加水分解反応を促進させるため
の酸触媒等は添加することも可能であるが、後に残存す
る場合の悪影響を考慮して添加しない方が好ましい。

第２段階の反応においてはシリル化剤を反応させること
により反応液をゲル化させることなくイミド化反応及び
シロキサン縮合反応を円滑に進行せしめ、そしてシリル
化剤の使用量及び反応条件をそれぞれ前記の範囲内で変
えることにより反応液の粘度すなわち前駆体の分子量を
自由にコントロールすることができる。このようにし
て、0.05〜５ｄ／ｇと言う適度な対数粘度数従つて適
度な分子量を有して溶媒に可溶性であつてしかもイミド
化率が５０％以上に達するオリゴマーないしはポリマー
の可溶性ポリイミドシロキサン前駆体が得られる。対数
粘度数が0.05ｄ／ｇ未満の場合は塗布液の塗布状態が
良好でなく、従つてまた塗膜形成が充分でなく、５ｄ
／ｇを超える場合は溶解困難又は不溶性となつて実用に
供し得ない。

以上の如く第１段階の反応に次いで第２段階の反応を行
なうことによりイミド化率５０％以上で且つ固有粘度が
0.05〜５ｄ／ｇの可溶性ポリイミドシロキサン前駆体
を得ることができる。

上記反応方法によれば、第１段階の反応においてテトラ
カルボン酸二無水物とジアミンとアミノシリコン化合物
とから低温で得られた両末端にアミノシリコン化合物を
結合したポリアミドカルボン酸（中間体Ｆ）を第２段階
の反応においてシリル化剤の存在下に加熱してイミド化
すると共に加水分解及びシロキサン縮合反応を行なつて
も、反応液がゲル化を起すことなく反応は円滑に進行す
る。これはシリル化剤が反応に関与してシロキサン縮合
することにより、中間体Ｆ間のSi活性点を不活性化して
中間体Ｆ間の無限のシロキサン縮合を停止させるからで
ある。この点を一例の反応式を用いて説明すると以下の
如くである。以下の例では記述を簡単にするためアミノ
シリコン化合物としてＨ₂N-R³-Si(OEt)₃（ここにOEtは
エトキシ基を表わす）を使用し、イミド化率を１００％
とし、シリル化剤として(CH₃)₃Si(OC₂H₅)を使用する。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとは の如く反応するが、この生成物の両末端にH₂N-R³-Si(OE
t)₃の１分子ずつが反応して下記式(19)で示す中間体Ｆ
が生成する。

この中間体Ｆは加熱により次式(20)に示す如くイミド化
すると共に水を放出する。

（以下式(20)中破線で囲んだ部分をＧと表わす）ここに
生成した水を含めて反応液中に存在せしめられた水は、
直ちに式(20)に示す新たな中間体の末端のSi(OEt)₃の一
部または全部と反応して次式(21)に示す中間体Ｊを生成
せしめる。

(OEt)_3-y(OH)_ySiR³-G-R³-Si(OH)_x(OEt)_3-x （中間体Ｊ） ・・・(21) ここに生成した中間体Ｊ中の は他の中間体Ｊの と次式 または の如くシロキサン縮合反応を容易に起こす。従つて中間
体Ｊは両末端に３個づつ合計６個（本例の場合）の活性
点を有するモノマーとして考えることができる。従つて
若しシリル化剤を存在せしめないで中間体Ｊを加熱する
と、一部の活性点には未反応で残るものはありながらも
他の活性点において例えば次式の如く次々にシロキサン
縮合反応が起こつて架橋構造を形成すると共に分子量は
巨大になる。

そしてこの反応は急激に起こり制御は不可能であるか
ら、反応液はたちまちゲル化してしまうのである。従つ
て前記した如く従来技術においてはイミド化をしないか
するにしても水の存在を極力なくすように例えば脱水剤
等を使用して低温でイミド化を行なつていたのである。

しかしながら本発明方法では第２段階の反応においてシ
リル化剤を存在せしめることにより、例えば次式(24)に
示す如くSiの活性点の１部を不活性化するのである。

このようにシリル化剤とシロキサン縮合反応を起した活
性点は不活性化されて以後のシロキサン縮合反応は停止
される。従つて生成する架橋数は制限されると共に分子
量の巨大化も防止されて反応液はゲル化することもなく
反応は円滑に進行するのである。そしてシリル化剤の使
用量や反応条件を調整して上記の反応で得られたポリイ
ミドシロキサン前駆体は既にイミド化が５０％以上に進
行していると共に分子量も対数粘度数で示して0.05〜５
ｄ／ｇのものであつて溶媒に可溶であり、またSi含量
が多くなつているのである。

本発明におけるポリイミドシロキサン前駆体（以下、単
に前駆体と略称することがある）は電子機器分野におけ
る保護材料、絶縁材料、接着剤、フイルム、構造材等を
与える架橋ポリイミドシロキサンの前駆体として広く使
用することができる。殆んどの場合、ワニス等の如く溶
媒に溶解した溶液の状態で使用されるから、前記方法で
得られた溶液を濃縮または溶媒で希釈して（以下、この
ような溶液を前駆体溶液と言うことがある）使用するの
が良い。溶媒としては反応溶媒と同じものを使用するこ
とができる。例えば電子材料保護材用として使用する場
合、前駆体溶液を必要に応じて固体の吸着剤等を使用し
てイオン性物質を除去し、さらに１μｍ以下のフイルタ
ーにより微小な固体不純物を除去して塗布液として使用
することができる。この塗布液の濃度は必要とする塗膜
の厚さにより決められるが、４０重量％以下が好まし
く、特に0.3〜２５重量％の範囲が実際に使用する上で
好ましい場合が多い。塗布液は常法に従いスピンナー等
でシリコンウエハー、ガラス等に均一に塗布し焼成す
る。焼成条件は使用する溶媒、塗膜の厚さ等により多少
異なるが、５０〜４５０℃、好ましくは１００〜３００
℃で0.5〜1.5時間位の比較的短時間焼成することで充分
である。このような焼成により、イミド化率が１００％
未満の前駆体は１００％になり、分子量が未だそれ程大
きくなく溶媒に可溶性の前駆体がシロキサン結合による
架橋が増加して溶媒不溶性の無限網状組織となり、本発
明に系る架橋ポリイミドシロキサンとなり、前駆体溶液
が呈していた透明な淡黄色が例えば透明な茶色（厚さ数
μｍ以下のウス物では淡黄色〜無色）となつて非常に硬
くて高耐熱性の皮膜を形成するのである。

本発明方法により得られる架橋ポリイミドシロキサンは
液晶配向剤としても良い結果を示す。すなわち、ガラス
板に液晶を塗り、その上に前駆体を塗つて焼成後ラツビ
ング(rubbing)することにより、液晶を一定方向に配向
させることができる。

電子材料用途以外の用途としては、例えば、耐熱性接着
剤、各種フイルム、繊維、圧縮成形品、積層材料等であ
る。前駆体溶液に安定剤、添加剤あるいは充填剤等を添
加し成形することも当然可能である。焼成温度としては
大部分の用途に於いて５０〜２５０℃の比較的低温で行
なうことができるが、厚手の成形品の焼成あるいは焼成
時間の短縮のため、より高い温度、例えば２５０〜４５
０℃での焼成も可能である。焼成により溶媒は飛散する
とともに前駆体中に残存するアミド酸のイミドへの転換
及びシロキサン縮合反応の進行により架橋、硬化し本発
明の架橋ポリイミドシロキサンが得られる。

〔実施例〕

以下、実施例によつて本発明を更に具体的に説明する。

参考例１ 攪拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよび窒
素置換装置を付した１のフラスコを冷水中に固定し
た。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱水精製
した５００ｍのＮ−メチル−２−ピロリドン、16.236
ｇ（0.0733モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、22.025ｇ（0.110モル）の４，４′−ジアミノジ
フエニルエーテル及び4.3338ｇ（0.0367モル）のトリメ
チルエトキシシランを投入しかくはんを続け溶解させ
た。この溶液に31.990ｇ（0.147モル）の粉末状ピロメ
リツト酸二無水物を滴下ロートから徐々に３０分間かけ
て前記フラスコ内に投入し、反応を続けた。この間反応
温度は３〜８℃であつた。さらにこの温度で２時間反応
を続けた。その後昇温し２５〜３０℃で１時間反応させ
た。以上の第１段階の反応により２５℃での回転粘度が
２３センチポイズである淡黄色の透明液が得られた。こ
こで回転粘度とはＥ型粘度計（株式会社東京計器製VISC
ONIC EMD）を使用して温度２５℃で測定した粘度である
（以下同じ）。次いで第２段階の反応としてこの反応液
を更に昇温し、１００℃で９時間反応させた。この結
果、２５℃での回転粘度が１３０センチポイズの淡褐色
の透明液である可溶性ポリイミドシロキサン前駆体溶液
が得られた。この前駆体溶液の１部をとり常温減圧下に
乾燥して淡褐色の固形物状の前駆体を得、そのイミド化
率を赤外線吸収スペクトルから定量したところ８１％で
あり、また対数粘度数は0.51であつた。第１図は本例で
得た前駆体の赤外線吸収スペクトル図である。第１図に
はイミド基の吸収スペクトル（5.63μｍ及び13.85μ
ｍ）が明瞭に存在し、アミド酸の吸収スペクトル（Ｎ−
Ｈバンド3.08μｍ）は消失しているのが見られる。

比較参考例１ 参考例１においてトリメチルエトキシシランを添加しな
い以外は同様の装置及び方法で第１段階の反応を行な
い、さらに１００℃に昇温したところ５０分で反応液は
ゲル化した。

比較参考例２ 参考例１と同様にして得られた第１段階反応終了液（回
転粘度２３センチポイズ）の１部（２００ｍ）を採取
し、あらかじめ窒素置換していた参考例１と同様のフラ
スコ中で４０℃で９時間反応させた。この結果２５℃で
の回転粘度が１９センチポイズの淡黄色透明のワニスが
得られた。このポリマーのイミド化率は５％以下であつ
た。

比較参考例３ 参考例１と同様の装置及び方法で18.779ｇ（0.0938モ
ル）の４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、20.764
ｇ（0.0938モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン及び5.548ｇ（0.0469モル）のトリメチルエトキシ
シランを５００ｍのＮ−メチル−２−ピロリドン中に
溶解させ、これに30.685ｇ（0.141モル）のピロメリツ
ト酸二無水物を反応液を５〜１０℃に保ちながら３０分
間で添加し、この温度で１時間さらに４０〜４５℃で１
時間反応させ均一液を得た。この反応液に30.627ｇ（0.
300モル）の無水酢酸を投入し、１００℃で５時間反応
させた。

この結果、２５℃での回転粘度が１１センチポイズであ
る淡褐色の透明液が得られた。このポリマーの対数粘度
数は0.03でありイミド化率は１００％であつた。

比較参考例４ 参考例１と同様の装置及び方法で31.261ｇ（0.156モ
ル）の４，４′−ジアミノジフエニルエーテル及び3.29
2ｇ（0.0149モル）の３−アミノプロピルトリエトキシ
シランを５００ｍのＮ−メチル−２−ピロリドン中に
溶解させ、この溶液を３〜８℃に保ちながらこれに35.6
76ｇ（0.164モル）の二無水ピロメリツト酸を１時間で
添加し、この温度で２時間さらに４０〜４５℃で１時間
反応させ淡黄色の透明液を得た。

このワニスの２５℃での回転粘度は３８０センチポイズ
であり、このポリマーは対数粘度数が0.66でイミド化率
は５％以下であつた。

参考例２ 参考例１と同様の装置及び方法で41.572ｇ（0.208モ
ル）の４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、88.571
ｇ（0.415モル）のｐ−アミノフエニルトリメトキシシ
ラン及び98.189ｇ（0.830モル）のトリメチルエトキシ
シランを５００ｍのＮ−メチル−２−ピロリドン中に
溶解させ、この溶液を３〜８℃に保ちながらこれに90.5
73ｇ（0.415モル）のピロメリツト酸二無水物を３０分
間で添加し、この温度で２時間、さらに４５〜５０℃で
１時間反応させて均一液を得た。この第１段階反応終了
液をさらに昇温させ１２０℃で５時間さらに3.744ｇ
（0.208モル）の水を添加して３時間第２段階の反応を
行なつた。この結果、２５℃での回転粘度が６１センチ
ポイズである淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前駆
体の溶液が得られた。この前駆体の対数粘度数は0.063
でありイミド化率は９５％であつた。

参考例３ 参考例１と同様の装置及び方法で16.576ｇ（0.0828モ
ル）の４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、12.219
ｇ（0.0552モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン及び2.876ｇ（0.0276モル）のトリメチルメトキシ
シランを５００ｍのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中
に溶解させ、この溶液を５〜１０℃に保ちながらこれに
35.568ｇ（0.110モル）の３，３′，４，４′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物を３０分間で添加
し、この温度で１時間、さらに４０〜４５℃で１時間反
応させて均一液を得た。この第１段階反応終了液を昇温
させ９０℃で２２時間第２段階の反応を行なつた。この
結果、２５℃での回転粘度が９７センチポイズである淡
褐色の透明なポリイミドシロキサン前駆体の溶液が得ら
れた。この前駆体の対数粘度数は0.46であり、イミド化
率は６８％であつた。

参考例４ 参考例１と同様の装置及び方法で26.350ｇ（0.132モ
ル）の４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、9.433
ｇ（0.0526モル）の３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン及び3.477ｇ（0.0263モル）のトリメチルアセトキ
シシランを５００ｍのＮ−メチル−２−ピロリドン中
に溶解させ、この溶液を５〜１０℃に保ちながらこれに
34.445ｇ（0.158モル）のピロメリツト酸二無水物を３
０分間で添加し、この温度で３時間、さらに４５〜５０
℃で３０分間反応させて均一液を得た。この第１段階反
応終了液をさらに昇温させ１００℃で１０時間第２段階
の反応を行なつた。この結果、２５℃での回転粘度が４
３０センチポイズである淡褐色の透明なポリイミドシロ
キサン前駆体の溶液が得られた。この前駆体の対数粘度
数は0.72でありイミド化率は５７％であつた。

参考例５ 参考例１と同様の装置及び方法で10.603ｇ（0.0780モ
ル）のｍ−キシリレンジアミン、11.507ｇ（0.0520モ
ル）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び1.53
8ｇ（0.0130モル）のトリメチルエトキシシランを５０
０ｍのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、こ
の溶液を５〜１０℃に保ちながらこれに22.673ｇ（0.10
4モル）のピロメリツト酸二無水物を３０分間で添加
し、この温度で１時間、さらに３０〜３５℃で１時間反
応させて均一液を得た。この第１段階反応終了液を昇温
させて１００℃で７時間第２段階の反応を行なつた。こ
の結果、２５℃での回転粘度が４１センチポイズである
淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前駆体の溶液が得
られた。この前駆体の対数粘度数は0.56でありイミド化
率は８４％であつた。

参考例６ 参考例１と同様の装置で24.567ｇ（0.123モル）の４，
４′−ジアミノジフエニルエーテル及び26.171ｇ（0.12
3モル）のｐ−アミノフエニルトリメトキシシランを５
００ｍのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、
この溶液を５〜１０℃に保ちながらこれに40.144ｇ（0.
184モル）のピロメリツト酸二無水物を４０分間で添加
し、この温度で２時間、さらに４５〜５０℃で１時間反
応させて均一液を得た。この第１段階反応終了液に3.63
8ｇ（0.0308モル）のトリメチルエトキシシランを添加
した後昇温させ、１００℃で５時間第２段階の反応を行
なつた。この結果、２５℃での回転粘度が１１０センチ
ポイズである淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前駆
体の溶液が得られた。

この前駆体の対数粘度数は0.33でありイミド化率は７８
％であつた。

参考例７ 参考例１と同様の装置及び方法で27.889ｇ（0.139モ
ル）の４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、7.617
ｇ（0.0398モル）の３−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン及び1.177ｇ（0.0099モル）のトリメチルエト
キシシランを５００ｍのＮ−メチル−２−ピロリドン
中に溶解させ、この溶液を５〜１０℃に保ちながらこれ
に34.721ｇ（0.159モル）のピロメリツト酸二無水物を
３０分間で添加し、この温度で2.5時間、さらに３０〜
３５℃で２時間反応させて均一液を得た。この第１段階
反応終了液を昇温させ１００℃で１２時間第２段階の反
応を行なつた。この結果、２５℃での回転粘度が2,170
センチポイズの淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前
駆体の溶液が得られた。この前駆体の対数粘度数は1.56
でありイミド化率は５２％であつた。

参考例８ 参考例１と同様の装置及び方法で30.575ｇ（0.195モ
ル）の４，４′−ジアミノジフエニルメタン、10.769ｇ
（0.0486モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、7.846ｇ（0.0486モル）の３−アミノプロピルジメ
チルエトキシシラン及び4.312ｇ（0.0365モル）のトリ
メチルエトキシシランを５００ｍのＮ−メチル−２−
ピロリドン中に溶解させ、この溶液を５〜１０℃に保ち
ながらこれに71.553ｇ（0.243モル）３，３′、４，
４′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を３０分間
で添加し、この温度で１時間、さらに５０〜５５℃で２
時間反応させ均一液を得た。

その後この第１段階反応終了液をさらに昇温させ、１０
０℃で６時間第２段階の反応を行なつた。

この結果、２５℃での回転粘度が3,200センチポイズで
ある淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前駆体の溶液
が得られた。この前駆体の対数粘度数は1.21であり、イ
ミド化率は７３％であつた。

参考例９ 参考例１と同様の装置及び方法で35.350ｇ（0.167モ
ル）の４，４′−ジアミノベンゾフエノン、11.938ｇ
（0.0666モル）の３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン及び5.909ｇ（0.0500モル）のトリメチルｎ−プロポ
キシシランを５００ｍのＮ−メチル−２−ピロリドン
中に溶解させ、この溶液を５〜１０℃に保ちながらこれ
に43.592ｇ（0.200モル）のピロメリツト酸二無水物を
３０分間で添加し、この温度で２時間さらに４０〜４５
℃で１時間反応させ均一液を得た。その後この第１段階
反応終了液をさらに昇温させ１００℃で７時間第２段階
の反応を行なつた。この結果、２５℃での回転粘度が６
８０センチポイズである淡褐色の透明なポリイミドシロ
キサン前駆体の溶液が得られた。この前駆体の対数粘度
数は0.69であり、イミド化率は６７％であつた。

実施例１ 次のような塗布焼成試験を行なつた。

各参考例で得られたポリイミドシロキサン前駆体の溶液
及び比較参考例２〜４で得られた最終の反応生成液を塗
布液として用い、これらを１μｍのフイルターで過し
た後、スピンナーによりガラス板上に塗布し、さらに１
００℃、２００℃または３００℃で１時間焼成し、塗膜
の状況を観察した結果を第１表に示す。なお各参考例で
得られた第１段階反応終了液（イミド化前の溶液）を参
考比較例として該当する参考例と同一の番号で示し、こ
れらを用いて上記と同様に行なつた塗布・焼成試験結果
も併わせて示す。

実施例２ 次のような接着性試験を行なつた。

スライドガラスの表面に第２表に示す各種塗布液をスピ
ンナーにより塗布し、各々を１００℃、２００℃または
３００℃で１時間焼成し、１〜２μｍの塗膜を形成せし
めた。その後９０℃、相対湿度９５％に保たれた恒温恒
湿室中で４時間処理した後、得られた塗膜に切目を入れ
て一辺２mmの正方形の小片に細分し、その表面にセロハ
ンテープをはり付け直ちにはがした。そのときセロハン
テープとともにはがれた塗膜小片の数をはがす前の１０
０個当たりの数で表わした。

結果を第２表に示す。

第１表及び第２表の結果から、本発明に係る前駆体は、
その溶液を塗布して後に行なう焼成の条件が低温（１０
０〜２００℃）かつ短時間（１時間程度）であつても充
分に強度と接着力のある塗膜を形成することが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１で得られた本発明における可溶性ポリ
イミドシロキサン前駆体の赤外線吸収スペクトル図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の式（１） −Ｒ^３−（Ｉ）−［Ｒ^２−（Ｉ）−］_ｎＲ^３− ・・・（１） ［ここに（ｎ＋１）個の各（Ｉ）は独立に下記の式
   （２）、（３）及び（４） のいずれかの構成単位を表し、かつＲ^１は４価の炭素環
   式芳香族基を表し、Ｒ^２は炭素数２〜１２個の脂肪族
   基、炭素数４〜３０個の脂環式基、炭素数６〜３０個の
   芳香脂肪族基、または炭素数６〜３０個の炭素環式芳香
   族基を表し、 Ｒ^３は−（ＣＨ_２）_S−、 または （ただしｓは１〜４の整数を示す）を表す。ｎはｎ≦１
   ８の値をとる。］ で表されるイミド・アミド酸連鎖部が下記の式（５）−
   ＳｉＲ^４ _3-mＹ^１ _m-1−Ｏ−ＳｉＲ^４ _3-mＹ^１ _m-1− ・・・（５） ［ここに各Ｒ^４は独立に炭素数１〜６のアルキル基、フ
   ェニル基又は炭素数７〜１２個のアルキル置換フェニル
   基を表し、各Ｙ^１独立にアルコキシ基、アセトキシ基、
   ハロゲン、水酸基、−（Ｏ）_1/2−または下記の式
   （６） Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｓｉ−Ｏ− ・・・（６） ｛ここにＲ^５、Ｒ^６およびＲ^７は独立に炭素数１〜６の
   アルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１２個のアルキ
   ル置換フェニル基を表す。｝ で表される基を表し、ｍは１≦ｍ≦３の値をとる。］ で表される結合構造により結合されていて、下記の式
   （７） Ｙ^２ _mＲ^４ _3-mＳｉ− ・・・（７） ［ここに各Ｙ^２は独立にアルコキシ基、アセトキシ基、
   ハロゲン、水酸基又は前記式（６）で表される基を表
   し、各Ｒ^４及びｍは式（５）の場合と同じである］ で表される基が末端基として存しており、後記前駆体分
   子全体としてＹ^１又はＹ^２の内少なくとも１つが式
   （６）で表される基であり、かつ分子全体として下記の
   式（８） ［ここにａ：イミド化率 Ｗ：式（２）で表される構成単位の総数 Ｐ：式（３）で表される構成単位の総数 Ｑ：式（４）で表される構成単位の総数 を表す。］ で定義されるイミド化率ａが５０〜１００％であり、か
   つＲ^２の総数Ｂ^１とＲ^３の総数Ｄ^１とが下記の式（９） で表される関係にあり、下記式（１００） （Ｈ）_ｈ（Ｊ）_ｊ（Ｓ）_ｓ ・・・（１００） ［ただし、ここに（Ｈ）、（Ｊ）及び（Ｓ）は各々前記
   式（１）、（５）及び（７）で示される構造を表し、
   ｈ、ｊ及びｓは各々（Ｈ）、（Ｊ）及び（Ｓ）の総数を
   表し、ｒを前記式（６）で示される構造の総数を表す
   と、ｈ、ｊ、ｓ及びｒの間には下記式（１５−１）及び
   （１６−１）の関係が存する。 で表される構造を主成分として、 かつＮ−メチル−２−ピロリドン中、 温度３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／dlで測定された
   対数粘度数が０．０５〜５dl／ｇである可溶性ポリイミ
   ドシロキサン前駆体を含む溶液を ５０〜４５０℃で焼成することにより溶媒を蒸発させる
   とともに該前駆体を架橋させることを特徴とする架橋ポ
   リイミドシロキサンの製造方法。