JPH0292930A - ポリイミド前駆体の製造方法 - Google Patents
ポリイミド前駆体の製造方法Info
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- JPH0292930A JPH0292930A JP63244240A JP24424088A JPH0292930A JP H0292930 A JPH0292930 A JP H0292930A JP 63244240 A JP63244240 A JP 63244240A JP 24424088 A JP24424088 A JP 24424088A JP H0292930 A JPH0292930 A JP H0292930A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明は、ポリイミド前駆体の製造方法に係り、詳し
くはジグライム系溶媒に可溶なシロキサン含有ポリイミ
ド前駆体の製造方法に関するものである。
くはジグライム系溶媒に可溶なシロキサン含有ポリイミ
ド前駆体の製造方法に関するものである。
[従来の技術]
従来より、半導体装置の表面コーティング剤、IC回路
の層間絶縁膜、パッシベーション膜、あるいは、ダイボ
ンディング接着剤、液晶配向用有機膜等の用途に代表さ
れるように、シリコン含有基材の被接着体とその表面を
被覆するポリイミド膜との間における密着性の向上を図
る方法として、被接着体表面を予めカップリング剤で処
理する方法や、ポリイミドポリマー中にアルコキシシリ
ル基やジシロキサン基を導入する方法が提案されている
(特開昭60−76、533号公報)。
の層間絶縁膜、パッシベーション膜、あるいは、ダイボ
ンディング接着剤、液晶配向用有機膜等の用途に代表さ
れるように、シリコン含有基材の被接着体とその表面を
被覆するポリイミド膜との間における密着性の向上を図
る方法として、被接着体表面を予めカップリング剤で処
理する方法や、ポリイミドポリマー中にアルコキシシリ
ル基やジシロキサン基を導入する方法が提案されている
(特開昭60−76、533号公報)。
そして、このようにして得られたポリイミド前駆体は、
加熱処理によりポリイミドに変化し、被接着体表面に対
する優れた密着性を発揮することが知られている。
加熱処理によりポリイミドに変化し、被接着体表面に対
する優れた密着性を発揮することが知られている。
しかしながら、これらのポリイミド前駆体は、N−メチ
ル−2−ピロリドン、N、N−ジメチルホルムアミド、
N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
等の非プロトン系極性溶媒あるいはメタクレゾール、フ
ェノール、クロロフェノール等のフェノール系溶媒を用
いるため、ポリイミド前駆体との相互作用が強く、しか
も、高沸点溶媒であるだめに低温硬化が難しいという問
題があった。
ル−2−ピロリドン、N、N−ジメチルホルムアミド、
N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
等の非プロトン系極性溶媒あるいはメタクレゾール、フ
ェノール、クロロフェノール等のフェノール系溶媒を用
いるため、ポリイミド前駆体との相互作用が強く、しか
も、高沸点溶媒であるだめに低温硬化が難しいという問
題があった。
また、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン
等の低沸点溶媒に可溶なポリイミド前駆体も報告されて
いる(米国特許第4,558,110号、第4,395
,527号明細書)が、これらはジアミノシロキサンの
共重合比が高いので、耐熱性あるいは機械的特性の面で
良好なものが得られ難い。
等の低沸点溶媒に可溶なポリイミド前駆体も報告されて
いる(米国特許第4,558,110号、第4,395
,527号明細書)が、これらはジアミノシロキサンの
共重合比が高いので、耐熱性あるいは機械的特性の面で
良好なものが得られ難い。
[発明が解決しようとする課題]
本発明の目的は、上記従来のポリイミド前駆体における
種々の問題を解決し、しかも、耐熱特性や吸湿特性に優
れたシロキサンポリイミド共重合体の前駆体を製造する
方法を提供することにある。
種々の問題を解決し、しかも、耐熱特性や吸湿特性に優
れたシロキサンポリイミド共重合体の前駆体を製造する
方法を提供することにある。
[課題を解決するための手段]
すなわち、本発明は、テトラカルボン酸二無水物成分と
して3,3°、4.4’−ベンゾフェノンテトラカルホ
ン酸二無水物を用い、ジアミン成分として下(但し、式
中Xは−C(CH3)2−又は一5O2−を示す)で表
されるジアミノ化合物50〜99モル%と下記一般式(
2) (但し、式中R1及びR2は2価の有機基を示し、R3
−R6は炭素数1〜6の炭化水素基を示す)で表される
ジアミノシロキサン50〜1モル%とを使用するポリイ
ミド前駆体の製造方法であって、一般式(2)で示され
るジアミノシロキサンに対し2倍モル当量以上の3,3
°、4,4°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物を有機溶媒中で予め反応させてシロキサン含有多価カ
ルボン酸成分を形成せしめ、次いでこのシロキサン含有
多価カルボン酸成分と残りのテトラカルボン酸二無水物
と共に一般式(1)で示されるジアミノ化合物を反応さ
せるジグライム系溶媒に可溶なポリイミド前駆体の製造
方法である。
して3,3°、4.4’−ベンゾフェノンテトラカルホ
ン酸二無水物を用い、ジアミン成分として下(但し、式
中Xは−C(CH3)2−又は一5O2−を示す)で表
されるジアミノ化合物50〜99モル%と下記一般式(
2) (但し、式中R1及びR2は2価の有機基を示し、R3
−R6は炭素数1〜6の炭化水素基を示す)で表される
ジアミノシロキサン50〜1モル%とを使用するポリイ
ミド前駆体の製造方法であって、一般式(2)で示され
るジアミノシロキサンに対し2倍モル当量以上の3,3
°、4,4°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物を有機溶媒中で予め反応させてシロキサン含有多価カ
ルボン酸成分を形成せしめ、次いでこのシロキサン含有
多価カルボン酸成分と残りのテトラカルボン酸二無水物
と共に一般式(1)で示されるジアミノ化合物を反応さ
せるジグライム系溶媒に可溶なポリイミド前駆体の製造
方法である。
本発明で使用するジアミン成分の1つは一般式(1)で
示される構造で示されるものであり、具体的には2,2
−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロ
パン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ
)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル]スルホン等を挙げることができ、少最
であればこれら以外のジアミノ化合物、例えばm−フェ
ニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4°−
ジアミノジフェニルプロパン、4.4−ジアミノジフェ
ニルメタン、4.4°−ジアミノジフェニルエーテル、
ベンジジン、4,4°−ジアミノジフェニルスルフィド
、4,4“−ジアミノジフェニルスルホン、3,3−ジ
アミノジフェニルスルホン、3,4−ジアミノジフェニ
ルエーテル、2.6−ジアミツピリジン、1,5−ジア
ミノナフタレン、2゜6−ジアミノナフタレン、3,3
゛−ジメチル−4,4°−ジアミノごフェニル、3,3
゛−ジメトキシベンジジン等を用いることもできる。
示される構造で示されるものであり、具体的には2,2
−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロ
パン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ
)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル]スルホン等を挙げることができ、少最
であればこれら以外のジアミノ化合物、例えばm−フェ
ニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4°−
ジアミノジフェニルプロパン、4.4−ジアミノジフェ
ニルメタン、4.4°−ジアミノジフェニルエーテル、
ベンジジン、4,4°−ジアミノジフェニルスルフィド
、4,4“−ジアミノジフェニルスルホン、3,3−ジ
アミノジフェニルスルホン、3,4−ジアミノジフェニ
ルエーテル、2.6−ジアミツピリジン、1,5−ジア
ミノナフタレン、2゜6−ジアミノナフタレン、3,3
゛−ジメチル−4,4°−ジアミノごフェニル、3,3
゛−ジメトキシベンジジン等を用いることもできる。
また、もう1つのジアミン成分は、一般式(2)で示さ
れるジアミノシロキサンであり、具体的には、 等が挙げられる。
れるジアミノシロキサンであり、具体的には、 等が挙げられる。
本発明において、一般式(1)で示されるジアミノ化合
物と一般式(2)で示されるジアミノシロキサンとは、
それぞれ全ジアミン成分の50〜99モル%及び50〜
1モル%の範囲で用いることができるが、より好ましく
は前者が80〜99モル%の範囲で後者が20〜1モル
%の範囲である。ジアミノシロキサンの使用量が50モ
ル%より多くなると耐熱特性が悪くなり、1モル%より
少ないと良好な接着効果が得られない。
物と一般式(2)で示されるジアミノシロキサンとは、
それぞれ全ジアミン成分の50〜99モル%及び50〜
1モル%の範囲で用いることができるが、より好ましく
は前者が80〜99モル%の範囲で後者が20〜1モル
%の範囲である。ジアミノシロキサンの使用量が50モ
ル%より多くなると耐熱特性が悪くなり、1モル%より
少ないと良好な接着効果が得られない。
また、本発明においては、反応溶媒としてジグライム系
溶媒等の有機溶媒を使用し、この溶媒中で一般式(2)
で示されるジアミノシロキサンに対し2倍モル当量以上
、好ましくは4倍モル当量以上の3,3°、4,4°−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を予め反応さ
せてシロキサン含有多価カルボン酸成分を形成せしめ、
次いでこのシロキサン含有多価カルボン酸成分と残りの
テトラカルボン酸二無水物と共に一般式(1)で示され
るジアミノ化合物を反応させる。このように、反応溶媒
としては前駆体を溶解し得る公知の有機溶媒であればよ
いが、好ましくはジグライム系溶媒を用いて重縮合させ
ることにより、接着特性や耐熱特性等に優れ、しかも、
低温かつ短時間で良好なポリイミドフィルムに変換する
ことができるポリイミド前駆体を製造することができる
。
溶媒等の有機溶媒を使用し、この溶媒中で一般式(2)
で示されるジアミノシロキサンに対し2倍モル当量以上
、好ましくは4倍モル当量以上の3,3°、4,4°−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を予め反応さ
せてシロキサン含有多価カルボン酸成分を形成せしめ、
次いでこのシロキサン含有多価カルボン酸成分と残りの
テトラカルボン酸二無水物と共に一般式(1)で示され
るジアミノ化合物を反応させる。このように、反応溶媒
としては前駆体を溶解し得る公知の有機溶媒であればよ
いが、好ましくはジグライム系溶媒を用いて重縮合させ
ることにより、接着特性や耐熱特性等に優れ、しかも、
低温かつ短時間で良好なポリイミドフィルムに変換する
ことができるポリイミド前駆体を製造することができる
。
ジグライム系溶媒としては、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル(ジグライ、、7.>11、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等の
ジグライム系溶媒が好適であるが、これらのうらジエチ
レングリコールジメチルエーテル(ジグライム)がより
好適である。
チルエーテル(ジグライ、、7.>11、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等の
ジグライム系溶媒が好適であるが、これらのうらジエチ
レングリコールジメチルエーテル(ジグライム)がより
好適である。
また、本発明の製造方法において、重合反応は50℃以
下、好ましくは30℃以下の温度に保持し、窒素気流下
で行うのが望ましい。
下、好ましくは30℃以下の温度に保持し、窒素気流下
で行うのが望ましい。
さらに、重合粘度を調整する目的で、無水フタル酸、無
水ナジック酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物
を使用することもできる。
水ナジック酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物
を使用することもできる。
[作 用]
ジグライム等のエーテル系溶媒は、ポリアミック酸との
相互作用(水素結合力、錯体形成能等)か弱く、しかも
、低沸点であるため、ポリイミドに変換する際の処理を
低温かつ短時間で行なうことができる。
相互作用(水素結合力、錯体形成能等)か弱く、しかも
、低沸点であるため、ポリイミドに変換する際の処理を
低温かつ短時間で行なうことができる。
また、本発明の製造方法で得られるポリイミド前駆体は
、反応の第一段階でジシロキサンブロックが形成される
た、め、ランダムに重合させる方法に比べて、ポリマー
の耐熱性や機械特性において優れた性能を有するポリイ
ミドが得られる。
、反応の第一段階でジシロキサンブロックが形成される
た、め、ランダムに重合させる方法に比べて、ポリマー
の耐熱性や機械特性において優れた性能を有するポリイ
ミドが得られる。
[実施例]
以下、実施例及び比較例に基いて、本発明方法を具体的
に説明する。
に説明する。
実施例1
ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)
310gに3,3°、4.4’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物32.29 (0,10モル)を分
散させ、これに1.3−ビス(T−アミノプロピル)−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン1.24g
(0,005モル)をジグライム100tjに溶解させ
た溶液を徐々に添加した。添加終了後、反応温度を30
℃以下に保ちながら30分間攪拌し、次いで2.2−ビ
ス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−プロパ
ン38.95g(0,095モル)を少量ずつ添加し、
約5時間反応させ、黄色透明なポリイミド前駆体のジグ
ライム溶液を得た。このポリイミド前駆体ジグライム溶
液のポリマー濃度は15重量%であり、そのときの溶液
粘度は82ポイズであった。
310gに3,3°、4.4’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物32.29 (0,10モル)を分
散させ、これに1.3−ビス(T−アミノプロピル)−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン1.24g
(0,005モル)をジグライム100tjに溶解させ
た溶液を徐々に添加した。添加終了後、反応温度を30
℃以下に保ちながら30分間攪拌し、次いで2.2−ビ
ス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−プロパ
ン38.95g(0,095モル)を少量ずつ添加し、
約5時間反応させ、黄色透明なポリイミド前駆体のジグ
ライム溶液を得た。このポリイミド前駆体ジグライム溶
液のポリマー濃度は15重量%であり、そのときの溶液
粘度は82ポイズであった。
次に、このポリイミド前駆体ジグライム溶液をガラス板
上にキャストし、80℃で30分間、150℃で30分
間及び250℃で60分間の熱処理を行ない、黄色透明
なポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィ
ルムについて、その引張弾性率、引張強度、伸度、熱分
解開始温度、ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電率、誘
電損失及びガラス並びにウェハに対する接着性(残膜率
)を調べた。結果を第1表に示す。
上にキャストし、80℃で30分間、150℃で30分
間及び250℃で60分間の熱処理を行ない、黄色透明
なポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィ
ルムについて、その引張弾性率、引張強度、伸度、熱分
解開始温度、ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電率、誘
電損失及びガラス並びにウェハに対する接着性(残膜率
)を調べた。結果を第1表に示す。
実施例2
反応溶媒としてジグライムを使用し、実施例1と同様に
して3.3’、4.4−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物32.29 (0,10モル) 、1.3−
ビス(γ−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン1 、249 (0,005モル)
及びビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ス
ルホン41 、049 (0,095モル)を反応させ
、ポリイミド前駆体のジグライム溶液を得た。このポリ
イミド前駆体ジグライム溶液のポリマー濃度は15重量
%であり、そのときの溶液粘度は43ポイズであった。
して3.3’、4.4−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物32.29 (0,10モル) 、1.3−
ビス(γ−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン1 、249 (0,005モル)
及びビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ス
ルホン41 、049 (0,095モル)を反応させ
、ポリイミド前駆体のジグライム溶液を得た。このポリ
イミド前駆体ジグライム溶液のポリマー濃度は15重量
%であり、そのときの溶液粘度は43ポイズであった。
得られたポリイミド前駆体ジグライム溶液について、実
施例1と同様にして熱処理を行ない、ポリイミドフィル
ムを調製し、その引張弾性率、引張強度、伸度、熱分解
開始温度、ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電率、誘電
損失及びガラス並びにウェハに対する接着性(残膜率)
を調べた。結果を第1表に示す。
施例1と同様にして熱処理を行ない、ポリイミドフィル
ムを調製し、その引張弾性率、引張強度、伸度、熱分解
開始温度、ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電率、誘電
損失及びガラス並びにウェハに対する接着性(残膜率)
を調べた。結果を第1表に示す。
実施例3
反応溶媒としてジグライムを使用し、実施例1と同様に
して3.3’、4.4−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物32.29 (0,10モル)、1.3−ビ
ス(T−アミツブOビル)−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサン2.48g(0,01モル)及び2,
2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プ
ロパン36.9 g(0,09モル)をさせ、ポリイミ
ド前駆体のジグライム溶液を得た。このポリイミド前駆
体ジグライム溶液のポリマー濃度は15重邑%であり、
そのときの溶液粘度は61ポイズであった。
して3.3’、4.4−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物32.29 (0,10モル)、1.3−ビ
ス(T−アミツブOビル)−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサン2.48g(0,01モル)及び2,
2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プ
ロパン36.9 g(0,09モル)をさせ、ポリイミ
ド前駆体のジグライム溶液を得た。このポリイミド前駆
体ジグライム溶液のポリマー濃度は15重邑%であり、
そのときの溶液粘度は61ポイズであった。
得られたポリイミド前駆体ジグライム溶液について、実
施例1と同様にして熱処理を行ない、ポリイミドフィル
ムを調製し、その引張弾性率、引張強度、伸度、熱分解
開始温度、ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電率、誘電
損失及びガラス並びにウェハに対する接着性(残膜率)
を調べた。結果を第1表に示す。
施例1と同様にして熱処理を行ない、ポリイミドフィル
ムを調製し、その引張弾性率、引張強度、伸度、熱分解
開始温度、ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電率、誘電
損失及びガラス並びにウェハに対する接着性(残膜率)
を調べた。結果を第1表に示す。
実施例4
反応溶媒としてジグライムを使用し、実施例1と同様に
して3,3°、4,4°−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物32.2g(0,10モル)、1.3−ビ
ス(γ−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサン2.48g(0,01モル)及びビス
(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン3
8.9g(0,09モル)をさせ、ポリイミド前駆体の
ジグライム溶液を得た。このポリイミド前駆体ジグライ
ム溶液のポリマー濃度は15重量%であり、そのときの
溶液粘度は37ボイズであった。
して3,3°、4,4°−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物32.2g(0,10モル)、1.3−ビ
ス(γ−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサン2.48g(0,01モル)及びビス
(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン3
8.9g(0,09モル)をさせ、ポリイミド前駆体の
ジグライム溶液を得た。このポリイミド前駆体ジグライ
ム溶液のポリマー濃度は15重量%であり、そのときの
溶液粘度は37ボイズであった。
得られたポリイミド前駆体ジグライム溶液について、実
施例1と同様にして熱処理を行ない、ポリイミドフィル
ムを調製し、その引張弾性率、引張強度、伸度、熱分解
開始温度、ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電率、誘電
損失及びガラス並びにウェハに対する接着性(残膜率)
を調べた。結果を第1表に示す。
施例1と同様にして熱処理を行ない、ポリイミドフィル
ムを調製し、その引張弾性率、引張強度、伸度、熱分解
開始温度、ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電率、誘電
損失及びガラス並びにウェハに対する接着性(残膜率)
を調べた。結果を第1表に示す。
実施例5
反応溶媒としてジグライムを使用し、実施例1と同様に
して3,3°、4,4−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物32.2g(0,10モル) 、1.3−ヒ
ス(3−アミノフェノキシメチル)−1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサン1.79g(0,05七ル)
及び2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル]プロパン38.95g(0,095モル)をさせ
、ポリイミド前駆体のジグライム溶液を得た。このポリ
イミド前駆体ジグライム溶液のポリマー濃度は15重量
%であり、そのときの溶液粘度は35ボイズであった。
して3,3°、4,4−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物32.2g(0,10モル) 、1.3−ヒ
ス(3−アミノフェノキシメチル)−1,1,3,3−
テトラメチルジシロキサン1.79g(0,05七ル)
及び2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル]プロパン38.95g(0,095モル)をさせ
、ポリイミド前駆体のジグライム溶液を得た。このポリ
イミド前駆体ジグライム溶液のポリマー濃度は15重量
%であり、そのときの溶液粘度は35ボイズであった。
得られたポリイミド前駆体ジグライム溶液について、実
施例1と同様にして熱処理を行ない、ポリイミドフィル
ムを調製し、その引張弾性率、引張強度、伸度、熱分解
開始温度、ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電率、誘電
損失及びガラス並びにウェハに対する接着性(残膜率)
を調べた。結果を第1表に示す。
施例1と同様にして熱処理を行ない、ポリイミドフィル
ムを調製し、その引張弾性率、引張強度、伸度、熱分解
開始温度、ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電率、誘電
損失及びガラス並びにウェハに対する接着性(残膜率)
を調べた。結果を第1表に示す。
第1表
*4):TGA分析による値(℃、昇温速度10℃/m
1n)、速度10℃/m1n)、 *7):IMHzの条件でASTH0−150による値
、$8) : IMHzの条件でASTHD−150に
よる値、*9):残膜率。
1n)、速度10℃/m1n)、 *7):IMHzの条件でASTH0−150による値
、$8) : IMHzの条件でASTHD−150に
よる値、*9):残膜率。
比較例1
ジグライム197gに3,3“、4,4°−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物32.29 (0,10
モル)を分散させ、これに1,3−ビス(γ−アミノプ
ロピル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサ
ン1゜24 g(0,005モル)をジグライム100
gに溶解させた溶液を添加した後、4,4′−ジアミノ
ジフェニルニーチル19 g(0,095モル)を徐々
に添加して重合反応を行なったが、生成ポリマーはジグ
ライムに溶解せず、沈澱した。
ノンテトラカルボン酸二無水物32.29 (0,10
モル)を分散させ、これに1,3−ビス(γ−アミノプ
ロピル)−1,1,3,3−テトラメチル−ジシロキサ
ン1゜24 g(0,005モル)をジグライム100
gに溶解させた溶液を添加した後、4,4′−ジアミノ
ジフェニルニーチル19 g(0,095モル)を徐々
に添加して重合反応を行なったが、生成ポリマーはジグ
ライムに溶解せず、沈澱した。
得られたポリマーについて、これをN−メチル−2−ピ
ロリドンにポリマー濃度15重量%となるように溶解し
、溶液粘度を測定した結果は150ポイズであった。
ロリドンにポリマー濃度15重量%となるように溶解し
、溶液粘度を測定した結果は150ポイズであった。
比較例2
トメチル−2−ピロリドン351g中に1,3−ビス−
(r−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン1 、249 (0,005モル)4と
、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]プロパン38 、959 (0,095モル)を溶
解させた後、反応温度を30℃以下に保ち、ピロメリッ
ト酸二無水物21.8g(0,10モル)を添加し、約
5時間反応させた。
(r−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチ
ルジシロキサン1 、249 (0,005モル)4と
、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]プロパン38 、959 (0,095モル)を溶
解させた後、反応温度を30℃以下に保ち、ピロメリッ
ト酸二無水物21.8g(0,10モル)を添加し、約
5時間反応させた。
得られたポリイミド前駆体をメタノールで再沈澱させ、
30℃で減圧乾燥させた。得られたポリイミド前駆体の
粉体をジグライム中に投入して室温で攪拌したが溶解し
なかった。また、これをN−メチル−2−ピロリドンに
ポリマー濃度15重量%となるように溶解し、溶液粘度
を測定した結果は230ポイズであった。
30℃で減圧乾燥させた。得られたポリイミド前駆体の
粉体をジグライム中に投入して室温で攪拌したが溶解し
なかった。また、これをN−メチル−2−ピロリドンに
ポリマー濃度15重量%となるように溶解し、溶液粘度
を測定した結果は230ポイズであった。
比較例3
第1表に示すように、ジアミン成分のジアミノ化合物と
ジアミノシロキサンの使用割合を変えた以外は比較例1
と同様な方法で反応を行なったが、得られたポリマーは
ジグライムに不溶であった。
ジアミノシロキサンの使用割合を変えた以外は比較例1
と同様な方法で反応を行なったが、得られたポリマーは
ジグライムに不溶であった。
得られたポリマーについて、これをトメチル−2−ピロ
リドンにポリマー濃度15重量%−どなるように溶解し
、溶液粘度を測定した結果は95ポイズであった。
リドンにポリマー濃度15重量%−どなるように溶解し
、溶液粘度を測定した結果は95ポイズであった。
[発明の効果]
本発明方法によれば、毒性が低く、しかも、低温で乾燥
できるジグライム系溶媒に可溶なポリイミド前駆体が得
られるため、低温かつ短時間で、しかも、機械的特性、
耐熱特性、接着特性等に優れたポリイミド膜を与えるポ
リイミド前駆体を容易に製造することができ、コーティ
ング剤、耐熱接着剤、分離膜素材、フィルム素材等とし
て有用な材料の製造方法として極めて有用である。
できるジグライム系溶媒に可溶なポリイミド前駆体が得
られるため、低温かつ短時間で、しかも、機械的特性、
耐熱特性、接着特性等に優れたポリイミド膜を与えるポ
リイミド前駆体を容易に製造することができ、コーティ
ング剤、耐熱接着剤、分離膜素材、フィルム素材等とし
て有用な材料の製造方法として極めて有用である。
特許出願人 新日鐵化学株式会社
Claims (2)
- (1)テトラカルボン酸二無水物成分として3,3′,
4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を
、また、ジアミン成分として下記一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (但し、式中Xは−C(CH_3)_2−又は−SO_
2−を示す)で表されるジアミノ化合物50〜99モル
%と下記一般式(2) ▲数式、化学式、表等があります▼(2) (但し、式中R_1及びR_2は2価の有機基を示し、
R_3〜R_6は炭素数1〜6の炭化水素基を示す)で
表されるジアミノシロキサン50〜1モル%とを使用す
るポリイミド前駆体の製造方法であって、一般式(2)
で示されるジアミノシロキサンに対し2倍モル当量以上
の3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物を有機溶媒中で予め反応させてシロキサン含
有多価カルボン酸成分を形成せしめ、次いでこのシロキ
サン含有多価カルボン酸成分と残りのテトラカルボン酸
二無水物と共に一般式(1)で示されるジアミノ化合物
を反応させることを特徴とするジグライム系溶媒に可溶
なポリイミド前駆体の製造方法。 - (2)一般式(1)で示されるジアミノ化合物と一般式
(2)で示されるジアミノジシロキサンがそれぞれ80
〜99モル%及び20〜1モル%であって、反応溶媒が
ジグライム系溶媒である請求項1記載のポリイミド前駆
体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63244240A JPH0292930A (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | ポリイミド前駆体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63244240A JPH0292930A (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | ポリイミド前駆体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0292930A true JPH0292930A (ja) | 1990-04-03 |
Family
ID=17115822
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63244240A Pending JPH0292930A (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | ポリイミド前駆体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0292930A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0436929A2 (en) * | 1990-01-02 | 1991-07-17 | Occidental Chemical Corporation | Crystalline polyimidesiloxanes |
JP2007008698A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-18 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 基板吸着方法、基板ホルダ及び基板吸着装置 |
JP2017186506A (ja) * | 2015-10-16 | 2017-10-12 | ユニチカ株式会社 | 多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法および多孔質ポリイミドフィルム |
-
1988
- 1988-09-30 JP JP63244240A patent/JPH0292930A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0436929A2 (en) * | 1990-01-02 | 1991-07-17 | Occidental Chemical Corporation | Crystalline polyimidesiloxanes |
JP2007008698A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-18 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 基板吸着方法、基板ホルダ及び基板吸着装置 |
JP2017186506A (ja) * | 2015-10-16 | 2017-10-12 | ユニチカ株式会社 | 多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法および多孔質ポリイミドフィルム |
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