JPH0292930A - ポリイミド前駆体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ポリイミド前駆体の製造方法に係り、詳し
くはジグライム系溶媒に可溶なシロキサン含有ポリイミ
ド前駆体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来より、半導体装置の表面コーティング剤、ＩＣ回路
の層間絶縁膜、パッシベーション膜、あるいは、ダイボ
ンディング接着剤、液晶配向用有機膜等の用途に代表さ
れるように、シリコン含有基材の被接着体とその表面を
被覆するポリイミド膜との間における密着性の向上を図
る方法として、被接着体表面を予めカップリング剤で処
理する方法や、ポリイミドポリマー中にアルコキシシリ
ル基やジシロキサン基を導入する方法が提案されている
（特開昭６０−７６、５３３号公報）。

そして、このようにして得られたポリイミド前駆体は、
加熱処理によりポリイミドに変化し、被接着体表面に対
する優れた密着性を発揮することが知られている。

しかしながら、これらのポリイミド前駆体は、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
等の非プロトン系極性溶媒あるいはメタクレゾール、フ
ェノール、クロロフェノール等のフェノール系溶媒を用
いるため、ポリイミド前駆体との相互作用が強く、しか
も、高沸点溶媒であるだめに低温硬化が難しいという問
題があった。

また、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン
等の低沸点溶媒に可溶なポリイミド前駆体も報告されて
いる（米国特許第４，５５８，１１０号、第４，３９５
，５２７号明細書）が、これらはジアミノシロキサンの
共重合比が高いので、耐熱性あるいは機械的特性の面で
良好なものが得られ難い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記従来のポリイミド前駆体における
種々の問題を解決し、しかも、耐熱特性や吸湿特性に優
れたシロキサンポリイミド共重合体の前駆体を製造する
方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、テトラカルボン酸二無水物成分と
して３，３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルホ
ン酸二無水物を用い、ジアミン成分として下（但し、式
中Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−又は一５Ｏ２−を示す）で表
されるジアミノ化合物５０〜９９モル％と下記一般式（
２） （但し、式中Ｒ１及びＲ２は２価の有機基を示し、Ｒ３
−Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基を示す）で表される
ジアミノシロキサン５０〜１モル％とを使用するポリイ
ミド前駆体の製造方法であって、一般式（２）で示され
るジアミノシロキサンに対し２倍モル当量以上の３，３
°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物を有機溶媒中で予め反応させてシロキサン含有多価カ
ルボン酸成分を形成せしめ、次いでこのシロキサン含有
多価カルボン酸成分と残りのテトラカルボン酸二無水物
と共に一般式（１）で示されるジアミノ化合物を反応さ
せるジグライム系溶媒に可溶なポリイミド前駆体の製造
方法である。

本発明で使用するジアミン成分の１つは一般式（１）で
示される構造で示されるものであり、具体的には２，２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホン等を挙げることができ、少最
であればこれら以外のジアミノ化合物、例えばｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４°−
ジアミノジフェニルプロパン、４．４−ジアミノジフェ
ニルメタン、４．４°−ジアミノジフェニルエーテル、
ベンジジン、４，４°−ジアミノジフェニルスルフィド
、４，４“−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，４−ジアミノジフェニ
ルエーテル、２．６−ジアミツピリジン、１，５−ジア
ミノナフタレン、２゜６−ジアミノナフタレン、３，３
゛−ジメチル−４，４°−ジアミノごフェニル、３，３
゛−ジメトキシベンジジン等を用いることもできる。

また、もう１つのジアミン成分は、一般式（２）で示さ
れるジアミノシロキサンであり、具体的には、 等が挙げられる。

本発明において、一般式（１）で示されるジアミノ化合
物と一般式（２）で示されるジアミノシロキサンとは、
それぞれ全ジアミン成分の５０〜９９モル％及び５０〜
１モル％の範囲で用いることができるが、より好ましく
は前者が８０〜９９モル％の範囲で後者が２０〜１モル
％の範囲である。ジアミノシロキサンの使用量が５０モ
ル％より多くなると耐熱特性が悪くなり、１モル％より
少ないと良好な接着効果が得られない。

また、本発明においては、反応溶媒としてジグライム系
溶媒等の有機溶媒を使用し、この溶媒中で一般式（２）
で示されるジアミノシロキサンに対し２倍モル当量以上
、好ましくは４倍モル当量以上の３，３°、４，４°−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を予め反応さ
せてシロキサン含有多価カルボン酸成分を形成せしめ、
次いでこのシロキサン含有多価カルボン酸成分と残りの
テトラカルボン酸二無水物と共に一般式（１）で示され
るジアミノ化合物を反応させる。このように、反応溶媒
としては前駆体を溶解し得る公知の有機溶媒であればよ
いが、好ましくはジグライム系溶媒を用いて重縮合させ
ることにより、接着特性や耐熱特性等に優れ、しかも、
低温かつ短時間で良好なポリイミドフィルムに変換する
ことができるポリイミド前駆体を製造することができる
。

ジグライム系溶媒としては、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル（ジグライ、、７．＞１１、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等の
ジグライム系溶媒が好適であるが、これらのうらジエチ
レングリコールジメチルエーテル（ジグライム）がより
好適である。

また、本発明の製造方法において、重合反応は５０℃以
下、好ましくは３０℃以下の温度に保持し、窒素気流下
で行うのが望ましい。

さらに、重合粘度を調整する目的で、無水フタル酸、無
水ナジック酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物
を使用することもできる。

［作　用］ ジグライム等のエーテル系溶媒は、ポリアミック酸との
相互作用（水素結合力、錯体形成能等）か弱く、しかも
、低沸点であるため、ポリイミドに変換する際の処理を
低温かつ短時間で行なうことができる。

また、本発明の製造方法で得られるポリイミド前駆体は
、反応の第一段階でジシロキサンブロックが形成される
た、め、ランダムに重合させる方法に比べて、ポリマー
の耐熱性や機械特性において優れた性能を有するポリイ
ミドが得られる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明方法を具体的
に説明する。

実施例１ ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）
３１０ｇに３，３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物３２．２９　（０，１０モル）を分
散させ、これに１．３−ビス（Ｔ−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ
（０，００５モル）をジグライム１００ｔｊに溶解させ
た溶液を徐々に添加した。添加終了後、反応温度を３０
℃以下に保ちながら３０分間攪拌し、次いで２．２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−プロパ
ン３８．９５ｇ（０，０９５モル）を少量ずつ添加し、
約５時間反応させ、黄色透明なポリイミド前駆体のジグ
ライム溶液を得た。このポリイミド前駆体ジグライム溶
液のポリマー濃度は１５重量％であり、そのときの溶液
粘度は８２ポイズであった。

次に、このポリイミド前駆体ジグライム溶液をガラス板
上にキャストし、８０℃で３０分間、１５０℃で３０分
間及び２５０℃で６０分間の熱処理を行ない、黄色透明
なポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィ
ルムについて、その引張弾性率、引張強度、伸度、熱分
解開始温度、ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電率、誘
電損失及びガラス並びにウェハに対する接着性（残膜率
）を調べた。結果を第１表に示す。

実施例２ 反応溶媒としてジグライムを使用し、実施例１と同様に
して３．３’、４．４−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物３２．２９　（０，１０モル）　、１．３−
ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン１　、２４９　（０，００５モル）
及びビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン４１　、０４９　（０，０９５モル）を反応させ
、ポリイミド前駆体のジグライム溶液を得た。このポリ
イミド前駆体ジグライム溶液のポリマー濃度は１５重量
％であり、そのときの溶液粘度は４３ポイズであった。

得られたポリイミド前駆体ジグライム溶液について、実
施例１と同様にして熱処理を行ない、ポリイミドフィル
ムを調製し、その引張弾性率、引張強度、伸度、熱分解
開始温度、ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電率、誘電
損失及びガラス並びにウェハに対する接着性（残膜率）
を調べた。結果を第１表に示す。

実施例３ 反応溶媒としてジグライムを使用し、実施例１と同様に
して３．３’、４．４−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物３２．２９　（０，１０モル）、１．３−ビ
ス（Ｔ−アミツブＯビル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン２．４８ｇ（０，０１モル）及び２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン３６．９　ｇ（０，０９モル）をさせ、ポリイミ
ド前駆体のジグライム溶液を得た。このポリイミド前駆
体ジグライム溶液のポリマー濃度は１５重邑％であり、
そのときの溶液粘度は６１ポイズであった。

得られたポリイミド前駆体ジグライム溶液について、実
施例１と同様にして熱処理を行ない、ポリイミドフィル
ムを調製し、その引張弾性率、引張強度、伸度、熱分解
開始温度、ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電率、誘電
損失及びガラス並びにウェハに対する接着性（残膜率）
を調べた。結果を第１表に示す。

実施例４ 反応溶媒としてジグライムを使用し、実施例１と同様に
して３，３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物３２．２ｇ（０，１０モル）、１．３−ビ
ス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン２．４８ｇ（０，０１モル）及びビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン３
８．９ｇ（０，０９モル）をさせ、ポリイミド前駆体の
ジグライム溶液を得た。このポリイミド前駆体ジグライ
ム溶液のポリマー濃度は１５重量％であり、そのときの
溶液粘度は３７ボイズであった。

得られたポリイミド前駆体ジグライム溶液について、実
施例１と同様にして熱処理を行ない、ポリイミドフィル
ムを調製し、その引張弾性率、引張強度、伸度、熱分解
開始温度、ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電率、誘電
損失及びガラス並びにウェハに対する接着性（残膜率）
を調べた。結果を第１表に示す。

実施例５ 反応溶媒としてジグライムを使用し、実施例１と同様に
して３，３°、４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物３２．２ｇ（０，１０モル）　、１．３−ヒ
ス（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン１．７９ｇ（０，０５七ル）
及び２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン３８．９５ｇ（０，０９５モル）をさせ
、ポリイミド前駆体のジグライム溶液を得た。このポリ
イミド前駆体ジグライム溶液のポリマー濃度は１５重量
％であり、そのときの溶液粘度は３５ボイズであった。

得られたポリイミド前駆体ジグライム溶液について、実
施例１と同様にして熱処理を行ない、ポリイミドフィル
ムを調製し、その引張弾性率、引張強度、伸度、熱分解
開始温度、ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電率、誘電
損失及びガラス並びにウェハに対する接着性（残膜率）
を調べた。結果を第１表に示す。

第１表 ＊４）：ＴＧＡ分析による値（℃、昇温速度１０℃／ｍ
１ｎ）、速度１０℃／ｍ１ｎ）、 ＊７）：ＩＭＨｚの条件でＡＳＴＨ０−１５０による値
、＄８）　：　ＩＭＨｚの条件でＡＳＴＨＤ−１５０に
よる値、＊９）：残膜率。

比較例１ ジグライム１９７ｇに３，３“、４，４°−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物３２．２９　（０，１０
モル）を分散させ、これに１，３−ビス（γ−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサ
ン１゜２４　ｇ（０，００５モル）をジグライム１００
ｇに溶解させた溶液を添加した後、４，４′−ジアミノ
ジフェニルニーチル１９　ｇ（０，０９５モル）を徐々
に添加して重合反応を行なったが、生成ポリマーはジグ
ライムに溶解せず、沈澱した。

得られたポリマーについて、これをＮ−メチル−２−ピ
ロリドンにポリマー濃度１５重量％となるように溶解し
、溶液粘度を測定した結果は１５０ポイズであった。

比較例２ トメチル−２−ピロリドン３５１ｇ中に１，３−ビス−
（ｒ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン１　、２４９　（０，００５モル）４と
、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３８　、９５９　（０，０９５モル）を溶
解させた後、反応温度を３０℃以下に保ち、ピロメリッ
ト酸二無水物２１．８ｇ（０，１０モル）を添加し、約
５時間反応させた。

得られたポリイミド前駆体をメタノールで再沈澱させ、
３０℃で減圧乾燥させた。得られたポリイミド前駆体の
粉体をジグライム中に投入して室温で攪拌したが溶解し
なかった。また、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに
ポリマー濃度１５重量％となるように溶解し、溶液粘度
を測定した結果は２３０ポイズであった。

比較例３ 第１表に示すように、ジアミン成分のジアミノ化合物と
ジアミノシロキサンの使用割合を変えた以外は比較例１
と同様な方法で反応を行なったが、得られたポリマーは
ジグライムに不溶であった。

得られたポリマーについて、これをトメチル−２−ピロ
リドンにポリマー濃度１５重量％−どなるように溶解し
、溶液粘度を測定した結果は９５ポイズであった。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、毒性が低く、しかも、低温で乾燥
できるジグライム系溶媒に可溶なポリイミド前駆体が得
られるため、低温かつ短時間で、しかも、機械的特性、
耐熱特性、接着特性等に優れたポリイミド膜を与えるポ
リイミド前駆体を容易に製造することができ、コーティ
ング剤、耐熱接着剤、分離膜素材、フィルム素材等とし
て有用な材料の製造方法として極めて有用である。

特許出願人　　　新日鐵化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラカルボン酸二無水物成分として３，３′，
   ４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を
   、また、ジアミン成分として下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し、式中Ｘは−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−又は−ＳＯ＿
   ２−を示す）で表されるジアミノ化合物５０〜９９モル
   ％と下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （但し、式中Ｒ＿１及びＲ＿２は２価の有機基を示し、
   Ｒ＿３〜Ｒ＿６は炭素数１〜６の炭化水素基を示す）で
   表されるジアミノシロキサン５０〜１モル％とを使用す
   るポリイミド前駆体の製造方法であって、一般式（２）
   で示されるジアミノシロキサンに対し２倍モル当量以上
   の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
   酸二無水物を有機溶媒中で予め反応させてシロキサン含
   有多価カルボン酸成分を形成せしめ、次いでこのシロキ
   サン含有多価カルボン酸成分と残りのテトラカルボン酸
   二無水物と共に一般式（１）で示されるジアミノ化合物
   を反応させることを特徴とするジグライム系溶媒に可溶
   なポリイミド前駆体の製造方法。
2. （２）一般式（１）で示されるジアミノ化合物と一般式
   （２）で示されるジアミノジシロキサンがそれぞれ８０
   〜９９モル％及び２０〜１モル％であって、反応溶媒が
   ジグライム系溶媒である請求項１記載のポリイミド前駆
   体の製造方法。