JP2001329096A - 低誘電率重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は電子部品に使用する孔径の小さ
い多孔質誘電性重合体およびそれを非常に簡便に合成す
ることを提供することである。 【解決手段】（ａ）マトリックス重合体と、マトリック
ス重合体の分解温度よりも低い温度で熱分解する熱分解
性化合物を用い、両者をイオン結合、水素結合、分子間
力相互作用の少なくとも１つである結合および／または
相互作用させることによって前駆体組成物を生成させ、
（ｂ）前記前駆体組成物を、含有する熱分解性化合物の
分解温度以上マトリックス重合体の分解温度よりも低い
温度のいずれかの温度で加熱して多孔質重合体を生成さ
せることを特徴とする多孔質重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子部品に使用する
低誘電性層間絶縁体として好適な小さい孔径を有する多
孔質重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンピューター産業では、コンピュータ
ーの電子部品、例えばマルチチップモジュール、チップ
等の回路密度を電気的性能（例えばクロストーク）を低
下させることなく増加させること及びこれらの部品にお
ける信号伝搬速度を増加させることが望まれている。こ
れらの問題を解決する一つの方法は、部品中に使用され
ている層間絶縁体の誘電率を低下させることである。ポ
リイミドのような層間絶縁体の誘電率を低下させる一つ
の方法は重合体を多孔質化させることである。

【０００３】Scheuerleinらの米国特許第３,８８３,４
５２号明細書（１９７５年５月１３日発行）にはスリー
ブ軸受として使用する約２０ミクロンの平均孔径を有す
る多孔質重合体を生成させることが開示されている。し
かしながらポリイミドのような多孔質重合体を層間絶縁
材料として使用できる絶縁体にするには、重合体はサブ
ミクロンの間隔で平均した一定の誘電率を有する必要が
ある。また、特開平５−２０５５２６号公報において、
ポリアミド酸と熱分解性重合体とをブロック共重合し、
そのブロック共重合体をイミド化した後に熱分解性基を
熱分解させることでポリイミド多孔質体を生成させるこ
とが開示されている。この方法では熱分解性基の導入量
が制限されるため空孔の導入量が限られるので誘電率を
大きく下げられない等の問題がある。また、polymer pr
eprint (ACS)40(1)(1999)p.494〜495において、側鎖に
熱分解性基を共有結合でポリアミド酸に導入した重合体
で同様にポリイミド多孔質体を生成させることが報告さ
れている。この方法では、熱分解性基の導入量を増やす
ことが容易になったが、合成方法が複雑である。

【０００４】また、特開２０００−１１７８４２号公報
に架橋性重合体と熱分解性重合体の組み合わせで多孔質
断熱材の製造方法が開示されている。これは、マトリッ
クスとなる架橋性ポリマーの体積率が５０％以下である
ことから、層間絶縁膜として必要とされる機械強度に問
題が生じる可能性がある。

【０００５】誘電率が一定であるためには、電子部品の
特徴的なサイズ、例えばチップでは一般的に約０.５〜
２０μｍ（５００〜２００００ｎｍ）であるが、孔径は
これよりも実質的に小さくなければならない。それ故コ
ンピューター産業では慣用のマイクロエレクトロニクス
部品製造工程に耐えるための良好な熱及び機械的性質を
共に有する孔径の小さい多孔質重合体が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は電子部
品に使用する孔径の小さい多孔質低誘電性重合体、およ
びそれを非常に簡便に合成することを提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は（ａ）マトリッ
クス重合体と、マトリックス重合体の分解温度よりも低
い温度で熱分解する熱分解性化合物を用いて、両者をイ
オン結合、水素結合、分子間力相互作用の少なくとも１
つである結合および／または相互作用させることによっ
て前駆体組成物を生成させ、（ｂ）前記前駆体組成物
を、含有する熱分解性化合物の分解温度以上マトリック
ス重合体の分解温度よりも低い温度の、いずれかの温度
で加熱して多孔質重合体を生成させることを特徴とする
多孔質重合体である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の多孔質重合体を製造する
方法で、マトリックス重合体と熱分解性重合体との間に
生成された結合や相互作用を有する前駆体組成物は、好
ましくは熱分解性化合物の微小相（microphase）が分離
している重合体である。この重合体は複数の単量体を反
応させてマトリックス重合体を生成させ、これと熱分解
性化合物と結合や相互作用によって製造するのが好まし
い。このときの結合、相互作用は共有結合以外の結合で
あればよく、好ましくは、イオン結合、水素結合、分子
間力相互作用の少なくとも１つであることがよい。ま
た、本発明で用いるマトリックス重合体は、耐熱性、機
械特性の点から、架橋性基を有することが好ましい。

【０００９】本発明の多孔質重合体は、好ましくは平均
孔径が約０．５μｍより小さい、さらに好ましくは約
０．１μｍより小さい、さらに好ましくは０．０５μｍ
より小さい独立空孔を有することがよい。また、本発明
の多孔質重合体の空孔率は、機械強度の点から、好まし
くは、１体積％以上５０体積％以下、さらに好ましくは
５体積％以上３０体積％以下がよい。また、多孔質重合
体のガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃より高いことが
好ましく、３００℃より高いことがさらに望ましい。

【００１０】本発明の好ましい多孔質重合体としてはポ
リイミド、ポリ（フェニルキノキサリン）、ポリ（ベン
ゾオキサゾール）、ポリシロキサン、ポリシルセスキオ
キサン、ポリハイドロジェンシルセスキオキサン等の耐
熱性高分子が挙げられる。

【００１１】本発明で用いる熱分解性化合物は、膜を形
成する有機溶媒に可溶であることが好ましい。熱分解性
化合物はトリエタノールアミン、アミンにポリエチレン
オキシド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレン
オキシド（ポリプロピレングリコール）等が付加した基
を有する化合物等の３級アミン化合物、３級りん化合物
やポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）、
ポリプロピレンオキシド（ポリプロピレングリコー
ル）、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート
等、脂肪族ポリカーボネート、例えばポリプロピレンカ
ーボネート、ポリエチレンカーボネート等、ポリ乳酸、
ポリプロビレン、ポリエチレン、ポリブタジエン等であ
り、これらの一部にマトリックス重合体とイオン結合、
水素結合、分子間力相互作用の少なくとも１つを有する
基が含まれている化合物が好ましい。さらに、上記に挙
げた化合物同士が自己集合的に集まる相互作用力より
も、マトリックス重合体へのイオン結合力や水素結合力
や分子間力相互作用力が同じもしくはそれより大きいこ
とが好ましい。また、マトリックス重合体とイオン結
合、水素結合、分子間力相互作用する熱分解性化合物の
基として、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、
アミド基、アミノ基、芳香環、カルボキシル基、水酸
基、炭素数６以上の長鎖脂肪族基等が含まれていること
が好ましい。また、架橋性マトリックス重合体の場合で
は、該重合体との絡み合いを大きくするために分解性重
合体は、分岐状であることが好ましい。また、熱分解性
重合体の分岐状態は、櫛状、星状、樹木状が、空孔径や
空孔の形が均一であるという点から好ましい。

【００１２】本発明で用いる熱分解性化合物は１５０℃
より高い、好ましくは２００℃より高い分解温度を有す
ることが望ましい。また、熱分解性化合物はその分解温
度で非毒性のガスに分解するのが好ましい。

【００１３】マトリックス重合体は１個またはそれ以上
の単量体から生成されるのが好ましい。マトリックス重
合体を形成するのに使用される単量体は、良好な機械特
性を有し、かつ熱分解性化合物の分解温度で熱的に安定
な重合体を形成しなければならない。マトリックス重合
体の分解温度は、熱分解性化合物の分解温度よりも一般
的に少なくとも２５〜５０℃高いことが好ましい。マト
リックス重合体のガラス転移温度は用いる熱分解性化合
物の分解温度よりも高く、より好ましくは２００℃より
高く、さらに好ましくは３００℃より高いガラス転移温
度を有するのが望ましい。

【００１４】本発明で用いるマトリックス重合体は、低
い誘電率並びに良好な機械的特性、例えば高い引っ張り
弾性率及び高い破断点伸びを有することが好ましい。好
ましいマトリックス重合体には、ポリイミド、ポリフェ
ニルキノキサリン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベン
ズイミダゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾ
ール、ポリベンゾチアゾール、上記重合体に架橋性基が
導入または混合されている重合体が挙げられるがこれに
限定されるものではない。好ましくは架橋性基が導入ま
たは混合されている重合体の空孔形成能が優れている点
より好ましい。架橋性基としては、ビニル、アリル、エ
チニル、トリアゼン、アルコキシシラン等の基が上げら
れるが、架橋を容易に形成する基であれば特に限定され
ない。熱反応性と反応後の耐熱性の点から、好ましい具
体的な架橋性基の例として、エチニル基が挙げられる。
架橋後にマトリックス重合体の誘電率が高くならないも
のが好ましい。これらの架橋性基を有する単量体をマト
リックス重合体と共重合させても良いし、架橋性基を末
端に導入しても良い。架橋性マトリックス重合体に架橋
性化合物を添加しても良い。

【００１５】上記ポリイミドは二無水物／ジエステル及
びジアミン単量体から形成させることができる。ポリイ
ミドに適した単量体−ジアミンの好ましい具体例として
は、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−
ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフ
ェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’
−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾ
フェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，
３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−
（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニ
ル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）
ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケト
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノ
キシジベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’
−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−
４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス
〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フ
ェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ア
ミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベン
ゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビ
フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−
アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）
ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミ
ノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジ
メチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−
アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジ
メチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−
アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−
６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕
ベンゼン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリ
フルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、２，４−ジアミノ−（２−トリフルオロメチル）フ
ェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−（３−トリフル
オロメチル）フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−
（４−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、２，
４−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−［２，
６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼ
ン、２，４−ジアミノ−［２，４，６−トリス（トリフ
ルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，５−ジアミ
ノ−（２−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、
２，５−ジアミノ−（３−トリフルオロメチル）フェノ
キシベンゼン、２，５−ジアミノ−（４−トリフルオロ
メチル）フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ−
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキシベ
ンゼン、２，５−ジアミノ−［２，６−ビス（トリフル
オロメチル）］フェノキシベンゼン、２，５−ジアミノ
−［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェ
ノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−（２−トリフルオ
ロメチル）フェノキシベンゼン、３，５−ジアミノ−
（３−トリフルオロメチル）フェノキシベンゼン、３，
５−ジアミノ−（４−トリフルオロメチル）フェノキシ
ベンゼン、３，５−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）］フェノキシベンゼン、３，５−ジアミ
ノ−［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］フェノキ
シベンゼン、３，５−ジアミノ−［２，４，６−トリス
（トリフルオロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４
−ジアミノ−１，５−ビス［３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）］フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−
１，５−ビス［２，６−ビス（トリフルオロメチル）］
フェノキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ビス
［２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）］フェノ
キシベンゼンジアミノポリシロキサン４，４’−ジアミ
ノ−３”−トリフルオロメチルトリフェニルアミン、
４，４’−ジアミノ−３”，５”−ビス（トリフルオロ
メチル）トリフェニルアミン、４，４’−ジアミノ−
２，２’，３”，５”−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）トリフェニルアミン；二無水物／ジエステルの好ま
しい具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３−フ
ルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピ
ロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメ
チル）ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３”’，４，４”’−クァテルフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，
４””−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，
１−エチニリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、
２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水
物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水
物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸
二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフ
タル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−
１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、
１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−ト
リメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，
２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テ
トラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，
１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−
１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水
物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−
４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’
−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロ
キサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水
物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン
二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−
ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチル二無水
物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、
２，３，６，７，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラ
カルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジイカル
ボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘ
キシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，
４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）
二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン
−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボ
ン酸）二無水物、１，１エチニリデン−４，４’−ビス
（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、
２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−
４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン
酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’
−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無
水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−ジフルオ
ロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフル
オロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフル
オロ−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，
６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，
３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフル
オロメチル）−３，３’４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘ
キサキス（トリフルオロメチル）−３，３’４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジフ
ルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，
５’−ジフルオロオキシ）−４，４’−ジフタル酸二無
水物、６，６’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサ
フルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−
ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメ
チル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，
６’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−
ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス
（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸
二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフル
オロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、
５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロ
メチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二
無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−
ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル
−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，
５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’
−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス(トリフルオロ
メチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、
５，５’−ビス(トリフルオロメチル）スルホニル−
４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス(トリ
フルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二
無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオ
ロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，５，５’−テトラキス(トリフルオロメチル）ス
ルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，
６，６’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニ
ル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，
６’−テトラキス(トリフルオロメチル）スルホニル−
４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，
６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニ
ル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフル
オロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−
ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−
パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプ
ロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−
パーフルオロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水
物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−
パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無
水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２
−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二
無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロ
プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，
３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−
２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタ
ル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリ
フルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン
−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’
−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフ
ルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、
３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフル
オロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−
４，４’−ジフタル酸二無水物９−フェニル−９−（ト
リフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テト
ラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメ
チル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸
二無水物、ビシクロ[２，２，２］オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−
ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオ
レン二無水物および、 ９，９−ビス〔４−（２，３−
ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物等やこれ
らから誘導されるジエステルが挙げられる。

【００１６】本発明の架橋性ポリイミドは、単量体とし
て、架橋性基を有する酸二無水物／ジエステルや架橋性
基を有するジアミンを用いることで合成することができ
る。また、架橋性基を有する酸無水物やアミン化合物で
末端を封止することでも合成できる。架橋性基を有する
好ましい単量体の例を下記に示すが、これらに限定され
ない。

【００１７】

【化１】

【００１８】また、上記ポリベンゾオキサゾールは、単
量体として、ジカルボン酸及びジアミノジヒドロキシ化
合物を用いることで合成することができる。層間絶縁膜
として好ましいポリベンゾオキサゾールの単量体を得る
ためのジカルボン酸及びジアミノジヒドロキシ化合物の
例を下記に示す。

【００１９】ジアミノジヒドロキシ化合物の例として
は、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオ
ロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシ
ジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒ
ドロキシジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，
６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１−トリフルオ
ロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベ
ンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−
３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチ
ル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロ
ベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ
−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ビ
ス（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６
−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエチル−
２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１
−パーフルオロシクロヘキシル−２，５−ジアミノ−
３，６−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−
４，６−ジエトキシジフルオロベンゼン、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシ−５−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシ
テトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７
−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１，６−ジ
アミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレ
ン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラフ
ルオロナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−
ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−
ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，
６−ジヒドロキシナフタレン、１−ペンタフルオロエチ
ル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレ
ン、１−パーフルオロシクロヘキシル−３，６−ジアミ
ノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス
（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−
ジヒドロキシジフルオロナフタレン、１，５−ビス（ト
リフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジエ
トキシテトラフルオロナフタレン、１，４，５，８−テ
トラ（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，
６−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられるが、これら
に限定されない。また、２種類以上のジアミノジヒドロ
キシ化合物を組み合わせて使用することも可能である。
また、ジカルボン酸の例としてはイソフタル酸、テレフ
タル酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソ
フタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル
酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テト
ラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフル
オロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリ
デンジフェニル−１，１’ジカルボン酸、パーフルオロ
スベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキ
シビス安息香酸、２，３，４，６，７，８−ヘキサフル
オロナフタレン−１，５−ジカルボン酸、２，３，４，
５，６，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，６−ジカ
ルボン酸、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸、１−トリフルオロメ
チルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，５−ビス
（トリフルオロメチル）ナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレン−２，６−
ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナフタレン−
３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメ
チル）ナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ペンタ
フルオロエチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１
−ウンデカフルオロシクロヘキシルナフタレン−３，７
−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチル−２，４，
５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジカ
ルボン酸、１−ビス（トリフルオロメチル）メトキシ−
２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，
７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−
３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス［ビス（トリフル
オロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テトラフル
オロナフタレン−３，７−ジカルボン酸等であるが、必
ずしもこれらに限られるものではない。また２種類以上
のカルボン酸を組み合わせて使用することも可能であ
る。

【００２０】架橋性ポリベンゾオキサゾールは、単量体
として、架橋性基を有するジカルボン酸や架橋性基を有
するジアミノジヒドロキシ化合物を用いることで合成す
ることができる。また、架橋性基を有するカルボキシ化
合物やアミン化合物で末端を封止することでも合成でき
る。架橋性基を有する好ましい単量体の例を下記に示す
が、これらに限定されない。さらに、架橋性基を含まな
い単量体と組み合わせることもできる。

【００２１】

【化２】

【００２２】また、上記ポリフェニキノキサリンはテト
ラアミン及びフェニルビス(グリオキシロリル)単量体か
ら形成させることができる。ポリフェニルキノキサリン
に適した単量体には１,３−及び１,４−(フェニルグリ
オキサリル)−ベンゼン、４,４′−(フェニルグリオキ
サリル)ジフェニルエーテル、ジアミノベンジジン、テ
トラアミノジフェニルエーテル、及びテトラアミノベン
ゾフェノンが挙げられる。

【００２３】本発明の多孔質重合体を形成する第１の工
程には、マトリックス重合体と熱分解性化合物をイオン
結合、水素結合、分子間力相互作用の少なくとも１つで
生成させることで、前駆体組成物を形成する。このとき
前駆体組成物は反応容器中で１個またはそれ以上の単量
体を反応させてマトリックス重合体を生成させ、生成さ
れたマトリックス重合体を熱分解性化合物と混合し、イ
オン結合、水素結合、分子間力相互作用の少なくとも１
つを生成させることが好ましい。イオン結合、水素結
合、分子間力相互作用はマトリックス重合体と熱分解性
化合物を混合するだけで生成させることが可能であるの
で、この前駆体組成物を製造することはきわめて容易で
ある。

【００２４】上記前駆体組成物をチップまたは集積回路
等の電子部品に形成する場合、前駆体組成物は有機溶媒
に溶解されて用いられる。通常、普通の有機のキャステ
ィング溶媒が挙げられるが、好ましくはテトラクロロエ
タン、Ｎ−メチルピロリドンまたはガンマ−ブチロラク
トンが挙げられる。

【００２５】得られた前駆体組成物はスピンコーティン
グ、スプレーコーティング、ドクターブレーディング、
ロールコーティング等により、場合によっては回路構成
要素等を用いて、シリコンウエハー、セラミックス類、
ガラス基板、石英、ガリウムヒ素、アルミ、重合体等の
基板上に膜として塗布する。また、塗布膜厚は、塗布手
法、組成物の固形分濃度、粘度等によって異なるが通
常、乾燥後の膜厚が、０．１〜５０μｍになるように塗
布される。

【００２６】次の第２の工程には前駆体組成物を、上記
に挙げられた好ましい温度に加熱し熱分解性化合物を分
解する。前駆体組成物を熱分解性化合物の熱分解温度以
上の温度で約１５分〜６時間加熱する。このとき熱分解
性化合物はガスに分解し、熱分解性化合物の残った空隙
から外へ拡散する。多孔質重合体の孔径は一般的に熱分
解性化合物のドメインと同じ大きさであるが、ドメイン
の大きさ、すなわち孔径は熱分解性重合体の分子量を変
えたり、分子間または分子内の相互作用による凝集状態
を変えることにより変化させることができる。また加熱
工程により重合体から用いた有機溶媒が除去され重合体
は硬化される。このときの温度設定の一態様として、最
初に加熱する温度（初期温度）を熱分解性化合物の分解
温度よりも低い温度に設定し、溶媒を除去して前駆体組
成物を硬化させる。この時、前駆体組成物に架橋性基を
含む場合には、架橋性基の架橋反応により、熱分解性化
合物を前駆体組成物系内に閉じこめる効果が期待できる
ため、架橋性を導入することが好ましい。次いで硬化し
た前駆体組成物を熱分解性化合物の分解温度よりも高い
温度に設定して多孔質重合体を生成させることが好まし
い。

【００２７】例えば、マトリックス重合体がポリイミド
である場合、まず、ポリイミドの前駆体組成物であるポ
リアミド酸を製造し、これに熱分解性化合物を混合する
だけで前駆体組成物を製造することができる。この場
合、マトリックス重合体であるポリアミド酸のカルボキ
シル基とイオン結合または水素結合を生成することが可
能である。この前駆体を加熱処理することでポリイミド
となり、また、熱分解性化合物の熱分解により空孔が発
生し、多孔質ポリイミドが製造できる。

【００２８】本発明の多孔質重合体は、半導体の多層配
線の層間絶縁膜、多層プリント基板のリジット板やフレ
キソ印刷等の層間絶縁膜、パッケージやＭＣＭ基板等の
層間絶縁膜等の電子部品を構成するものとして使用する
ことができる。また半導体のパッシベーション膜（スト
レスバッファー膜）、α線遮断膜等として使用すること
もできる。

【００２９】

【実施例】以下本発明をより詳細に説明するために、実
施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれら
の例によって限定されるものではない。

【００３０】特性の測定方法 比誘電率の測定 アルミ基板に製膜した多孔質重合体に上部電極を日本真
空技術（株）製真空蒸着機ＥＢＨ−６を用いて蒸着し
た。多孔質重合体の膜厚は、アルミ基板に多孔質重合体
を製膜した条件と同じ条件でシリコンウエハーに製膜し
た膜に傷を付け、その傷の深さを測定し、その深さを膜
の厚さとした。次いで多孔質重合体の１ｋＨｚにおける
静電容量を（株）横川ヒューレットパッカード製のＬＣ
Ｒメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により比
誘電率（ε）を求めた。 ε＝Ｃ・ｄ／ε₀・Ｓ（但し、Ｃは静電容量（単位：
Ｆ）、ｄは試料膜厚（単位：ｍ）、ε₀は真空中の誘電
率、Ｓは上部電極面積（単位：ｍ²）である。） 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定 シリコンウエハー上に製膜したものをそのまま測定し
た。（装置：堀場製作所（株）製ＦＴ−７２０）。

【００３１】密度の測定 測定法１ スライドガラス（４０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．１２〜
０．１７ｍｍ（Ｎｏ．１））をイソプロピルアルコール
で表面を洗浄した。ヤマト科学（株）製通風オーブンＤ
Ｔ−４２で１００℃で４時間乾燥させ、シリカゲルを入
れたガラス製のデシケーターで冷却した。室温まで冷却
された後、ＡＤ社製精密天秤ＥＲ−１８２Ａでこのガラ
ス板の重量を測定した。この重量を測定したガラス板上
に、多孔質前駆体組成物の溶液をミカサ（株）製スピン
ナー１Ｈ−ＤＳを用いてスピン塗布し、熱処理後の膜厚
が約５μｍになるようにした。

【００３２】このスピンコートしたガラス板を大日本ス
クリーン製造（株）製コーターデベロッパーＳＫＷ−６
３６のホットプレート部分を用いて８０℃で５分、１２
０℃で５分プリベークした。さらに、ヤマト科学（株）
製イナートオーブンＤＴ−４２を用いて、１４０℃で３
０分、その後３５０℃に昇温して１時間窒素中で熱処理
した（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）。その後、オーブンの
温度が２００℃以下になったところで、オーブン内より
取り出した。

【００３３】オーブンより取り出したサンプルは、デシ
ケーター内に入れ放冷して、室温になった後にＡＤ社製
精密天秤ＥＲ−１８２Ａを用いて重量を測定した。この
重量とガラス板のみの重量より、塗布された膜の重量を
求めた。次いで膜厚を、塗布した面の一部に片歯カミソ
リで傷を入れ、この傷のあるところと無いところを
（株）東京精密製”サーフコム”１５００を用いて測定
して段差を膜厚とした。

【００３４】密度は、この膜の重量（ｇ単位）を体積で
ある面積（４．０ｃｍ×５．０ｃｍ）と膜厚（ｃｍ単
位）を乗じたもので除することで得られた。

【００３５】測定法２ 密度勾配管により測定した。密度勾配管による測定は以
下のように行った。まず、適当な濃度のＮａＢｒ水溶液
（重液、軽液）を調製し、これを用いて密度勾配管を作
製した。次にこの密度勾配管に既知の密度のガラスビー
ズを３〜５個ゆっくり投入し、ガラスビーズ密度とガラ
スビーズ間距離とで検量線を作成した。この密度勾配管
にポリマー膜３検体をゆっくり投入し、静止した地点か
ら前記検量線を用いて、密度を算出した。密度は３検体
の平均値とした。

【００３６】多孔質膜の空孔率の測定 空孔率（Ｐ）は、無多孔質膜の密度（ρ）と多孔質膜の
密度（ρ’）を密度を用いて、次式より求めた。Ｐ＝
（ρ−ρ’）／ρ。

【００３７】空孔の観察 空孔の観察は、光学顕微鏡または日立製作所（株）Ｈ−
９０００ＵＨＲを用いて、加速電圧３００ＫＶで行っ
た。

【００３８】合成例１ マトリックス重合体Ａの製造 窒素気流下にて、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル（ＤＡＥ）２０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）をジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｇに溶解した。この溶
液に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３１．８７ｇ（９９ｍｍｏ
ｌ）をＤＭＡｃ１０８．８ｇとともに徐々に加え、さら
にエタノール０．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。室温
で２時間、５０℃で４時間攪拌し、マトリックス重合体
Ａの溶液を得た。

【００３９】合成例２ マトリックス重合体Ｂの製造 実施例１のＤＡＥの代わりに２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、ＢＴＤ
Ａの代わりにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とし
た以外は実施例１と同様にしてマトリックス重合体Ｂの
溶液を得た。

【００４０】合成例３ マトリックス重合体Ｃの製造 窒素気流下、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１
５．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）にＤＭＡｃ４７ｇピリジン
６．３ｇを加え、溶解した。さらに、ヒドロキシベンズ
トリアゾール１６．２ｇ加えた後、−５℃まで冷却し
た。この溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）１６．７ｇのＤＭＡｃ８．４ｇ溶液を滴下後、３，
３’−ジヒドロキシベンジジン８．６ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）を加えた。反応溶液を室温に戻した後２時間攪拌し
エタノール５ｍｌ加えた。重合で生成した沈澱物（副生
成物：ジシクロヘキシルウレア）を濾過で取り除き、濾
液を４ｌのエタノールに投入し、ポリマーを析出させ
た。このポリマーを濾取して減圧乾燥して、マトリック
ス重合体Ｃを得た。

【００４１】合成例４ マトリックス重合体Ｄの製造 ジアミノベンジジン１０.７ｇ（５０ｍｍｏｌ）をｍ−
クレゾール／キシレン（１：１）５０ｍｌに溶解した。
ｍ−クレゾール／キシレン１００ｍｌ中ビス（フェニル
グリオキサリル）ベンゼン１７．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）
を溶解し、撹拌しながら滴下した。添加完了後混合物を
さらに４時間撹拌した。重合体をメタノール中で沈殿さ
せて単離し次いでメタノールですすぎ、減圧乾燥機で乾
燥して、マトリックス重合体Ｄを得た。

【００４２】実施例１、比較例１ 多孔質ポリイミドＡ
の製造 合成例１で得られたマトリックス重合体溶液Ａにマトリ
ックス重合体に対してトリエタノールアミンを６０重量
％添加、１時間攪拌して前駆体溶液を得た。スピンコー
ティングして４インチ径のＳｉウエハーおよびアルミ基
板上に薄膜（１０μｍ）を形成させた。次いでこの膜を
窒素中で５℃／分の速度で２００℃に加熱し、２００℃
で２時間維持して溶媒を除去した。次いで膜を空気中５
℃／分の速度で３３０℃に加熱し、３３０℃で９時間維
持した。ＩＲからこの膜には、２９００〜３０００ｃｍ
^-1に吸収はなく、トリエタノールアミンは消失している
ことを確認した。重合体生成物の密度は１.１４ｇ／ｃ
ｍ³（測定法１）であり誘電率は２．７０であった。空
孔率は、１４体積％であった。トリエタノールアミンを
含有していない合成例１で得られたマトリックス重合体
の無多孔質ポリイミドＡは誘電率が３．２０、密度が
１.３５ｇ／ｃｍ³（測定法１）であった。多孔質ポリイ
ミドＡ膜は光学顕微鏡で観察した結果、０．５μｍより
大きな孔はなく、かつ透明で、誘電率、密度が無多孔質
の膜より小さくなっており、０．５μｍ以下の微小な空
孔ができていた。

【００４３】実施例２、比較例２ 多孔質ポリイミドＢ
の製造 合成例２で得られたマトリックス重合体溶液Ｂにマトリ
ックス重合体に対してエチレンジアミンの活性水素すべ
てをポリプロピレングリコール（４量体）と反応させた
アデカポリエーテルＥＤＰ−１１００（旭電化工業
（株））を３０重量％添加、１時間攪拌して前駆体溶液
を得た。スピンコーティングして４インチ径のＳｉウエ
ハーおよびアルミ基板上に薄膜（１０μｍ）を形成させ
た。次いでこの膜を窒素中で５℃／分の速度で２００℃
に加熱し、２００℃で２時間維持して溶媒を除去した。
次いで膜を空気中５℃／分の速度で３００℃に加熱し、
３００℃で９時間維持した。ＩＲからこの膜は、２９０
０〜３０００ｃｍ^-1に吸収はなく、ポリプロピレングリ
コールは消失していることを確認した。重合体生成物の
密度は１.２０ｇ／ｃｍ³（測定法１）であり誘電率は
２.５９であった。空孔率は１５体積％であった。上記
アデカポリエーテルを含有していない合成例２で得られ
たマトリックス重合体の無多孔質ポリイミドＢは誘電率
が３．００、密度が１.４１ｇ／ｃｍ³（測定法１）であ
った。多孔質ポリイミドＢ膜は光学顕微鏡で観察した結
果、０．５μｍより大きな孔はなく、透明で、誘電率、
密度が無多孔質の膜より小さくなっており、０．５μｍ
以下の微小な空孔ができていた。

【００４４】実施例３、比較例３ 多孔質ポリベンズオ
キサゾールの製造 合成例３のマトリックス重合体Ｃを固体濃度２０％でシ
クロヘキサノンに溶解した。この溶液にエチレンジアミ
ンの活性水素すべてをポリプロピレングリコール（４量
体）と反応させたアデカポリエーテルＥＤＰ−１１００
（旭電化工業（株））をマトリックス重合体に対して３
０重量％添加、１時間攪拌して前駆体溶液を得た。スピ
ンコーティングして４インチ径のＳｉウエハーおよびア
ルミ基板上に薄膜（１０μｍ）を形成させた。次いでこ
の膜を窒素中で５℃／分の速度で１５０℃に加熱し、１
８０℃で２時間維持して溶媒を除去した。これによって
ポリプロピレングリコールの分解は引き起こされなかっ
た。次いで膜を空気中５℃／分の速度で３３０℃に加熱
し、３３０℃で９時間維持した。ＩＲからこの膜は、２
９００〜３０００ｃｍ^-1に吸収はなく、ポリプロピレン
グリコールは消失していることを確認した。重合体生成
物の密度は１.２４ｇ／ｃｍ³（測定法１）であり誘電率
は２.４４であった。空孔率は、１３体積％であった。
上記アデカポリエーテルを含有していない合成例３で得
られたマトリックス重合体の無多孔質ポリベンズオキサ
ゾールは誘電率が２.８０、密度が１.４３ｇ／ｃｍ
³（測定法１）であった。多孔質ポリベンズオキサゾー
ル膜は光学顕微鏡で観察した結果、０．５μｍより大き
な孔はなく、透明で、誘電率、密度が無多孔質の膜より
小さくなっており、０．５μｍ以下の微小な空孔ができ
ていた。

【００４５】実施例４、比較例４ 多孔質ポリフェニル
キノキサリンの製造 合成例４のマトリックス重合体Ｄを固体濃度９％でテト
ラクロロエタン（ＴＣＥ）中に溶解した。この溶液にエ
チレンジアミンの活性水素すべてをポリプロピレングリ
コール（４量体）と反応させたアデカポリエーテルＥＤ
Ｐ−１１００（旭電化工業（株））をマトリックス重合
体に対して３０重量％添加、１時間攪拌して前駆体溶液
を得た。スピンコーティングして４インチ径のＳｉウエ
ハーおよびアルミ基板上に薄膜（１０μｍ）を形成させ
た。次いでこの膜を窒素中で５℃／分の速度で１５０℃
に加熱し、１５０℃で２時間維持して溶媒を除去した。
これによってポリプロピレングリコールの分解は引き起
こされなかった。次いで膜を空気中５℃／分の速度で２
７５℃に加熱し、２７５℃で９時間維持した。ＩＲから
この膜は、２９００〜３０００ｃｍ^-1に吸収はなく、ポ
リ（プロピレングリコール）は消失していることを確認
した。重合体生成物の密度は１.１６ｇ／ｃｍ³（測定法
１）であり誘電率は２.３８であった。空孔率は、１２
体積％であった。上記アデカポリエーテルを含有してい
ない合成例４で得られたマトリックス重合体の無多孔質
ポリフェニルキノキサリンは誘電率が２.９０、密度が
１.３２ｇ／ｃｍ³（測定法１）であった。多孔質ポリフ
ェニルキノキサリン膜は光学顕微鏡で観察した結果、
０．５μｍより大きな孔はなく、透明で、誘電率、密度
が無多孔質の膜より小さくなっており、０．５μｍ以下
の微小な空孔ができていた。

【００４６】比較例５ 熱分解性重合体を共重合した重
合体の製造 官能基を付した熱分解性オリゴマーの製造 ５０００のＭｎを有する市販の単官能性ヒドロキシル末
端ポリプロピレングリコール１０ｇをトルエン中の２０
％ホスゲン２５ｍｌに溶解した。混合物を６０℃で２時
間加熱し次いでホスゲン及びトルエンを窒素気流により
除去した。得られた、クロロホルメートで末端をキャッ
プしたオリゴマーを塩化メチレン５０ｍｌ中に溶解し
た。この混合物に０℃でヒドロキシベンジル０.４３ｇ
（０.００１９モル）及びピリジン５ｇを加え約５００
０のＭｎを有するベンジル末端キャップのポリプロピレ
ングリコールを生成させる。生成物を水性処理により単
離しそして減圧下で塩化メチレンを除去し生成物８.２
ｇを得た。

【００４７】共重合体の製造 ジアミノベンジジン１０.７１３５ｇ（５０ｍｍｏｌ）
をｍ−クレゾール／キシレン（１：１）５０ｍｌ中でス
ラリーにした。ｍ−クレゾール／キシレン１００ｍｌ中
ビス（フェニルグリオキサリル）ベンゼン１６.８１２
ｇ（４９.１１５ｍｍｏｌ）及び実施例１のオリゴマー
１０.２６６ｇ（１.７７ｍｍｏｌ）の溶液をスラリーに
撹拌しながら滴下した。添加完了後混合物をさらに２０
時間撹拌した。共重合体をメタノール中で沈殿させて単
離し次いで繰り返しメタノールですすいだ。収率は７８
％であった。Ｈ−ＮＭＲにより共重合体を分析したとこ
ろＰＯが２０重量％の組成物であることが分かった。

【００４８】以上のように熱分解性オリゴマーの製造に
きわめて毒性の強いホスゲンを使用する必要があった。
また、熱分解性オリゴマーの反応性が悪いため、共重合
体を製造するのに長時間必要であり、未反応の熱分解性
オリゴマーが残留するので、それを除くために精製工程
を繰り返すことが必要であった。このように共重合体を
製造するには煩雑な工程を経なければならなかった。

【００４９】合成例５ 架橋ポリイミドＥの製造 窒素気流下、２，４−ジアミノ−［３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）］フェノキシベンゼン８．５７ｇ（２
５ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０ｇ
に溶解させた。ここに、ピロメリト酸二無水物６．５４
ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、５
０℃で１時間反応させた後、ｐ−エチニルアニリン０．
７ｇ（６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ６．８９ｇを加え（固形分
濃度３０ｗｔ％）５０℃で３時間反応させ、架橋性ポリ
アミド酸の溶液を得た。この溶液を水４００ｍｌに撹拌
しながら少しずつ投入し、一日撹拌した。析出物を濾過
し分離した後減圧下にて乾燥し、架橋性ポリアミド酸Ｅ
の固体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００で
あった。

【００５０】実施例５、比較例６ 多孔質架橋ポリイミ
ドＥの製造 合成例５の架橋性ポリアミド酸Ｅ１ｇと０．２ｇの分岐
状ポリプロピレングリコールであるアデカポリエーテル
Ｔ−４０００（旭電化工業（株））（平均分子量４００
０）をＮＭＰ／シクロヘキサノン（ＣＨＮ）＝８／２に
溶解し、固形分濃度２５ｗｔ％のポリマー溶液を調製し
た。この溶液を住友電気工業（株）製四弗化エチレン樹
脂製フィルター（ポアサイズ０．２μｍ）を用いて濾過
した。つぎに、この溶液を６×６ｃｍのＡｌ基板上およ
びシリコンウエハー上に回転塗布し、ついで、ホットプ
レート（大日本スクリーン（株）製ＳＫＷ−６３６）を
用いて、８０℃で３分、前乾燥し、さらにオーブン（光
洋リンドバーグ（株）製イナートオーブン）を用いて、
窒素中、１４０℃で０．５時間、３００℃で１時間加熱
処理することにより、透明な膜を得た。この時に、分岐
状ポリプロピレングリコールは分解していなかった。さ
らに、空気中、２４０℃で３時間加熱処理した。この
時、分岐状ポリプロピレングリコールが分解し、消失し
ていることをＩＲから確認した。その後、Ａｌ基板上に
形成したこのポリマー膜上にマスクをしてＡｌを真空蒸
着し、上部電極を形成して誘電率（ε）測定試料とし
た。その試料の誘電率を測定した結果、誘電率εは２．
２８と低い値であり、分岐状ポリプロピレングリコール
を添加して多孔質を形成することによって誘電率が低下
した。密度は、１．１７ｇ／ｃｍ³（測定法２）に低下
し、空孔率は２０体積％であった。空孔径は、１０ｎｍ
以下であった。

【００５１】なお比較例６として、架橋性ポリアミド酸
Ｅを用い、多孔質を形成しなかった架橋性ポリイミドを
作成し、実施例５と同様に各特性を測定した。誘電率
（ε）は２．８１、密度は１．４６ｇ／ｃｍ³（測定法
２）であった。

【００５２】実施例６ 架橋ポリイミドの製造 実施例５の分岐状ポリプロピレングリコールのかわり
に、分子量３０００の直鎖状のポリプロピレングリコー
ル用いた以外は実施例５と同様に行った。その結果、誘
電率εは２．４０、密度１．２１ｇ／ｃｍ³（測定法
２）であった。空孔率は１７体積％、形成された空孔径
は１０ｎｍ以下であった。

【００５３】比較例７ 非架橋性ポリイミドＧの製造 窒素気流下、２，４−ジアミノ−［３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）］フェノキシベンゼンを１０．０８ｇ
（３０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１
０ｇに溶解させた。ここに、ピロメリト酸二無水物６．
５４ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２８．７ｇ（固形分濃
度３０ｗｔ％）とともに加え、５０℃で４時間反応さ
せ、ポリアミド酸の溶液を得た。この溶液を水４００ｍ
ｌに撹拌しながら少しずつ投入し、一日撹拌した。析出
物を濾過し分離した後減圧下にて乾燥し、非架橋性ポリ
アミド酸Ｇの固体を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は５
２０００であった。

【００５４】前述の非架橋性ポリアミド酸Ｇ１ｇを用
い、合成例５と同様に物性を測定した。誘電率εは２．
８３、密度は１．４６ｇ／ｃｍ³（測定法２）であっ
た。

【００５５】合成例６ 架橋ポリイミドＨの製造 合成例５の２，４−ジアミノ−［３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）］フェノキシベンゼンのかわりに、４，
４’−ジアミノ−２，２’，３”，５”−テトラキス
（トリフルオロメチル）トリフェニルアミンを用いた以
外は合成例５と同様に行った。架橋性ポリアミド酸Ｈの
重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であった。

【００５６】実施例７、比較例８ 多孔質架橋ポリイミ
ドＨの製造 実施例５の架橋性ポリアミド酸Ｅのかわりに合成例６の
架橋性ポリアミド酸Ｈを用いた以外は実施例５と同様に
行った。誘電率を測定した結果、誘電率εは２．３９と
低い値であり、分岐状ポリプロピレングリコールを添加
して多孔質を形成することによって誘電率が低下した。
密度は１．２８ｇ／ｃｍ³（測定法２）に低下し、空孔
率は１４体積％であった。空孔径は１０ｎｍ以下であっ
た。

【００５７】なお比較例８として、架橋性ポリアミド酸
Ｈを用い、多孔質を形成しなかった架橋性ポリイミドを
作成し、実施例５と同様に各特性を測定した。誘電率
（ε）は２．７６、密度は１．４８ｇ／ｃｍ³（測定法
２）であった。

【００５８】合成例７ 架橋ポリイミドＩの製造 合成例５のｐ−エチニルアニリンのかわりに、ｐ−アリ
ルアニリンを用いた以外は合成例５と同様に行った。架
橋性ポリアミド酸Ｉの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０
００であった。

【００５９】実施例８、比較例９ 多孔質架橋ポリイミ
ドＩの製造 実施例５の架橋性ポリアミド酸Ｅのかわりに合成例７の
架橋性ポリアミド酸Ｉを用いた以外は実施例５と同様に
行った。誘電率を測定した結果、誘電率εは２．３９と
低い値であり、分岐状ポリプロピレングリコールを添加
して多孔質を形成することによって誘電率が低下した。
密度は１．２０ｇ／ｃｍ³（測定法２）に低下し、空孔
率は１６体積％であった。空孔径は１０ｎｍ以下であっ
た。

【００６０】なお比較例９として、架橋性ポリアミド酸
Ｉを用い、多孔質を形成しなかった架橋性ポリイミドを
作成し、実施例５と同様に各特性を測定した。誘電率
（ε）は２．８２、密度は１．４８ｇ／ｃｍ³（測定法
２）であった。

【００６１】合成例８ 架橋ポリベンゾオキサゾールＪ
の製造 窒素気流下、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
（ＢＣＰＦ）１５．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４７ｇピリジン６．３
ｇを加え、溶解した。さらに、ヒドロキシベンズトリア
ゾール１６．２ｇ加えた後、−５℃まで冷却した。この
溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１
６．７ｇのＤＭＡｃ８．４ｇ溶液を滴下後、３，３’−
ジヒドロキシベンジジン７．３ｇ（３４ｍｍｏｌ）を加
え１時間攪拌した。さらに、２−アミノ−５−エチニル
フェノール１．０ｇ（８ｍｍｏｌ）加えた。反応溶液を
室温に戻した後２時間攪拌しエタノール５ｍｌ加えた。
重合で生成した沈澱物（副生成物：ジシクロヘキシルウ
レア）を濾過で取り除き、濾液を４ｌのエタノールに投
入し、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾取して
減圧乾燥して、架橋性ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｊ
を得た。

【００６２】実施例９、比較例１０ 多孔質架橋ポリベ
ンゾオキサゾールＪの製造 合成例８の架橋性ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｊ１
ｇ、０．２ｇのＴ−４０００をＣＨＮ／ガンマーブチロ
ラクトン＝８／２に溶解し、固形分濃度２５ｗｔ％のポ
リマー溶液を調製した。次にこの溶液を用いて実施例５
と同様に処理を行い、透明な膜を得た。この時に、分岐
状ポリプロピレングリコールは分解していなかった。さ
らに、空気中、２４０℃で３時間加熱処理した。この
時、分岐状ポリプロピレングリコールが分解し、消失し
ていることをＩＲから確認した。その後、Ａｌ基板上に
形成したこのポリマー膜上にマスクをしてＡｌを真空蒸
着し、上部電極を形成して誘電率（ε）測定試料とし
た。その試料の誘電率を測定した結果、誘電率εは２．
３０と低い値であり、分岐状ポリプロピレングリコール
を添加して多孔質を形成することによって誘電率が低下
した。密度は、１．０８ｇ／ｃｍ³（測定法２）に低下
し、空孔率は２０体積％であった。空孔径は、１０ｎｍ
以下であった。

【００６３】なお比較例９として、架橋性ポリベンゾオ
キサゾール前駆体Ｊを用い、多孔質を形成しなかった架
橋ポリベンゾオキサゾールを作成し、実施例５と同様に
各特性を測定した。誘電率（ε）は２．８０、密度は
１．３５ｇ／ｃｍ³（測定法２）であった。

【００６４】

【発明の効果】本発明の多孔質重合体は非常に簡便に合
成することができ、また、低誘電率でかつ耐熱性に優れ
ており、プリント基板やＬＳＩ用の層間絶縁膜として極
めて良好に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA56 AA74 BA22 BC13 CA25 DA02 DA03 DA47 5F033 RR21 RR22 RR29 SS22 WW00 WW01 XX24 XX27 5F058 AA10 AB06 AC02 AC10 AD01 AF04 AG01 AH02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）マトリックス重合体と、マトリック
   ス重合体の分解温度よりも低い温度で熱分解する熱分解
   性化合物を用い、両者をイオン結合、水素結合、分子間
   力相互作用の少なくとも１つである結合および／または
   相互作用させることによって前駆体組成物を生成させ、
   （ｂ）前記前駆体組成物を、含有する熱分解性化合物の
   分解温度以上マトリックス重合体の分解温度よりも低い
   温度の、いずれかの温度で加熱して多孔質重合体を生成
   させることを特徴とする多孔質重合体。
2. 【請求項２】前記マトリックス重合体が架橋性基を有す
   る架橋性マトリックス重合体であることを特徴とする請
   求項１記載の多孔質重合体。
3. 【請求項３】前記熱分解性化合物が熱分解性重合体であ
   ることを特徴とする請求項１記載の多孔質重合体。
4. 【請求項４】前記熱分解性化合物が分岐状熱分解性重合
   体であることを特徴とする請求項１記載の多孔質重合
   体。
5. 【請求項５】多孔質重合体の平均孔径が１００ｎｍ以下
   であり、空孔率が１〜５０体積％であることを特徴とす
   る請求項１記載の多孔質重合体。
6. 【請求項６】多孔質重合体の見かけ密度が０．８〜１．
   ５ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする請求項１記載の多
   孔質重合体。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか記載の多孔質重合
   体を有することを特徴とする電子部品。