KR20240062569A - 단방향 파단성을 가지는 고분자 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

단방향 파단성을 가지는 고분자 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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곽기섭
김영래
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경북대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 단방향 파단 특성을 가지는 고분자 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 일방향으로 굴곡시 절단되지만 타방향으로 굴곡시 굴곡에 대한 내구성을 가지는 고분자 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 단방향 파단성을 가지는 고분자 필름은 유리-필름-유리 적층체에 단방향 파단 특성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 도전성 재료가 코팅되어 일방향 굴곡시 전원을 차단할 수 있는 스위치로 사용될 수 있다.

Description

단방향 파단성을 가지는 고분자 필름 및 이의 제조 방법{Unidirectionally Fracturing Polymer Film and Manufacturing Method for the Same}
본 발명은 단방향 파단성을 가지는 고분자 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 일방향으로 굴곡시 절단되지만 타방향으로 굴곡시 굴곡에 대한 내구성을 가지는 고분자 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 고분자 필름은 유리 사이에 적층되어 유리에 단방향 파단성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 전도성층이 코팅되어 일방향 굴곡시 전원을 차단할 수 있는 스위치 등으로 이용될 수 있다.
이하에 기술되는 내용은 본 발명과 관련되는 배경 정보만을 제공할 뿐 종래의 기술을 구성하는 것은 아니다.
TiN 필름이 코팅된 Brass 기재와 같은 무기물 층에 있어서, 취성 파괴 거동을 가지는 TiN 필름의 파괴에 의하여 형성된 크랙 팁이 연성 파괴 거동을 가지는 Brass 기재의 파괴를 유도하는 현상이 보고된 바 있다.(“Brittle film-induced cracking of ductile substrates”, Tao Guo 외, Acta Materialia 99 (2015) 273-280)
그리고 긴 사슬 형태를 가지는 고분자 물질을 필름으로 성형시에 배향, 연신, 러빙 등의 방법을 이용하여 기계적, 광학적, 열전기적 이방성을 부여하는 기술에 대해서는 많이 알려져 있다.
하지만 필름면에 수직인 방향, 즉, 두께방향으로 서로 다른 파단 특성(즉 이방성)을 나타내는 고분자 필름은 아직 보고된 바 없다.
"Brittle film-induced cracking of ductile substrates", Tao Guo 외, Acta Materialia 99 (2015) 273-280
본 발명은 단방향 파단성을 가지는 고분자 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 일방향으로 굴곡시 절단되지만 타방향으로 굴곡시 굴곡에 대한 내구성을 가지는 고분자 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 단방향 파단성을 가지는 고분자 필름은 유리-필름-유리 적층체에 단방향 파단 특성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 전도성층이 코팅되어 일방향 굴곡시 전원을 차단할 수 있는 스위치로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 필름은 일방향 굴곡시에는 파괴되지 않지만 타방향으로 굴곡시 파단되는 단방향 파단성을 가지며, 상기 고분자 필름의 파단시 파단면은 취성(brittle) 파단면과 강인성(tough) 파단면을 동시에 형성한다.
본 발명에 따른 고분자 필름은 폴리아마이드이미드 또는 폴리이미드일 수 있으며, 상기 고분자 필름은 투명하게 구성될 수 있다.
본 발명의 일실시예로 상기 고분자 필름은 1) 방향족 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계, 또는 지방족고리 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 안하이드라이드기를 가지는 올리고머를 제조한 후 방향족 디아민 모노머와 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계; 2) 상기 전구체 폴리머의 생성 후에, 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머 또는 지방족고리 디카르보닐 클로라이드 모노머를 반응시켜 폴리아마이드아믹산을 제조하는 단계; 3) 상기 폴리아마이드아믹산을 화학적 이미드화법으로 이미드화하여 폴리아마이드이미드를 제조하는 단계(단, 상기 3) 단계는 공기에 노출된 상태에서 진행됨); 및 4) 상기 중합액에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 중합액에 존재하는 산 부산물들을 고휘발성 화합물로 전환시키는 단계 및 5) 상기 중합액을 캐스팅하여 폴리아마이드이미드 필름을 제조하는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로 상기 고분자 필름은 1) 방향족 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계, 또는 지방족고리 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 안하이드라이드기를 가지는 올리고머를 제조한 후 방향족 디아민 모노머와 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계; 2) 상기 전구체 폴리머의 생성 후에, 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머 또는 지방족고리 디카르보닐 클로라이드 모노머를 반응시켜 폴리아마이드아믹산을 제조하는 단계; 3) 상기 폴리아마이드아믹산에 촉매와 상기 방향족 디안하이드라이드 모노머의 당량보다 낮은 당량의 탈수제를 첨가하여 화학적 이미드화법으로 이미드화하여 폴리아마이드이미드를 제조하는 단계; 및 4) 상기 중합액에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 중합액에 존재하는 산 부산물들을 고휘발성 화합물로 전환시키는 단계 및 5) 상기 중합액을 캐스팅하여 폴리아마이드이미드 필름을 제조하는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예로 상기 고분자 필름은 1) 방향족 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계, 또는 지방족고리 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 안하이드라이드기를 가지는 올리고머를 제조한 후 방향족 디아민 모노머와 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계; 2) 상기 폴리아믹산 전구체 폴리머를 화학적 이미드화법으로 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 단계(단, 상기 2) 단계는 공기에 노출된 상태에서 진행됨); 및 3) 상기 중합액에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 중합액에 존재하는 산 부산물들을 고휘발성 화합물로 전환시키는 단계 및 4) 상기 중합액을 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예로 상기 고분자 필름은 1) 방향족 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계, 또는 지방족고리 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 안하이드라이드기를 가지는 올리고머를 제조한 후 방향족 디아민 모노머와 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계; 2) 상기 폴리아믹산 전구체 폴리머에 촉매와 상기 방향족 디안하이드라이드 모노머의 당량 보다 적은 당량의 탈수제를 첨가하여 폴리아믹산 전구체 폴리머를 화학적 이미드화법으로 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 단계; 및 3) 상기 중합액에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 중합액에 존재하는 산 부산물들을 고휘발성 화합물로 전환시키는 단계 및 4) 상기 중합액을 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 방향족 디아민 모노머는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 4,4'-다이아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-다이아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-다이아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 방향족 디안하이드라이드 모노머는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈릭 안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 사이클로펜탄 테트라카르복실릭디안하이드라이드(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride), 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머는 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 2,6-나프탈렌디카르보닐 디클로라이드(2,6-naphthalenedicarbonyl dichloride), 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 지방족고리 디아민 모노머는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexane), 1,3-시클로헥산디아민(1,3-Cyclohexanediamine),1,4-시클로헥산디아민(1,4-Cyclohexanediamine), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexane), 비스(아미노메틸)노르보네인(Bis(aminomethyl)norbornane), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(4,4'-Methylenebis(cyclohexylamine)), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실아민)(4,4'-Methylenebis(2-methyl- cyclohexylamine)(이성질체 혼합물) 및 이소포론디아민(Isophoronediamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 지방족고리 디카르보닐 클로라이드 모노머는 염화세바코일(sebacoyl dichloride), 염화수베로일(suberoyl dichloride), 염화아디포일(adipoyl dichloride) 및 염화도데칸(dodecane dichloride)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 단방향 파단성을 가지는 고분자 필름은 유리 사이에 배치되어 유리-고분자 필름-유리 적층체로 구성될 수 있으며, 상기 유리-고분자 필름-유리 적층체는 고분자 필름과 같이 단방향 파단 특성을 갖게 된다.
상기 유리-고분자 필름-유리 적층체는 유리와 고분자 필름 사이에 접착제층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 단방향 파단성을 가지는 고분자 필름의 일면에 전도성층에 의한 도선이 형성되며, 상기 도선은 고분자 필름의 파단시 단락되므로 스위치로 이용될 수 있다.
본 발명은 일방향으로 굴곡시 절단되지만 타방향으로 굴곡시 굴곡에 대한 내구성을 가지는 단방향 파단 특성을 가지는 고분자 필름 및 상기 고분자 필름 의 제조 방법을 제공한다.
상기 단방향 파단 특성을 가지는 고분자 필름은 유리-필름-유리 적층체에 단방향 파단 특성을 부여하므로, 상기 유리-필름-유리 적층체는 실내측에서는 쉽게 파괴되지만 실외측에서는 쉽게 파괴되지 않는 특성을 부여할 수 있다.
그리고 상기 단방향 파단성을 가지는 고분자 필름은 도전성 재료와 함께 사용되어 일방향 굴곡시 전원을 차단하는 스위치를 제공할 수 있다.
도 1은 비교예 1~3 및 본 발명의 실시예 1~6에 따른 중합액의 합성 과정 및 필름의 제조 과정을 도시하였다.
도 2는 비교예 4 및 본 발명의 실시예 7, 8에 따른 중합액의 합성 과정 및 필름의 제조 과정을 도시하였다.
도 3은 실시예 2의 중합액을 이용하여 제조된 필름의 굴곡 시험 결과 및 필름의 파단면을 나타내었다.
도 4는 실시예 2, 4, 6, 8의 중합액으로 제조된 필름의 굴곡 시험결과를 나타내었다.
도 5는 실시예 2의 중합액으로 제조된 필름의 공기 접촉층을 제거한 다음 나머지 필름의 부분을 굴곡시킨 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 2, 4, 6, 8의 중합액으로 제조된 필름의 투명도를 나타내었다.
도 7은 본 발명에 따른 단방향 파단성을 가지는 필름을 이용하여 유리-필름-유리 적층체를 제조하는 과정을 나타내었다.
도 8은 본 발명에 따른 유리-필름-유리 적층체의 굴곡 시험 결과를 나타내었다.
도 9는 본 발명에 따른 단방향 파단성을 가지는 필름에 전도성층를 코팅하여 제조된 스위치를 나타내었다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 따른 고분자 필름은 일방향으로 굴곡시 절단되지만 타방향으로 굴곡시 굴곡에 대한 내구성을 가지는 단방향 파단성을 가지며, 상기 고분자 필름은 파단시 파단면이 취성(brittle) 파괴층과 강인성(tough) 파괴층을 동시에 가질 수 있다.
상기 고분자 필름은 폴리아마이드이미드 또는 폴이이미드로 구성될 수 있다.
상기 폴리아마이드이미드 또는 폴이이미드는 화학적이미드화법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일실시예는 1) 방향족 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계, 또는 지방족고리 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 안하이드라이드기를 가지는 올리고머를 제조한 후 방향족 디아민 모노머와 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계; 2) 상기 전구체 폴리머의 생성 후에, 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머 또는 지방족고리 디카르보닐 클로라이드 모노머를 반응시켜 폴리아마이드아믹산을 제조하는 단계; 3) 상기 폴리아마이드아믹산을 화학적 이미드화법으로 이미드화하여 폴리아마이드이미드를 제조하는 단계(단, 상기 3) 단계는 공기에 노출된 상태에서 진행됨); 및 4) 상기 중합액에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 중합액에 존재하는 산 부산물들을 고휘발성 화합물로 전환시키는 단계 및 5) 상기 중합액을 캐스팅하여 폴리아마이드이미드 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 1) 방향족 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계, 또는 지방족고리 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 안하이드라이드기를 가지는 올리고머를 제조한 후 방향족 디아민 모노머와 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계; 2) 상기 전구체 폴리머의 생성 후에, 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머 또는 지방족고리 디카르보닐 클로라이드 모노머를 반응시켜 폴리아마이드아믹산을 제조하는 단계; 3) 상기 폴리아마이드아믹산에 촉매와 상기 방향족 디안하이드라이드 모노머의 당량보다 낮은 당량의 탈수제를 첨가하여 화학적 이미드화법으로 이미드화하여 폴리아마이드이미드를 제조하는 단계; 및 4) 상기 중합액에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 중합액에 존재하는 산 부산물들을 고휘발성 화합물로 전환시키는 단계 및 5) 상기 중합액을 캐스팅하여 폴리아마이드이미드 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예는 방향족 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계, 또는 지방족고리 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 안하이드라이드기를 가지는 올리고머를 제조한 후 방향족 디아민 모노머와 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계; 2) 상기 폴리아믹산 전구체 폴리머를 화학적 이미드화법으로 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 단계(단, 상기 2) 단계는 공기에 노출된 상태에서 진행됨); 및 3) 상기 중합액에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 중합액에 존재하는 산 부산물들을 고휘발성 화합물로 전환시키는 단계 및 4) 상기 중합액을 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예는 1) 방향족 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계, 또는 지방족고리 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 안하이드라이드기를 가지는 올리고머를 제조한 후 방향족 디아민 모노머와 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계; 2) 상기 폴리아믹산 전구체 폴리머에 촉매와 상기 방향족 디안하이드라이드 모노머의 당량 보다 적은 당량의 탈수제를 첨가하여 폴리아믹산 전구체 폴리머를 화학적 이미드화법으로 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 단계; 및 3) 상기 중합액에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 중합액에 존재하는 산 부산물들을 고휘발성 화합물로 전환시키는 단계 및 4) 상기 중합액을 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민 모노머는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 4,4'-다이아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-다이아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-다이아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 단방향 파단 특성을 가지는 폴리머 필름은 방향족 디아민 모노머 대신에 지방족고리 디아민 모노머를 이용하여 제조될 수도 있다.
상기 지방족고리 디아민(alicyclic diamine) 모노머는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexane), 1,3-시클로헥산디아민(1,3-Cyclohexanediamine), 1,4-시클로헥산디아민(1,4-Cyclohexanediamine), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexane), 비스(아미노메틸)노르보네인(Bis(aminomethyl)norbornane), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(4,4'-Methylenebis(cyclohexylamine)), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실아민)(4,4'-Methylenebis(2-methyl- cyclohexylamine)(이성질체 혼합물) 및 이소포론디아민(Isophoronediamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexane)을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 방향족 디안하이드라이드 모노머는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈릭 안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 사이클로펜탄 테트라카르복실릭디안하이드라이드(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride), 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 고분자 필름의 제조에는 유기 용매가 사용될 수 있으며 상기 유기용매로는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 에틸셀루솔브, 메틸셀루솔브, 아세톤, 디에틸아세테이트, m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매일 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머는 생성된 전구체 폴리머의 분자량을 증대시킴과 동시에 아마이드 결합을 도입할 수 있으며 상기 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머는 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 2,6-나프탈렌디카르보닐 디클로라이드(2,6-naphthalenedicarbonyl dichloride), 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
그리고 상기 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머 대신 염화세바코일(sebacoyl dichloride), 염화수베로일(suberoyl dichloride), 염화아디포일(adipoyl dichloride) 및 염화도데칸(dodecane dichloride)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 지방족고리 디카르보닐 클로라이드 모노머가 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머는 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)의 혼합 몰비는 0~80 몰%:80~0 몰%일 수 있다.
본 발명의 고분자 필름은 화학적 이미드화법을 이용하여 제조될 수 있으며, 이 때 탈수제와 촉매가 사용된다.
탈수제로 acetic anhydride를 사용할 수 있고, 촉매로 pyridine을 사용할 수 있다. 이 경우 고분자 필름의 중합액에는 HCl과 함께 CH3COOH가 남게 되므로, 상기 중합액은 산성을 띄게 된다. 따라서 본 발명에 따른 고분자 필름의 제조에는 상기 산성분을 제거하기 위한 성분이 포함될 수 있으며, 이러한 성분으로는 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물 등이 이용될 수 있다.
일실시예로 프로필렌 옥사이드는 산 부산물로 존재하는 HCl과 반응하여 HCl을 고휘발성 화합물인 H3CHOHCH2Cl 또는 H3CHClCH2OH로 변화시킬 수 있다. 또한, 상기 프로필렌 옥사이드는 하기와 같이 산 부산물로 존재하는 아세트산과 반응하여 아세트산을 고휘발성 화합물인 H3CHOCOHCH2OC(O)H 또는 H3CHOC(O)HCH2OH로 변화시킬 수 있다.
그리고 상기 다관능 에폭시 화합물은 2관능 에폭시 화합물, 3관능 에폭시화합물, 4관능 에폭시 화합물 등일 수 있다.
본 발명에 따른 단방향 파단 특성을 가지는 고분자 필름은 유리-고분자 필름-유리 적층체로 사용될 수 있으며, 상기 적층체는 단방향 파단 특성을 가지는 고분자 필름과 마찬가지로 일방향 충격에는 파단되지만 타방향 충격에 대해서는 파괴되지 않는 특성을 가진다.
본 발명에 따른 단방향 파단 특성을 가지는 고분자 필름은 그 상부에 전도성 재료가 코팅되어 평상시(즉 일방향에 대하녀) 내굴곡성을 가지는 전도성 부품으로 사용되다가 타방향으로 굴곡시 파단되어 전류의 흐름을 차단하는 전자 부품(스위치) 등으로 이용될 수 있다.
이하 본 발명에 따른 고분자 필름의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 고분자 필름의 파단 특성, 상기 고분자 필름을 이용한 유리-고분자 필름-유리 적층체 및 전도성 재료가 코팅된 고분자 필름의 제조 방법과 그 물리적 특성에 대하여 상세히 설명한다.
중합액의 제조
<비교예 1>
250ml 3구 플라스크에 교반기, 질소주입기, 환류냉각기를 장착한 다음 상기 플라스크를 완전히 밀봉한 상태에서, 2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB) 3.2g(10.0mmol)을 투입하고 N,N-Dimethylacetamide (DMAc) 44mL를 투입하여 TFMB를 질소 분위기 하에서 용해시켰다. 4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) 2.66g(6.0mmol)을 더 투입한 다음, 플라스크를 밀폐한 상태로 2시간 교반하였다. 얼음물에 플라스크를 담근 상태로 질소 분위기를 유지한 채 terephthaloyl chloride (TPC) 0.81g(4.0mmol)이 용해된 DMAc 용액 4ml를 플라스크에 추가하였다.
밀폐 상태로 상온에서 3시간 교반한 후, Pyridine 0.48g(6.0mmol)과 acetic anhydride 1.23g(12.0mmol)을 차례로 투입한 뒤 상온에서 30분, 70℃에서 1시간 교반하였다.
상온으로 냉각 후 propylene oxide 1.86g (32.0mmol)을 투입하여 3시간 교반하여 중합액을 수득하였다.
<실시예 1>
상기 비교예 1의 3구 플라스크를 완전히 밀봉하지 않은 상태에서 비교예 1의 과정을 진행하여 중합액을 수득하였다.
<실시예 2>
Pyridine 0.38g(4.8mmol)과 acetic anhydride 0.98g(9.6mmol)이 사용되는 것을 제외하고는 비교예 1의 과정과 동일한 과정을 통해 중합액을 수득하였다.
<비교예 2>
250ml 3구 플라스크에 교반기, 질소주입기, 환류냉각기를 장착한 다음 상기 플라스크를 완전히 밀봉한 상태에서, 2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB) 3.2g(10.0mmol)을 투입하고 N,N-Dimethylacetamide (DMAc) 40mL를 투입하여 TFMB를 질소 분위기 하에서 용해시켰다. 4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) 1.78g(4.0mmol)을 더 투입한 다음, 플라스크를 밀폐한 상태로 2시간 교반하였다. 얼음물에 플라스크를 담근 상태로 질소 분위기를 유지한 채 terephthaloyl chloride (TPC) 1.22g(6.0mmol)이 용해된 DMAc 용액 4ml를 플라스크에 추가하였다.
밀폐 상태로 상온에서 3시간 교반한 후, Pyridine 0.32g(4.0mmol)과 acetic anhydride 0.82g(8.0mmol)을 차례로 투입한 뒤 상온에서 30분, 70℃에서 1시간 교반하였다.
상온으로 냉각 후 propylene oxide 1.86g (32.0mmol)을 투입하여 3시간 교반하여 중합액을 수득하였다.
<실시예 3>
상기 비교예 2의 3구 플라스크를 완전히 밀봉하지 않은 상태에서 비교예 2의 과정을 진행하여 중합액을 수득하였다.
<실시예 4>
pyridine 0.38g(4.8mmol)과 acetic anhydride 0.65g(6.4mmol)이 사용되는 것을 제외하고는 비교예 2의 과정과 동일한 과정을 통해 중합액을 수득하였다.
<비교예 3>
250ml 3구 플라스크에 교반기, 질소주입기, 환류냉각기를 장착한 다음 상기 플라스크를 완전히 밀봉한 상태에서, 2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB) 3.2g(10.0mmol)을 투입하고 N,N-Dimethylacetamide (DMAc) 40mL를 투입하여 TFMB를 질소 분위기 하에서 용해시켰다. 4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) 4.44g(10.0mmol)을 더 투입한 다음, 플라스크를 밀폐한 상태로 24시간 교반한 다음 pyridine 0.79g(10.0mmol)과 acetic anhydride 2.04g(20.0mmol)을 차례로 투입한 뒤 상온에서 30분, 70℃에서 1시간 교반하였다.
상온으로 냉각 후 propylene oxide 2.32g (40.0mmol)을 투입하여 3시간 교반하여 중합액을 수득하였다.
<실시예 5>
상기 비교예 3의 3구 플라스크를 완전히 밀봉하지 않은 상태에서 질소를 투입하면서 비교예 3의 과정을 진행하여 중합액을 수득하였다.
<실시예 6>
pyridine 0.63g(8.0mmol)과 acetic anhydride 1.63g(16.0mmol)이 사용되는 것을 제외하고는 비교예 3의 과정과 동일한 과정을 통해 중합액을 수득하였다.
<비교예 4>
250ml 3구 플라스크에 교반기, 질소주입기, 환류냉각기를 장착한 다음 상기 플라스크를 완전히 밀봉한 상태에서, 2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB) 3.2g(10.0mmol)을 투입하고 N,N-Dimethylacetamide (DMAc) 40mL를 투입하여 TFMB를 질소 분위기 하에서 용해시켰다. 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride (BPADA) 3.12g(6.0mmol)을 더 투입한 다음, 플라스크를 밀폐한 상태로 2시간 교반하였다. 얼음물에 플라스크를 담근 상태로 질소 분위기를 유지한 채 terephthaloyl chloride (TPC) 0.81g(4.0mmol)이 용해된 DMAc 용액 4ml를 플라스크에 추가하였다.
밀폐 상태로 상온에서 3시간 교반한 후, pyridine 0.48g(6.0mmol)과 acetic anhydride 1.23g(12.0mmol)을 차례로 투입한 뒤 상온에서 30분, 70℃에서 1시간 교반하였다.
상온으로 냉각 후 propylene oxide 1.86g (32.0mmol)을 투입하여 3시간 교반하여 중합액을 수득하였다.
<실시예 7>
상기 비교예 4의 3구 플라스크를 완전히 밀봉하지 않은 상태에서 질소를 투입하면서 비교예 4의 과정을 진행하여 중합액을 수득하였다.
<실시예 8>
pyridine 0.38g(4.8mmol)과 acetic anhydride 0.98g(9.6mmol)이 사용되는 것을 제외하고는 비교예 4의 과정과 동일한 과정을 통해 중합액을 수득하였다.
필름의 제조
상기 비교예 1~4 및 실시예 1~8에 따라 수득된 중합액을 슬라이드 글라스 상에 캐스트한 후, 40℃에서 30분, 200℃에서 1시간 건조시켜 필름을 제조하였다.
상기 필름의 제조 단계에 의해 제조된 필름은 슬라이드 글라스 상에 캐스팅되므로 슬라이드 글라스와 접촉되어 건조되는 면(이하 ‘하면’이라 함)과 공기와 접촉된 상태로 건조되는 면(이하 ‘상면’이라 함)을 가지게 되며 아래 기술하는 바와 같이 필름이 접히는 방향(굴곡 방향, 즉 하면 또는 상면 방향)에 따라 서로 다른 파괴 특성을 보이게 된다.
아래 도 1, 2에 상기 중합액의 제조와 필름의 제조과정을 간략히 도시하였다. 즉 도 1의 경로 1(route 1은) 비교예 1~3의 경우를 의미하며, 경로 2(route 2)는 실시예 1, 3, 5의 중합액 제조 과정을, 경로 3(route 3)은 실시예 2, 4, 6의 경우를 나타낸다.
도 2는 비교예 4와 실시예 7, 8의 중합액의 제조와 필름의 제조과정을 나타낸다.
비교예 3 및 실시예 5, 6의 경우 도 1에 도시된 제2단계(step 2, 즉 TPC 첨가 단계)가 생략되므로 수득되는 중합액은 폴리이미드가 얻어지며(즉 m=0) 필름 역시 폴리이미드 필름이 수득된다. 하지만 비교예 1, 2, 4 및 실시예 1~4, 7, 8의 경우 수득되는 중합액은 폴리아마이드이미드가 얻어지며 필름 역시 폴리아마이드이미드 필름이 수득된다.
필름의 절단 특성
상기 비교예 및 실시예들에 따라 제조된 중합액으로부터 수득된 필름에 대하여 도 3에 도시한 바와 같이 상면으로 굴곡시키거나(도 3의 a) 참조) 하면으로 굴곡시켜(도 의 b) 참조) 필름의 절단 여부를 관찰하였다.
도 3에는 상기 실시예 2에 따라 제조된 중합액으로부터 수득된 필름의 실험결과를 나타내었다.
도 3에서 보듯이 실시예 2에 따라 제조된 중합액으로부터 수득된 필름의 경우, 상면으로 굴곡되는 경우 필름의 절단이 발생하지 않지만(도 3의 a) 참조) 하면으로 굴곡되는 경우 필름이 절단되었다.(도 3의 b) 참조)
즉 실시예 2에 따라 제조된 중합액으로 제조된 필름은 필름에 가해지는 굴곡 방향에 따라 서로 다른 파괴 거동을 보인다.
도 3의 b)의 절단된 필름에 대한 절단면을 SEM으로 촬영한 사진을 도 3의 c)에 나타내었다. 사진에서 보듯이 하면 굴곡시 파단된 단면은 얇으면서 취성(brittle)을 갖는 층(공기 접촉층, 상면)과 상대적으로 두껍고 강인(tough)한 층(슬라이드 글라스 접촉층, 하면)을 가지고 있다.
아래 표 1에 비교예 1~3에 따른 중합액과 실시예 1~8에 따른 중합액으로부터 캐스팅된 필름에 대한 굴곡 시험 결과를 나타내었으며, 도 4에 실시예 2, 4, 6, 8에 따라 제조된 중합액으로부터 캐스팅된 필름들에 대한 굴곡 시험 결과를 사진으로 나타내었다. 도 4의 a)~d)는 각각 실시예 2, 4, 6, 8의 결과를 나타낸다.
필름 굴곡시 절단 여부(○; 절단없음, ×; 절단발생)
비교예 실시예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8
상면 굴곡 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
하면 굴곡 ○ ○ ○ × × × × × × × ×
상기 표 1에서 보듯이 비교예 1, 2, 3의 중합액을 이용하여 제조된 필름은 일반적인 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드 필름과 같이 상,하 양방향 모두에 대해 우수한 내굴곡성을 가져 반복적으로 굴곡되더라도 절단되지 않고 헤이즈 현상도 발생하지 않았다.
하지만 실시예 1~8의 중합액을 이용하여 제조된 필름의 경우, 상면으로 굴곡에는 비교예 1~3의 필름과 같이 우수한 내굴곡성을 보이면서 절단이 발생하지 않고 헤이즈 현상도 발생하지 않지만, 하면으로 굴곡시에는 도 3의 b)에서 보는 바와 같이 쉽게 절단되는 것을 확인하였다.
즉 실시예 1~8에 따라 제조된 중합액으로 제조된 필름은 필름에 가해지는 굴곡 방향에 따라 서로 다른 파괴 거동, 즉 단방향 파단성을 갖는다.
도 3의 c)의 절단면(도 3의 b) 참조)에 대한 SEM 사진에서 보듯이 하향 굴곡시 파단된 단면은 얇으면서 취성(brittle)을 갖는 층(공기 접촉층, 상면)과 상대적으로 두껍고 강인(tough)한 층(슬라이드 글라스 접촉층, 하면)을 가지고 있다.
상기한 바와 같이 실시예 1~8의 중합액을 이용하여 제조된 필름이 파괴에 대한 단방향 특성을 갖는 것은 아래와 같은 이유로 판단된다.
실시예 1, 3, 5, 7의 경우, 중합액 수득시 플라스크가 완전히 밀폐되지 않은 상태(즉 충분히 질소분위기가 유지되지 않은 상태)에서 화학적이미드화 과정이 진행되므로 화학량론적으로 첨가하였던 탈수제인 무수아세트산이 가수분해되어 이미드화가 충분히 이루어지지 않고 그로 인해 부분적으로 폴리아믹산으로 남아있게 된다. 그리고 대류건조분위기하에서 이 중합액으로부터 폴리머 필름을 형성할 때 이들 잔류 폴리아믹산이 공기에 노출된 면에서 선택적으로 가수분해되어 현저히 분자량이 감소하게 된다. 특히 필름 캐스팅시에는 슬라이드 글라스와 접촉되는 층(하면)에는 공기의 접촉이 제한되므로 상기 가수분해반응이 일어나기 힘들지만, 공기와 접촉되는 층(상면)에는 가수분해반응이 상대적으로 일어나기 쉽다. 따라서 상기 캐스팅된 필름은 얇으면서 취성(brittle)을 갖는 층(공기 접촉층, 상면)과 상대적으로 두껍고 강인(tough)한 층(슬라이드 글라스 접촉층, 하면)을 형성하게 된다.
상기 필름에 상향의 굴곡을 가하게 되면 상대적으로 두껍고 강인(tough)한 층(슬라이드 글라스 접촉층, 하면)이 연성을 가지므로 필름이 절단(파괴)되지 않지만, 하향의 굴곡을 가하게 되면 취성을 가지는 층(공기와 접촉되는 층, 상면)이 먼저 파괴되면서 연성층의 파괴를 유도하기 때문이다.
실시예 2, 4, 6, 8의 경우, 질소분위기가 완벽히 유지된 상태에 화학적이미드화가 진행되지만, 비교예 1, 2, 3과는 달리 탈수제인 무수아세트산이 화학량론적인 양보다 적게 투입하여 이미드화를 수행하여 폴리아믹산이 잔류하는 폴리아마이드이미드 또는 폴리이미드 중합액이 생성된다. 따라서 상기 중합액 역시 필름 캐스팅 과정에서 이들 잔류 폴리아믹산이 상기 실시예 1, 3, 5, 7의 경우와 같이 상면에서 가수분해가 많이 진행되므로, 얇으면서 취성(brittle)을 갖는 층(공기 접촉층, 상면)과 상대적으로 두껍고 강인(tough)한 층(슬라이드 글라스 접촉층, 하면)을 형성하게 된다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 필름의 공기 접촉층과 슬라이드 글라스 접촉층에 대하여 GPC를 이용하여 분자량을 측정하였으며, 그 결과 공기 접촉층은 중량평균분자량이 31.6x103g/mol이고 슬라이드 글라스 접촉층은 54.8x103g/mol임을 확인하였으며, 실시예 2에 따라 제조된 필름의 상층, 즉 공기 접촉층을 소형 전기 그라인더(PT-5205U, PROKIT, China)로 제거한 다음 남은 층에 대한 굴곡 시험을 진행한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5 a)의 상면 굴곡이나 도 5의 b)와 같은 하면 굴곡시에도 상기 필름은 절단되지 않았으며 상기한 바와 같이 공기 접촉층을 제외한 나머지 필름층은 두껍고 강인한 층으로 구성됨을 알 수 있다.
필름의 투명성
상기 실시예 1의 중합액을 이용하여 제조된 필름은 440nm의 파장을 가지는 광에 대하여 85%의 투과율과 2.54의 YI(yellow index)값을 가지고 있다.
상기 실시예 2, 4, 6, 8의 중합액을 이용하여 제조된 필름에 대하여 투명성을 확인한 결과를 도 6의 a)~d)에 각각 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이 상기 필름들은 우수한 투명성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
단방향 파단성을 이용한 유리 적층제 제조 및 파괴 실험
상기 실시예 2의 중합액을 이용하여 제조된 필름이 가지는 단방향 파단성을 이용하여 유리 적층체를 제조하였다.
도 7에 도시된 바와 같이 가로, 세로 각가 2.4cm이고 두께가 150mm인 슬라이드 글라스에 상업적으로 이용이 가능한 UV resin (UV-LED Resin, YUUIMIHAN, China)을 도포한 다음 그 위에 필름의 공기층 접촉면(상향)이 상부로 위치하도록 실시예 2의 고분자 필름을 배치하였다. 상기 고분자 필름 위에 동일한 양의 UV resin을 도포하고 또 다른 슬라이드 글라스를 적층하고 자외선(150mJ/cm2)을 1시간동안 조사하여 UV resin을 경화시켜 유리-고분자 필름-유리 적층체를 제조하였다. 상기 필름 및 UV resin은 투명하므로 상기 유리-고분자 필름-유리 적층체 역시 투명하였다.
상기 유리-고분자 필름-유리 적층체에 상면 굴곡과 하면 굴곡을 가한 결과를 도 6에 나타내었다.
도 8에서 보듯이 상기 적층체(a)를 필름의 공기 접촉층 방향(상면)으로 굴곡시키는 경우 적층체는 파괴되지 않지만(a-1) 참조) 하면 굴곡시키는 경우 적층체가 파괴되는 것(a-2) 참조)을 확인할 수 있다. 즉 본 발명에 따라 제조된 단방향 파단 특성을 가지는 필름은 유리-고분자 필름-유리 적층체 내에서도 단방향 파단 특성을 발휘함을 알 수 있다.
도 8의 b)에는 파괴된 유리-고분자 필름-유리 적층체(즉 도 6의 a-2))의 단면을 SEM으로 촬영한 것이며, 도 8의 c)는 절단된 필름의 파단면 만을 나타낸 것이다. 도 8의 c)에서 보는 바와 같이 상기 고분자 필름의 파단면은 도 3의 c)와 같이 얇으면서 취성(brittle)을 갖는 층과 상대적으로 두껍고 강인(tough)한 층을 형성하고 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 단방향 파단성을 가지는 고분자 필름은 유리-고분자 필름-유리 적층체에도 단방향 파단성을 부여할 수 있다. 만약 상기 유리-고분자 필름-유리 적층체를 문이나 창문 등에 적용하면 일방향(예를 들어 실내측)에서는 쉽게 파괴되지만 타방향(예를 들어 실외측)에서는 파괴되지 않도록 할 수 있다. 이러한 특성은 화재와 같은 응급 상황 발생시 실내에서 외부로 대피는 용이하게 하면서 침입자가 실외에서 실내로의 침입하는 것을 방지하는 기능으로 활용될 수 있으며, 이와 반대의 배치도 가능하다.
더구나 본 발명에 따른 단방향 파단성을 가지는 필름은 투명성이 뛰어나므로 유리의 투과도를 떨어뜨리지 않는다.
단방향 파단성을 이용한 스위치 제조 및 파괴 실험
상기 실시예 2에 따라 제조된 중합액을 이용하여 캐스팅된 필름이 가지는 단방향성을 이용하여 스위치를 제조하였다.
상기 필름에 알루미늄 박막을 증착시킨 다음 전도성을 확인하였으며(도 9의 a) 참조) 상기 필름의 파단 방향으로 굴곡되는 경우 전원이 차단됨을 확인하였다.(도 9의 b) 참조) 따라서 본 발명에 따른 단방향 파단성을 가지는 고분자 필름은 도전성층과 함께 사용시 특정한 방향(즉 파단 방향)으로만 외력이 작용하는 경우 전원을 차단할 수 있는 스위치로 사용될 수 있다.
상기한 예들은 방향족 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 제조한 다음, 이를 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머를 반응시켜 폴리아마이드아믹산을 제조하거나 상기 폴리아믹산 전구체 폴리머를 화학적 이미드화법으로 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 것에 대하여 상술하였으나, 상기 폴리아믹산 전구체는 지방족고리 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 안하이드라이드기를 가지는 올리고머를 제조한 후 방향족 디아민 모노머와 반응시켜 제조될 수도 있다.
또한 상기한 예들은 폴리아믹산 전구체 폴리머를 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머를 반응시켜 폴리아마이드아믹산을 제조하는 것에 대하여 기재하였으나, 상기 폴리아마이드아믹산은 폴리아믹산 전구체 폴리머와 지방족고리 디카르보닐 클로라이드 모노머의 반응에 의하여 제조될 수도 있다.

Claims (18)

  1. 일방향 굴곡시에는 절단되지만 타방향으로 굴곡시에는 굴곡에 대한 내구성을 가지는 단방향 파단성을 가지는 고분자 필름.
  2. 굴곡 파괴시 취성(brittle) 파단면과 강인성(tough) 파단면을 동시에 형성하는 고분자 필름.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 고분자 필름은 폴리아마이드이미드 또는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 고분자 필름.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 고분자 필름은 투명한 것을 특징으로 하는 고분자 필름.
  5. 1) 방향족 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계, 또는 지방족고리 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 안하이드라이드기를 가지는 올리고머를 제조한 후 방향족 디아민 모노머와 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계; 2) 상기 전구체 폴리머의 생성 후에, 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머 또는 지방족고리 디카르보닐 클로라이드 모노머를 반응시켜 폴리아마이드아믹산 중합액을 제조하는 단계; 3) 상기 폴리아마이드아믹산을 화학적 이미드화법으로 이미드화하여 폴리아마이드이미드를 제조하는 단계(단, 상기 3) 단계는 공기에 노출된 상태에서 진행됨); 및 4) 상기 중합액에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 중합액에 존재하는 산 부산물들을 고휘발성 화합물로 전환시키는 단계 및 5) 상기 중합액을 캐스팅하여 폴리아마이드이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하는 단방향 파단성을 가지는 고분자 필름의 제조 방법.
  6. 1) 방향족 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계, 또는 지방족고리 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 안하이드라이드기를 가지는 올리고머를 제조한 후 방향족 디아민 모노머와 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계; 2) 상기 전구체 폴리머의 생성 후에, 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머 또는 지방족고리 디카르보닐 클로라이드 모노머를 반응시켜 폴리아마이드아믹산 중합액을 제조하는 단계; 3) 상기 폴리아마이드아믹산에 촉매와 상기 방향족 디안하이드라이드 모노머의 당량보다 낮은 당량의 탈수제를 첨가하여 화학적 이미드화법으로 이미드화하여 폴리아마이드이미드를 제조하는 단계; 및 4) 상기 중합액에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 중합액에 존재하는 산 부산물들을 고휘발성 화합물로 전환시키는 단계 및 5) 상기 중합액을 캐스팅하여 폴리아마이드이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하는 단방향 파단성을 가지는 고분자 필름의 제조 방법.
  7. 1) 방향족 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계, 또는 지방족고리 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 안하이드라이드기를 가지는 올리고머를 제조한 후 방향족 디아민 모노머와 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계; 2) 상기 폴리아믹산 전구체 폴리머를 화학적 이미드화법으로 이미드화하여 폴리이미드 중합액을 제조하는 단계(단, 상기 2) 단계는 공기에 노출된 상태에서 진행됨); 및 3) 상기 중합액에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 중합액에 존재하는 산 부산물들을 고휘발성 화합물로 전환시키는 단계 및 4) 상기 중합액을 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하는 단방향 파단성을 가지는 고분자 필름의 제조 방법.
  8. 1) 방향족 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계, 또는 지방족고리 디아민 모노머와 방향족 디안하이드라이드 모노머를 반응시켜 말단에 안하이드라이드기를 가지는 올리고머를 제조한 후 방향족 디아민 모노머와 반응시켜 말단에 아민기를 가지는 폴리아믹산 전구체 폴리머를 생성하는 단계; 2) 상기 폴리아믹산 전구체 폴리머에 촉매와 상기 방향족 디안하이드라이드 모노머의 당량 보다 적은 당량의 탈수제를 첨가하여 폴리아믹산 전구체 폴리머를 화학적 이미드화법으로 이미드화하여 폴리이미드 중합액을 제조하는 단계; 및 3) 상기 중합액에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 중합액에 존재하는 산 부산물들을 고휘발성 화합물로 전환시키는 단계 및 4) 상기 중합액을 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하는 단방향 파단성을 가지는 고분자 필름의 제조 방법.
  9. 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 디아민 모노머는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 4,4'-다이아미노디페닐 술폰(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰(bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(2,2',5,5'-tetrachlorobenzidine), 2,7-다이아미노플루오렌(2,7-diaminofluorene), 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4-diaminooctafluorobiphenyl), m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-oxydianiline), 2,2'-디메틸-4,4'-다이아미노비페닐(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene), 및 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드(4,4'-diaminobenzanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 디안하이드라이드 모노머는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 옥시디프탈릭 안하이드라이드(oxydiphthalic anhydride), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 사이클로펜탄 테트라카르복실릭디안하이드라이드(cyclopentane tetracarboxylic dianhydride), 및 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 디안하이드라이드(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  11. 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 디카르보닐 클로라이드 모노머는 4,4'-비페닐디카르보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride), 2,6-나프탈렌디카르보닐 디클로라이드(2,6-naphthalenedicarbonyl dichloride), 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족고리 디아민 모노머는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexane), 1,3-시클로헥산디아민(1,3-Cyclohexanediamine),1,4-시클로헥산디아민(1,4-Cyclohexanediamine), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexane), 비스(아미노메틸)노르보네인(Bis(aminomethyl)norbornane), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(4,4'-Methylenebis(cyclohexylamine)), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실아민)(4,4'-Methylenebis(2-methyl- cyclohexylamine)(이성질체 혼합물) 및 이소포론디아민(Isophoronediamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인, 제조방법.
  13. 청구항 5 또는 6에 있어서, 상기 지방족고리 디카르보닐 클로라이드 모노머는 염화세바코일(sebacoyl dichloride), 염화수베로일(suberoyl dichloride), 염화아디포일(adipoyl dichloride) 및 염화도데칸(dodecane dichloride)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인, 제조방법.
  14. 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  15. 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 필름은 투명한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 유리-고분자 필름-유리 적층체로, 상기 고분자 필름은 일방향 굴곡시에는 절단되지만 타방향으로 굴곡시에는 굴곡에 대한 내구성을 가지는 단방향 파단성을 가지는 것을 특징으로 하는 유리-고분자 필름-유리 적층체.
  17. 청구항 16에 있어서, 유리와 고분자 필름 사이에 접착제층을 더 포함하는 유리-고분자 필름-유리 적층체.
  18. 일방향 굴곡시에는 파괴되지 않지만 타방향으로 굴곡시 파단되는 단방향 파단성을 가지는 고분자 필름과 전도성층을 포함하는 스위치.
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"Brittle film-induced cracking of ductile substrates", Tao Guo 외, Acta Materialia 99 (2015) 273-280

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