WO2012105678A1 - 多孔質樹脂成型体、多孔体基板および前記多孔質樹脂成型体の製造方法 - Google Patents

多孔質樹脂成型体、多孔体基板および前記多孔質樹脂成型体の製造方法 Download PDF

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resin
porous resin
resin molded
phase separation
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笠置　智之
恵子 落合
晋平 八鍬
須藤　剛
請井　博一
忠男 大川
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日東電工株式会社
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    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
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    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0116—Porous, e.g. foam

Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant porous resin molding having fine bubbles and a low dielectric constant, a method for producing the same, and a porous substrate using the porous resin molding.
  • the porous resin molded body and the porous body substrate are extremely useful as, for example, a circuit board of an electronic device.
  • plastic films have high insulation properties, they are used for components and members that require reliability, for example, electronic and electrical devices such as circuit boards and printed wiring boards, and electronic parts.
  • electronic and electrical devices such as circuit boards and printed wiring boards, and electronic parts.
  • transmission loss is reduced. Is required. Therefore, high performance is also required for the plastic materials used for these.
  • a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent are required as electrical characteristics corresponding to a high frequency from the MHz band to the GHz band.
  • heat resistance that can withstand solder (for example, that it does not change even when soldering at 260 ° C.) is also required.
  • the dielectric constant of a plastic material is generally determined by its molecular skeleton
  • a method of modifying the molecular skeleton can be considered as an attempt to lower the dielectric constant, but there is a limit to lowering the dielectric constant by modifying the molecular skeleton.
  • a conventional method for producing a general porous body there are a dry method and a wet method, and the dry method includes a physical method and a chemical method.
  • a general physical method is to form a bubble by dispersing a low boiling point liquid (foaming agent) such as chlorofluorocarbons and hydrocarbons in a polymer and then volatilizing the foaming agent by heating.
  • a chemical method forms a cell with the gas produced by adding a foaming agent to resin and thermally decomposing this, and obtains a foam by this.
  • the residue of the foaming agent that generates gas after foaming may remain in the foam.
  • applications where low contamination is strongly required such as electronic and electrical equipment and electronic parts. It is unsuitable.
  • An object of the present invention is to provide a porous resin molded article having excellent heat resistance, a fine cell structure and a low dielectric constant, and a method for producing the same.
  • a further object of the present invention is to provide a porous substrate having a metal foil on one side and being extremely useful as a circuit board for electronic equipment.
  • a porous resin molded body having bubbles with an average bubble diameter of 5 ⁇ m or less, a porosity of 40% or more, and a relative dielectric constant at a frequency of 1 GHz of 2.00 or less. It has been found that a porous substrate using a material exhibits good transmission characteristics when used as a high-frequency circuit substrate.
  • such a porous resin molded body is formed by adding an additive to a resin component to form a specific microphase separation structure, and utilizing the difference in solubility of the two components in a solvent to extract the additive by solvent extraction. It was found that a porous resin molding having extremely fine bubbles and a low dielectric constant can be obtained by removing. The present invention is based on these findings.
  • the present invention provides a porous resin molded article having bubbles having an average bubble diameter of 5 ⁇ m or less, a porosity of 40% or more, and a relative dielectric constant at a frequency of 1 GHz of 2.00 or less.
  • the resin constituting the porous resin molding of the present invention preferably contains at least one resin selected from the group consisting of thermosetting resins, engineering plastics, and super engineering plastics, and in particular, polyimide resins or polyethers. It is preferable to contain an imide resin.
  • the present invention also provides a porous substrate in which a metal foil is provided on at least one surface of the porous resin molded body.
  • the present invention is a method for producing the porous resin molded body, wherein a resin composition including a resin component and a phase separation agent that phase-separates with a cured body of the resin component is applied on a substrate,
  • a method for producing a porous resin molded body comprising a step of producing a resin sheet having a microphase separation structure by curing, and a step of producing a porous body by removing the phase separation agent from the resin sheet.
  • the resin component is composed of polyamic acid, and includes a step of converting the polyamic acid to polyimide after removing the phase separating agent from the resin sheet to make the resin porous. Is preferred.
  • the base material is preferably a metal foil.
  • the phase separation agent is preferably removed by solvent extraction, and in particular, the solvent is selected from liquefied carbon dioxide, subcritical carbon dioxide or supercritical carbon dioxide. It is preferable that
  • the porous resin molded body and the porous substrate of the present invention have excellent heat resistance and low dielectric constant. Therefore, it can be used as a low dielectric constant material used for a high-frequency circuit such as a circuit board of an electronic device or an antenna for a mobile phone, an electromagnetic wave control material such as an electromagnetic wave shield or an electromagnetic wave absorber, and a heat insulating material.
  • FIG. 1A and 1B are schematic top views of a microstrip line for evaluating transmission loss in a transmission line.
  • FIG. 1A is an overall top view of a line pattern, and FIG. ) Is an enlarged top view of the terminal portion.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • the porous resin molded body of the present invention has bubbles having an average cell diameter of 5 ⁇ m or less, a porosity of 40% or more, and a relative dielectric constant ( ⁇ ) at a frequency of 1 GHz is 2.00 or less.
  • the porous resin molded body of the present invention is obtained, for example, by applying a resin composition containing a resin component and a phase separation agent that phase-separates with a cured body of the resin component onto a substrate, and curing the resin composition to form a microphase separation. It can be produced by a step of producing a resin sheet having a structure and a step of removing a phase separation agent from the resin sheet and producing a porous body.
  • the resin component which comprises the porous resin molding of this invention is not specifically limited, It is desirable that it is resin chosen from the thermosetting resin which has heat resistance, engineering plastic, or super engineering plastic. Such a resin is not particularly limited as long as it has a 5% weight loss temperature of 250 ° C. or higher, preferably 280 ° C. or higher. Moreover, when using a thermoplastic resin, if a glass transition temperature is 150 degreeC or more, it can be used conveniently.
  • the resin component constituting the porous resin molding of the present invention includes, as non-limiting examples, general-purpose plastics such as polystyrene, (meth) acrylic resin, ABS resin, and AS resin; polyamide, polycarbonate, polybutylene terephthalate, Engineering plastics such as polyethylene terephthalate and cyclic polyolefins; Super engineering plastics such as polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyamideimide, polyimide, and polyetherimide; epoxy resin, phenolic resin, melamine resin, urea Resin (urea resin), alkyd resin, unsaturated polyester resin, polyurethane, thermosetting polyimide, silicone resin, and diallyl phthalate resin They include thermosetting resins such as. These resin components may be used alone or in combination of two or more.
  • polyimide and polyetherimide are particularly preferably used.
  • Polyimide and polyetherimide have the advantage of excellent dimensional stability at high temperatures.
  • Polyimide can be obtained by a known or conventional method.
  • a polyimide can be obtained by reacting an organic tetracarboxylic dianhydride and a diamino compound (diamine) to synthesize a polyimide precursor (polyamic acid) and dehydrating and ring-closing the polyimide precursor.
  • organic tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,2-bis (2,3-dicarboxyl).
  • One of these organic tetracarboxylic dianhydrides may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • diamino compound examples include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,4-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminophenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, and 3,3′-diaminodiphenyl.
  • polyimide used in the present invention 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is used as the organic tetracarboxylic dianhydride, p-phenylenediamine is used as the diamino compound, 4,4. It is preferable to use '-diaminodiphenyl ether.
  • the polyimide precursor can be obtained by reacting approximately equimolar organic tetracarboxylic dianhydride and a diamino compound (diamine) usually in an organic solvent at 0 to 90 ° C. for about 1 to 24 hours.
  • organic solvent include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide.
  • the dehydration ring-closing reaction of the polyimide precursor is performed, for example, by heating to about 300 to 400 ° C. or by allowing a dehydrating cyclizing agent such as a mixture of acetic anhydride and pyridine to act.
  • a dehydrating cyclizing agent such as a mixture of acetic anhydride and pyridine to act.
  • polyimide is a polymer that is insoluble in organic solvents and difficult to mold. Therefore, when producing a porous body made of polyimide, the above polyimide precursor is generally used as a polymer for the preparation of a polymer composition having a microphase separation structure.
  • the polyimide can also be obtained by a method in which a polyamic acid silyl ester obtained by reacting an organic tetracarboxylic dianhydride with N-silylated diamine is heated to cyclize.
  • the polyetherimide can be obtained by a dehydration ring-closing reaction between the diamino compound and an aromatic bisether anhydride such as 2,2,3,3-tetracarboxydiphenylene ether dianhydride.
  • an aromatic bisether anhydride such as 2,2,3,3-tetracarboxydiphenylene ether dianhydride.
  • Ultem resin manufactured by SABIC
  • Superior resin manufactured by Mitsubishi Plastics
  • phase separation agent in the present invention means a component constituting a discontinuous phase of a microphase separation structure, which is compatible when mixed with the above heat-resistant resin component, and of the resin component. It is a compound that phase separates from the cured product. However, even if it is a compound which phase-separates with the hardened
  • phase separation agent examples include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, tripropylene glycol, and polypropylene glycol; one end or both end methyl-blocked polyalkylene glycol, or one end or both ends (meth) Acrylic blockade; urethane prepolymer; phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ⁇ -caprolactone (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy ( Examples include (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate and oligoester (meth) acrylate. One of these phase separation agents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the phase separation agent by using the phase separation agent, a fine microphase separation structure can be obtained.
  • the average cell diameter can be 5 ⁇ m or less.
  • the molecular weight of the phase separation agent is not particularly limited, but is preferably 10000 or less, for example, about 100 to 10000, more preferably 100 to 2000 as the weight average molecular weight because the subsequent removal operation becomes easy. is there.
  • the weight average molecular weight is less than 100, it becomes difficult to phase separate from the cured resin component, whereas when the weight average molecular weight exceeds 10,000, the microphase separation structure becomes too large or removed from the resin molding. It may be difficult.
  • the weight average molecular weight of the phase separation agent is within the above range, a porous resin molded product having an average cell diameter of 5 ⁇ m or less can be obtained.
  • the addition amount of the phase separation agent can be appropriately selected according to the combination of the phase separation agent and the resin component.
  • a normal resin is used.
  • the phase separation agent is preferably used in an amount of 25 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component.
  • the above-described resin component and phase separation agent can be used in appropriate combination, but the porous resin molded body has bubbles having an average cell diameter of 5 ⁇ m or less.
  • a polyimide resin is used as a resin component and polyalkylene glycol is used as a phase separation agent. It is preferable.
  • the porous resin molding may contain an additive as required in addition to the resin component.
  • the type of the additive is not particularly limited, and various additives that are usually used for circuit boards and the like can be used.
  • examples of the additive include a plasticizer, a lubricant, a colorant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a filler, a reinforcing agent, a flame retardant, and an antistatic agent.
  • the kind and addition amount are not particularly limited, and can be used within a range that does not impair the characteristics of the porous resin molding of the present invention.
  • a resin composition containing the resin component and a phase separation agent is applied on a substrate.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol
  • ketones such as methyl ethyl ketone and acetone
  • Organic solvents such as amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide may be used.
  • the amount of the organic solvent used is usually 100 to 500 parts by weight, preferably 300 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
  • the substrate is not particularly limited as long as it has a smooth surface, and examples thereof include plastic films such as PET, PE, and PP; glass plates; metal foils such as stainless steel, copper, and aluminum.
  • plastic films such as PET, PE, and PP
  • glass plates such as glass plates
  • metal foils such as stainless steel, copper, and aluminum.
  • the method for applying the resin composition onto the substrate is not particularly limited, and examples of the method for continuous application include wire bar, kiss coat, and gravure. Examples of the method for applying in batch include: Applicators, wire bars, knife coaters and the like can be mentioned.
  • the microphase separation structure usually has a sea-island structure where the resin component is the sea and the phase separation agent is the island.
  • the coating film is subjected to a curing process such as a thermosetting process to cure the resin component in the coating film and insolubilize the phase separation agent.
  • the resin component may be cured after the solvent in the coating film is evaporated (dried) to form a microphase separation structure, or the solvent is evaporated after the resin component is cured. It may be (dried) to form a microphase separation structure.
  • the temperature at which the solvent is evaporated (dried) is not particularly limited, and may be appropriately adjusted depending on the type of the solvent used, but is usually 10 to 250 ° C., preferably 60 to 200 ° C.
  • a porous resin sheet is produced by removing the phase separation agent that has undergone microphase separation from the resin sheet.
  • the method for removing the phase separation agent from the resin sheet is not particularly limited, but a method of extracting with a solvent is preferable. It is necessary to use a solvent that is a good solvent for the phase separation agent and does not dissolve the cured product of the resin component.
  • a solvent that is a good solvent for the phase separation agent and does not dissolve the cured product of the resin component.
  • organic solvents such as toluene, ethanol, ethyl acetate, and heptane, liquefied carbon dioxide , Subcritical carbon dioxide, supercritical carbon dioxide and the like. Since liquefied carbon dioxide, subcritical carbon dioxide and supercritical carbon dioxide easily penetrate into the resin sheet, the phase separation agent can be efficiently removed.
  • a pressure vessel When using liquefied carbon dioxide, subcritical carbon dioxide or supercritical carbon dioxide as a solvent, a pressure vessel is usually used.
  • the pressure vessel for example, a batch type pressure vessel, a pressure vessel having a pressure-resistant sheet feeding and winding device, or the like can be used.
  • the pressure vessel is usually provided with a carbon dioxide supply unit composed of a pump, piping, valves, and the like.
  • the temperature and pressure at the time of extracting the phase separation agent with liquefied carbon dioxide, subcritical carbon dioxide or supercritical carbon dioxide may be higher than the critical point of carbon dioxide, and usually 32 to 230 ° C., 7.3 to 100 MPa, preferably 40 to 200 ° C. and 10 to 50 MPa.
  • Extraction may be carried out by continuously supplying and discharging liquefied carbon dioxide, subcritical carbon dioxide or supercritical carbon dioxide into a pressure vessel containing a resin sheet. , Liquefied carbon dioxide, subcritical carbon dioxide or supercritical carbon dioxide may not be moved out of the container).
  • supercritical carbon dioxide and subcritical carbon dioxide are used, swelling of the resin sheet is promoted, and the phase separation agent is efficiently removed from the resin sheet by improving the diffusion coefficient of the insolubilized phase separation agent.
  • The When liquefied carbon dioxide is used, the diffusion coefficient is reduced, but the permeability into the resin sheet is improved, so that the phase separation agent is efficiently removed from the resin sheet.
  • the extraction time needs to be appropriately adjusted depending on the temperature and pressure at the time of extraction, the blending amount of the phase separation agent, the thickness of the resin sheet, etc., but is usually 1 to 10 hours, preferably 2 to 10 hours. is there.
  • the phase separation agent when extracting using an organic solvent as the solvent, the phase separation agent can be removed under atmospheric pressure, so the deformation of the porous resin sheet is less than when extracting using liquefied carbon dioxide or supercritical carbon dioxide. Can be suppressed. In addition, the extraction time can be shortened. Furthermore, by sequentially passing the resin sheet through the organic solvent, the phase separation agent can be extracted continuously.
  • Examples of the extraction method using an organic solvent include a method of immersing a resin sheet in an organic solvent, a method of spraying an organic solvent on the resin sheet, and the like.
  • the immersion method is preferable from the viewpoint of the removal efficiency of the phase separation agent.
  • the phase separation agent can be efficiently removed by exchanging the organic solvent several times or performing extraction while stirring.
  • the porous resin sheet After removing the phase separation agent, the porous resin sheet may be dried.
  • the porous resin sheet is heated at about 300 to 400 ° C., or a dehydration cyclization of a mixture of acetic anhydride and pyridine. By allowing the agent to act, the polyamic acid can be converted to polyimide.
  • a phase separation agent that can be evaporated or decomposed by heating when used, it may be combined with a method of removing the phase separation agent by heating to evaporate or decompose before the extraction. it can.
  • the heating temperature when the phase separating agent is evaporated or decomposed by heating can be appropriately selected according to the boiling point and decomposition temperature of the phase separating agent, but is generally 100 ° C. or higher, for example, 100 to 500 ° C., preferably 250 to 450. It is about °C.
  • the evaporation and decomposition operations are preferably performed under reduced pressure (for example, 1 mmHg or less) in order to increase the removal efficiency of the phase separation agent. Since the evaporation or decomposition and extraction operation are performed in combination, the additive residue that cannot be removed by one operation can be completely removed by the other operation, and a porous body having a very low dielectric constant can be obtained.
  • the shape of the porous resin molding may be any of tape, sheet, film, or block depending on the purpose, but when used in sheet form, the thickness is usually 1 to 500 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • the porous resin molding obtained by the production method of the present invention has bubbles having an average cell diameter of 5 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or less (usually 0.05 ⁇ m or more).
  • the average bubble diameter is 5 ⁇ m or less, the dielectric constant and dielectric loss tangent can be lowered without lowering the insulation and mechanical strength. If the average bubble diameter exceeds 5 ⁇ m, the insulation and mechanical strength may be reduced.
  • the average cell diameter of the bubbles contained in the porous resin molding of the present invention is determined by observing the cut surface of the porous resin molding with a scanning electron microscope (SEM), and then processing the image with image processing software (for example, Mitani Corporation). Binarized with “WinROOF”, and separated into a bubble part and a resin part to measure the maximum vertical chord length of the bubbles, and take the average value for the 50 bubbles from the larger bubble diameter. The diameter.
  • the bubbles contained in the porous resin molding of the present invention are closed cell structure, semi-continuous semi-closed cell structure (a bubble structure in which closed cell structure and open cell structure are mixed, the ratio is not particularly limited)
  • a cell structure in which the closed cell structure part is 80% or more (in particular, 90% or more) in the foam is desirable. Because of the closed cells, for example, when the porous resin molding of the present invention is used for a printed wiring board, the etching solution does not penetrate and deteriorate due to the etching process. Whether or not the bubbles contained in the porous resin molded body are closed cells can be confirmed by observation with the scanning electron microscope.
  • the porous resin molded body obtained by the production method of the present invention has a porosity of 40% or more, preferably 50% or more (usually 90% or less).
  • the porosity is 40% or more, there is an advantage that uniform pores exist in the porous resin molded body, and variation in dielectric characteristics is eliminated.
  • the dielectric constant 2.00 or less it is necessary to adjust the porosity to be 40% or more.
  • the volume porosity is less than 40%, the vacancy formation state is biased and variations in dielectric characteristics are likely to occur.
  • the porosity of the porous resin molded body of the present invention is calculated from the following equation by measuring the specific gravity of the resin composition before porous formation and the porous resin molded body.
  • Porosity (%) ⁇ 1 ⁇ (specific gravity of porous resin molding) / (specific gravity of resin composition before porosity) ⁇ ⁇ 100
  • the porous resin molding obtained by the production method of the present invention has a relative dielectric constant at a frequency of 1 GHz of 2.00 or less, preferably 1.90 or less, more preferably 1.80 or less (usually 1.40 or more). ).
  • the relative permittivity is within the above range, the dielectric loss in the high frequency band can be reduced, and the transmission loss can be reduced.
  • the dielectric constant of the porous resin molded body is measured by a complex dielectric constant at a frequency of 1 GHz by a cavity resonator contact method, and the real part is defined as the dielectric constant.
  • the measuring instrument is, for example, a cylindrical cavity resonator (“Network Analyzer N5230C” manufactured by Agilent Technologies, “Cavity Resonator 1 GHz” manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.), and a strip-shaped sample (sample size 2 mm ⁇ 70 mm length). Can be measured.
  • the porous resin molded body of the present invention can be used as it is as an internal insulator for electronic devices, buffer materials, circuit boards, etc., but the porous body is provided with a metal foil on at least one surface of the porous resin molded body. It can also be a substrate.
  • the porous substrate is used as an electromagnetic wave control material such as an antenna for a mobile phone or an antenna substrate, a high-frequency circuit board, an electromagnetic wave shield, or an electromagnetic wave absorber.
  • the metal foil is not particularly limited, but stainless steel foil, copper foil, aluminum foil, copper-beryllium foil, phosphor bronze foil, iron-nickel alloy foil, etc. are usually used.
  • the method for forming the metal foil layer is not particularly limited, but in the method for producing a porous resin molded body described above, it is preferable to use a metal foil as a base material on which the resin composition is applied. That is, a resin composition is coated on a metal foil, cured, a resin sheet in which a phase separation agent is microphase-separated, and a phase separation agent that has been microphase-separated is extracted. A porous substrate provided with a porous resin molding can be formed.
  • a method of adhering a metal foil to a preformed porous resin molded body a method of metallizing a preformed porous resin molded body by a known method such as sputtering, electrolytic plating, electroless plating, and the like can be given. Also, two or more techniques can be used in combination.
  • the porous resin molding was cooled with liquid nitrogen and cut perpendicularly to the sheet surface using a blade to produce an evaluation sample.
  • the cut surface of the sample was subjected to Au vapor deposition, and the cut surface was observed with a scanning electron microscope (SEM) (“S-3400N” manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • SEM scanning electron microscope
  • the image was binarized with image processing software (“WinROOF” manufactured by Mitani Corporation), separated into a bubble portion and a resin portion, and the maximum vertical chord length of the bubbles was measured. The average value of 50 bubbles from the larger bubble diameter was taken as the average bubble diameter.
  • the relative dielectric constant at a frequency of 1 GHz was measured by the cavity resonator perturbation method.
  • the measuring instrument uses a strip-shaped sample (sample size 2 mm ⁇ 70 mm length) by a cylindrical cavity resonator (“Network Analyzer N5230C” manufactured by Agilent Technologies, “Cavity Resonator 1 GHz” manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.).
  • the complex dielectric constant at a frequency of 1 GHz was measured, and the real part was taken as the relative dielectric constant.
  • solder heat resistance The porous resin molding was floated for 30 seconds in a solder reflow heated to 260 ° C., and the presence or absence of a change was confirmed. Those with changes in appearance and external shape such as shrinkage and melting were designated as “no solder”, and those without any change were designated as “with” solder heat resistance.
  • Example 1 In a 1000 ml four-necked flask, 785.3 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 44.1 g of p-phenylenediamine, and 20.4 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether were charged and dissolved while stirring at room temperature. . Next, 150.2 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added, reacted at a temperature of 25 ° C. for 1 hour, and then heated at 75 ° C. for 25 hours to obtain a B-type viscometer. To obtain a polyamic acid solution (solid content concentration 20 wt%) having a solution viscosity at 23 ° C. of 160 Pa ⁇ s.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 44.1 g p-phenylenediamine
  • the operation of extracting polypropylene glycol was performed for 5 hours to obtain a porous material. Thereafter, the polyamic acid porous body is taken out from the pressure vessel, put in a vacuum oven, depressurized to 5 Torr or less, heated to 340 ° C. over 60 minutes, held in that state for 10 minutes and heated to convert the polyamic acid to polyimide. After conversion, a porous substrate in which a polyimide porous resin molded body having a thickness of 25 ⁇ m was provided on a copper foil was produced. The resulting polyimide porous resin molding had an average cell diameter of 4 ⁇ m, a porosity of 68%, a relative dielectric constant of 1.43 (1 GHz), and a solder heat resistance of “Yes”.
  • Example 2 120 parts by weight of polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 400 with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid solution was added to the polyamic acid solution obtained in Example 1 and stirred to obtain a transparent uniform resin composition.
  • This resin composition was applied onto a 12 ⁇ m copper foil using an applicator, and then dried at 95 ° C. for 4 minutes to evaporate and remove NMP, thereby producing a polyamic acid film.
  • Subsequent processing was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a porous substrate in which a polyimide porous resin molded body having a thickness of 18 ⁇ m was provided on a copper foil.
  • the obtained polyimide porous resin molding had an average cell diameter of 3.5 ⁇ m, a porosity of 47%, a relative dielectric constant of 1.64 (1 GHz), and a solder heat resistance of “Yes”.
  • Example 3 120 parts by weight of tripropylene glycol having a molecular weight of 192 with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid solution was added to the polyamic acid solution obtained in Example 1, and stirred to obtain a transparent uniform resin composition.
  • This resin composition was applied onto a 12 ⁇ m copper foil using an applicator, and then dried at 85 ° C. for 10 minutes to evaporate and remove NMP to produce a polyamic acid film.
  • Subsequent processing was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a porous substrate in which a polyimide porous resin molded body having a thickness of 18 ⁇ m was provided on a copper foil.
  • the obtained polyimide porous resin molding had an average cell diameter of 3 ⁇ m, a porosity of 52%, a relative dielectric constant of 1.98 (1 GHz), and a solder heat resistance of “Yes”.
  • Comparative Example 1 The polyamic acid solution obtained in Example 1 was applied onto a 12 ⁇ m copper foil using an applicator and dried at 85 ° C. for 10 minutes to evaporate and remove NMP to produce a polyamic acid film. The subsequent treatment was carried out in the same manner as in Example 1, and a polyimide film having a thickness of 40 ⁇ m was produced on the copper foil. SEM observation of the cross section of the obtained polyimide film was performed, but no bubbles were observed. The relative dielectric constant was 3.22 (1 GHz).
  • Comparative Example 2 120 parts by weight of polyoxypropylene-glycerin ether having a weight average molecular weight of 330 to 100 parts by weight of the polyamic acid solution was added to the polyamic acid solution obtained in Example 1, and stirred to obtain a transparent uniform resin composition. Obtained. This resin composition was applied onto a 12 ⁇ m copper foil using an applicator, and then dried at 85 ° C. for 10 minutes to evaporate and remove NMP to produce a polyamic acid film. Subsequent processing was performed in the same manner as in Example 1, and a porous substrate in which a polyimide porous resin molded body having a thickness of 25 ⁇ m was provided on a copper foil was produced. The resulting polyimide porous resin molding had an average cell diameter of 2.0 ⁇ m, a porosity of 18%, a relative dielectric constant of 3.09 (1 GHz), and a solder heat resistance of “Yes”.
  • Comparative Example 3 100 parts by weight of a trade name “ARTON” (manufactured by JSR) which is a cycloolefin copolymer, 400 parts by weight of toluene as a solvent and 100 parts by weight of tripropylene glycol having a molecular weight of 192 are added and stirred to form a transparent uniform resin composition I got a thing.
  • This resin composition was applied onto a PET film using an applicator, and then dried at 60 ° C. for 4 minutes to evaporate and remove toluene.
  • This resin molding is put in a 500 cc pressure vessel, pressurized to 25 MPa in an atmosphere at 25 ° C., and then the amount of gas is maintained while maintaining the pressure, and carbon dioxide is injected and exhausted at a flow rate of about 15 liters / minute.
  • the operation of extracting tripropylene glycol was performed for 5 hours to obtain a porous body having a thickness of 100 ⁇ m. Thereafter, the porous body was bonded to a 12 ⁇ m copper foil using a 25 ⁇ m epoxy adhesive sheet, and a porous substrate in which a porous resin molding of a cycloolefin copolymer was provided on the copper foil was produced.
  • the resulting cycloolefin copolymer porous resin molded article had an average cell diameter of 8 ⁇ m, a porosity of 60%, a relative dielectric constant of 1.81 (1 GHz), and a solder heat resistance of “none”.
  • Sputtering with copper and electroplating were performed on the resin side of the porous substrate (1) obtained in Example 1 to form a copper foil layer having a thickness of 6 ⁇ m to produce a copper-clad laminate of double-sided copper foil.
  • a plurality of through-holes (3) with a diameter of 75 ⁇ m were formed on the obtained copper-clad laminate of double-sided copper foil, and further plated (not shown) to form the copper foil layer with a thickness of 12 ⁇ m.
  • a film resist (HR-130) manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. was laminated at 100 ° C. and 3 kg / cm 2 , and a resist film was laminated on the copper foil layer.
  • a mask having a single-end microstrip line (MSL) [line length (L) 5 cm, line width (W) 100 ⁇ m] is attached, and then exposed at 30 mJ / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp, and 0.5 % Na 2 CO 3 aqueous solution was sprayed and developed, and the resist film on one side copper foil was processed to form a mask.
  • MSL microstrip line
  • FeCl 3 / HCl etching solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was sprayed on the mask surface to etch the copper foil, and then the copper clad laminate was washed with running water for 1 minute and immersed in dilute HCl for 2 minutes. And washed with running water for 1 minute.
  • An MSL (2) having a different line length is produced and transmitted in the same manner as described above except that a mask that becomes a single-ended microstrip line (MSL) having a line length (L) of 3 cm and a line width (W) of 100 ⁇ m is used. A sample for loss measurement (10) was obtained.
  • MSL microstrip line
  • the porous substrate 1 obtained in Comparative Example 2 is a mask having MSLs with a line length (L) of 5 cm and a line width (W) of 66 m and a line length (L) of 3 cm and a line width (W) of 66 ⁇ m. Two transmission loss measurement samples (10) having different line lengths were obtained.
  • the transmission loss measurement sample (10) based on the porous substrate of Example 1 and Comparative Example 2 was subjected to TDR measurement using “Digital Sampling Oscilloscope DSA8200, Tektronix“ TDR Module 80E04 ”, and the characteristic impedance was Each was confirmed to be within 50 ⁇ 0.5 ⁇ .
  • LCP liquid crystal polymer
  • PI polyimide
  • the MSL produced using the porous substrate of Example 1 was transmitted by reducing the conductor loss and reducing the line width by lowering the dielectric constant compared to the MSL produced using the porous substrate of Comparative Example 2. It can be seen that the loss is improved. Also, it can be seen that the transmission loss is equal to or smaller than that of the LCP used for the high-frequency substrate, and excellent transmission characteristics are exhibited. According to the present invention, it is possible to provide a circuit board in which a transmission loss is reduced by reducing a conductor loss by improving a line width by reducing a relative dielectric constant and reducing a dielectric loss.

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Abstract

　本発明は、耐熱性に優れ、微細な気泡構造を有し、誘電率の低い多孔質樹脂成型体、及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、片面に金属箔を有し、電子機器の回路基板などとして極めて有用である多孔体基板を提供することを目的とする。本発明は、平均気泡径が５μｍ以下の気泡を有し、空孔率が４０％以上であり、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．００以下である多孔質樹脂成型体を提供する。

Description

多孔質樹脂成型体、多孔体基板および前記多孔質樹脂成型体の製造方法
　本発明は、微細な気泡を有し、且つ誘電率の低い耐熱性のある多孔質樹脂成型体およびその製造方法、並びに前記多孔質樹脂成型体を用いた多孔体基板に関する。この多孔質樹脂成型体および多孔体基板は、例えば電子機器の回路基板などとして極めて有用である。
　従来、プラスチックフィルムは高い絶縁性を有するために、信頼性の必要な部品や部材、例えば回路基板、プリント配線基板等の電子・電気機器や電子部品などに利用されている。最近では、電子・電気機器の高性能化、高機能化に伴い、大量の情報を蓄積し、高速に処理、伝達する電気機器分野、例えば高周波回路基板やアンテナ用基板においては、伝送損失の低減が求められている。そのためこれらに利用されているプラスチック材料にも高性能化が要求されている。特にＭＨｚ帯からＧＨｚ帯の高周波数化に対応した電気的特性として、低誘電率化、低誘電正接が求められている。またハンダに耐えうる耐熱性（例えば２６０℃のハンダに対しても変質しないこと）も要求されている。
　しかし、一般にプラスチック材料の誘電率はその分子骨格により決定されるため、誘電率を下げる試みとして分子骨格を変成する方法が考えられるが、分子骨格を変成して誘電率を下げるには限界がある。
　他の低誘電率化の試みとしては、空気の比誘電率（１．００）を利用し、プラスチック材料を多孔化させ、その空孔率によって誘電率を制御しようとする方法が各種提案されている。
　従来の一般的な多孔質体の製造方としては、乾式法及び湿式法などがあり、乾式法には、物理的方法と化学的方法がある。一般的な物理的方法は、クロロフルオロカーボン類や炭化水素類などの低沸点液体（発泡剤）を、ポリマーに分散させた後、加熱して発泡剤を揮発させることにより気泡を形成させるものである。また化学的方法は、樹脂に発泡剤を添加してこれを熱分解することによって生じるガスによりセルを形成し、これによって発泡体を得るものである。
　例えば、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタンなどを発泡剤として用いて、発泡ポリエーテルイミドを得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　更に近年は、セル径が小さく、セル密度の高い発泡体を得るために、窒素や二酸化炭素等の気体を高圧にてポリマー中に溶解させた後、圧力を解放し、ポリマーのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することにより気泡を形成する方法が提案されている。この発泡法は、熱力学的不安定な状態から核を形成し、この核を膨張成長させることで気泡を形成するものであり、今までにない微孔質の発泡体が得られるという利点がある。
　例えば、この方法をポリエーテルイミド樹脂に適用して、耐熱性を有する発泡体を得ることが提案されている（特許文献２参照）。また例えば、この方法をシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂に適用して、気泡サイズが０．１～２０μｍの多孔質を有する発泡体を得て、これを電気回路部材として用いることが提案されている（特許文献３参照）。また例えば、二酸化炭素などを発泡剤として発泡された空孔率が１０Ｖｏｌ％以上の多孔質なプラスチックを含む、耐熱温度が１００℃以上で、かつ、比誘電率が２．５以下である低誘電率プラスチック絶縁フィルムが提案されている（特許文献４参照）。
　しかし、このような多孔質樹脂を得る方法において、物理的方法では、発泡剤として用いられる物質の有害性や当該物質が引き起こすとされるオゾン層破壊など、環境へ及ぼす影響などが指摘されている。また数十μｍ以上の気泡径を有する発泡体を得るには好適な方法であるが、微細かつ均一な気泡径を形成することが困難である。
　また化学的方法では、発泡後、ガスを発生させた発泡剤の残渣が、発泡体中に残存するおそれがあるため電子・電気機器や電子部品など、低汚染性が強く要求される用途には不向きである。
　さらに、気体を高圧で樹脂中に溶解させた後、圧力を解放し、樹脂のガラス転移点や軟化点付近まで加熱することにより、気泡を生じさせる方法において、例えば、特許文献２に記載されている方法では、高圧ガスを圧力容器中で含浸する時に、圧力容器を樹脂のビカー軟化点またはその近傍まで加熱するので、減圧するときには樹脂が溶融状態にある一方で高圧ガスが膨張しやすいために、得られた発泡体の気泡径があまり小さくならず、例えば、回路基板などとして用いる場合には、その厚みが厚くなってしまったり、あるいはそのパターン化において微細化に限界を生じたりする。
　また金属箔以外の基材上にポリイミド多孔質層を形成した後、その片面あるいは両面に耐熱性の接着剤層を介して金属層を積層した金属箔積層体の製造方法が提案されている（特許文献５参照）。しかしこの方法では、エッチング液の浸透による腐食の問題は回避出来るものの、別基材を使用した多孔質層の製膜、基材の剥離、金属箔及び接着剤の積層・硬化などの工程が必要になり、製造工程的に不利なものとなる。また接着剤層と多孔質層との接着力を十分に得るためには、接着剤層の厚みをある程度厚くする必要があり、また接着時に多孔質層の孔内に接着剤が侵入する場合があり、いずれにしても、得られる絶縁層の誘電率の低減効果が小さくなるという問題がある。
米国特許第４５３２２６３号明細書 日本国特開平６－３２２１６８号公報 日本国特開平１０－４５９３６号公報 日本国特開平９－１００３６３号公報 日本国特開２０００－３１９４４２号公報
　本発明の目的は、耐熱性に優れ、微細な気泡構造を有し、誘電率の低い多孔質樹脂成型体、及びその製造方法を提供することにある。さらに本発明は、片面に金属箔を有し、電子機器の回路基板などとして極めて有用である多孔体基板を提供することを目的とする。
　上記課題を解決すべく研究した結果、平均気泡径が５μｍ以下の気泡を有し、空孔率が４０％以上であり、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．００以下である多孔質樹脂成型体を用いた多孔体基板であれば、高周波回路基板とした際に良好な伝送特性を示すことを見出した。またこのような多孔質樹脂成型体は、樹脂成分に添加剤を添加して特定のミクロ相分離構造を形成させ、両成分の溶媒に対する溶解性の差を利用して、溶媒抽出により前記添加剤を除去すると、極めて微細な気泡を有しかつ誘電率の低い多孔質樹脂成型体が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づくものである。
　すなわち本発明は、平均気泡径が５μｍ以下の気泡を有し、空孔率が４０％以上であり、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．００以下である多孔質樹脂成型体を提供する。
　また本発明の多孔質樹脂成型体を構成する樹脂は、熱硬化性樹脂、エンジニアリングプラスチック、及びスーパーエンジニアリングプラスチックからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましく、特にポリイミド樹脂又はポリエーテルイミド樹脂を含むことが好ましい。
　また本発明は、前記多孔質樹脂成型体の少なくとも一面に金属箔を設けた多孔体基板を提供する。
　また本発明は、前記多孔質樹脂成型体の製造方法であって、樹脂成分と、該樹脂成分の硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製する工程、該樹脂シートから前記相分離化剤を除去して多孔質体を作製する工程を含む多孔質樹脂成型体の製造方法を提供する。
　また本発明の多孔質樹脂成型体の製造方法において、樹脂成分はポリアミド酸からなり、樹脂シートから相分離化剤を除去して多孔質化した後に前記ポリアミド酸をポリイミドへ変換する工程を含むことが好ましい。
　特に、前記基材が金属箔であることが好ましい。
　また本発明の多孔質樹脂成型体の製造方法において、前記相分離化剤を溶剤抽出により除去することが好ましく、特に前記溶剤が液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素から選ばれる一種であることが好ましい。
　本発明の多孔質樹脂成型体および多孔体基板は、耐熱性に優れ、誘電率が低いという特性を有する。したがって、電子機器の回路基板や携帯電話用アンテナなどの高周波回路に使用される低誘電率材料、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材料、断熱材等として利用可能である。
図１（ａ）および図１（ｂ）は、伝送線路における伝送損失を評価するためのマイクロストリップ線路の概略上面図であり、図１（ａ）は線路パターンの全体上面図、図１（ｂ）は端子部分の拡大上面図である。 図２は、図１（ａ）におけるＡ－Ａ線に沿う断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の多孔質樹脂成型体は、平均気泡径が５μｍ以下の気泡を有し、空孔率が４０％以上であり、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率（ε）が２．００以下であることを特徴とする。
　本発明の多孔質樹脂成型体は、例えば、樹脂成分と、該樹脂成分の硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製する工程、樹脂シートから相分離化剤を除去して多孔質体を作製する工程により製造することができる。
　本発明の多孔質樹脂成型体を構成する樹脂成分は、特に限定されないが、耐熱性を有する熱硬化性樹脂、エンジニアリングプラスチック又はスーパーエンジニアリングプラスチックから選ばれる樹脂であることが望ましい。このような樹脂は、５％重量減少温度が２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上である樹脂であれば特に制限されない。また熱可塑性樹脂を用いる場合、ガラス転移温度が１５０℃以上であるものであれば、好適に使用することができる。
　本発明の多孔質樹脂成型体を構成する樹脂成分としては、非限定的な例として、ポリスチレン、(メタ)アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びＡＳ樹脂などの汎用プラスチック；ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及び環状ポリオレフィンなどのエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、及びポリエーテルイミドなどのスーパーエンジニアリングプラスチック；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、シリコーン樹脂、及びジアリルフタレート樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これら樹脂成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用することも出来る。
　上記の樹脂成分の中でも、特に好適に使用されるのは、ポリイミド及びポリエーテルイミドである。ポリイミド及びポリエーテルイミドは高温時の寸法安定性に優れるという利点がある。ポリイミドは公知乃至慣用の方法により得ることが出来る。例えば、ポリイミドは有機テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを反応させてポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を合成し、このポリイミド前駆体を脱水閉環することにより得ることが出来る。
　上記有機テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３´，４，４´－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等が挙げられる。これらの有機テトラカルボン酸二無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用することも出来る。
　上記ジアミノ化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４´－ジアミノフェニルエーテル、４，４´－ジアミノジフェニルスルホン、３，３´－ジアミノジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４，４´－ジアミノ－２，２－ジメチルビフェニル、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－４，４´－ジアミノビフェニル等が挙げられる。これらのジアミノ化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用することも出来る。
　なお本発明において用いられるポリイミドとしては、有機テトラカルボン酸二無水物として、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミノ化合物としてｐ－フェニレンジアミン、４，４´－ジアミノジフェニルエーテルを用いることが好ましい。
　前記ポリイミド前駆体は、略等モルの有機テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを、通常、有機溶媒中、０～９０℃で１～２４時間程度反応させることにより得られる。前記有機溶媒として、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられる。
　ポリイミド前駆体の脱水閉環反応は、例えば、３００～４００℃程度に加熱したり、無水酢酸とピリジンの混合物などの脱水環化剤を作用させたりすることにより行われる。一般に、ポリイミドは有機溶媒に不溶であり、成形困難なポリマーである。そのためポリイミドからなる多孔質体を製造する場合、ミクロ相分離構造を有するポリマー組成物の調整には、ポリマーとして上記のポリイミド前駆体を用いるのが一般である。
　なお、ポリイミドは、上記方法の他、有機テトラカルボン酸二無水物とＮ－シリル化ジアミンと反応させて得られるポリアミド酸シリルエステルを加熱閉環させる方法などによっても得ることが出来る。
　前記ポリエーテルイミドは、前記ジアミノ化合物と、２，２，３，３－テトラカルボキシジフェニレンエーテル二無水物のような芳香族ビスエーテル無水物との脱水閉環反応により得ることができるが、市販品、例えば、ウルテム樹脂（ＳＡＢＩＣ社製）、スペリオ樹脂（三菱樹脂社製）などを用いてもよい。
　本発明における「相分離化剤」とは、ミクロ相分離構造の非連続相を構成する成分を意味し、上記耐熱性のある樹脂成分と混合した場合に相溶性であり、かつ該樹脂成分の硬化体と相分離する化合物である。ただし樹脂成分の硬化体と相分離する化合物であっても、適宜な媒体（例えば有機溶剤）を加えることで均一状態（均一溶液）となるものは使用可能である。相分離化剤を樹脂成分に均一状態とすることで、平均気泡径が微細な（具体的には５μｍ以下の）多孔質樹脂成型体を得ることが可能となる。
　このような相分離化剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；前記ポリアルキレングリコールの片末端もしくは両末端メチル封鎖物、又は片末端もしくは両末端（メタ）アクリレート封鎖物；ウレタンプレポリマー；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物などが例示される。これらの相分離化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用することも出来る。
　本発明においては、前記相分離化剤を用いることで、微小なミクロ相分離構造を得ることができ、このため多孔質樹脂成型体において、平均気泡径を５μｍ以下とすることができる。
　上記相分離化剤の分子量は特に制限はないが、後の除去操作が容易になることから、重量平均分子量として１００００以下、例えば１００～１００００程度であるのが好ましく、より好ましくは１００～２０００である。重量平均分子量が１００未満の場合には、樹脂成分の硬化体と相分離し難くなり、一方重量平均分子量が１００００を超えると、ミクロ相分離構造が大きくなりすぎたり、樹脂成型体中から除去し難くなったりする場合がある。相分離化剤の重量平均分子量が上記範囲内であれば、平均気泡径が５μｍ以下の多孔質樹脂成型体を得ることが可能となる。
　前記相分離化剤の添加量は、該相分離化剤と前記樹脂成分の組み合わせに応じて適宜選択出来るが、多孔質樹脂成型体の空孔率を４０％以上にするためには、通常樹脂成分１００重量部に対して相分離化剤を２５～３００重量部、更には５０～２００重量部用いることが好ましい。
　本発明の多孔質樹脂成型体を作製する場合、前記した樹脂成分と相分離化剤を適宜組み合わせて用いることができるが、多孔質樹脂成型体が、平均気泡径が５μｍ以下の気泡を有し、空孔率が４０％以上であり、体周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．００以下になるようにするためには、樹脂成分としてポリイミド樹脂を用い、相分離化剤としてポリアルキレングリコールを用いることが好ましい。
　本発明において、多孔質樹脂成型体には、樹脂成分のほか、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。この添加剤の種類は特に限定されず、通常回路基板等に使用される各種添加剤を用いることができる。
　例えば、前記添加剤として、可塑剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。その種類および添加量は特に限定されず、本発明の多孔質樹脂成型体の特性を損なわない範囲内で用いることができる。
　以下、本発明の多孔質樹脂成型体の製造方法について詳しく説明する。
　まず、前記樹脂成分と相分離化剤とを含む樹脂組成物を基材上に塗布する。
　均一な樹脂組成物を調製するために、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、及びアセトンなどのケトン類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドなどのアミド類などの有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して通常１００～５００重量部であり、好ましくは３００～５００重量部である。
　基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限されず、例えば、ＰＥＴ、ＰＥ、及びＰＰなどのプラスチックフィルム；ガラス板；ステンレス、銅、及びアルミニウムなどの金属箔が挙げられる。連続して樹脂シートを製造するために、ベルト状の基材を用いてもよい。
　樹脂組成物を基材上に塗布する方法は特に制限されず、連続的に塗布する方法としては、例えば、ワイヤーバー、キスコート、及びグラビアなどが挙げられ、バッチで塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ワイヤーバー、及びナイフコーターなどが挙げられる。
　次に、基材上に塗布した樹脂組成物を硬化させて、相分離化剤がミクロ相分離した樹脂シートを作製する。ミクロ相分離構造は、通常、樹脂成分を海、相分離化剤を島とする海島構造となる。
　樹脂組成物が溶媒を含まない場合には、塗布膜に熱硬化処理などの硬化処理を施し、塗布膜中の樹脂成分を硬化させて相分離化剤を不溶化する。
　樹脂組成物が溶媒を含む場合には、塗布膜中の溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成した後に樹脂成分を硬化させてもよく、樹脂成分を硬化させた後に溶媒を蒸発（乾燥）させてミクロ相分離構造を形成してもよい。溶媒を蒸発（乾燥）させる際の温度は特に制限されず、用いた溶媒の種類により適宜調整すればよいが、通常１０～２５０℃であり、好ましくは６０～２００℃である。
　次に、樹脂シートからミクロ相分離した相分離化剤を除去して多孔質樹脂シートを作製する。なお、相分離化剤を除去する前に樹脂シートを基材から剥離しておいてもよい。
　樹脂シートから相分離化剤を除去する方法は特に制限されないが、溶剤で抽出する方法が好ましい。溶剤は、相分離化剤に対して良溶媒であり、かつ樹脂成分の硬化体を溶解しないものを用いる必要があり、例えば、トルエン、エタノール、酢酸エチル、及びヘプタンなどの有機溶剤、液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、超臨界二酸化炭素などが挙げられる。液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素及び超臨界二酸化炭素は、樹脂シート内に浸透しやすいため相分離化剤を効率よく除去することができる。
　溶剤として液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いる場合には、通常、圧力容器を用いる。圧力容器としては、例えば、バッチ式の圧力容器、耐圧性のシート繰り出し・巻き取り装置を有する圧力容器などを用いることができる。圧力容器には、通常、ポンプ、配管、及びバルブなどにより構成される二酸化炭素供給ユニットが設けられている。
　液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で相分離化剤を抽出する際の温度及び圧力は、二酸化炭素の臨界点以上であればよく、通常、３２～２３０℃、７．３～１００ＭＰａであり、好ましくは４０～２００℃、１０～５０ＭＰａである。
　抽出は、樹脂シートを入れた圧力容器内に、液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を連続的に供給・排出して行ってもよく、圧力容器を閉鎖系（投入した樹脂シート、液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素が容器外に移動しない状態）にして行ってもよい。超臨界二酸化炭素および亜臨界二酸化炭素を用いた場合には、樹脂シートの膨潤が促進され、かつ不溶化した相分離化剤の拡散係数の向上によって効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。液化二酸化炭素を用いた場合には、前記拡散係数は低下するが、樹脂シート内への浸透性が向上するため効率的に樹脂シートから相分離化剤が除去される。
　抽出時間は、抽出時の温度、圧力、相分離化剤の配合量、及び樹脂シートの厚みなどにより適宜調整する必要があるが、通常、１～１０時間であり、好ましくは２～１０時間である。
　一方、溶剤として有機溶剤を用いて抽出する場合、大気圧下で相分離化剤を除去できるため、液化二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を用いて抽出する場合に比べて多孔質樹脂シートの変形を抑制できる。また、抽出時間を短縮することもできる。さらに、有機溶剤中に順次樹脂シートを通すことにより、連続的に相分離化剤の抽出処理を行うことができる。
　有機溶剤を用いた抽出方法としては、例えば、有機溶剤中に樹脂シートを浸漬する方法、樹脂シートに有機溶剤を吹き付ける方法などが挙げられる。相分離化剤の除去効率の観点から浸漬法が好ましい。また、数回に亘って有機溶剤を交換したり、撹拌しながら抽出することで効率的に相分離化剤を除去することができる。
　相分離化剤を除去した後に多孔質樹脂シートを乾燥処理等してもよい。
　本発明において、樹脂成分を得るためにポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を用いた場合、多孔質化した樹脂シートを３００～４００℃程度で加熱したり、無水酢酸とピリジンの混合物などの脱水環化剤を作用させることにより、ポリアミド酸をポリイミドに変換することができる。
　本発明においては、相分離化剤として加熱により蒸発または分解できるものを用いた場合は、上記抽出の前に、相分離化剤を加熱して蒸発又は分解することで除去する方法と組み合わせることもできる。相分離化剤を加熱により蒸発又は分解する場合の加熱温度は、相分離化剤の沸点、分解温度に応じて適宜選択できるが、一般に１００℃以上、例えば１００～５００℃、好ましくは２５０～４５０℃程度である。蒸発、分解操作は、前記相分離化剤の除去効率を高めるため、減圧下（例えば、１ｍｍＨｇ以下）で行うことが好ましい。蒸発又は分解と抽出操作とを組み合わせて行うので、一方の操作では除去出来ない添加剤の残渣を他の操作により完全に取り除くことが出来、誘電率の極めて低い多孔質体を得ることが出来る。
　多孔質樹脂成型体の形状は目的によりテープ状、シート状、フィルム状、あるいはブロック状のどれであっても構わないが、シート状で使用する場合、その厚さは、通常１～５００μｍであり、好ましくは１０～１５０μｍであり、より好ましくは１５～１００μｍである。
　本発明の製造方法により得られる多孔質樹脂成型体は、平均気泡径が５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下の気泡を有する（通常０．０５μｍ以上）。平均気泡径が５μｍ以下において、絶縁性や機械強度を低下させることなく誘電率及び誘電正接を低くすることができる。平均気泡径が５μｍを超えると、絶縁性や機械強度が低下する場合がある。
　本発明の多孔質樹脂成型体に含まれる気泡の平均気泡径は、多孔質樹脂成型体の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したのち、その画像を画像処理ソフト（例えば三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）で二値化処理し、気泡部と樹脂部とに分離して気泡の最大垂直弦長を測定し、気泡径の大きいほうから５０個の気泡について平均値をとり、平均気泡径とする。
　本発明の多孔質樹脂成型体に含まれる気泡は、独立気泡構造、半連続半独立気泡構造（独立気泡構造と連続気泡構造とが混在している気泡構造であり、その割合は特に制限されない）が好ましく、特に、発泡体中に独立気泡構造部が８０％以上（なかでも９０％以上）となっている気泡構造が望ましい。独立気泡であることで、例えば本発明の多孔質樹脂成型体をプリント配線基板に用いた場合、エッチング処理によりエッチング液が浸透して劣化することがない。なお多孔質樹脂成型体に含まれる気泡が独立気泡であるかどうかは前記走査型電子顕微鏡観察により確認することができる。
　また本発明の製造方法により得られる多孔質樹脂成型体は、空孔率が４０％以上、好ましくは５０％以上である（通常９０％以下）。空孔率が４０％以上において、多孔質樹脂成型体内に均等な空孔が存在する状態となり、誘電特性のばらつきがなくなるという利点を有する。また誘電率を２．００以下とするためには、空孔率を４０％以上となるよう調整することが必要である。体積空孔率が４０％未満であると、空孔形成状態が偏り誘電特性のばらつきが発生しやすくなる。
　本発明の多孔質樹脂成型体の空孔率は、多孔化前の樹脂組成物、および多孔質樹脂成型体の比重を測定し、下記式より計算する。
空孔率（％）＝｛１－（多孔質樹脂成型体の比重）／（多孔化前の樹脂組成物の比重）｝×１００
　また本発明の製造方法により得られる多孔質樹脂成型体は、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．００以下、好ましくは１．９０以下、更に好ましくは１．８０以下である（通常１．４０以上）。比誘電率が上記範囲内において、高周波数帯での誘電損失を小さくすることができ、伝送損失の低減が図られる。
　本発明において多孔質樹脂成型体の比誘電率は、空洞共振器接動法により、周波数１ＧＨｚにおける複素誘電率を測定し、その実数部を比誘電率とする。測定機器は、例えば円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー社製「ネットワークアナライザ　Ｎ５２３０Ｃ」、関東電子応用開発社製「空洞共振器１ＧＨｚ」）によって、短冊状のサンプル（サンプルサイズ２ｍｍ×７０ｍｍ長さ）を用いて測定することができる。
　本発明の多孔質樹脂成型体は、そのままでも電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、回路基板等として利用することができるが、多孔質樹脂成型体の少なくとも一面に金属箔を設けた多孔体基板とすることもできる。多孔体基板は、携帯電話用のアンテナまたはアンテナ用基板、高周波用の回路基板や電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材として使用される。
　金属箔としては特に限定されるものではないが、通常、ステンレス箔、銅箔、アルミニウム箔、銅－ベリリウム箔、リン青銅箔、鉄－ニッケル合金箔等が用いられる。
　金属箔層を形成する方法としては特に限定されないが、前記した多孔質樹脂成型体の製造方法において、樹脂組成物を塗工する基材として金属箔を用いることが好適である。すなわち金属箔上に樹脂組成物を塗工し、硬化させて、相分離化剤がミクロ相分離した樹脂シートを作製し、ミクロ相分離した相分離化剤を抽出することで、金属箔上に多孔質樹脂成型体を設けた多孔体基板を形成することができる。
　また予め形成した多孔質樹脂成型体に金属箔を接着させる方法、予め形成した多孔質樹脂成型体に、スパッタリング、電解メッキ、無電解メッキ等の公知の方法でメタライズする方法等が挙げられる。また、２つ以上の手法を組み合わせて用いることもできる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
（平均気泡径）
　多孔質樹脂成型体を液体窒素で冷却し、刃物を用いてシート面に対して垂直に切断して評価サンプルを作製した。サンプルの切断面にＡｕ蒸着処理を施し、該切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所社製「Ｓ－３４００Ｎ」）で観察した。その画像を画像処理ソフト（三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）で二値化処理し、気泡部と樹脂部とに分離して気泡の最大垂直弦長を測定した。気泡径の大きいほうから５０個の気泡について平均値をとり、平均気泡径とした。
（空孔率）
　発泡前の樹脂組成物、および発泡後の多孔質樹脂成型体の比重を比重計（アルファーミラージュ社製「ＭＤ－３００Ｓ」）により測定し、下記式により空孔率を計算した。
空孔率（％）＝｛１－（多孔質樹脂成型体の比重）／（多孔化前の樹脂組成物の比重）｝×１００
（比誘電率）
　空洞共振器摂動法により、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率を測定した。測定機器は、円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー社製「ネットワークアナライザＮ５２３０Ｃ」、関東電子応用開発社製「空洞共振器１ＧＨｚ」）によって、短冊状のサンプル（サンプルサイズ２ｍｍ×７０ｍｍ長さ）を用いて周波数１ＧＨｚにおける複素誘電率を測定し、その実数部を比誘電率とした。
（ハンダ耐熱性）
　多孔質樹脂成型体を、２６０℃に加熱したハンダリフロー中に３０秒間浮かべ、変化の有無を確認した。収縮や溶融などの外観・外形に変化があるものを、ハンダ耐熱「なし」とし、変化が見られなかったものを、ハンダ耐熱性「あり」とした。
実施例１
　１０００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）７８５．３ｇとｐ－フェニレンジアミン４４．１ｇと４，４´－ジアミノジフェニルエーテル２０．４ｇを仕込み、常温で攪拌させながら溶解した。次いで、３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５０．２ｇを添加し、温度２５℃で１時間反応させた後、７５℃で２５時間加熱することによりＢ型粘度計による２３℃における溶液粘度が１６０Ｐａ・ｓのポリアミド酸溶液（固形分濃度２０ｗｔ％）を得た。
　得られたポリアミド酸溶液に重量平均分子量４００のポリプロピレングリコールをポリアミド酸溶液１００重量部に対して１２０重量部添加し、攪拌して透明な均一の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をアプリケーターを用いて、１２μｍの銅箔上に塗布し、その後１１０℃で３分乾燥させてＮＭＰを蒸発除去し、ポリアミド酸膜を作製した。このポリアミド酸膜を５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した後、圧力を保ったままガス量にして約１５リットル／分の流量で二酸化炭素を注入、排気してポリプロピレングリコールを抽出する操作を５時間行い多孔質体とした。その後、ポリアミド酸多孔質体を耐圧容器から取り出し、真空オーブンに入れ５Ｔｏｒｒ以下に減圧し、６０分かけて３４０℃まで昇温し、その状態のまま１０分保持して加熱しポリアミド酸をポリイミドに変換して、銅箔上に厚さ２５μｍのポリイミド多孔質樹脂成型体を設けた多孔体基板を作製した。得られたポリイミド多孔質樹脂成型体の平均気泡径は４μｍ、空孔率は６８％、比誘電率は１．４３（１ＧＨｚ）、ハンダ耐熱性は「あり」であった。
実施例２
　実施例１で得られたポリアミド酸溶液に重量平均分子量４００のポリプロピレングリコールをポリアミド酸溶液１００重量部に対して１２０重量部添加し、攪拌して透明な均一の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をアプリケーターを用いて、１２μｍの銅箔上に塗布し、その後９５℃で４分乾燥させてＮＭＰを蒸発除去し、ポリアミド酸膜を作製した。その後の処理は実施例１と同様にして行い、銅箔上に厚さ１８μｍのポリイミド多孔質樹脂成型体を設けた多孔体基板を作製した。得られたポリイミド多孔質樹脂成型体の平均気泡径は３．５μｍ、空孔率は４７％、比誘電率は１．６４（１ＧＨｚ）、ハンダ耐熱性は「あり」であった。
実施例３
　実施例１で得られたポリアミド酸溶液に分子量１９２のトリプロピレングリコールをポリアミド酸溶液１００重量部に対して１２０重量部添加し、攪拌して透明な均一の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をアプリケーターを用いて、１２μｍの銅箔上に塗布し、その後８５℃で１０分乾燥させてＮＭＰを蒸発除去し、ポリアミド酸膜を作製した。その後の処理は実施例１と同様にして行い、銅箔上に厚さ１８μｍのポリイミド多孔質樹脂成型体を設けた多孔体基板を作製した。得られたポリイミド多孔質樹脂成型体の平均気泡径は３μｍ、空孔率は５２％、比誘電率は１．９８（１ＧＨｚ）、ハンダ耐熱性は「あり」であった。
比較例１
　実施例１で得られたポリアミド酸溶液をアプリケーターを用いて、１２μｍの銅箔上に塗布し、８５℃で１０分乾燥させてＮＭＰを蒸発除去しポリアミド酸膜を作製した。その後の処理は実施例１と同様にして行い、銅箔上に厚さ４０μｍのポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の断面のＳＥＭ観察を行ったが、気泡は観察されなかった。比誘電率は３．２２（１ＧＨｚ）であった。
比較例２
　実施例１で得られたポリアミド酸溶液に重量平均分子量３３０のポリオキシプロピレン－グリレリンエーテルをポリアミド酸溶液１００重量部に対して１２０重量部添加し、攪拌して透明な均一の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をアプリケーターを用いて、１２μｍの銅箔上に塗布し、その後８５℃で１０分乾燥させてＮＭＰを蒸発除去し、ポリアミド酸膜を作製した。その後の処理は実施例1と同様にして行い、銅箔上に厚さ２５μｍのポリイミド多孔質樹脂成型体を設けた多孔体基板を作製した。得られたポリイミド多孔質樹脂成型体の平均気泡径は２．０μｍ、空孔率は１８％、比誘電率は３．０９（１ＧＨｚ）、ハンダ耐熱性は「あり」であった。
比較例３
　シクロオレフィン共重合体である商品名「アートン」（ＪＳＲ社製）１００重量部、溶媒としてトルエン４００重量部および分子量１９２のトリプロピレングリコール１００重量部を添加し、攪拌して透明な均一の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をアプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム上に塗布し、その後６０℃で４分乾燥させてトルエンを蒸発除去した。この樹脂成型体を５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した後、圧力を保ったままガス量にして約１５リットル／分の流量で二酸化炭素を注入、排気してトリプロピレングリコールを抽出する操作を５時間行い、厚さ１００μｍの多孔質体を得た。その後、多孔質体を２５μｍエポキシ接着シートを用いて１２μｍの銅箔と接着させ、銅箔上にシクロオレフィン共重合体の多孔質樹脂成型体を設けた多孔体基板を作製した。得られたシクロオレフィン共重合体多孔質樹脂成型体の平均気泡径は８μｍ、空孔率は６０％、比誘電率は１．８１（１ＧＨｚ）、ハンダ耐熱性は「なし」であった。
（伝送損失の評価）
　本発明の多孔体基板を高周波回路基板に適用した場合について、伝送線路における伝送損失を評価した。伝送損失の評価方法について、図１（ａ）および図１（ｂ）、並びに図２を参照して説明する。なお以下の括弧内の数字は、図１（ａ）および図１（ｂ）、並びに図２の符号に対応する。
　実施例１で得られた多孔体基板（１）の樹脂側に銅によるスパッタと電界メッキを施し厚さ６μｍの銅箔層を形成させ両面銅箔の銅張積層板を作製した。得られた両面銅箔の銅張積層板にφ７５μｍのスルーホール（３）を複数個形成し、さらにメッキ（図示せず）を施して前記銅箔層を厚さ１２μｍに形成した。その後、東京応化工業社製フィルムレジスト（ＨＲ－１３０）を１００℃、３ｋｇ／ｃｍ２でラミネートし、前記銅箔層上にレジストフィルムを積層した。次いで、シングルエンドマイクロストリップ線路（ＭＳＬ）［線路長（Ｌ）５ｃｍ，線路幅（Ｗ）１００μｍ］となるマスクを装着し、その後、超高圧水銀ランプで３０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、０．５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレーして現像し、片面銅箔上のレジストフィルムを加工してマスクを形成した。
　次に、スプレーを用いて、和光純薬社製ＦｅＣｌ３／ＨＣｌエッチング液をマスク面に吹き付け、銅箔をエッチングした後、銅張積層板を流水で１分間洗浄し、希ＨＣｌに２分間浸漬し、さらに流水で１分間洗浄した。
　その後、２％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、レジストフィルムを剥離させた後に流水で２分間洗浄し、１２０℃で６０分間乾燥してＭＳＬ（２）を作製し、伝送損失測定用サンプル（１０）を得た。
　線路長（Ｌ）３ｃｍ，線路幅（Ｗ）１００μｍのシングルエンドマイクロストリップ線路（ＭＳＬ）となるマスクを用いたこと以外、前記同様の方法で、線路長の異なるＭＳＬ（２）を作製し、伝送損失測定用サンプル（１０）を得た。
　比較例２で得られた多孔体基板１についても同様に、線路長（Ｌ）５ｃｍ，線路幅（Ｗ）６６ｍのＭＳＬおよび線路長（Ｌ）３ｃｍ，線路幅（Ｗ）６６μｍのＭＳＬとなるマスクを用いて作製し、線路長の異なる２つの伝送損失測定用サンプル（１０）を得た。
　実施例１および比較例２の多孔体基板に基づく伝送損失測定用サンプル（１０）をテクトロニクス社製「デジタルサンプリングオシロスコープＤＳＡ８２００、テクトロニクス社製「ＴＤＲモジュール８０Ｅ０４」を用いてＴＤＲ測定を行い、特性インピーダンスがそれぞれ５０±０．５Ω以内となることを確認した。
　伝送損失の評価に際し、アジレント・テクノロジー社製「ベクトルネットワークアナライザ８７２２Ｄ」に５０Ω同軸ケーブルを介して接続されたカスケードマイクロテック社製「プローブＡＣＰ４０－ＧＳＧ１２５」のプローブ先端を、基板のＭＳＬの端子部分に接続した。伝送損失として路線長の異なるＭＳＬのＳパラメータ（Ｓ２１）をそれぞれ測定した。１０ＧＨｚ、４０ＧＨｚにおける伝送路の損失量（ｄＢ／ｃｍ）を算出するため、ＭＳＬの端子部分の伝送損失への影響を除去（線路長５ｃｍの測定値－線路長３ｃｍの測定値）し、その残りの値から単位長さ当たりの損失量（ｄＢ／ｃｍ）を算出した。
　比較のため、参考例として、従来の銅張積層板として用いられているＬＣＰ（液晶ポリマー）およびＰＩ（ポリイミド）についても同様の評価を行った（参考例１，２）。ＭＳＬ線路幅（Ｗ）は、ＴＤＲ測定により特性インピーダンスが５０±０．５Ωとなるように、ＬＣＰ銅張積層板は６５μｍ、ポリイミド銅張積層板では６０μｍに調整した。
　結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１の多孔体基板を用いて作製したＭＳＬは、比較例２の多孔体基板を用いて作製したＭＳＬと比較すると低誘電率化により線幅が広げられ導電体損失が低減したことで伝送損失が向上していることがわかる。また、高周波基板に使用されるＬＣＰと比較しても伝送損失が同等以上に小さく、良好な伝送特性を示すことがわかる。本発明によって、低比誘電率化により線幅の向上による導電体損失の低減と誘電損失の低減によって伝送損失を低減した回路基板を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１１年２月３日出願の日本特許出願（特願２０１１－０２２１９３）、及び２０１２年１月２３日出願の日本特許出願（特願２０１２－０１０８４１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１　　多孔体基板
２　　シングルエンドマイクロストリップ線路（ＭＳＬ）
３　　スルーホール
１０　伝送損失測定用サンプル

Claims (9)

  1. 　平均気泡径が５μｍ以下の気泡を有し、空孔率が４０％以上であり、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．００以下である、多孔質樹脂成型体。
  2. 　熱硬化性樹脂、エンジニアリングプラスチック、及びスーパーエンジニアリングプラスチックからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を含む、請求項１に記載の多孔質樹脂成型体。
  3. 　ポリイミド樹脂又はポリエーテルイミド樹脂を含む、請求項１または請求項２に記載の多孔質樹脂成型体。
  4. 　請求項１～請求項３の何れか１項に記載の多孔質樹脂成型体の少なくとも一面に金属箔を設けた、多孔体基板。
  5. 　請求項１～請求項３の何れか１項に記載の多孔質樹脂成型体の製造方法であって、
    　樹脂成分と、該樹脂成分の硬化体と相分離する相分離化剤とを含む樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させてミクロ相分離構造を有する樹脂シートを作製する工程、該樹脂シートから前記相分離化剤を除去して多孔質体を作製する工程を含む、多孔質樹脂成型体の製造方法。
  6. 　前記樹脂成分はポリアミド酸からなり、樹脂シートから相分離化剤を除去して多孔質化した後に前記ポリアミド酸をポリイミドへ変換する工程を含む、請求項５に記載の多孔質樹脂成型体の製造方法。
  7. 　前記基材が金属箔である、請求項５または請求項６に記載の多孔質樹脂成型体の製造方法。
  8. 　前記相分離化剤を溶剤抽出により除去することを含む、請求項５～請求項７の何れか１項に記載の多孔質樹脂成型体の製造方法。
  9. 　前記溶剤が液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素または超臨界二酸化炭素から選ばれる一種である、請求項８記載の多孔質樹脂成型体の製造方法。
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