CN103347943A - 多孔树脂成型体、多孔体基板和前述多孔树脂成型体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供耐热性优异、具有微细的气泡结构、且介电常数低的多孔树脂成型体、以及其制造方法。进而，本发明的目的还在于，提供一面具有金属箔、且作为电子设备的电路基板等极为有用的多孔体基板。本发明提供一种多孔树脂成型体，其具有平均气泡直径为5μm以下的气泡，孔隙率为40%以上，频率1GHz下的相对介电常数为2.00以下。

Description

多孔树脂成型体、多孔体基板和前述多孔树脂成型体的制造方法

技术领域

本发明涉及：具有微细的气泡、且介电常数低、具有耐热性的多孔树脂成型体及其制造方法、以及使用前述多孔树脂成型体的多孔体基板。该多孔树脂成型体和多孔体基板例如作为电子设备的电路基板等是极为有用的。

背景技术

一直以来，塑料薄膜由于具有高绝缘性，因此，利用于需要可靠性的部件、构件，例如电路基板、印刷电路基板等电子·电气设备、电子部件等。最近，伴随电子·电气设备的高性能化、高功能化，在将大量信息累积、高速处理、传输的电气设备领域、例如高频电路基板、天线用基板要求传输损耗的降低。因此，对它们所利用的塑料材料也要求高性能化。尤其是作为与从MHz带向GHz带的高频化相应的电特性，要求低介电常数化、低介质损耗角正切。另外，还要求可耐受焊料的耐热性(例如，对260℃的焊料也不变质)。

但是，通常塑料材料的介电常数取决于其分子骨架，因此，作为降低介电常数的尝试，可以考虑将分子骨架改性的方法，但将分子骨架改性来降低介电常数存在局限。

作为其它低介电常数化的尝试，对如下的方法提出了各种方案：利用空气的相对介电常数(1.00)，将塑料材料多孔化，通过其孔隙率控制介电常数的方法。

作为现有的通常的多孔体的制造方法，有干式法和湿式法等，干式法有物理方法和化学方法。通常的物理方法通过将氯氟烃类、烃类等低沸点液体(发泡剂)分散在聚合物中，然后加热使发泡剂挥发，从而形成气泡。另外，化学方法利用通过在树脂中添加发泡剂使其热分解而生成的气体来形成泡孔，由此得到发泡体。

例如，提出了使用二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷等作为发泡剂而得到发泡聚醚酰亚胺的方案(例如，参照专利文献1)。

进而，近年来，为了得到泡孔直径小、泡孔密度高的发泡体，提出了如下的方法：在高压下使氮气、二氧化碳等气体溶解在聚合物中，然后释放压力，加热至聚合物的玻璃化转变温度或软化点附近，从而形成气泡。该发泡法由热力学不稳定的状态形成核，使这些核膨胀生长，从而形成气泡，具有可得到以往得不到的微孔发泡体的优点。

例如，提出了将该方法应用于聚醚酰亚胺树脂而得到具有耐热性的发泡体的方案(参照专利文献2)。另外，例如，提出了如下的方案：将该方法应用于具有间规立构结构的苯乙烯系树脂，得到具有气泡尺寸为0.1～20μm的多孔的发泡体，将其用作电气电路构件(参照专利文献3)。另外，例如，提出了如下的低介电常数塑料绝缘薄膜：包含以二氧化碳等作为发泡剂发泡而成的孔隙率为10Vol%以上的多孔塑料、耐热温度为100℃以上、且相对介电常数为2.5以下(参照专利文献4)。

但是，在得到这种多孔树脂的方法中，对于物理方法，指出了用作发泡剂的物质的有害性、由该物质引起的臭氧层破坏等、对环境造成的影响等。另外，为了得到具有几十μm以上的气泡直径的发泡体而言是适宜的方法，但难以形成微细且均匀的气泡直径。

另外，对于化学方法，发泡后，有生成气体后的发泡剂的残渣残留在发泡体中的担心，因此，对于电子·电气设备、电子部件等强烈要求低汚染性的用途是不适合的。

进而，关于将气体在高压下溶解于树脂中后释放压力并加热至树脂的玻璃化转变温度、软化点附近从而产生气泡的方法，例如，专利文献2中记载的方法，将高压气体在压力容器中浸渗时，将压力容器加热至树脂的维卡软化点或其附近，因此，减压时，树脂处于熔融状态，另一方面，高压气体容易膨胀，因此，得到的发泡体的气泡直径不会变得那么小，例如，用作电路基板等时，其厚度变厚，或者在其图案化中微细化产生限制。

另外，提出了在金属箔以外的基材上形成聚酰亚胺多孔层后，在其一面或两面夹着耐热性的粘接剂层层叠金属层而成的金属箔层叠体的制造方法(参照专利文献5)。但是，该方法尽管能够避免由蚀刻液的浸透导致的腐蚀的问题，但会需要使用了其他基材的多孔层的成膜、基材的剥离、金属箔和粘接剂的层叠·固化等工序，在制造工序上是不利的。另外，为了充分地得到粘接剂层与多孔层的粘接力，需要在某种程度上加厚粘接剂层的厚度，另外，粘接时有时粘接剂侵入多孔层的孔内，无论是哪种情况都存在得到的绝缘层的介电常数的降低效果变小的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第4532263号说明书

专利文献2：日本特开平6-322168号公报

专利文献3：日本特开平10-45936号公报

专利文献4：日本特开平9-100363号公报

专利文献5：日本特开2000-319442号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供耐热性优异、具有微细的气泡结构、且介电常数低的多孔树脂成型体、及其制造方法。进而，本发明的目的在于，提供一面具有金属箔且作为电子设备的电路基板等极为有用的多孔体基板。

本发明人等为了解决上述问题进行了研究，结果发现，只要是使用了具有平均气泡直径为5μm以下的气泡、孔隙率为40%以上、频率1GHz下的相对介电常数为2.00以下的多孔树脂成型体的多孔体基板，在作为高频电路基板时就显示出良好的传输特性。另外，关于这种多孔树脂成型体，发现，在树脂成分中添加添加剂形成特定的微相分离结构，利用两成分对溶剂的溶解性的差异，通过溶剂萃取去除前述添加剂时，可得到具有极其微细的气泡且介电常数低的多孔树脂成型体。本发明是基于这些认识而完成的。

即，本发明提供一种多孔树脂成型体，其具有平均气泡直径为5μm以下的气泡，孔隙率为40%以上，频率1GHz下的相对介电常数为2.00以下。

另外，构成本发明的多孔树脂成型体的树脂优选包含选自由热固性树脂、工程塑料、和超级工程塑料组成的组中的至少一种树脂，特别优选包含聚酰亚胺树脂或聚醚酰亚胺树脂。

另外，本发明提供一种多孔体基板，其在前述多孔树脂成型体的至少一个面设有金属箔。

另外，本发明提供一种多孔树脂成型体的制造方法，其为前述多孔树脂成型体的制造方法，其具有如下的工序：将包含树脂成分、和与该树脂成分的固化体相分离的相分离剂的树脂组合物涂布到基材上，使其固化，制作具有微相分离结构的树脂片的工序；从该树脂片去除前述相分离剂而制作多孔体的工序。

另外，在本发明的多孔树脂成型体的制造方法中，优选的是，树脂成分由聚酰胺酸形成，该方法具有：从树脂片去除相分离剂并多孔化后将前述聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的工序。

特别优选前述基材为金属箔。

另外，在本发明的多孔树脂成型体的制造方法中，优选通过溶剂萃取去除前述相分离剂，特别优选前述溶剂为选自液化二氧化碳、亚临界二氧化碳或超临界二氧化碳中的一种。

发明的效果

本发明的多孔树脂成型体和多孔体基板具有耐热性优异且介电常数低的特性。因此，可作为电子设备的电路基板、移动电话用天线等的高频电路所使用的低介电常数材料；电磁波屏蔽体、电磁波吸收体等的电磁波控制材料、绝热材料等来利用。

附图说明

图1的(a)和图1的(b)为用于评价传输线路的传输损耗的微带线路的示意俯视图，图1的(a)为线路图案的整体俯视图，图1的(b)为端子部分的放大俯视图。

图2为沿图1的(a)中的A-A线的剖面图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。本发明的多孔树脂成型体的特征在于，其具有平均气泡直径为5μm以下的气泡，孔隙率为40%以上，频率1GHz下的相对介电常数(ε)为2.00以下。

本发明的多孔树脂成型体例如可以通过如下的工序制造：将包含树脂成分、和与该树脂成分的固化体相分离的相分离剂的树脂组合物涂布到基材上，使其固化，制作具有微相分离结构的树脂片的工序；从树脂片去除相分离剂而制作多孔体的工序。

对构成本发明的多孔树脂成型体的树脂成分没有特别限定，但选自具有耐热性的热固性树脂、工程塑料或超级工程塑料中的树脂是理想的。这种树脂只要是5%失重温度为250℃以上、优选为280℃以上的树脂就没有特别限制。另外，使用热塑性树脂时，只要是玻璃化转变温度为150℃以上的热塑性树脂就可以适宜地使用。

对于构成本发明的多孔树脂成型体的树脂成分，作为非限定性的例子，可列举出聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸类树脂、ABS树脂、和AS树脂等常用塑料；聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、和环状聚烯烃等工程塑料；聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、和聚醚酰亚胺等超级工程塑料；环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂(urea resin)、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯、热固性聚酰亚胺、有机硅树脂、和邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等热固性树脂。这些树脂成分可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

在上述树脂成分当中，特别优选使用的是聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。聚酰亚胺和聚醚酰亚胺具有高温时的尺寸稳定性优异的优点。聚酰亚胺可以通过公知和/或惯用的方法来获得。例如，聚酰亚胺可以通过使有机四羧酸二酐与二氨基化合物(二胺)反应合成聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)，再将该聚酰亚胺前体脱水闭环来获得。

作为上述有机四羧酸二酐，例如，可列举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐等。这些有机四羧酸二酐可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

作为上述二氨基化合物，例如，可列举出间苯二胺、对苯二胺、3,4-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等。这些二氨基化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

其中，对于本发明中使用的聚酰亚胺，作为有机四羧酸二酐，优选使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，作为二氨基化合物，优选使用对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚。

前述聚酰亚胺前体是通过将大致等摩尔的有机四羧酸二酐和二氨基化合物(二胺)通常在有机溶剂中、在0～90℃下反应1～24小时左右而得到的。作为前述有机溶剂，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂。

聚酰亚胺前体的脱水闭环反应例如通过加热至300～400℃左右或使醋酸酐和吡啶的混合物等脱水环化剂发挥作用来进行。通常，聚酰亚胺不溶于有机溶剂，是难以成形的聚合物。因此，制造由聚酰亚胺形成的多孔体时，对于具有微相分离结构的聚合物组合物的调制，通常使用上述聚酰亚胺前体作为聚合物。

此外，除了上述方法之外，聚酰亚胺还可以通过将由有机四羧酸二酐与N-甲硅烷基化二胺反应而得到的聚酰胺酸甲硅烷基酯加热闭环的方法等来得到。

前述聚醚酰亚胺可以通过前述二氨基化合物与像2,2,3,3-四羧基二亚苯基醚二酐这样的芳香族双醚酐的脱水闭环反应来得到，也可以使用市售品，例如，Ultem树脂(SABIC公司制)、SUPERIO树脂(三菱树脂株式会社制)等。

本发明中的“相分离剂”是指构成微相分离结构的非连续相的成分，是指在与上述具有耐热性的树脂成分混合时为相容性且与该树脂成分的固化体相分离的化合物。但是，即使是与树脂成分的固化体相分离的化合物，可以使用通过加入适当的介质(例如有机溶剂)而制成均匀状态(均匀溶液)的相分离剂。通过使相分离剂在树脂成分中成为均匀状态，能够得到平均气泡直径微细(具体而言为5μm以下)的多孔树脂成型体。

作为这种相分离剂，例如可例示出：聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇；前述聚亚烷基二醇的单末端或双末端甲基封端物、或者单末端或双末端(甲基)丙烯酸酯封端物；氨基甲酸酯预聚物；苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系化合物等。这些相分离剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

本发明中，通过使用前述相分离剂，可以得到微小的微相分离结构，因此，在多孔树脂成型体中，能够使平均气泡直径为5μm以下。

对上述相分离剂的分子量没有特别限制，从后续的去除操作容易的方面出发，作为重均分子量，为10000以下，例如，优选为100～10000左右、更优选为100～2000。重均分子量不足100时，变得难以与树脂成分的固化体相分离，另一方面，重均分子量超过10000时，有时微相分离结构变得过大或变得难以从树脂成型体中去除。只要相分离剂的重均分子量处于上述范围内，就能够得到平均气泡直径为5μm以下的多孔树脂成型体。

前述相分离剂的添加量可以根据该相分离剂与前述树脂成分的组合适当选择，为了使多孔树脂成型体的孔隙率为40%以上，通常，相对于100重量份树脂成分，优选使用25～300重量份、更优选使用50～200重量份的相分离剂。

制作本发明的多孔树脂成型体时，可以将前述树脂成分与相分离剂适当组合来使用，但是，为了使多孔树脂成型体具有平均气泡直径为5μm以下的气泡、孔隙率为40%以上、频率1GHz下的相对介电常数为2.00以下，优选的是，使用聚酰亚胺树脂作为树脂成分，使用聚亚烷基二醇作为相分离剂。

本发明中，多孔树脂成型体中除了树脂成分之外还可以根据需要包含添加剂。对该添加剂的种类没有特别限定，可以使用通常用于电路基板等的各种添加剂。

例如，作为前述添加剂，可列举出增塑剂、润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、填充剂、加强剂、阻燃剂、抗静电剂等。对其种类和添加量没有特别限定，可以在不损害本发明的多孔树脂成型体的特性的范围内使用。

以下，对本发明的多孔树脂成型体的制造方法进行详细说明。

首先，将包含前述树脂成分和相分离剂的树脂组合物涂布到基材上。

为了制备均匀的树脂组合物，也可以使用甲苯和二甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、和异丙醇等醇类；甲乙酮和丙酮等酮类；N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、和二甲基甲酰胺等酰胺类等有机溶剂。有机溶剂的用量相对于100重量份树脂成分通常为100～500重量份、优选为300～500重量份。

作为基材，只要是具有平滑表面的基材就没有特别限制，例如可列举出PET、PE、和PP等塑料薄膜；玻璃板；不锈钢、铜和铝等的金属箔。为了连续制造树脂片，也可以使用带状的基材。

对将树脂组合物涂布到基材上的方法没有特别限制，作为连续涂布的方法，例如可列举出，线棒(wire bar)、吻合式涂布机、和凹版等，作为分批次进行涂布的方法，例如可列举出涂抹器、线棒、和刮刀涂布机等。

接着，将涂布到基材上的树脂组合物固化，制作相分离剂微相分离了的树脂片。微相分离结构通常成为以树脂成分为海、以相分离剂为岛的海岛结构。

树脂组合物不含溶剂时，对涂布膜实施热固化处理等固化处理，使涂布膜中的树脂成分固化，使相分离剂不溶化。

树脂组合物包含溶剂时，可以在将涂布膜中的溶剂蒸发(干燥)形成微相分离结构后将树脂成分固化，也可以在将树脂成分固化后将溶剂蒸发(干燥)形成微相分离结构。对将溶剂蒸发(干燥)时的温度没有特别限制，根据使用的溶剂的种类适当调整即可，通常为10～250℃、优选为60～200℃。

接着，从树脂片去除微相分离了的相分离剂，制作多孔树脂片。此外，也可以在去除相分离剂前预先将树脂片从基材剥离。

对从树脂片去除相分离剂的方法没有特别限制，优选用溶剂萃取的方法。溶剂需要使用对相分离剂而言为良溶剂且不溶解树脂成分的固化体的溶剂，例如可列举出甲苯、乙醇、醋酸乙酯、和庚烷等有机溶剂、液化二氧化碳、亚临界二氧化碳、超临界二氧化碳等。液化二氧化碳、亚临界二氧化碳和超临界二氧化碳由于易于浸透到树脂片内，因此能够效率良好地去除相分离剂。

使用液化二氧化碳、亚临界二氧化碳或超临界二氧化碳作为溶剂时，通常使用压力容器。作为压力容器，例如可以使用间歇式的压力容器、具有耐压性的片输出·卷取装置的压力容器等。压力容器通常设有由泵、配管、和阀等构成的二氧化碳供给单元。

利用液化二氧化碳、亚临界二氧化碳或超临界二氧化碳提取相分离剂时的温度和压力只要为二氧化碳的临界点以上即可，通常为32～230℃、7.3～100MPa，优选为40～200℃、10～50MPa。

提取可以对放入了树脂片的压力容器内连续地供给·排出液化二氧化碳、亚临界二氧化碳或超临界二氧化碳来进行，也可以将压力容器设为封闭体系(投入的树脂片、液化二氧化碳、亚临界二氧化碳或超临界二氧化碳不会移动到容器外的状态)来进行。使用超临界二氧化碳和亚临界二氧化碳时，树脂片的膨润得到促进，并且，由于不溶化了的相分离剂的扩算系数的提高，可高效地从树脂片去除相分离剂。使用液化二氧化碳时，前述扩算系数降低，但由于对树脂片内的浸透性提高，因此可高效地从树脂片去除相分离剂。

提取时间需要根据提取时的温度、压力、相分离剂的配混量、和树脂片的厚度等适当调整，通常为1～10小时、优选为2～10小时。

另一方面，使用有机溶剂作为溶剂来提取时，能够在大气压下去除相分离剂，因此，与使用液化二氧化碳或超临界二氧化碳来提取的情况相比，能够抑制多孔树脂片的变形。另外，也可以缩短提取时间。进而，也可以利用在有机溶剂中依次将树脂片通过来连续地进行相分离剂的提取处理。

作为使用有机溶剂的提取方法，例如可列举出在有机溶剂中浸渍树脂片的方法、对树脂片吹送有机溶剂的方法等。从相分离剂的去除效率的观点出发，优选浸渍法。另外，通过数次更换有机溶剂或边搅拌边提取，能够高效地去除相分离剂。

也可以在去除相分离剂之后对多孔树脂片进行干燥处理等。

本发明中，为了得到树脂成分而使用聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)时，可以通过将多孔化了的树脂片加热至300～400℃左右、或使醋酸酐和吡啶的混合物等脱水环化剂发挥作用，从而将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。

本发明中，使用可以通过加热蒸发或分解的物质作为相分离剂时，也可以在上述提取之前与进行将相分离剂通过加热蒸发或分解而去除的方法相组合。将相分离剂通过加热蒸发或分解时的加热温度可以根据相分离剂的沸点、分解温度适当选择，通常为100℃以上，例如，100～500℃，优选为250～450℃左右。为了提高前述相分离剂的去除效率，蒸发、分解操作优选在减压下(例如，1mmHg以下)进行。通过将蒸发或分解与提取操作组合进行，能够将利用单一操作无法去除的添加剂的残渣通过其它操作完全除去，能够得到介电常数极低的多孔体。

多孔树脂成型体的形状根据目的为带状、片状、薄膜状、或块状均可，以片状使用时，其厚度通常为1～500μm、优选为10～150μm、更优选为15～100μm。

通过本发明的制造方法得到的多孔树脂成型体具有平均气泡直径为5μm以下、优选为4μm以下的气泡(通常为0.05μm以上)。平均气泡直径为5μm以下时，能够降低介电常数和介质损耗角正切而不会降低绝缘性、机械强度。平均气泡直径超过5μm时，有时绝缘性、机械强度降低。

关于本发明的多孔树脂成型体中所含的气泡的平均气泡直径，用扫描电子显微镜(SEM)观察多孔树脂成型体的切断面，然后，将其图像用图像处理软件(例如三谷商事株式会社制“WinROOF”)二值化处理，分离为气泡部和树脂部，测定气泡的最大垂直弦长，对气泡直径较大的50个气泡取平均值，作为平均气泡直径。

本发明的多孔树脂成型体中所含的气泡优选为独立气泡结构、半连续半独立气泡结构(独立气泡结构与连续气泡结构混合存在的气泡结构，对其比例没有特别限制)，特别理想的是发泡体中独立气泡结构部为80%以上(尤其是90%以上)的气泡结构。通过气泡为独立气泡，例如，将本发明的多孔树脂成型体用于印刷电路基板时，不会由于蚀刻处理而导致蚀刻液浸透而劣化。需要说明的是，多孔树脂成型体中所含的气泡是否为独立气泡可以通过前述扫描电子显微镜观察来确认。

另外，通过本发明的制造方法得到的多孔树脂成型体的孔隙率为40%以上、优选为50%以上(通常为90%以下)。孔隙率为40%以上时，成为多孔树脂成型体内存在均等的空孔的状态，具有介电特性不再存在偏差的优点。另外，为了使介电常数为2.00以下，需要将孔隙率调整为40%以上。体积孔隙率不足40%时，空孔形成状态产生偏差，变得容易产生介电特性的偏差。

本发明的多孔树脂成型体的孔隙率是测定多孔化前的树脂组合物和多孔树脂成型体的比重并由下述式计算的。

孔隙率(%)={1-(多孔树脂成型体的比重)/(多孔化前的树脂组合物的比重)}×100

另外，通过本发明的制造方法得到的多孔树脂成型体的频率1GHz下的相对介电常数为2.00以下、优选为1.90以下、进一步优选为1.80以下(通常为1.40以上)。相对介电常数处于上述范围内时，能够减小高频带的介电损耗，谋求传输损耗的降低。

本发明中，关于多孔树脂成型体的相对介电常数，通过空腔谐振器摄动法测定频率1GHz下的复数介电常数，将其实数部作为相对介电常数。关于测定设备，例如可以利用圆筒空腔谐振机(安捷伦科技有限公司制“网络分析仪N5230C”、关东电子应用开发株式会社制“空腔谐振器1GHz”)、使用长条状的样品(样品尺寸2mm×70mm长)来测定。

本发明的多孔树脂成型体即使是以其原本的状态也可直接用作电子设备等的内部绝缘体、缓冲材料、电路基板等，但也可以制成在多孔树脂成型体的至少一面设有金属箔的多孔体基板。多孔体基板可以用作移动电话用的天线或天线用基板、高频用的电路基板、电磁波屏蔽体、电磁波吸收体等的电磁波控制材料。

作为金属箔，没有特别限定，通常可使用不锈钢箔、铜箔、铝箔、铜-铍箔、磷青铜箔、铁-镍合金箔等。

作为形成金属箔层的方法，没有特别限定，但在前述多孔树脂成型体的制造方法中，优选使用金属箔作为用于涂覆树脂组合物的基材。即，在金属箔上涂覆树脂组合物，使其固化，制作相分离剂微相分离了的树脂片，提取微相分离了的相分离剂，从而能够形成在金属箔上设有多孔树脂成型体的多孔体基板。

另外，可列举出：将金属箔粘接到预先形成的多孔树脂成型体的方法；利用溅射、电镀、化学镀等公知的方法对预先形成的多孔树脂成型体进行金属化的方法等。另外，也可以将两种以上的手法组合使用。

实施例

下面，举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。

(平均气泡直径)

将多孔树脂成型体用液氮冷却，使用刀具、与片的面垂直地切断，制作评价样品。对样品的切断面实施Au蒸镀处理，用扫描电子显微镜(SEM)(日立制作所株式会社制“S-3400N”)观察该切断面。将其图像用图像处理软件(三谷商事株式会社制“WinROOF”)二值化处理，分离为气泡部和树脂部，测定气泡的最大垂直弦长。对气泡直径较大的50个气泡取平均值，作为平均气泡直径。

(孔隙率)

利用比重计(Alpha Mirage Co.,Ltd.制“MD-300S”)测定发泡前的树脂组合物和发泡后的多孔树脂成型体的比重，由下述式计算孔隙率。

孔隙率(%)={1-(多孔树脂成型体的比重)/(多孔化前的树脂组合物的比重)}×100

(相对介电常数)

利用空腔谐振器摄动法测定频率1GHz下的相对介电常数。关于测定设备，利用圆筒空腔谐振机(安捷伦科技有限公司制“网络分析仪N5230C”、关东电子应用开发株式会社制“空腔谐振器1GHz”)、使用长条状的样品(样品尺寸2mm×70mm长)测定频率1GHz下的复数介电常数，将其实数部作为相对介电常数。

(焊料耐热性)

使多孔树脂成型体在加热至260℃了的焊料回流中漂浮30秒，确认有无变化。将存在收缩、熔融等外观·外形变化的样品设为“无”焊料耐热性，将未观察到变化的样品设为“有”焊料耐热性。

实施例1

在1000ml的四口烧瓶投加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)785.3g、对苯二胺44.1g和4,4’-二氨基二苯基醚20.4g，在常温下边搅拌边溶解。接着，添加3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐150.2g，在温度25℃下使其反应1小时，然后在75℃下加热25小时，从而得到由B型粘度计测得的23℃下的溶液粘度为160Pa·s的聚酰胺酸溶液(固体成分浓度20wt%)。

在得到的聚酰胺酸溶液中添加相对于100重量份聚酰胺酸溶液为120重量份的重均分子量400的聚丙二醇，搅拌，得到透明均匀的树脂组合物。使用涂抹器将该树脂组合物涂布到12μm的铜箔上，然后在110℃下干燥3分钟，蒸发去除NMP，从而制作聚酰胺酸膜。将该聚酰胺酸膜放入500cc的耐压容器，在25℃的气氛中加压至25MPa，然后在保持压力不变的状态下按照以气体量计约为15升/分钟的流量注入二氧化碳，并排气提取聚丙二醇，进行该操作5小时，制成多孔体。然后，将聚酰胺酸多孔体从耐压容器取出，放入真空加热炉，减压至5Torr以下，用60分钟升温至340℃，在该状态下保持10分钟，进行加热将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，制作在铜箔上设有厚度25μm的聚酰亚胺多孔树脂成型体的多孔体基板。得到的聚酰亚胺多孔树脂成型体的平均气泡直径为4μm、孔隙率为68%、相对介电常数为1.43(1GHz)、焊料耐热性为“有”。

实施例2

在由实施例1得到的聚酰胺酸溶液中添加相对于100重量份聚酰胺酸溶液为120重量份的重均分子量400的聚丙二醇，搅拌，得到透明均匀的树脂组合物。使用涂抹器将该树脂组合物涂布到12μm的铜箔上，然后在95℃下干燥4分钟，蒸发去除NMP，从而制作聚酰胺酸膜。其后的处理与实施例1同样进行，制作在铜箔上设有厚度18μm的聚酰亚胺多孔树脂成型体的多孔体基板。得到的聚酰亚胺多孔树脂成型体的平均气泡直径为3.5μm，孔隙率为47%，相对介电常数为1.64(1GHz)，焊料耐热性为“有”。

实施例3

在由实施例1得到的聚酰胺酸溶液中添加相对于100重量份聚酰胺酸溶液为120重量份的分子量192的三丙二醇，搅拌，得到透明均匀的树脂组合物。使用涂抹器将该树脂组合物涂布到12μm的铜箔上，然后在85℃下干燥10分钟，蒸发去除NMP，从而制作聚酰胺酸膜。其后的处理与实施例1同样进行，制作在铜箔上设有厚度18μm的聚酰亚胺多孔树脂成型体的多孔体基板。得到的聚酰亚胺多孔树脂成型体的平均气泡直径为3μm，孔隙率为52%，相对介电常数为1.98(1GHz)，焊料耐热性为“有”。

比较例1

使用涂抹器将由实施例1得到的聚酰胺酸溶液涂布到12μm的铜箔上，在85℃下干燥10分钟，蒸发去除NMP，从而制作聚酰胺酸膜。其后的处理与实施例1同样进行，在铜箔上制作厚度40μm的聚酰亚胺膜。对得到的聚酰亚胺膜的截面进行SEM观察，未观察到气泡。相对介电常数为3.22(1GHz)。

比较例2

在由实施例1得到的聚酰胺酸溶液中添加相对于100重量份聚酰胺酸溶液为120重量份的重均分子量330的聚氧亚丙基-甘油醚，搅拌，得到透明均匀的树脂组合物。使用涂抹器将该树脂组合物涂布到12μm的铜箔上，然后在85℃下干燥10分钟，蒸发去除NMP，从而制作聚酰胺酸膜。其后的处理与实施例1同样进行，制作在铜箔上设有厚度25μm的聚酰亚胺多孔树脂成型体的多孔体基板。得到的聚酰亚胺多孔树脂成型体的平均气泡直径为2.0μm，孔隙率为18%，相对介电常数为3.09(1GHz)，焊料耐热性为“有”。

比较例3

添加作为环烯烃共聚物的商品名“ARTON”(JSR株式会社制)100重量份、作为溶剂的甲苯400重量份和分子量192的三丙二醇100重量份，搅拌，得到透明均匀的树脂组合物。使用涂抹器将该树脂组合物涂布到PET薄膜上，然后在60℃下干燥4分钟，蒸发去除甲苯。将该树脂成型体放入500cc的耐压容器，在25℃的气氛中加压至25MPa后，在保持压力不变的状态下按照以气体量计约为15升/分钟的流量注入二氧化碳，并排气提取三丙二醇，进行该操作5小时，得到厚度100μm的多孔体。然后，使用25μm环氧粘接片将多孔体与12μm的铜箔粘接，制作在铜箔上设有环烯烃共聚物的多孔树脂成型体的多孔体基板。得到的环烯烃共聚物多孔树脂成型体的平均气泡直径为8μm，孔隙率为60%，相对介电常数为1.81(1GHz)，焊料耐热性为“无”。

(传输损耗的评价)

对将本发明的多孔体基板应用于高频电路基板的情况评价传输线路的传输损耗。参照图1的(a)和图1的(b)、以及图2对传输损耗的评价方法进行说明。需要说明的是，以下的括弧内的数字与图1的(a)和图1的(b)、以及图2的符号相对应。

对由实施例1得到的多孔体基板(1)的树脂侧实施利用铜的溅射和电镀，形成厚度6μm的铜箔层，制作双面铜箔的覆铜层叠板。在得到的双面铜箔的覆铜层叠板上形成多个的通孔(3)，进而实施镀覆(未图示)，使前述铜箔层形成为厚度12μm。然后，在100℃、3kg/cm²的条件下层压东京应化工业株式会社制薄膜抗蚀剂(film resist)(HR-130)，在前述铜箔层上层叠抗蚀薄膜。接着，安装用于制成单端微带线路(MSL)［线路长度(L)5cm、线路宽度(W)100μm］的掩模，然后，用超高压汞灯以30mJ/cm²曝光，用0.5%Na₂CO₃水溶液喷雾显影，加工单面铜箔上的抗蚀薄膜，形成掩模。

接着，使用喷雾将和光纯药株式会社制FeCl₃/HCl蚀刻液吹送到掩模面，将铜箔蚀刻，然后，将覆铜层叠板用流动的水清洗1分钟，在稀HCl中浸渍2分钟，再用流动的水清洗1分钟。

然后，在2%NaOH水溶液中浸渍，剥离抗蚀薄膜后用流动的水清洗2分钟，在120℃下干燥60分钟，制作MSL(2)，得到传输损耗测定用样品(10)。

除了使用用于制成线路长度(L)3cm、线路宽度(W)100μm的单端微带线路(MSL)的掩模之外，通过与前述同样的方法，制作线路长度不同的MSL(2)，得到传输损耗测定用样品(10)。

对由比较例2得到的多孔体基板1也同样地，使用用于制成线路长度(L)5cm、线路宽度(W)66m的MSL、和线路长度(L)3cm、线路宽度(W)66μm的MSL的掩模来制作，得到线路长度不同的两个传输损耗测定用样品(10)。

对于基于实施例1和比较例2的多孔体基板的传输损耗测定用样品(10)，使用泰克公司制“数字采样示波器DSA8200”、泰克公司制“TDR模块80E04”进行TDR测定，确认特性阻抗分别为50±0.5Ω以内。

传输损耗的评价时，将介由50Ω同轴电缆连接到安捷伦科技有限公司至“矢量网络分析仪8722D”的Cascade Microtech公司制“探针ACP40-GSG125”的探针前端连接到基板的MSL的端子部分。分别测定线路长度不同的MSL的S参数(S21)作为传输损耗。为了算出10GHz、40GHz下的传输线路的损耗量(dB/cm)，扣除MSL的端子部分对传输损耗的影响(线路长度5cm的测定值-线路长度3cm的测定值)，由其剩余的值算出每单位长度的损耗量(dB/cm)。

为了进行比较，作为参考例，对现有的用于覆铜层叠板的LCP(液晶聚合物)和PI(聚酰亚胺)也进行了同样的评价(参考例1、2)。关于MSL线路宽度(W)，将LCP覆铜层叠板的MSL线路宽度调整为65μm，聚酰亚胺覆铜层叠板则调整为60μm，使得由TDR测定得到的特性阻抗为50±0.5Ω。

将结果示于表1。

[表1]

可知，使用实施例1的多孔体基板制作的MSL与使用比较例2的多孔体基板制作的MSL相比，由于低介电常数化，线宽度增大，导体损耗降低，因而传输损耗得到改善。另外可知，即使与用于高频基板的LCP相比，传输损耗也小，为同等以上，显示出良好的传输特性。根据本发明，通过低相对介电常数化，能够提供利用由线宽度的提高带来的导体损耗的降低和介电损耗的降低而降低了传输损耗的电路基板。

详细地参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员清楚，可以不超出本发明的主旨和范围地进行各种变更、修正。本申请基于2011年2月3日申请的日本专利申请(日本特愿2011-022193)、和2012年1月23日申请的日本专利申请(日本特愿2012-010841)，并将其内容作为参照并入。

附图标记说明

1   多孔体基板

2   单端微带线路(MSL)

3   通孔

10  传输损耗测定用样品

Claims (9)

1.一种多孔树脂成型体，其具有平均气泡直径为5μm以下的气泡，孔隙率为40%以上，频率1GHz下的相对介电常数为2.00以下。

2.根据权利要求1所述的多孔树脂成型体，其中，包含选自由热固性树脂、工程塑料、和超级工程塑料组成的组中的至少一种以上的树脂。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的多孔树脂成型体，其中，包含聚酰亚胺树脂或聚醚酰亚胺树脂。

4.一种多孔体基板，其在权利要求1～权利要求3中任一项所述的多孔树脂成型体的至少一个面上设有金属箔。

5.一种多孔树脂成型体的制造方法，其为权利要求1～权利要求3中任一项所述的多孔树脂成型体的制造方法，其具有如下工序：

将包含树脂成分、和与该树脂成分的固化体相分离的相分离剂的树脂组合物涂布到基材上，使其固化，制作具有微相分离结构的树脂片的工序；从该树脂片去除所述相分离剂而制作多孔体的工序。

6.根据权利要求5所述的多孔树脂成型体的制造方法，其中，所述树脂成分由聚酰胺酸形成，该方法具有：从树脂片去除相分离剂并多孔化后将所述聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的工序。

7.根据权利要求5或权利要求6所述的多孔树脂成型体的制造方法，其中，所述基材为金属箔。

8.根据权利要求5～权利要求7中任一项所述的多孔树脂成型体的制造方法，其中，包括：通过溶剂萃取去除所述相分离剂。

9.根据权利要求8所述的多孔树脂成型体的制造方法，其中，所述溶剂为选自液化二氧化碳、亚临界二氧化碳或超临界二氧化碳中的一种。

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