CN110898681A - 具有纳米多孔结构的平板膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有纳米多孔结构的平板膜及其制备方法。所述具有纳米多孔结构的树脂平板膜的制备方法，将溶剂型树脂溶胶原料均匀涂覆于支撑层上形成溶剂含量为5～50wt%的涂层；加热涂层使溶剂汽化树脂熔融并维持其形态不变；然后膨化达到所需的孔隙率，得到具有纳米多孔结构的树脂平板膜。

Description

具有纳米多孔结构的平板膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜材料的加工及应用领域，主要涉及一种具有纳米多孔结构的树脂有机膜及其制备方法。
背景技术
微孔过滤技术以其简单、快速、高效、节能等优点，普遍应用以食品、饮料、医药、化工、电力等范围。近几十年来，微孔滤膜在其应用中逐渐替代或推广了许多传统的过滤工艺，如澄清和过滤成熟的啤酒而不是原来的纸板精滤器，从而提高了熟啤酒的白度；如替代原棉和活性炭填充空气过滤。作为一种独特的分离技术，它已成为电子、生物制药、科学研究和质量检测等领域中保证产品质量最重要、最不可缺少的手段之一。因此，在全国膜市场的总体构成中，微滤膜产品占据最大的份额。
由专利CN108043234A提出制备时，在70-80℃下，向溶剂中加入聚醚砜，初次搅拌至溶液澄清，然后加入互配致孔剂和无机添加剂，在50-60℃下，再次搅拌至形成均相溶液，对均相溶液进行真空脱泡处理，得到铸膜液，将铸膜液和无纺布制成膜件，膜件依次经过在空气环境中静置、去离子水凝固浴中固化、去离子水浸泡和晾干处理，得到超滤膜。由CN108043246A提出通过在有机膜的互补微纳结构表面接枝聚甲基丙烯酸高分子，得到改性有机膜。由CN109862959A提出通过将共聚物溶液涂覆于多孔支撑层上，以在其上形成聚合物层，使所述聚合物层在所述多孔支撑层的项部凝固，以得到薄膜复合膜，以及将所述薄膜复合膜浸入水浴中，以获得过滤膜。
上述现有的膜材料制备中均为针对膜材料的制备工艺进行改善，制备过程较为复杂，而且并没有在干燥方法上提出创新，针对上述工艺存在的问题，本发明人基于长期的实践经验及丰富的专业知识积极加以研究和创新，最终发明一种溶剂型树脂高温膨化制备有机膜材料的方法，以解决现有技术中的缺陷。
发明内容
现有的制膜工艺中面临的最大问题是成膜后期的干燥，干燥过程中水分的蒸发可能造成膜孔隙结构的塌陷，最终使膜的孔径变小，孔隙率下降。水分蒸发不当，很难保证所得膜的性能。针对上述问题，本发明提供一种具有纳米多孔结构的树脂平板膜及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种具有纳米多孔(洞)结构的树脂平板膜的制备方法，将溶剂型树脂溶胶原料均匀涂覆于支撑层上形成溶剂含量为5～50wt％的涂层；加热涂层使溶剂汽化树脂熔融并维持其形态不变；然后膨化达到所需的孔隙率，得到具有纳米多孔结构的树脂平板膜。
本公开的方案将涂层的溶剂含量控制到5～50wt％的含量，而后借助于高温作用，将溶剂汽化，并将溶剂以气体的形式释放出来，这样避免了传统的超滤膜制备过程中传统的干燥法(如超临界干燥、冷冻干燥、常压干燥等)由于孔隙结构的表面张力作用造成的塌陷和收缩的现象。
通过控制涂层中溶剂含量在上述范围内，不仅可以加强涂层在支撑层上的附着，而且有利于控制树脂平板膜的孔径大小和孔径分布均匀性。溶剂含量太高容易导致孔径太大或者孔径分布不均，溶剂含量太少容易导致膨化的程度不够或者膨化不成功，所以将溶剂含量控制在一定范围内有利于材料孔径均匀分布和控制其孔径大小。
控制涂层的溶剂含量为5～50wt％的方式可以是先将溶剂含量较高的溶胶原料涂覆于平板支撑层，而后对涂层加热使其溶剂分控制在适合的范围内。更优选地将涂层溶剂含量控制在10～30wt％。所述加热温度可为25～200℃。该加热的方式和设备不受限制，只要将溶剂的含量减少到所需含量即可。加热温度较低时溶剂减少的速度较慢，但是加热温度不能太高以避免提前汽化。在该加热使得溶剂含量减少阶段，加热温度应低于树脂的固化温度，以避免树脂提前固化，固化后的树脂即使加热也不具有流动性。
本公开中，将具有规定溶剂含量的涂层加热使溶剂汽化树脂熔融并维持其形态不变，然后膨化达到所需的孔隙率，得到具有纳米多孔结构的树脂平板膜。在溶剂汽化树脂熔融时使材料体积保持不变、即不发生膨化，可以控制孔径大小和孔径分布均匀。所述维持其形态不变是指使溶剂汽化但不发生膨化。可以通过控制其体积不变来实现维持其形态不变。
在将具有规定溶剂含量的涂层加热使溶剂汽化树脂熔融并维持其形态不变的过程中，加热温度优选超过所述溶剂的沸点，且超过溶剂型树脂的玻璃化转变温度及固化温度。对于水溶性树脂，加热温度范围为140～400℃。对于溶剂型树脂，因为有些有机溶剂的沸点只有几十度，加热温度范围为100～400℃。应理解加热的过程中(膨化前)，要确保在此时的溶剂含量下使溶剂汽化，从而便于后期涂层材料膨化成超滤膜后形成孔径分布均匀的纳米多孔超滤膜。加热温度高则加热时间可以减少。应理解，加热的过程中(膨化前)，要确保树脂熔融同时溶剂汽化。
较佳地，所述支撑层的材料选自玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维制备的金属纤维毡、无机纤维制备的无机纤维毡、无机纤维布、金属纤维网中至少一种。
在一个优选方案中，所述涂层的涂布量为10～60g/m2。涂布太厚容易导致膜材料的过滤效率不高，涂布太薄容易导致膜材料强度不好。应控制涂布量在适合的范围以使膜材料具有较好的过滤效率及较好的强度。应理解对于不同的基材需要不同粘度范围的溶液，需要选择合适的粘度以实现所需要的涂布量。例如对于强度较小的支撑层其粘度不宜太高，以避免在涂覆过程使支撑层破损。又如对于渗透性强的支撑层其粘度不宜太小，以避免溶胶渗透支撑层。此外，依据不同的涂布方式对于溶胶的粘度要求也会有所不同，以能够实现所需要的涂布量为宜。
较佳地，在将具有规定溶剂含量的涂层加热使溶剂汽化并维持其形态不变的过程中，还同时加压，所述加压的压力高于溶剂在该加热条件下的饱和蒸气压。加压压力根据涂层中溶剂的含量、加热的温度和期望的孔径调整。加热加压使溶剂汽化，并使材料体积保持不变。加压的范围优选高于在该加热条件下树脂溶胶所用溶剂的饱和蒸气压。优选地，所述加压的压力为0.01～10MPa；更优选为0.01～5MPa。
然后膨化，即卸压(减小压力)，膨化达到指定的孔隙率。卸压过程为有控制地卸压。减压时间应控制在能够完成膨化，且形成指定的孔隙率、孔径和孔径分布为宜。减压太快容易造成孔径过大且孔径分布不均匀。减压太慢容易造成膨化失败或者孔隙率太低。此外，基材(支撑层)本身的透气度对膜的膨化有影响。若基材本身有一定的孔隙结构，则在膨化(卸压)时汽化的水或溶剂会通过基材逸出。因此，同等条件下，基材透气度越好，则膨化出的膜孔径越小。减压时间在0.4～5s为优选。在膨化(卸压)过程中，因溶剂汽化且树脂处于熔融状态，卸压后膜层受溶剂气体的作用膨化成孔(洞)。随着压力释放完成、材料冷却并定型。
“溶剂型树脂”是指可用有机溶剂或水溶解的树脂。既可以为热固性树脂，也可以为热塑性树脂，还可以为天然高分子材料、橡胶等。本发明可以根据不同的需求和树脂的种类选择合适的溶剂。溶剂能将树脂完全溶解并在一定温度下汽化即可。可以以1-5倍树脂重量的溶剂溶解树脂。大剂量的溶剂可以使树脂较快且均匀地溶解，然后再将溶剂减少至适于成膜的凝胶状。优选溶剂含量为总量的30～70wt％树脂凝胶更易于成膜。成膜后再将膜层溶剂含量减少至适于后期加热汽化并膨化的量。不同的树脂需要的溶剂量会有所不同。
“水溶性树脂”是指可用水溶解的树脂。所述水溶性树脂的种类有水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂、水溶性三聚氰胺甲醛树脂、水溶性脲醛树脂、水溶性不饱和聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂溶液、水溶性丙烯酸树脂溶液、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚氯化乙烯、淀粉、水溶性天然胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠中至少一种。
所述树脂为水溶性树脂时，所述溶剂为水。优选地，所述水溶性树脂溶胶原料中还包括占原料总量10～60wt％的固化剂。优选地，先将水溶性树脂用水溶解，再与一定比例的固化剂混合均匀，获得水和固化剂均匀分散于水溶性树脂中的溶液；最后将所得溶液的水减少至水达到所需含量。固化剂可以增加膨化后材料的强度及材料的耐水性。固化剂的加入量控制以及涂层的含水量的控制可使树脂凝胶涂层在受热使水汽化过程、以及后期膨化过程能更好地保持骨架结构，以防在膨化后由于还具有较好的流动性对孔径及孔径分布造成影响，并使得涂层在膨化后才开始固化。此外，对于不同的树脂，为适应基材，还可以通过添加固化剂以调节溶胶粘度以便于涂布。
一个优选方案中，包括固化剂的膜层所述膨化温度高于水溶性树脂在该固化剂下的固化温度。这样，膨化完成后，固化剂与树脂发生化学反应，固化剂能够使树脂固化，这不仅有利于促进聚合物骨架的形成，而且提高树脂的强度，增强树脂的耐热性、耐水性、耐腐蚀性。
一个优选方案中，将涂层(此时涂层指的是附着于支撑层上的涂层，也就是支撑层联同涂层)按预定的速度送入含有热压辊的制备系统加热使树脂溶胶涂层中的溶剂汽化，在双辊之间树脂溶胶涂层被加热使其中的溶剂汽化并受到一定的挤压，且在双辊之间维持其形态不变，直至涂层脱离双辊间隙发生膨化。材料在双辊之间接触到两面的辊时受到挤压不会发生膨化(相当于在密闭的空间内)，在后面脱离双辊的缓慢泄压过程才会发生膨化。通过控制辊速可以控制材料在双辊间隙被加热时溶剂的汽化时间，也可以控制材料脱离双辊的速度(即控制膨化过程)。优选将材料夹在脱模纸内后再使其进入双辊。双辊热压机温度优选为150～300℃；双辊速度优选为0.4～10m/min；更优选为0.4～5m/min。双辊间隙优选为0.2～2mm(在未作特殊说明的情况下，双辊间隙指的是双辊之间的最小距离)。双辊间隙与基材的厚度有关。此外，材料可以夹在保护层内后再使其进入双辊。其中包括涂层和支撑层(有脱模纸和/或保护层时还包括脱模纸和/或保护层)的材料厚度优选高于双辊间隙1～50％；更优选为5～20％，使材料在进入双辊之间时受到一定的挤压。保护层可以是例如有适当厚度的铁片。在有保护层的情况下双辊热压机温度应较高，优选为200～300℃；双辊间隙则可能达到5mm，甚至更大。在有保护层的情况下，当附有材料的保护层进入双辊之间时也应当使其中的材料能够受到挤压为优选，如此可以控制孔径，并避免材料形成局部大气孔(洞)、或孔径分布不均。应理解，对于不同材质的基材或不同厚度的基材上述热压温度、辊速、辊间隙均会受到影响，应以能够使膜层溶剂汽化并达到需要的孔径、孔隙率为宜。
本发明可以通过控制涂层溶剂含量、使溶剂汽化时的加热温度和时间、膨化速度(卸压时间)中的至少一种来控制制品膜层孔径、孔径分布(孔径均匀)和孔隙率。采用高温膨化干燥技术来制备出具有60～95％孔隙率的超滤膜过滤材料。本发明的方法制备的平板膜过滤材料具有以溶剂型树脂为原料形成的多孔聚合物骨架，纳米级多孔(洞)均匀分布在所述多孔聚合物骨架中。孔径分布为10～1000nm可调。其他物理性能：耐破指数2～3kPa·g/m2，抗张指数10～30N·g/m2，撕裂度800～1500mN。对于有基材的膜，膜的耐破指数和抗张强度还取决于基材。
本发明的方法与现在的溶胶凝胶法制备的膜过滤材料相比较具有以下的优点：
1.本发明的方法是将溶液的溶剂蒸发到5％～50％的溶剂含量后，借助于高温作用将溶剂汽化，并通过膨化使汽化溶剂以气体的形式释放出来。这样避免了传统的溶胶凝胶法，材料溶剂含量较大干燥困难，且干燥过程中间由于孔隙结构的表面张力作用造成的塌陷和收缩的现象。因此本发明大大的提高了干燥速度和干燥效率，且大幅度的降低了超滤膜的制造成本。
2.本发明采用高温膨化干燥技术制备出一种孔径比较小，孔隙率比较高的膜过滤材料，并可以采用玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维制备出来的无机纤维粘毡、无机纤维布及金属纤维网作为支撑材料，制备具有柔性结构的树脂超滤膜过滤材料。该方法克服了传统的树脂超滤膜过滤材料较脆、难以加工的缺点，使现在的膜过滤材料能够应用于传统的有机膜过滤材料的应用范围，大大拓宽了树脂超滤膜的应用范围和应用领域。
3.本发明采用高温膨化技术，通过控制溶剂含量、加热温度、膨化速度中的至少一种来控制形成的材料的孔隙结构的大小以及孔隙率的多少，来制备出来具有较高的孔隙率，以及较小的孔径结构的膜过滤材料。其成孔的方式与传统的溶胶凝胶法的制备膜过滤材料的方式完全不同，是一种气相成孔方式。
附图说明
图1是本发明实施例1所得膜材料照片；
图2是本发明实施例2所得膜材料照片；
图3是本发明对比例1所得膜材料照片；
图4是本发明对比例2所得膜材料照片；
图5是本发明对比例3所得膜材料照片；
图6是本发明对比例4所得膜材料照片；
图7是本发明对比例5所得膜材料照片；
图8是本发明对比例6所得膜材料照片；
图9是本发明实施例14所得膜材料的热重分析图表；
图10是本发明实施例14所得膜材料照片；
图11是实施例1的压力-流量曲线图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
以下示出本发明所述具有纳米多孔结构的树脂平板膜的制备方法。
首先制备树脂溶胶涂层。可以将树脂溶胶涂层涂覆于平板膜支撑层上。所述涂覆方式不受限制，可用的涂覆装置包括刷式涂布机、气刀涂布机、刮刀涂布机、辊式涂布机、喷雾涂布机、帘式涂布机、狭缝式涂布机等。树脂溶胶的来源不受限制，可以使用市售的溶胶，也可以采用现有的方法自制得到。
本公开中“溶剂型树脂”是指可用有机溶剂或水溶解的树脂。既可以为热固性树脂，也可以为热塑性树脂，还可以为天然高分子材料、橡胶等。
所述热固性树脂主要包括酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等。
所述热塑性树脂主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、橡胶等。
所述溶剂型树脂的种类包括但不限于酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、热塑性聚酯、聚醚类塑料、聚砜类塑料、聚氨酯、天然胶、纤维素衍生物、松香、沥青、樟脑、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯类树脂、聚丙烯、聚异丁烯、氟塑料、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、天然橡胶、丁二烯系橡胶、苯乙烯系橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶中的一种或几种。
“水溶性树脂”是指可用水溶解的树脂。所述的树脂的种类有水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂、水溶性三聚氰胺甲醛树脂、水溶性脲醛树脂、水溶性不饱和聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚氯化乙烯、淀粉、水溶性天然胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠。
本发明可以根据不同的需求和树脂的种类选择合适的固化剂。在一些实施方式中，水溶性酚醛树脂适用的固化剂可以为无机和有机的中强酸等，也可以为碳酸钠、碳酸氢钠、多聚甲醛、六亚甲基四胺、异氰酸酯、碳酸丙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、三乙醇胺、丙烯酸丁酯、氯化铵、石油醚、磷酸三甲酯、苯磺酸等；水溶性环氧树脂适用的固化剂包括脂肪族二胺、脂肪族多胺、芳香族多胺、含氮化合物、改性脂肪胺、有机酸、酸酐、三氟化硼及其络合物等；水溶性三聚氰胺甲醛树脂适用的固化剂包括包括硫酸、盐酸、甲酸、氯化铵、硫酸铵等；水溶性脲醛树脂适用的固化剂包括硫酸、盐酸、甲酸、氯化铵、硫酸铵等；水溶性不饱和聚酯树脂适用的固化剂包括过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮等；水溶性聚氨酯树脂适用的固化剂包括甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、缩二脲多异氰酸酯等；水溶性丙烯酸树脂适用的固化剂包括异氰酸酯、吡啶、氨基树脂、带环氧基团树脂、四异丙氧基钛等。
关于涂层的制备，在一个实施例中，将树脂溶胶涂覆于平板膜支撑层上，获得涂层。在另一实施方式中，涂层的制备可以包括以下两个步骤：(1)将较高溶剂含量的树脂溶胶涂覆于平板膜支撑层上形成涂层；(2)将涂层中溶剂含量减少至5～50％。可以利用自然晾干的方式减少涂层溶剂含量。也可以在加热的条件下将涂层中溶剂减少至所需含量。先将溶剂含量高的树脂溶胶涂覆于平板膜支撑层上然后减少溶剂含量的好处是，溶剂含量高的树脂溶胶流动性好，容易涂覆于平板膜支撑层上成膜。上述第(1)步中用于成膜的树脂溶胶溶剂含量可为30～70wt％，然后再将溶剂减少至适量，保持适量溶剂以在后期受热过程汽化、随后膨化形成纳米孔(洞)。先使树脂溶胶中具有较高溶剂含量可使得原料能够均匀分散于溶剂，有利于后期膨化孔径分布的均匀性。而且，现有的制备方法中对较高溶剂含量的涂层直接干燥定型会对材料的孔径有影响，或者说孔径是难以控制的。本公开通过将具有一定溶剂含量的材料(支撑层连同涂层)加热，控制涂层中溶剂含量为5～50％、控制随后的加热汽化温度以及更后续的膨化过程中压力释放的速度可调控材料孔径和孔隙率。
在上述涂层的制备的第(2)步骤中，一个实施例中，可通过对涂层施加一定的温度而使涂层中的溶剂含量减少。温度设定是以能够将材料内的溶剂部分蒸发(汽化)，达到特定的溶剂含量范围即可。根据溶剂含量的不同加热温度在25～200℃可调。更优选的是在40～120℃。该步骤是要将溶剂含量减少，溶剂的沸点各不相同，有些有机溶剂的沸点只有几十度，水的沸点为100度，但只要时间足够短，溶剂就不会被完全蒸发，能够达到特定溶剂含量范围即可。加热温度太低溶剂减少缓慢，产业链时间变长；加热温度过高溶剂减少太快溶剂提前汽化并膨化则无法控制制品的孔径、孔径分布不均匀。
在上述涂层的制备的第(2)步骤中，任何能减少溶剂含量实现干燥的仪器均可以使用。在另一个实施例中，可通过具有高温功能的仪器将所得溶液的溶剂减少。控制溶剂含量所用的仪器可以为开炼机、干燥柜、微波炉、冷冻干燥机、压力式喷雾器、对撞流干燥器。减少溶剂含量所用的方法包括但不限于常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥、冷冻干燥、红外线干燥、微波干燥、吸湿干燥、对撞流干燥、声波干燥、置换干燥、蒸汽干燥、冰浆液干燥、无空气干燥、脉冲燃烧干燥等。使用以上仪器可以实现工业化大批量生产，从而避免生产量受到限制。
然后，将涂层进行孔隙化处理，得到具有纳米多孔(洞)结构的树脂平板膜。所述孔隙化处理是指溶剂汽化树脂熔融而在膜层中产生孔隙的处理。具体而言，将涂层加热使溶剂汽化树脂熔融并使其体积或形态保持不变，然后通过膨化释放压力至达到所需的孔隙率，冷却定型、得到具有纳米多孔结构的树脂平板膜过滤材料。
将涂层加热，加热的过程中，要确保有足够的时间使涂层中的溶剂汽化并使材料体积保持不变。然后有控制地进行卸压即减小压力(包括溶剂汽化产生压力和外部施加的压力)，使得材料膨化，使其达到指定的孔隙率。随后自然冷却，保持结构稳定，制备出具有纳米多孔结构的树脂平板膜。
将涂层进行孔隙化处理(溶剂汽化和材料膨化)过程中加热的温度可根据树脂溶胶的种类来选择。优选实施方式中，加热的温度应超过溶剂的沸点。如果温度过低，则会导致材料膨化率太低；如果温度过高，则会导致材料孔径太大，从而影响其过滤性能。对于水溶性树脂，一些实施方式中，加热温度范围为140～400℃。对于溶剂型树脂，因为有些有机溶剂的沸点只有几十度，加热温度范围为100～400℃。
涂层孔隙化处理的加热时间控制在使得溶剂在该加热温度下汽化为宜。溶剂含量越低、温度越高，则加热时间越短。又，在该加热过程中，溶剂可以完全汽化，但是有少量的溶剂残留也可以，只要不会对材料的过滤性能构成影响。
一些实施例中，在将所述涂层加热使溶剂汽化时还可以同时加压。在加热同时加压使溶剂汽化，并使材料形态体积保持不变以调控孔结构，例如使孔分布均匀、孔径大小。可以将压力控制在高于溶剂在此时温度下的饱和蒸汽压，并使得材料体积不变。再通过后续释放压力实现膨化。在一些实施例中，加压压力为0.01～10MPa。优选地，加压压力为0.01～5MPa。
待溶剂汽化完成后，有控制地卸压即膨化形成孔洞，使其达到指定的孔隙率。膨化时的压力是由10-0MPa缓慢减小的过程。该卸压过程中，不再继续对材料加热，温度慢慢降低，压力有控制地逐渐释放，材料温度逐渐降低，属于一个自然冷却的过程。而卸压的过程中，由于溶剂此时是气体的状态，且材料仍具有一定的流动性，溶剂汽化形成的压力促使材料膨化。至于卸压时间，则以完成膨化，且形成合适的孔隙率和均匀的孔径分布为宜。减压速度应以能够实现材料膨化且达到所需要的孔隙率为宜。在一些实施例中压力释放的时间不小于0.4秒且不大于10秒。减压太快容易造成孔径过大且孔径分布不均匀。但是减压太慢容易造成膨化失败或者孔隙率太低。
本发明可以通过控制溶剂含量、加热温度、加压压力、膨化速度(压力释放的时间)中的至少一种来控制孔结构，例如孔径大小和/或孔径分布的均匀性。
一些实施方式中，将涂层(此时涂层指的是附着于平板支撑层上的涂层，也就是支撑层联同涂层)送至双辊热压机进行孔隙化处理。
一实施例中，使用含有热压辊的制备系统来实现涂层加热使其中的溶剂汽化和膨化过程。其中包括涂层和支撑层的材料厚度优选高于双辊间隙(无特殊说明的情况下，指的是双辊之间的最小距离)5～20％。由于涂层厚度高于双辊间隙，所以当涂层送入双辊热压机中，直至涂层脱离双辊间隙(即双辊的最小距离)，涂层受到温度和双辊的挤压(即加热加压)，使得溶剂汽化。而涂层脱离双辊间隙之后，随着双辊之间的距离变大(即缓慢卸压)，材料随着压力的释放实现了膨化。可使用单辊或双辊。采用双辊时，可通过控制双辊的间隙来控制加压压力，并通过控制双辊的转速来控制减压速度和纳米孔(洞)形貌，由此控制孔径的大小与孔径分布的均匀性。采用单辊时，可通过控制使材料与辊的间隙逐渐变化来控制加压和释放压力。其中，缓慢卸压是通过材料与辊间隙逐渐变大实现的，随着间隙变大其压力越来越小。应理解，溶剂含量越高，温度越高，辊的转速应越低。因为温度越高，溶剂的含量越高，材料的流动性越高，较小的辊转速可以避免树脂膜中大泡(大孔洞)的形成。在具体的实施方式中，双辊热压机温度为150～300℃；双辊速度为0.7～3.5m/min；双辊间隙为0.2～2mm(在未作特殊说明的情况下，双辊间隙指的是双辊之间的最小距离)。
在一实施例中，利用平板热压机，温度120～200℃；压力0.5～5MPa，保压10～40s，从开始卸压到卸压完成10s以内，为优选进行制膜。
在一实施例中，利用平板硫化机，温度150～250℃；压力0.6～7MPa；保压10～40s，从开始卸压到卸压完成10s以内，为优选进行制膜。
本发明中孔隙率通过以下方法测试：P＝(V0-V)/V0*100％＝(1-ρ0/ρ)*100％，其中：P-材料孔隙度，％；V0-材料在其自然状态下的体积或表观体积，cm3或m3；ρ0-材料的体积密度，g/cm3或kg/m3；V-材料的绝对致密体积，cm3或m3；ρ-材料密度，g/cm3或kg/m3。
一些实施方式中，所述树脂平板膜的密度为0.004～0.5g/cm3。本发明中密度通过以下方法测试：ρ＝m/abt*104，ρ-密度，kg/m3；m--试样的干燥质量，g；a-试样的长度，mm；b-试样的宽度，mm；t-式样的厚度，mm。
一些实施方式中，所述树脂平板膜的比表面积为100～2000m2/g。本发明中比表面积通过V-Sorb 2800P比表面积及孔径分析仪测试得到。
平均孔径测试方法采用液体流速法。依据Hagen-Poiseuille定律，假如过滤膜的孔径大小相同，且与膜表面垂直，则在一定的压力和时间下，测定过滤膜的纯水通量，利用公式可计算得到过滤膜的平均孔径。
Figure BDA0002311852080000101
式中：r-平均孔径，μm；
PR-孔隙率，％；
L-膜的厚度，m；
n-纯水在测试条件下的粘度，Pa·s；
Q-纯水通量，m3；
A-有效过滤面积，m2；
ΔP-压差，Pa；
t-过滤时间，s。
孔径分布测试方法：泡点法(孔径测试范围20nm-500um)
使用泡压法孔径分析仪测试得到，测试原理为：当孔道被液体润湿剂封堵时，由于润湿剂表面张力的作用，此时如果用气体把孔打开的话，则需要给气体施加一定的压力，而且孔越小则开孔所需压力越大。通过对比多孔材料在干燥与湿润状态下压力与气体流量之间的关系曲线，按照一定的数学模型计算就可获得样品的孔径分布。
耐破指数测定是通过测定耐破强度，依据以下公式计算得出：耐破强度(kPa)＝耐破指数(kPa.m2/g)×膜与基材的克重(g/m2)。本公开耐破强度的测定是将试样放在耐破度测定仪夹盤中间，以不少于690kPa的夹持力夹紧试样。开动测试仪，以(170±15)m/min的速度逐渐加压，待试样破裂时，读取压力表上指示的数值。测试时取十个试样，正反面各测五次，取10次的平均值。测试试样须按GB10739-89规定进行预先处理。测试仪器读取的数值的单位是kgf/cm2，然后换算成kPa或kPa.m2/g。其换算公式如下：1kgf/cm2＝98.1kPa，1kPa＝0.011223kgf/cm2。
抗张指数测试：抗张指数是以单位宽度、单位定量样品的抗张力表示膜的抗张性能，以N.m/g表示，其计算公式如下：x＝F×W0×b0÷(W×b)；公式中：x一抗张指数(N.m/g)；F-抗张力(N)；w-试样定量(g/m2)；W0一100/m2；b-试样宽度(15mm)；b0一100mm。
撕裂强度Ta按下式计算：Ta＝F/d；式中：Ta-撕裂强度，kN/m；F-试样撕裂时所受力的中位数，N；d-试样厚度中位数，mm。
纯水通量：纯水通量指的是在相应的温度和压力条件下，一定面积的膜在对应时间内纯水的通过量，单位是L/(m2·h)。表示方法如公式：
Figure BDA0002311852080000111
式II中，J-膜渗透量，L/(m2·h)；V-液体透过总量，L；A-膜的有效面积，m2；t-过滤时间，h。
截留率：截留率指的是通过膜处理后的溶液，被膜截留下来的溶质的质量占溶液中该溶质总质量的百分比，其具体测定方法如下：(1)配置实验所需要的牛血清蛋白溶液。(2)配制考马斯亮蓝G-250溶液。(3)根据不同的牛血清蛋白溶液和考马斯G-250染剂反应后并测定在不同溶液状态下的A595的值，并汇总分析，最后得到其线性回归线方程y＝0.0192x2+0.0499。x为牛血清蛋白溶液的浓度，y为该浓度在595nm紫外光下的值。(4)在截留装置中加入牛血清蛋白溶液，并将所制作的膜放正位置后，取一段时间后的截留液作为测试样本进行测样，并计算出浓度和对牛血清蛋白溶液截留率。
平均孔径：本实验采用液体流速法，依据Hagen-Poiseuille定律，假如超滤膜的孔径大小相同，且与膜表面垂直，则在一定的压力和时间下，测定超滤膜的纯水通量，利用公式可计算得到超滤膜的平均孔径：
Figure BDA0002311852080000112
式III中：r-平均孔径，μm；PR-孔隙率，％；L-膜的厚度，m；η-纯水在测试条件下的粘度，Pa·s；Q-纯水通量，m3；A-有效过滤面积，m2；ΔP-压差，Pa；t-过滤时间，s。根据式III，结合通量和孔隙率可以计算出平均孔径。以下述实施例14制得的有机膜进行通量分析。
表1实施例14制得薄膜在不同压力作用下通量分析表
Figure BDA0002311852080000113
根据上表1数据显示，膜的通量会随压力的增加而增大，最后趋于稳定。压力的增加，会使孔径变大或者是未完全打开的孔打开并且孔径变大，从而演变成通量变大。随着压力的增大，膜的通量先增大。当压力超过一定值后，膜通量随压力的变化趋于平缓。
薄膜的热重分析。参看图9示出的热重分析图表，根据有机尼龙(聚酰胺)膜的TG分析图，我们可以推断出，在第一个峰值75.75℃时，是，尼龙膜的残余甲酸挥发，并且汽化的一个过程，在180℃内，质量变化了5.74％，该过程应该是纸张燃烧和甲酸的逸出产生的变化。第二个过程为180℃至380℃之间，整体质量变化了将近50％，该过程的峰值为343.24℃，这一过程是由于尼龙的熔化并升华随之汽化的一个过程，该过程的质量变化较大，第三个阶段为380度到500℃的过程，该反应过程为尼龙熔化升华汽化后的玻璃化过程，所以质量变化为20.10％。最后残留的质量，因为智商燃烧时所残留的灰分，以及尼龙熔化，升华，汽化，玻璃化产生的晶体，或者需要更高的温度去分解的物质。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。在本发明未作具体说明的情况下，添加量或者含量均指的是质量百分含量。
本实施例中的酚醛树脂(分析纯)，购自河北泽田化工有限公司；聚氨酯(分析纯)，购自上海麦克林生化科技有限公司；丙烯酸乳液(分析纯)，购自深圳市吉田化工有限公司；碳酸丙烯酯(分析纯)，购自山东德普化工有限公司；环氧树脂(分析纯)，购自济南宝瑞化工树脂有限公司；聚酰胺(分析纯)，购自广州市逸龙新材料股份有限公司；钛酸三异丙醇叔胺酯(分析纯)，购自天津津东化工有限公司；甲酸(分析纯)，购自国药集团化学试剂有限公司；氟硅酸钠(分析纯)，购自上海麦克林生化科技有限公司；所用试剂都为分析纯，直接购买使用，未进行进一步纯化；精密型双辊开炼机，东莞市正工机电设辅科技有限公司；电热恒温鼓风箱DHG-9070A，上海精宏实验设备有限公司。
实施例1
以黑色A4纸(厚度0.08mm)为基材，水溶性酚醛树脂(纯度98％，固含量82.5％)为原料。称取5g水溶性酚醛树脂利用涂布器涂布于纸张上，涂布量为45g/m2，涂布厚度0.05mm。涂布后放置于烘箱50℃条件下将水溶性酚醛树脂含水率烘至15％。双辊温度设定为180℃，间隙0.25mm，转速2.5m/min，膜的两面分别放一张聚四氟乙烯脱膜纸(厚度0.14mm)，所得膜材料照片如图1所示，膨化后膜厚度为0.12mm。利用泡点法测试所得膜材料的孔径分布数据如表3所示，并作出压力-流量曲线图如图11所示。
实施例2
以黑色A4纸(厚度0.08mm)为基材，水溶性酚醛树脂(纯度98％，固含量82.5％)为原料。称取20g水溶性酚醛树脂加入2g水，搅拌均匀后取少量涂布于纸张上，涂布量为28.9g/m2，涂布厚度0.03mm。涂布后放置于烘箱50℃条件下将水溶性酚醛树脂含水率烘至23.5％。双辊温度设定为180℃，间隙0.2mm，转速2.5m/min，膜的两面分别放一张聚四氟乙烯脱膜纸(厚度0.14mm)，所得膜材料照片如图2所示，膨化后膜厚度为0.09mm。相较于实施例1在水溶性酚醛树脂加入了少量水，更易涂布。
对比例1
以黑色A4纸(厚度0.08mm)为基材，水溶性酚醛树脂(纯度98％，固含量82.5％)为原料。称取20g水溶性酚醛树脂加入2g水，搅拌均匀后取少量涂布于纸张上，涂布量为25.8g/m2，涂布厚度0.02mm。涂布后放置于烘箱50℃条件下将水溶性酚醛树脂含水率烘至22.3％。双辊温度设定为350℃，间隙0.2mm，转速2.5m/min，膜的两面分别放一张聚四氟乙烯脱膜纸(厚度0.14mm)，所得膜材料照片如图3所示，膨化后膜厚度为0.11mm。由于温度较高，造成酚醛树脂膜膨化后孔径较大。
对比例2
以黑色A4纸(厚度0.08mm)为基材，水溶性酚醛树脂(纯度98％，固含量82.5％)为原料。称取20g水溶性酚醛树脂加入2g水，搅拌均匀后取少量涂布于纸张上，涂布量为27.5g/m2，涂布厚度0.03mm。涂布后放置于烘箱50℃条件下将水溶性酚醛树脂含水率烘至21.9％。双辊温度设定为180℃，间隙0.2mm，转速11.5m/min，膜的两面分别放一张聚四氟乙烯脱膜纸(厚度0.14mm)，所得膜材料照片如图4所示，膨化后膜厚度为0.04mm。由于转速太快，热量传递不够导致酚醛树脂膜受热不均，膜表面有膨化的大孔并且分布不均。
对比例3
以黑色A4纸(厚度0.08mm)为基材，水溶性酚醛树脂(纯度98％，固含量82.5％)为原料。称取20g水溶性酚醛树脂加入2g水，搅拌均匀后取少量涂布于纸张上，涂布量为23.9/m2，涂布厚度0.02mm。涂布后放置于烘箱50℃条件下将水溶性酚醛树脂含水率烘至19.9％。双辊温度设定为180℃，间隙0.1mm，转速2.5m/min，膜的两面分别放一张聚四氟乙烯脱膜纸(厚度0.14mm)，所得膜材料照如图5所示，膨化后膜厚度为0.03mm。间隙太小，酚醛树脂在双辊中间时几乎已经固化，导致不能膨化或者膨化程度很小。
实施例3-6
以A4纸(厚度0.08mm)为基材，以聚氨酯水溶液(固含量43％)为原料。取少量聚氨酯水溶液涂布于纸张上，涂布量为23.9/m2，涂布厚度0.02mm。涂布后放置于烘箱80℃条件下将水溶性酚醛树脂含水率烘至25.6％。设置四组实验，双辊温度分别设定为150℃、170℃、190℃、210℃，间隙0.2mm，转速2.5m/min，膜的两面分别放一张聚四氟乙烯脱膜纸(厚度0.14mm)，膨化后膜厚度分别为0.03mm、0.05mm、0.07mm、0.11mm。当含水率、间隙和转速等条件相同时，温度越高聚氨酯膜膨化的孔隙率越高，孔径也更大。
实施例7-11
以A4纸(厚度0.08mm)为基材，以丙烯酸乳液(固含量40％)为原料。取少量丙烯酸乳液涂布于纸张上，涂布量为33.9/m2，涂布厚度0.02mm。涂布后放置于烘箱80℃条件下将水溶性酚醛树脂含水率烘至19.8％。设置五组实验，双辊温度设定为250℃，间隙0.2mm，转速分别设定为0.5m/min、1.5m/min、3.5m/min、5.5m/min、6.5m/min，膜的两面分别放一张聚四氟乙烯脱膜纸(厚度0.14mm)，膨化后膜厚度分别为0.04mm、0.06mm、0.07mm、0.12mm、0.14mm。当温度、间隙和含水率等条件相同时，在温度足够高传热足够的情况下，转速越快膜膨化的孔隙率越高，孔径也越大。
实施例12
以A4纸(厚度0.08mm)为基材，水溶性酚醛树脂(纯度98％，固含量82.5％)为原料。称取20g水溶性酚醛树脂加入2g水，加入1g固化剂碳酸丙烯酯，搅拌均匀后取少量涂布于纸张上，涂布量为35.5g/m2，涂布厚度0.03mm。涂布后放置于烘箱50℃条件下将水溶性酚醛树脂含水率烘至13.8％。双辊温度设定为190℃，间隙0.22mm，转速1.7m/min，膜的两面分别放一张聚四氟乙烯脱膜纸(厚度0.14mm)，膨化后膜厚度为0.09mm。
实施例13
以A4纸(厚度0.08mm)为基材，水溶性环氧树脂为原料。称取20g水溶性酚醛树脂加入5g水，加入3g固化剂钛酸三异丙醇叔胺酯，搅拌均匀后取少量涂布于纸张上，涂布量为41.1g/m2，涂布厚度0.04mm。涂布后放置于烘箱50℃条件下将水溶性酚醛树脂含水率烘至17.8％。双辊温度设定为200℃，间隙0.23mm，转速1.9m/min，膜的两面分别放一张聚四氟乙烯脱膜纸(厚度0.14mm)，膨化后膜厚度为0.11mm。
实施例14
以白色A4纸(厚度0.08mm)为基材，以聚酰胺(固体粉末)为原料，以甲酸(质量分数88％)为溶剂。称取20g聚酰胺，另称取40g甲酸倒入聚酰胺中，搅拌直至聚酰胺完全溶解，取少量涂布于纸张上，涂布量为25.6g/m2，涂布厚度0.01mm。涂布后放置于烘箱中40℃条件下将聚酰胺中的甲酸含量降低至20％。双辊温度设定为180℃，间隙0.2mm，转速1.7m/min，膜的两面分别放一张聚四氟乙烯脱膜纸(厚度0.14mm)，所得膜材料照片如图10所示，膨化后膜厚度为0.08mm。
表2部分实施例和对比例所制备的膜材料数据
Figure BDA0002311852080000151
表3实施例1所制备的膜材料平均孔径及孔径分布数据
Figure BDA0002311852080000152
对比例4
以白色A4纸(厚度0.08mm)为基材，以聚酰胺(固体粉末)为原料，以甲酸(质量分数88％)为溶剂。称取20g聚酰胺，另称取40g甲酸倒入聚酰胺中，搅拌直至聚酰胺完全溶解，取少量涂布于纸张上，涂布量为21.3g/m2，涂布厚度0.01mm。涂布后放置于烘箱中50℃条件下将聚酰胺中的甲酸含量降低至20％。双辊温度设定为350℃，间隙0.2mm，转速1.7m/min，膜的两面分别放一张聚四氟乙烯脱膜纸(厚度0.14mm)，所得膜材料照片如图6所示。由于温度过高，导致聚酰胺膜膨化后存在明显大孔。膨化后膜厚度为0.1mm。
对比例5
以白色A4纸(厚度0.08mm)为基材，以聚酰胺(固体粉末)为原料，以甲酸(质量分数88％)为溶剂。称取20g聚酰胺，另称取40g甲酸倒入聚酰胺中，搅拌直至聚酰胺完全溶解，取少量涂布于纸张上，涂布量为24.7g/m2，涂布厚度0.01mm。涂布后放置于烘箱中50℃条件下将聚酰胺中的甲酸含量降低至20％。双辊温度设定为180℃，间隙0.2mm，转速10.5m/min，膜的两面分别放一张聚四氟乙烯脱膜纸(厚度0.14mm)，所得膜材料照片如图7所示。由于转速太快，传热不够，导致聚酰胺膜膨化程度不够，孔隙率较低，膨化后膜厚度为0.02mm。
对比例6
以白色A4纸(厚度0.08mm)为基材，以聚酰胺(固体粉末)为原料，以甲酸(质量分数88％)为溶剂。称取20g聚酰胺，另称取40g甲酸倒入聚酰胺中，搅拌直至聚酰胺完全溶解，取少量涂布于纸张上，涂布量为24.7g/m2，涂布厚度0.01mm。涂布后放置于烘箱中50℃条件下将聚酰胺中的甲酸含量降低至20％。双辊温度设定为180℃，间隙0.1mm，转速1.7m/min，膜的两面分别放一张聚四氟乙烯脱膜纸(厚度0.14mm)，所得膜材料照片如图8所示。由于双辊间隙太小，聚酰胺一部分已经渗透进了纸张中，且空间太小，使得聚酰胺膨化程度不高，孔隙率较低，膨化后膜厚度为0.02mm。

Claims (10)

1.一种具有纳米多孔结构的树脂平板膜的制备方法，其特征在于，将溶剂型树脂溶胶原料均匀涂覆于支撑层上形成溶剂含量为5～50wt%的涂层；加热涂层使溶剂汽化树脂熔融并维持其形态不变；然后膨化达到所需的孔隙率，得到具有纳米多孔结构的树脂平板膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂层的涂布量为10～60g/m2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，加热涂层使溶剂汽化树脂熔融的加热温度为140～400℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂型树脂包括水溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂、水溶性三聚氰胺甲醛树脂、水溶性脲醛树脂、水溶性不饱和聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂溶液、水溶性丙烯酸树脂溶液、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚氯化乙烯、淀粉、水溶性天然胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠中至少一种的水溶性树脂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述支撑层的材料选自玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维制备的金属纤维毡、无机纤维制备的无机纤维毡、无机纤维布、金属纤维网中至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述涂层加热使水汽化时还同时加压，所述加压的压力高于水在该加热条件下的饱和蒸气压。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加压的压力为0.01～10MPa。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，以1-5倍树脂重量的溶剂溶解树脂，再将溶剂含量减少为树脂凝胶总量的30～70wt %以在支撑层上形成所述涂层。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性树脂原料中还包括10～60wt%的固化剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制备方法得到的具有纳米多孔结构的树脂平板膜，其特征在于，具有60～95%孔隙率，孔径分布10～1000nm可调。
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