CN1176876C - 一种用可控汽化溶剂热压技术制备多孔纳米固体的方法 - Google Patents
一种用可控汽化溶剂热压技术制备多孔纳米固体的方法Info
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Abstract
一种用可控汽化溶剂热压技术制备多孔纳米固体的方法，属于功能材料和结构材料技术领域。本发明提出了利用可控汽化溶剂热压方法以纳米粉体为原料组装多孔纳米固体的方法，以便在保留纳米粉体的大部分反应活性的同时，获得具有较高强度和反应活性的多孔纳米固体。把纳米粉体与一定量的造孔剂混合均匀后，在50-1000MPa压力下加热到80-500℃并保持0.5-12小时，使造孔剂以可控的方式缓慢汽化造孔的同时形成强韧的孔道壁。待样品冷却到室温后，就可以得到多孔纳米固体。另外，造孔剂汽化过程可控性的增强使得造孔剂可以在加压和加热情况下在纳米颗粒之间均匀扩散，而且可以避免多孔纳米固体的分层剥离现象，提高孔径均匀性和机械强度。
Description
(一)技术领域
本发明涉及利用纳米粉体通过可控汽化溶剂热压技术制备多孔纳米固体的方法，属于功能材料和结构材料交叉技术领域。
(二)背景技术
多孔纳米固体是指利用纳米晶体(颗粒)构建的有一定孔道结构和适当机械强度的固体材料。它的最显著特征在于形成孔道壁的是纳米颗粒，因而不仅具有理想的强度和韧性，而且孔道壁表面本身就是纳米颗粒的表面形成的，比通常的多孔和微孔材料具有高得多的表面活性。这些特点使得它在吸附、催化、环保、医疗、复合功能材料和敏感材料的研制方面具有得天独厚的优势。
目前研究的纳米材料基本包括了纳米粉体、纳米线(棒)、纳米薄膜和三维纳米固体。其中纳米粉体是最早也是最简单的纳米材料，它被广泛应用于催化剂、填加剂和各种形态的薄膜、块体材料的研制。从应用角度看，纳米粉体存在较多的缺点，特别是在化工和环境污染治理中，纳米粉体难于回收。这不仅造成了巨大浪费，而且由此带来了二次污染问题；由于纳米材料的表面效应和量子限制效应，在纳米薄膜中出现了一系列的新现象，它们在新功能器件的制备中正发挥着越来越大的作用；目前绝大多数有关三维纳米固体的研究都集中在了控制纳米颗粒长大和获得高强度高韧性固体及其力学性能表征方面。纳米固体的高韧性和高强度使得它在高性能结构材料的应用方面显示了巨大的优越性，但这却是以牺牲纳米材料的高活性为代价的。
在这种情况下，开发一种介于结构和功能材料之间的全新形态的纳米结构就具有了重要意义。多孔纳米固体正是适应这种要求的理想的纳米结构形态。在环保和化工中，多孔纳米固体由于基本保持了纳米材料的高活性，而且本身又是具有一定强度的固体，是理想的吸附剂和催化剂。它不仅易于回收，而且消除了二次污染问题；在敏感器件研制方面，多孔纳米固体由于具有高的表面活性和大的比表面积，对外界环境的变化十分敏感，这对于提高传感器的性能无疑是十分有利的；在医疗方面，通过选择合适的材料体系，可以使多孔纳米固体具有良好的生物相容性，而且多孔的结构有利于生物组织的长入，最终使它成为生物体的一部分；在光电复合功能材料的研制方面，多孔纳米固体的高表面活性使之更容易与第二相材料形成强的化学键，产生新的性质和功能，为研制多种多样的纳米复合功能材料奠定基础。此外，多孔纳米固体的研制还可以有力地推动新型轻质高强度材料的开发。
由于多孔材料具有极其广泛的用途，人们对这类材料的制备方法进行了大量的实验探索。到目前为止，制备多孔材料的方法可以分成三个大类：一是高温造孔方法，二是溶液中的模板剂组装方法，三是水热热压方法。其中高温造孔方法虽然可以得到有一定强度的烧结体，但是在烧结过程中很难控制纳米颗粒的长大，而且对作为原料的纳米颗粒的稳定性有较高要求；溶液中的模板剂组装方法的优点是可以得到孔径均匀、孔道规则排列的多孔材料(例如分子筛)，但是这种方法得到的多孔材料孔径可调变性很差，而且难于得到大孔和超大孔径的多孔材料。这种方法另外一个缺点是目前只能得到粉末状的材料，这给应用带来了很大的麻烦；水热热压方法是日本高知大学理学部所属水热化学研究所在七十年代末开发出来的一种低温烧结成型方法，参见松冈清，桑原良和，山崎仲道，满盐博美等，“碳酸钙的水热热压研究”，《水热化学研究所报告》1979，3(3)，8(松冈清，桑原良和，山崎仲道，满塩博美等，炭酸カルシウムの水熱ホツトプレス，水熱化学実験所报告，1979，3(3)，8)；这种方法最早被用来研究石灰石的成岩机理，随后又被用于核废料处理、矿物提取以及人工骨材料的制备。这种方法具有制样温度低、条件易于控制的优点，而且可以得到具有较高机械强度的固体。我们曾使用水热热压方法研制了分子筛材料的水热热压固化体，取得了较好的结果，参见孟宪平等“USY型分子筛与高岭土的水热热压固化及固化性能研究”，《高等学校化学学报》，1993，6，741-744。但是这种方法适用的材料体系受限制较多，特别是那些在高温高压条件下在水中溶解度较高的粉体，用这种方法就不容易得到孔道结构和强度比较理想的多孔固体。而且，这种方法对于液态造孔剂的添加量有严格的限制，为实际应用带来很多不便。
目前，有关多孔材料(多孔硅、活性炭、多孔氧化铝等)的结构、组装及复合材料的制备和性能研究工作进展很快，取得了大量结果。但是综合分析这些结果可以发现：由于这些多孔材料本身缺乏应有的活性，它们基本上都被用作“模板剂”或者“空间限位剂”，并没有作为活性组分在调变复合材料的功能方面起到明显的作用。
(三)发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用可控汽化溶剂热压技术制备多孔纳米固体的方法。利用纳米晶体(颗粒)组装多孔纳米固体，在溶剂热压条件下，纳米颗粒相互联结形成强韧的孔道骨架，高活性的纳米颗粒表面则形成孔道壁。在组装或复合过程中，多孔纳米固体的孔道壁上的原子会与第二相形成强的化学键。这样一方面可以大幅度提高复合材料的稳定性，同时由于两相(或多相)材料实现了真正意义上的复合，有利于开发具有新性能的复合功能材料。
本发明的方法是包括步骤如下：
(1)把纳米粉体放入研钵或烧杯、烧瓶内；
(2)按照0.01-2.0毫升或克造孔剂/克纳米粉的量向上面的纳米粉中加入造孔剂并充分搅拌研磨；或者用液态造孔剂抽滤纳米粉体，以使得造孔剂能够均匀分布于所有的纳米颗粒表面；
(3)把混合均匀的粉体装入溶剂热压模具中，加上50-1000MPa的压力，同时开始程序控温以0.5-5℃/分钟的速度加热到80-500℃；
(4)维持加热0.5-12小时后，开始降温，同时保持压力恒定。待样品的温度冷却到室温后，将它从模具中取出；
(5)在真空中加热到60-120℃，在冷却后就可以得到多孔纳米固体。针对那些产生固态残留物的造孔剂，加热之前把样品用去离子水浸洗3-5次。
步骤(1)中使用的纳米粉从金属、金属氧化物、金属硫属化物、金属氮化物、金属磷化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属草酸盐、金属磷酸盐、II-VI族化合物、III-V族化合物纳米粉中选取一种或多种，粒度范围是2.0-100纳米。
步骤(2)中所用的造孔剂包括水、双氧水、氢卤酸、醇类、醚类、酮类、吡啶类、芳香烃、氨和铵盐溶液、烷基胺类，从其中选取一种或者多种。
步骤(3)中使用的方法是可控汽化溶剂热压方法，造孔剂的填加量为0.01-2.0毫升或克/克纳米粉，使用的压力范围是50-1000MPa，热压时间为0.5-12小时。
步骤(3)中制备多孔纳米固体使用的是低温条件，温度范围是80-500℃。通过改变造孔剂的种类、压力、温度和升温方式等控制造孔剂的蒸发速度、饱和蒸汽压，从而改变孔道的形状、尺度均匀性和孔隙率；利用纳米材料在温度和压力作用下在造孔剂中少量溶解现象，在低温下制备孔壁结构致密强韧、孔道表面具有高活性的多孔纳米固体，以便控制原料中纳米颗粒的长大和减少纳米材料活性的损失。
步骤(3)中使用的方法是可控汽化溶剂热压方法：当温度低于80℃时，造孔剂不会被从纳米粉体中挤压出来；当温度介于100-180℃时，造孔剂逐步汽化并缓慢地从样品中逸出。这样有利于造孔剂分布的均匀化和提高多孔纳米固体的强度。
在制备多孔纳米固体过程中，在样品的两端加上可以吸收造孔剂的物质，就能使多孔纳米固体的孔道沿着厚度方向择优取向。
上述用于吸收造孔剂的物质从五氧化二磷、氧化钙、碱金属和碱土金属氯化物、碱金属氢氧化物、碱金属硼氢化物、分子筛、活性炭、多孔三氧化二铝、硅胶中选取一种或多种。要求它们对造孔剂的吸附和吸收能力强于需要制备的多孔纳米固体。
与现有技术相比，本发明的可控汽化溶剂热压方法具有如下一些明显特征：第一，本发明是利用纳米粉体制备多孔纳米固体，它是介于纳米粉体和纳米陶瓷体之间的一种新的纳米材料形态，兼具纳米粉体的高活性和纳米陶瓷体的强韧特点，它的用途更加广泛；第二，本发明方法中不仅造孔剂添加量可以基本不受限制，而且得到的多孔纳米固体具有相当好的机械强度和孔径均匀性；第三，本发明首次在样品两端加入吸收造孔剂的物质，可以实现多孔纳米固体中孔道的择优取向排列和定向排列，这对于制备功能器件是十分重要的；第四，与常用的高温造孔方法相比，本发明的方法使用低温制备条件，可以有效地抑制纳米颗粒的长大，因而能够保留纳米颗粒的绝大部分活性，得到的孔道壁的强度和韧性也可以大幅度改善。
从实验上我们发现：不同的纳米粉体需要不同的造孔剂。例如，制备羟基磷灰石多孔纳米固体时，水是最好的造孔剂，得到的多孔纳米固体强度较高且孔隙均匀；而用氨水和无机铵盐的水溶液作造孔剂时，孔径分布范围变宽且平均孔径明显变大。制备二氧化锆多孔纳米固体时，用乙醇或者乙醇+水混合造孔剂要比单纯用水作造孔剂得到的多孔纳米固体的性能要好得多。此外，如果不对样品中造孔剂的汽化速度进行控制，一方面粉料会大量漏出，而且得到的多孔纳米固体易于出现分层现象，机械强度也明显降低。
本发明的可控汽化溶剂热压方法克服了现有水热热压方法的缺点，不仅适用的材料体系大幅度增加，而且造孔剂的添加量基本上不受限制。另外，用本发明的方法还可以大幅度提高多孔固体的强度和孔道的孔径均匀性。更主要的是，我们把这种方法应用到了一类全新的材料——多孔纳米固体的制备，使得本发明的可控汽化溶剂热压方法具有了更大的实用意义。
下面结合附图说明和实施例对本发明进行进一步的说明。
(四)附图说明
图1 ZnO纳米粉，平均粒度为100nm，在水热热压前后的X-射线衍射图。从图上可以看出：ZnO纳米粉体经过水热热压处理后，粒度没有长大，而且晶粒没有出现择优取向生长。
图2 ZnO多孔纳米固体的扫描电子显微镜照片。图中黑色圆点为孔道，平均孔径约为100nm。
图3 ZrO2多孔纳米固体照片，放大倍数20K，水为造孔剂。
图4 ZrO2多孔纳米固体照片，放大倍数20K，水+乙醇为造孔剂。
图5 TiO2多孔纳米固体的扫瞄电镜照片，放大倍数5K，用抽滤方式加入水作造孔剂。
图6 TiO2多孔纳米固体的扫瞄电镜照片，放大倍数5K，用抽滤方式加入水作造孔剂。
图7 TiO2多孔纳米固体的扫瞄电镜照片，放大倍数20K，水+乙醇为造孔剂。
(五)具体实施方式
实施例1：用水作造孔剂制备ZnO多孔纳米固体
称取ZnO纳米粉(平均粒度为100nm)2克，放入研钵中并加入1毫升去离子水，研磨混合30分钟后，加入到溶剂热压模具中。接着在样品上加以100MPa的压力，同时以程序控温仪控制温度以1.5-2.0℃/分钟的速度升高到80℃并恒温2小时。待样品冷却到室温后就可以得到ZnO多孔纳米固体，图1就是所用原料ZnO纳米粉和本实施例制备的样品的X-射线衍射图。很明显，经过80℃和100MPa处理后，ZnO颗粒没有发生可以观测到的长大，也没有可观察的晶粒择优取向生长。图2是样品的扫描电镜照片，图中黑色圆点为孔道，平均孔径约为100nm。该多孔固体孔径分布范围比较宽。
实施例2：用水作造孔剂制备TiO2多孔纳米固体
称取TiO2纳米粉(平均粒度为30nm)2克，放入研钵中并加入0.5毫升浓度为12摩尔/升的氨水，研磨混合25分钟后加入到溶剂热压模具中。接着在样品上加以50MPa的压力，同时以程序控温仪控制温度以1.0-1.5℃/分钟的速度升高到200℃并恒温12小时。待样品冷却到室温后就可以得到TiO2多孔纳米固体，这样得到的固体平均孔径为20纳米。
实施例3：用NH4NO3水溶液作造孔剂制备ZrO2多孔纳米固体
先称取ZrO2纳米粉(平均粒度为50nm)3克，放入研钵中，并加入2.0毫升浓度为4摩尔/升的NH4NO3水溶液。研磨30分钟后，把混合好的粉体加入到溶剂热压模具中。在样品上加以120MPa的压力，同时以程序控温仪控制温度以2.0-2.8℃/分钟的速度升高到350℃并恒温8小时。待样品冷却到室温后打开模具，可以得到ZrO2多孔纳米固体。
实施例4：用(NH4)2S水溶液作造孔剂同时控制Bi2O3多孔纳米固体的孔道排列
首先把3克Bi2O3纳米粉(平均粒度为12nm)放入研钵中，接着加入1.5毫升浓度为3摩尔/升的(NH4)2S水溶液。研磨25-30分钟后，把混合好的粉体加入到溶剂热压模具中。另外，在样品两端各放置一薄层CaO粉体(总重量1.0克，在样品和CaO之间放置一层半透膜)以吸收水和(NH4)2S并诱导孔道定向排列。在样品上施加250MPa的压力的同时以2.0-2.8℃/分钟的速度把温度升高到300℃并恒温6小时。待样品冷却到室温后打开模具，可以得到平均孔径100-120纳米的Bi2O3多孔纳米固体，而且其中的大部分孔道沿着样品的厚度方向排列。
实施例5：用NH4Cl作造孔剂制备Fe2O3多孔纳米固体.
称取4克Fe2O3纳米粉(平均粒度为80nm)和0.6克NH4Cl放入研钵中，研磨约30分钟后，把混合好的粉体加入到溶剂热压模具中。在样品上施加350MPa的压力的同时，控制温度以2.0-2.8℃/分钟的速度升高到400℃并恒温10小时。待样品冷却到室温后打开模具，可以得到孔径为8-20纳米的Fe2O3多孔纳米固体。
实施例6：用NH4NO3水溶液作造孔剂制备Co2O3多孔纳米固体
称取3克Co2O3纳米粉(平均粒度为18nm)放入研钵中，再加入1.0ml浓度为1.0M的NH4NO3水溶液，研磨混合约25-30分钟后，把混合好的粉体加入到溶剂热压模具中。在样品上施加400MPa的压力的同时控制温度以4.8-5.0℃/分钟的速度升高到150℃恒温5小时。待样品冷却到室温后，可以得到平均孔径8-12纳米的Co2O3多孔纳米固体。
实施例7：用苯作造孔剂制备MnO2多孔纳米固体
称取4克MnO2纳米粉(平均粒度为25nm)放入研钵中，再加入1.2ml苯并研磨混合30分钟(注意：苯有毒，请在通风良好场所进行该操作)，把混合好的粉体加入到溶剂热压模具中。给样品施加480MPa的压力，同时以15℃/分钟的速度把温度快速升高到200℃恒温3小时。待样品冷却到室温后打开模具，可以得到平均孔径50-60纳米的MnO2多孔纳米固体。
实施例8：用二甲苯作造孔剂制备ZnS多孔纳米固体
具体操作过程同实施例7，不同之处在于：本实施例中，用4克ZnS纳米粉代替了4克MnO2纳米粉，0.4ml二甲苯代替了1.2ml苯。另外，制备样品时压力增加为500MPa，温度升高到250℃，其余不变。
实施例9：用正戊烷作造孔剂制备CdS多孔纳米固体
具体操作过程同实施例6，不同之处在于：本实施例中，用3克CdS纳米粉代替了3克Co2O3纳米粉，6.0ml正戊烷代替了1.0ml浓度为1.0M的NH4NO3水溶液。另外，制备样品时压力降低为180MPa，温度升高到200℃，其余不变。
实施例10：用氯苯作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备ZnSe多孔纳米固体
称取3克ZnSe纳米粉(平均粒度为2nm)放入研钵中，再加入6.0ml氯苯，研磨混合约20分钟后，把混合好的粉体加入到溶剂热压模具中。在样品上施加200MPa的压力，同时控制温度以0.8-1.0℃/分钟的速度升高到100℃恒温3小时，接着再以0.8-1.0℃/分钟的速度把温度提高到220℃并恒温0.5小时。待样品冷却到室温后得到孔径均匀、平均孔径为10纳米的ZnSe多孔纳米固体。
实施例11：用吡啶作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备CdTe多孔纳米固体
具体操作过程同实施例10，不同之处在于：本实施例中，用5克CdTe纳米粉代替了3克ZnSe纳米粉，3.0ml吡啶代替了6.0ml氯苯。另外，制备样品时压力降低为140MPa，温度升高到280℃，其余不变。这样得到的CdTe多孔纳米固体的孔道的平均孔径为20纳米。
实施例12：用正己烷作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备HgS多孔纳米固体
首先称取3克HgS纳米粉(平均粒度为12nm)放入研钵中，随后加入0.2ml正己烷。研磨混合约20分钟后，把混合好的粉体加入到溶剂热压模具中。在样品上施加300MPa的压力，同时以2℃/分钟的速度把温度升高到80℃恒温1小时，接着再以4℃/分钟的速度提高到180℃并恒温2.5小时。待样品冷却到室温后打开模具，可以得到HgS多孔纳米固体。这样得到的多孔固体孔隙率较低，平均孔径为8纳米。
实施例13：用苯胺作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备CaCO3多孔纳米固体
具体操作过程同实施例10，不同之处在于：本实施例中，用5克CaCO3纳米粉(平均粒度100nm)代替了3克ZnSe纳米粉，2.0ml苯胺代替了6.0ml氯苯。另外，制备样品时压力升高到750MPa，温度降低到120℃，其余不变。
实施例14：甲基吡啶作造孔剂用可控汽化溶剂热压方法制备MnCO3多孔纳米固体
具体操作过程同实施例10，不同之处在于：本实施例中，用3克MnCO3纳米粉代替了3克ZnSe纳米粉，5.0ml甲基吡啶代替了6.0ml氯苯。另外，制备样品时压力降低到240MPa，温度升高到150℃，其余不变。
实施例15：用苯酚作造孔剂制备CaSO4多孔纳米固体
称取3克CaSO4纳米粉(平均粒度为3nm)放入研钵中，再加入0.2g苯酚，研磨混合30分钟后，把粉体加入到溶剂热压模具中。在样品上施加650MPa的压力的同时以程序控温仪控制温度以2.0-2.4℃/分钟的速度升高到300℃恒温1.2小时。待样品冷却到室温后打开模具，可以得到平均孔径为12纳米的CaSO4多孔纳米固体。
实施例16：用乙醇作造孔剂制备BaSO4多孔纳米固体
具体操作过程同实施例15，不同之处在于：本实施例中，用5克BaSO4纳米粉(平均粒度为36nm)代替了3克CaSO4纳米粉，0.6ml乙醇代替了0.2g苯酚。另外，制备样品时压力降低到125MPa，温度降低到200℃，其余不变。
实施例17：用丙酮作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备草酸铁多孔纳米固体
称量5克草酸铁纳米粉(平均粒度为80nm)放入研钵中，随后加入2.0ml丙酮。研磨混合约30分钟后，把混合好的粉体加入到溶剂热压模具中。在样品上施加225MPa的压力，同时以1.0-1.2℃/分钟的速度把温度升高到70℃恒温2小时，接着再以1.0-1.2℃/分钟的速度把温度提高到260℃并恒温6.5小时。待样品冷却到室温后可以得到平均孔径为40纳米的草酸铁多孔纳米固体。
实施例18：用NH4F作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备氮化硅多孔纳米固体
具体操作过程同实施例17，不同之处在于：本实施例中，用3克氮化硅纳米粉(平均粒度4纳米)取代了5克草酸铁纳米粉，1.6ml浓度为1.8M的NH4F水溶液代替了2.0ml丙酮。另外，制备样品时压力升高到650MPa，温度升高到480℃，在480℃的热压时间缩短为0.5小时，其余不变。
实施例19：用盐酸作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备氮化钛多孔纳米固体
样品制备过程同实施例17，不同之处在于：本实施例中，用4克氮化钛纳米粉(平均粒度2纳米)代替了5克草酸铁纳米粉，1.5ml浓度为1.0M的盐酸取代2.0ml丙酮。另外，制备样品时压力升高到680MPa，温度降低到380℃，其余不变。把样品用去离子水洗涤至中性，真空中90℃加热后，得到平均孔径为12纳米的氮化钛多孔纳米固体。
实施例20：NaF水溶液作造孔剂用可控汽化溶剂热压方法制备氮化铬多孔纳米固体
样品制备过程同实施例17，不同之处在于：本实施例中，用4克氮化铬纳米粉(平均粒度3纳米)代替了5克草酸铁纳米粉，1.5ml浓度为2.0M的NaF水溶液代替了2.0ml丙酮。另外，制备样品时压力升高到980MPa，温度升高到500℃，其余不变。这样得到的固体需要用去离子水洗涤3-5次以除去残存的NaF。
实施例21：用甲醇作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备磷化铁多孔纳米固体
具体操作过程同实施例17，不同之处在于：本实施例中，用3克磷化铁纳米粉(平均粒度36纳米)代替了5克草酸铁纳米粉，4.5ml甲醇代替了2.0ml丙酮。另外，制备样品时压力为520MPa，温度降低到180℃，其余不变。这样得到的多孔纳米固体的平均孔径为36纳米。
实施例22：用乙醚作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备ZrO2多孔纳米固体
制备样品的具体操作过程同实施例17，不同之处在于：本实施例中，用5克ZrO2纳米粉(平均粒度75纳米)代替了5克草酸铁纳米粉，2.8ml乙醚代替了2.0ml丙酮。另外，制备样品时压力降低到80MPa，温度降低到100℃，其余不变。制备的ZrO2多孔纳米固体平均孔径为80纳米。
实施例23：氨水作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备羟基磷灰石多孔纳米固体
具体操作过程同实施例17，不同之处在于：本实施例中，用4克羟基磷灰石纳米粉(平均粒度为78nm)代替了5克草酸铁纳米粉，3.0ml浓度为6M的氨水代替了2.0ml丙酮。另外，制备样品时压力改变为400MPa，温度升高到240℃，其余条件不变。
实施例24：用氟化铵水溶液作造孔剂同时控制磷化镍多孔纳米固体的孔道排列
把3克磷化镍纳米粉(平均粒度为18nm)放入研钵中，接着加入4.0毫升浓度为2M的氟化铵水溶液。研磨混合约30分钟后，把粉体加入到溶剂热压模具中。另外，在样品两端各放置一薄层硅胶粉(总重量0.8克，在样品和硅胶粉之间放置一层半透膜)以吸收水并诱导孔道定向排列。首先在样品上施加600MPa的压力，同时以1.0-1.4℃/分钟的速度把温度升高到120℃并恒温1.2小时，接着再以3.0℃/分钟的速度升高到450℃恒温4小时。这样得到的多孔固体孔道的平均孔径约30-50纳米，而且孔道沿着样品厚度方向择优排列。
实施例25：KF水溶液作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备CoP多孔纳米固体
制备样品的具体操作过程同实施例17，不同之处在于：本实施例中，用5克磷化钴纳米粉(平均粒度12纳米)代替了5克草酸铁纳米粉，3.0ml浓度为2M的KF水溶液代替了2.0ml丙酮。另外，制备样品时压力为550MPa，温度升高到420℃，其余条件不变。
实施例26：苯作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备镍多孔纳米固体
具体操作过程同实施例17，不同之处在于：本实施例中，用5克镍纳米粉(平均粒度为100纳米)代替了5克草酸铁纳米粉，1.8ml苯取代了2.0ml丙酮。另外，制备样品时压力升高到650MPa，温度升高到460℃，其余条件不变。
实施例27：氯苯作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备铁多孔纳米固体
样品制备过程同实施例17，不同之处在于：本实施例中，用4克铁纳米粉(平均粒度为40纳米)代替了5克草酸铁纳米粉，1.2ml氯苯取代了2.0ml丙酮。制备样品时压力为580MPa，温度为280℃，其余条件不变。
实施例28：丙酮和NH4Cl水溶液混合物作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备铂多孔纳米固体
制备样品的具体操作过程同实施例17，不同之处在于：本实施例中，用3克铂纳米粉(平均粒度为80纳米)代替了5克草酸铁纳米粉，1.5ml丙酮和0.8ml浓度为2M的NH4Cl水溶液代替了2.0ml丙酮。另外，制备样品时压力为1000MPa，温度温度为400℃，其余条件不变。
实施例29：吡啶和NH4F水溶液混合物作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备Ag多孔纳米固体
样品的制备过程同实施例17，不同之处在于：本实施例中，用5克银纳米粉(平均粒度为25纳米)代替了5克草酸铁纳米粉，1.0ml吡啶和0.6ml浓度为2M的NH4F水溶液代替了2.0ml丙酮。另外，制备样品时压力为820MPa，温度380℃，其余条件不变。
实施例30：苯和氨水混合物作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备钛多孔纳米固体
样品的制备过程同实施例17，不同之处在于：本实施例中，用3克钛纳米粉(平均粒度45纳米)代替了5克草酸铁纳米粉，2.0ml苯和0.8ml浓度为3M的氨水代替了2.0ml丙酮(把苯和氨水分两次与钛纳米粉混合)。另外，制备样品时压力为680MPa，温度升高到400℃，其余条件不变。
实施例31：用甲醇作造孔剂制备铂多孔纳米固体
称取2克铂纳米粉(平均粒度为12nm)放入研钵中，再加入1.0ml甲醇并研磨混合约30分钟后(注意：甲醇有毒，请在通风良好场所进行该操作)，把混合好的粉体加入到溶剂热压模具中。给样品施加780MPa的压力，同时以20℃/分钟的速度把温度升高到200℃恒温9小时。样品冷却到室温后可以得到平均孔径10纳米的铂多孔纳米固体。
实施例32：氯苯和氨水作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备铬多孔纳米固体
操作过程同实施例17，不同之处在于：本实施例中，用4克铬纳米粉(平均粒度15纳米)代替了5克草酸铁纳米粉，1.0ml氯苯和1.2ml浓度为3M的氨水代替了2.0ml丙酮(把氯苯和氨水分两次与钛纳米粉混合)。另外，制备样品时压力为500MPa，温度为300℃，其他条件不变。
实施例33：用水作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备GaN多孔纳米固体
操作过程同实施例17，不同之处在于：本实施例中，用3克GaN纳米粉(平均粒度12纳米)代替了5克草酸铁纳米粉，1.0ml水代替了2.0ml丙酮。另外，制备样品时压力为400MPa，温度为320℃。
实施例34：用氯化铵水溶液作造孔剂同时控制GaN多孔纳米固体的孔道排列
把3克GaN纳米粉(平均粒度为8nm)放入研钵中，接着加入2.0毫升浓度为2M的氯化铵水溶液。研磨混合约30分钟后，把粉体加入到溶剂热压模具中。另外，在样品两端各放置一薄层KBH4粉(总重量0.6克，在样品和KBH4粉之间放置一层半透膜)以吸收水并诱导孔道定向排列。首先在样品上施加550MPa的压力，同时以1.5-1.8℃/分钟的速度升高到90℃并恒温1.2小时，接着再以2.0℃/分钟的速度升高到420℃恒温8小时。样品温度降低到室温后，得到孔径为30-50纳米、且孔道沿着样品厚度方向择优取向的多孔固体。
实施例35：用氨水作造孔剂同时控制磷化镓多孔纳米固体的孔道排列
样品制备过程同实施例34，所不同的是：本实施例中，用4克磷化镓纳米粉(平均粒度为4nm)取代了3克GaN纳米粉，1.2毫升浓度为3M的氨水取代了2.0毫升浓度为2M的氯化铵水溶液，1.0克CaCl2取代了0.6克KBH4。另外，制备磷化镓多孔纳米固体时，施加在样品上的压力为300MPa，温度降低为220℃，其他条件保持不变。
实施例36：用氯苯和氨水作造孔剂同时控制磷化镓多孔纳米固体的孔道排列
样品制备过程同实施例34，所不同的是：本实施例中，用4克磷化镓纳米粉(平均粒度为65nm)取代了3克GaN纳米粉，1.8毫升氯苯和2.0毫升浓度为3M的氨水取代了2.0毫升浓度为2M的氯化铵水溶液，1.2克MgCl2取代了0.6克KBH4。另外，施加在样品上的压力为360MPa，温度降低为250℃，其他条件保持不变。
实施例37：用氨水作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备BN多孔纳米固体
称量3克BN纳米粉(平均粒度为3nm)放入研钵中，随后加入2.0ml浓度为3M的氨水。研磨20分钟后，把粉体加入到溶剂热压模具中。在样品上施加480MPa的压力，同时以0.8-1.0℃/分钟的速度把温度升高到85℃恒温1小时，接着再以1.8-2.0℃/分钟的速度把温度提高到320℃并恒温4.5小时。待样品冷却到室温后打开模具，可以得到BN多孔纳米固体。
实施例38：用氯化铵水溶液和丙酮作造孔剂同时控制BN多孔纳米固体的孔道排列
样品制备过程同实施例34，所不同的是：本实施例中，用3克BN纳米粉(平均粒度为5nm)取代了3克GaN纳米粉，2.0毫升浓度为2M的氯化铵水溶液和1.2毫升丙酮取代了2.0毫升浓度为2M的氯化铵水溶液，0.8克分子筛取代了0.6克KBH4。另外，施加在样品上的压力为500MPa，温度为280℃。
实施例39：用水作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备GaAs多孔纳米固体
样品制备过程同实施例37，不同之处在于：本实施例中，4克GaAs纳米粉(平均粒度20纳米)取代了3克BN纳米粉，3.0毫升水取代了2.0毫升浓度为3M的氨水。另外，制备样品时的压力为460MPa，其余条件不变。
实施例40：用吡啶作造孔剂同时控制GaAs多孔纳米固体的孔道排列
称取4克GaAs纳米粉(平均粒度为3nm)放入研钵中，再加入2.5毫升吡啶。研磨25分钟后，把粉体加入到溶剂热压模具中。另外，在样品两端各放置一薄层活性炭粉(总重量0.9克，在样品和活性炭之间放置一层半透膜)用来吸收水并诱导孔道定向排列。首先在样品上施加300MPa的压力，同时以1.6-1.8℃/分钟的速度把温度升高到110℃并恒温1.0小时，接着再以2.0℃/分钟的速度升高到260℃恒温3.6小时。待温度降低到室温后就可以得到孔道的孔径尺寸100-120纳米的多孔固体，而且孔道沿着样品厚度方向择优取向。
实施例41：用氨水作造孔剂同时控制AlN多孔纳米固体的孔道排列
样品制备过程同实施例40，所不同的是：本实施例中，用5克AlN纳米粉(平均粒度为3.8nm)取代了4克GaAs纳米粉，3.0毫升浓度为6M的氨水取代了2.5毫升吡啶，0.5克NaOH取代了0.9克活性炭粉，施加在样品上的压力为550Mpa，温度为360℃。
实施例42：用苯胺作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备AlN多孔纳米固体
样品制备过程同实施例37，不同之处在于：本实施例中，5克AlN纳米粉(平均粒度16纳米)取代了3克BN纳米粉，4.0克苯胺取代了2.0毫升浓度为3M的氨水。另外，制备样品时的压力为480MPa，温度为220℃，其余条件不变。
实施例43：用氨水作造孔剂同时控制InP多孔纳米固体的孔道排列
样品制备过程同实施例40，所不同的是：本实施例中，用4克InP纳米粉(平均粒度为3.8nm)取代了4克GaAs纳米粉，3.0毫升浓度为5M的氨水取代了2.5毫升吡啶，1.2克多孔Al2O3取代了0.9克活性炭粉。另外，施加在样品上的压力为650MPa，温度为420℃。
实施例44：用苯作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备BP多孔纳米固体
样品制备过程同实施例37，不同之处在于：本实施例中，4克BP纳米粉(平均粒度12纳米)取代了3克BN纳米粉，3.0毫升苯取代了2.0毫升浓度为3M的氨水。另外，制备样品时的压力为540MPa，温度为285℃，其余条件不变。
实施例45：用二甲苯作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备InP多孔纳米固体
样品制备过程同实施例37，不同之处在于：本实施例中，5克InP纳米粉(平均粒度12纳米)取代了3克BN纳米粉，4.0毫升二甲苯取代了2.0毫升浓度为3M的氨水。另外，制备样品时的压力为380MPa，温度为200℃，其余条件不变。
实施例46：用氨水和苯作造孔剂同时控制BN多孔纳米固体的孔道排列
样品制备过程同实施例40，所不同的是：本实施例中，用3克BN纳米粉(平均粒度为4.8nm)取代了4克GaAs纳米粉，2.0毫升浓度为5M的氨水和1.0毫升苯(分两次加入粉料内)取代了2.5毫升吡啶，0.4克P2O5取代了0.9克活性炭粉。另外，施加在样品上的压力为680MPa，温度为280℃。
实施例47：用水和吡啶作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备BN多孔纳米固体
取3克BN纳米粉(平均粒度为5nm)放入研钵中，随后加入0.8ml水和4.0ml吡啶。研磨20分钟后，把粉体加入到溶剂热压模具中。在样品上施加660MPa的压力，同时把温度升高到320℃并恒温3.5小时。待样品冷却到室温后可以得到BN多孔纳米固体(平均孔径28纳米)。
实施例48：用水作造孔剂通过溶剂热压方法制备ZnO多孔纳米固体
称取3.0克ZnO纳米粉(平均粒度86纳米)放置于烧杯中，再向烧杯中加入2.5ml去离子水，用玻璃棒充分搅拌后，装入到溶剂热压模具中。在样品上施加450MPa的压力，同时把温度升高到200℃并恒温3.2小时。待样品冷却到室温后，可以得到ZnO多孔纳米固体。图1是ZnO纳米粉原料和制备的多孔纳米固体的X-射线衍射图，很明显，经过水热热压处理后，ZnO纳米颗粒没有长大。图2是多孔纳米固体的扫描电镜照片。
实施例49：用水作造孔剂通过溶剂热压方法制备ZrO2多孔纳米固体
样品制备过程同实施例48，不同之处在于：在本实施例中，4克ZrO2纳米粉(平均粒度68纳米)取代了3.0克ZnO纳米粉，水的用量减少到1.5ml。另外，样品的温度是以2℃/分钟的速度可控地升高到220℃，制备样品的压力降低到300MPa。图3是本实施例制备的ZrO2多孔纳米固体的扫描电镜照片。
实施例50：用水和乙醇作造孔剂通过溶剂热压方法制备ZrO2多孔纳米固体
样品制备过程同实施例49，不同之处在于：在本实施例中，用0.5ml水+4.5ml乙醇的混合液代替了1.5ml水。另外，制备样品的温度为180℃，压力降低到160MPa。这样得到的多孔固体具有较高的孔隙率，图4是样品的扫描电镜照片。
实施例51：用抽滤方法加入水作造孔剂通过溶剂热压方法制备TiO2多孔纳米固体
称取3.0克TiO2纳米粉(平均粒度60纳米)放置于真空抽滤器中，再向其中加入大量的去离子水，把过滤器抽真空使水通过TiO2纳米粉并有一部分被吸附。待样品上面的水被抽滤干后，把吸附饱了水的TiO2纳米粉装入溶剂热压模具中。在样品上施加104MPa的压力，同时把温度升高到200℃并恒温5.0小时。待样品冷却到室温后，可以得到TiO2多孔纳米固体。样品的扫描电镜照片见图5。
实施例52：用水作造孔剂通过溶剂热压方法制备TiO2多孔纳米固体
样品制备过程同实施例51，不同之处在于：在本实施例中，样品的温度是以2℃/分钟的速度升高到220℃。另外，制备样品时的压力为234MPa，所得到的多孔纳米固体电镜照片见图6。与实施例52相比，提高压力可以改善固体的机械强度，但同时平均孔径变小。
实施例53：用水和乙醇作造孔剂通过溶剂热压方法制备TiO2多孔纳米固体
样品制备过程同实施例48，不同之处在于：在本实施例中，2克TiO2纳米粉(平均粒度100纳米)取代了3.0克ZnO纳米粉，1.0ml水和1.0ml乙醇的混合液代替了2.5ml水。另外，制备样品的压力为202MPa，温度为180℃。这样得到的多孔固体照片见图7。
实施例54：用双氧水作造孔剂通过溶剂热压方法制备羟基磷灰石多孔纳米固体
样品制备过程同实施例51，不同之处在于：在本实施例中，用同体积双氧水代替了水，用4.0克羟基磷灰石代替了3.0克TiO2纳米粉，制备样品时压力为253MPa，温度为250℃。所得到的多孔纳米固体样品中的孔道直径主要集中分布于9纳米和4800纳米。
实施例55：用水作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备CaCO3多孔纳米固体
称量5克CaCO3纳米粉(平均粒度为88nm)放入研钵中，随后加入3.0ml水。研磨35分钟后，把粉体加入到溶剂热压模具中。在样品上施加560MPa的压力，同时以1.0-1.2℃/分钟的速度把温度升高到95℃恒温1小时，接着再以1.8-2.0℃/分钟的速度把温度提高到350℃并恒温2.0小时。待样品冷却到室温后可以得到CaCO3多孔纳米固体。
实施例56：氨水和吡啶作造孔剂通过可控汽化溶剂热压方法制备TiN多孔纳米固体
样品制备过程同实施例55，不同之处在于：本实施例中，4.0克TiN纳米粉(平均粒度3.5纳米)代替了5克CaCO3纳米粉，2.8ml浓度为5M的氨水和1.8ml吡啶混合物代替了3.0ml水。另外，制备样品的温度为350℃，压力为680MPa。
Claims (4)
1.一种用可控汽化溶剂热压技术制备多孔纳米固体的方法，包括步骤如下：
(1)把纳米粉体放入研钵或烧杯、烧瓶内，粒度范围是2.0-100纳米；
(2)按照0.01-2.0毫升或克造孔剂/克纳米粉的量向上面的纳米粉中加入造孔剂并充分搅拌研磨；或者用液态造孔剂抽滤纳米粉体，以使得造孔剂能够均匀分布于所有的纳米颗粒表面；
(3)把混合均匀的纳米粉体装入模具中，加上50-1000MPa的压力，同时开始程序控温以0.5-5℃/分钟的速度加热到80-500℃；
(4)维持加热0.5-12小时后，开始降温，同时保持压力恒定，待纳米粉体的温度冷却到室温后，将它从模具中取出；
(5)在真空中加热到60-120℃，在冷却后就可以得到多孔纳米固体；针对那些产生固态残留物的造孔剂，加热之前把纳米粉体用去离子水浸洗3-5次。
2.如权利要求1所述的用可控汽化溶剂热压技术制备多孔纳米固体的方法，其特征在于，步骤(1)中使用的纳米粉从金属、金属氧化物、金属硫属化物、金属氮化物、金属磷化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属草酸盐、金属磷酸盐纳米粉中选取一种或多种。
3.如权利要求1所述的用可控汽化溶剂热压技术制备多孔纳米固体的方法，其特征在于，步骤(2)中所用的造孔剂包括水、双氧水、氢卤酸、醇类、醚类、酮类、吡啶类、芳香烃、氨和铵盐溶液、烷基胺类，从其中选取一种或者多种。
4.如权利要求1所述的用可控汽化溶剂热压技术制备多孔纳米固体的方法，其特征在于，在步骤(3)纳米粉体的两端加上可以吸收造孔剂的物质，用于吸收造孔剂的物质从五氧化二磷、氧化钙、碱金属和碱土金属氯化物、碱金属氢氧化物、碱金属硼氢化物、分子筛、活性炭、多孔三氧化二铝、硅胶中选取一种或多种。
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