CN1261356C - 功能性纳米碳酸钙的仿生矿化原位制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能性纳米碳酸钙的仿生矿化原位制备方法。具体步骤为：保持反应体系温度为15～90℃，将与氧化钙质量比为0.01∶1～0.2∶1的有机基质或浓度为0.1～0.5wt%的有机基质溶液，与氢氧化钙乳液混合，其中氧化钙与水的质量比为0.05∶1～0.3∶1，陈化0.1～2小时；以10～40ml/min的速度通入含15～40%二氧化碳的二氧化碳和空气混合气，碳化至pH值为6～9结束，脱水，80～120℃下干燥处理，得到功能性纳米碳酸钙。本方法制备条件温和，操作简单，反应条件易控，只需采用普通的鼓泡碳化装置，不需引进新设备即可生产出颗粒小、活化率高、性能好的纳米碳酸钙产品，具有很强的应用价值。

Description

功能性纳米碳酸钙的仿生矿化原位制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备功能性纳米碳酸钙的新方法，具体涉及模拟生物矿化原位制备功能性纳米碳酸钙的方法。
背景技术
生物矿化是指在生物体内形成矿物质的过程，其作用是一种广泛而复杂的固液相间、有机物和无机物间的物理化学过程。以少量有机质为模板，进行分子操作，高度有序地组合成无机材料，有机基质能作为构造支持的惰性底质或矿物沉淀的局限空间和核化作用的表面，确定矿物质点的形态大小、空间排列、结晶取向和同质多晶类型，并与生物晶体一起确定生物矿物硬体的机械性质，它不仅受热力学因素(如温度、压力、浓度、pH和Eh等)、动力学因素(如核化、沉淀和相变等)控制，也受生物学控制(空间、框架和化学等)控制。生物矿化可以分为4个阶段：(1)有机质的预组织(2)界面分子识别(3)生长调制(4)细胞加工，其中界面分子识别是生物矿化的关键，而细胞加工则是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因。经研究发现，生物矿物如牙齿、骨骼、贝壳、甲壳等都是由富含碳酸钙的无机矿物有序的嵌在有机基质上形成的，由于它们大小规整，结构、形态及结晶取向一致等特点使它们具有优良的性能，所以，模仿生物体内这些材料的矿化过程具有重要意义。
模拟生物矿化是近几年最前沿的研究领域。生物在常温常压的条件下，利用环境中极其简单常见的组分通过一系列节能、无污染的处理合成了结构及性能完美的复合材料，生物对无机晶体的成核、形貌及结晶学定向等的控制是无与伦比的。目前人们已利用生物矿化的原理成功地合成了纳米材料、半导体材料、有机/无机复合陶瓷薄膜等，但还没有采用仿生方法合成的无机材料投放市场，但其巨大的应用前景已展现在世人面前。
经过表面处理得到的活性纳米碳酸钙是一种优良的补强填充剂，它与橡胶塑料分子的相容性好，加工时分散性好，热稳定性高。原有技术中(纳米级活性专用碳酸钙，02110801.3，中华人民共和国知识产权局，2002年10月23日；一种活性碳酸钙的生产方法，94115875.6，中华人民共和国专利局，1995年6月28日)，活性纳米碳酸钙的制备都是对纳米碳酸钙后处理，进行表面修饰，其工艺流程复杂，反应周期长，能耗大，成本高。
在本发明的方法中，突破技术难关，有机基质起到控制晶体生长和使碳酸钙功能化的双重作用，大大简化了制备纳米碳酸钙的条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过仿生矿化过程在有机-无机空间网络结构中合成活性纳米碳酸钙的方法。该方法工艺简单，生产成本低、效率高，反应周期短，能耗小，生产的碳酸钙粒径小，活化率高。
本发明采用的技术方案是：保持反应体系温度为15～90℃，将浓度为0.1～0.5wt％有机基质的溶液与氢氧化钙乳液混合，其中有机基质与氧化钙的质量比为0.01∶1～0.2∶1，氢氧化钙乳液中氧化钙与水的质量比为0.05∶1～0.3∶1，陈化0.1～2小时；以10～40ml/min的速度通入含15～40％二氧化碳的二氧化碳和空气混合气，碳化至PH值为6～9结束，脱水，80～120℃下干燥处理，得到功能性纳米碳酸钙。产品为分散性很好的白色粉末，其粒径是30～100nm，径长比为1∶3～1∶20。
本发明所述有机基质可以是高碳醇(如C12～C24的饱和醇和C12～C24的不饱和醇)、高级脂肪酸或其盐类(如C12～C24的饱和脂肪酸及其盐和C12～C24的不饱和脂肪酸及其盐)、脂肪族高级胺(如C12～C24烷基胺)、磷酸酯(如C12～C24醇磷酸酯)、硫酸酯(如C12～C24醇硫酸酯)、甜菜碱型两性表面活性剂(如C12～C24烷基甜菜碱)以及水溶性高分子(如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮)。
所述有机基质与氧化钙的质量比为0.01∶1～0.2∶1，优选的范围为0.02∶1～0.04∶1或有机基质溶液的最佳浓度为0.2wt％。所述碳化反应的温度为15～90℃之间，优选的反应温度(碳化温度)是20～25℃，碳化至PH值为7～8结束。
在本发明中，到氢氧化钙乳液加入有机基质当中，形成有序体系，通过有机-无机界面分子识别，有机质选择性地与无机物特定方向的面网相互作用构成空间网络结构，通过通入二氧化碳混合气，增加局部的钙反应物的浓度以促进碳酸钙的成核，在有机结构通过动力学控制下，在空间网络结构内部进行碳酸钙晶体的成核、生长以及碳酸钙与空间网络结构的相互作用，原位合成活性纳米碳酸钙，因此有机基质不仅起表面修饰的作用，还起到控制粒径、提高分散性的作用。所制备的功能性纳米碳酸钙经多次洗涤和过滤处理后，性能稳定。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.仿生矿化技术工业化。把仿生矿化技术从理论研究及实验室研究的水平提升到工业化规模生产的水平。
2.活化率高。由于有机基质与氢氧化钙形成规则有序的空间网络结构，在其内部形成碳酸钙，活化率可达到99％。
3.方法简单，节省时间。以往的方法无论是干法还是湿法，表面处理都是一个需要额外单独进行的实验步骤，而本发明方法是在有机基质的有序体系内部进行碳化，原位合成活性纳米碳酸钙，简化了工艺，易于操作，也大大缩短了反应周期。
4.成本低。采用本发明方法只需传统的鼓泡碳化设备，节省了昂贵的设备投资。同时由于反应时间短，无须加热，整个过程能耗小，成本低。
5.效率高。本发明方法可实现工业化连续生产，处理能力很高。
6.整个反应在水体系中进行，不会对人体健康和环境造成不良影响，具有重要的社会意义和广阔的应用前景。
附图说明
图1：2g十八碳醇磷酸酯形成的碳酸钙透射电镜图(实施例20)；
图2：3g十八碳醇磷酸酯形成的碳酸钙透射电镜图(实施例21)；
图3：4g十八碳醇磷酸酯形成的碳酸钙透射电镜图(实施例22)。
具体实施方式
实施例1：
将2g十八碳醇溶于1L水中，在室温(25℃)下加入氧化钙与水的质量比为0.1∶1的氢氧化钙乳液1L，陈化0.5小时后将乳液转移到鼓泡碳化装置中，以30ml/min的速度通入含33％二氧化碳的二氧化碳和氮气混合气，进行碳化反应，当浆液的pH值下降至7时，停止碳化，将乳液脱水，120℃干燥处理后得到活性纳米碳酸钙。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为40nm，径长比为1∶5，活化率为99％。
实施例2：
将2g十八碳不饱和醇溶于1L水中，其它条件如实施例1，最终得到活性纳米碳酸钙，在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为38nm，径长比为1∶5，活化率为90％。
实施例3：
氧化钙与水的质量比为0.05∶1，其它条件如实施例1，最终得到活性纳米碳酸钙，在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为35nm，径长比为1∶5，活化率为90％。
实施例4：
氧化钙与水的质量比为0.3∶1，其它条件如实施例1，最终得到活性纳米碳酸钙，在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为43nm，径长比为1∶4，活化率为99％。
实施例5：
将1g十八碳醇于溶于1L水中，其它条件如实施例1，最终得到活性纳米碳酸钙，在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为40nm，径长比为1∶3，活化率为89％。
实施例6：
将5g十八碳醇于溶于1L水中，其它条件如实施例1，最终得到活性纳米碳酸钙，在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为55nm，径长比为1∶5，活化率为99.8％。
实施例7：
保持体系反应温度15℃，其它条件如实施例1，最终得到活性纳米碳酸钙，在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为30nm，径长比为1∶4，活化率为85％。
实施例8：
保持体系反应温度90℃，其它条件如实施例1，最终得到活性纳米碳酸钙，在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为90nm，径长比为1∶5，活化率为99.9％。
实施例9：
以30ml/min的速度通入含15％二氧化碳的二氧化碳和氮气混合气，其它与实施例1相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性很好，形状为纺锤形，直径为60nm，径长比为1∶5，活化率为82％。
实施例10：
以30ml/min的速度通入含40％二氧化碳的二氧化碳和氮气混合气，其它与实施例1相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性很好，形状为纺锤形，直径为58nm，径长比为1∶5，活化率为90％。
实施例11：
将2g十二碳醇于溶于1L水中，其它与实施例1相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性很好，形状为纺锤形，直径为50nm，径长比为1∶5，活化率为80％。
实施例12：
将2g二十四碳醇于溶于1L水中，其它与实施例1相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性很好，形状为纺锤形，直径为50nm，径长比为1∶5，活化率为90％。
实施例13：
保持体系温度在90℃，10g的硬脂酸溶于1L水中，其它与实施例1相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性很好，形状为纺锤形，直径为85nm，径长比为1∶5，活化率为90％。
实施例14：
保持体系温度在90℃，2g的硬脂酸和2g的氢氧化钠先后加入1L的蒸馏水中，其它与实施例1相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性很好，形状为纺锤形，直径为80nm，径长比为1∶5，活化率为99.9％。
实施例15：
10ml油酸在室温(25℃)下加入氧化钙与水的质量比为0.1∶1的氢氧化钙乳液1L，其它与实施例1相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为33nm，径长比为1∶4，活化率为99.9％。
实施例16：
将2g油酸钠溶于1L水中，其它与实施例1相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为40nm，径长比为1∶4，活化率为90％。
实施例17：
将2g十八烷基胺溶于1L水中，其它与实施例1相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为35nm，径长比为1∶3，活化率为99％。
实施例18：
将2g十二烷基胺溶于1L水中，其它与实施例17相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为42nm，径长比为1∶3，活化率为89％。
实施例19：
将2g二十四烷基胺溶于1L水中，其它与实施例17相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为38nm，径长比为1∶3，活化率为95％。
实施例20：
将2g十八碳醇磷酸酯溶于1L水中，其它与实施例1相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为50nm，径长比为1∶3，活化率为92％，见图1。
实施例21：
将3g十八碳醇磷酸酯溶于1L水中，其它与实施例20相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为65nm，径长比为1∶4，活化率为98％，见图2。
实施例22：
将4g十八碳醇磷酸酯溶于1L水中，其它与实施例20相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为70nm，径长比为1∶5，活化率为99.2％，见图3。
实施例23：
将2g十二碳醇磷酸酯溶于1L水中，其它与实施例20相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为45nm，径长比为1∶3，活化率为85％。
实施例24：
将2g二十四碳醇磷酸酯溶于1L水中，其它与实施例20相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为50nm，径长比为1∶3，活化率为90％。
实施例25：
所述碳化反应在60℃下进行，其它条件与实施例20相同，在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为85nm，径长比为1∶5，活化率为99.5％。
实施例26：
反应体系的温度保持在80℃，其它与实施例20相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为98nm，径长比为1∶5，活化率为99.6％。
实施例27：
将2g十八碳醇硫酸酯溶于1L水中，其它与实施例1相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为55nm，径长比为1∶4，活化率为99.5％。
实施例28：
将2g十二碳醇硫酸酯溶于1L水中，其它与实施例27相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为40nm，径长比为1∶4，活化率为88％。
实施例29：
将2g二十四碳醇硫酸酯溶于1L水中，其它与实施例27相同。在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为纺锤形，直径为55nm，径长比为1∶4，活化率为95％。
实施例30：
5ml十二烷基甜菜碱在室温(25℃)下加入氧化钙与水的质量比为0.1∶1的氢氧化钙乳液1L，其它与实施例1相同。得到的碳酸钙产品为水溶性，在透射电镜下观察，碳酸钙形状为立方形，直径为50nm。
实施例31：
5ml十六烷基甜菜碱在室温(25℃)下加入氧化钙与水的质量比为0.1∶1的氢氧化钙乳液1L，其它与实施例30相同。得到的碳酸钙产品为水溶性，在透射电镜下观察，碳酸钙形状为立方形，直径为55nm。
实施例32：
5ml十二烷基甜菜碱在室温(25℃)下加入氧化钙与水的质量比为0.1∶1的氢氧化钙乳液1L，然后加入0.1g聚丙烯酰胺配制的1L水溶液后机械搅拌0.5小时后将乳液转移到反应器中，其它与实施例1相同。得到的碳酸钙产品为水溶性，在透射电镜下观察，碳酸钙形状为立方形，直径为35nm。
实施例33：
将2g分子量为100万的聚丙烯酰胺溶于1L水中，其它与实施例1相同。所得碳酸钙为水溶性，在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为立方形，直径为60nm。
实施例34：
将2g聚乙烯醇溶于1L水中，其它与实施例1相同。所得碳酸钙为水溶性，在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为立方形，直径为70nm。
实施例35：
将2g聚乙二醇-2000溶于1L水中，其它与实施例1相同。所得碳酸钙为水溶性，在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为立方形，直径为65nm。
实施例36：
将2g聚乙烯基吡咯烷酮溶于1L水中，其它与实施例1相同。所得碳酸钙为水溶性，在透射电镜下观察，碳酸钙颗粒分散性较好，形状为立方形，直径为60nm。

Claims (4)

1.功能性纳米碳酸钙的仿生矿化原位制备方法，其步骤为：保持反应体系温度为15～90℃，将浓度为0.1～0.5wt％有机基质的溶液与氢氧化钙乳液混合，其中有机基质与氧化钙的质量比为0.01∶1～0.2∶1，氢氧化钙乳液中氧化钙与水的质量比为0.05∶1～0.3∶1，陈化0.1～2小时；以10～40ml/min的速度通入含15～40％二氧化碳的二氧化碳和空气混合气，碳化至PH值为6～9结束，脱水，80～120℃下干燥处理，得到功能性纳米碳酸钙；
上述方法中所述的有机基质是C12～C24的饱和醇、C12～C24的不饱和醇、C12～C24的饱和脂肪酸及其盐、C12～C24的不饱和脂肪酸及其盐、C12～C24烷基胺、C12～C24醇磷酸酯、C12～C24醇硫酸酯、C12～C24烷基甜菜碱、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。
2.如权利要求1所述的功能性纳米碳酸钙的仿生矿化原位制备方法，其特征在于：有机基质与氧化钙的质量比为0.02∶1～0.04∶1。
3.如权利要求1所述的功能性纳米碳酸钙的仿生矿化原位制备方法，其特征在于：反应体系温度为20～60℃。
4.如权利要求1所述的功能性纳米碳酸钙的仿生矿化原位制备方法，其特征在于：碳化至PH值为7～8结束。
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Owner name: CHANGCHUN DALI NANO TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO., LT

Free format text: FORMER OWNER: JILIN UNIVERSITY

Effective date: 20101117

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Effective date of registration: 20101117

Address after: 130031 No. 8, Satellite Road, Changchun economic and Technological Development Zone, Jilin, China

Patentee after: Changchun Dali Nano Technology Development Co.,Ltd.

Address before: 130023, Jilin, Changchun, Chaoyang District, 10 avant-garde Road

Patentee before: Jilin University

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Biomimetic mintralization in situ preparation method of functional nanometer calcium carbonate

Effective date of registration: 20140227

Granted publication date: 20060628

Pledgee: China Merchants Bank Limited by Share Ltd. Changchun people's Square sub branch

Pledgor: Changchun Dali Nano Technology Development Co.,Ltd.

Registration number: 2014990000124

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Address after: 130031 No. 555, Qinhuangdao Road, Changchun economic and Technological Development Zone, Jilin, China

Patentee after: Dali Nanometer Technology Development Co.,Ltd.

Address before: 130031 No. 8, Satellite Road, Changchun economic and Technological Development Zone, Jilin, China

Patentee before: Changchun Dali Nano Technology Development Co.,Ltd.

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Date of cancellation: 20150410

Granted publication date: 20060628

Pledgee: China Merchants Bank Limited by Share Ltd. Changchun people's Square sub branch

Pledgor: Changchun Dali Nano Technology Development Co.,Ltd.

Registration number: 2014990000124

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Denomination of invention: Biomimetic mintralization in situ preparation method of functional nanometer calcium carbonate

Effective date of registration: 20150427

Granted publication date: 20060628

Pledgee: China Merchants Bank Limited by Share Ltd. Changchun people's Square sub branch

Pledgor: Dali Nanometer Technology Development Co.,Ltd.

Registration number: 2015990000319

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C56 Change in the name or address of the patentee
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Address after: 130031 No. 555, Qinhuangdao Road, Changchun economic and Technological Development Zone, Jilin, China

Patentee after: Changchun Dali Nano Technology Development Co.,Ltd.

Address before: 130031 No. 555, Qinhuangdao Road, Changchun economic and Technological Development Zone, Jilin, China

Patentee before: Dali Nanometer Technology Development Co.,Ltd.

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Date of cancellation: 20160427

Granted publication date: 20060628

Pledgee: China Merchants Bank Limited by Share Ltd. Changchun people's Square sub branch

Pledgor: Changchun Dali Nano Technology Development Co.,Ltd.

Registration number: 2015990000319

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Denomination of invention: Biomimetic mintralization in situ preparation method of functional nanometer calcium carbonate

Effective date of registration: 20160427

Granted publication date: 20060628

Pledgee: China Merchants Bank Limited by Share Ltd. Changchun people's Square sub branch

Pledgor: Changchun Dali Nano Technology Development Co.,Ltd.

Registration number: 2016990000346

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Change date: 20160427

Registration number: 2015990000319

Pledgor after: Changchun Dali Nano Technology Development Co.,Ltd.

Pledgor before: Dali Nanometer Technology Development Co.,Ltd.

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Granted publication date: 20060628