CN1699271A - 用机械力化学法低温制备高纯莫来石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用机械力化学法低温制备高纯莫来石的方法，属矿石加工领域，该方法生产的莫来石成本低，产量高，制备产品的纯度可达96％。该方法以高岭土与氢氧化铝或氧化铝为原料，将二者以莫来石的组成3 Al₂O₃·2 SiO₂的化学计量装入磨机，加入少量助磨剂，物料粉磨至平均粒径小于1～2μm，然后在1150～1450℃的温度下煅烧，即制得纯度为95～98％的莫来石。本发明制备方法降低了煅烧温度，从而可以节省了大量的能源。

Description

用机械力化学法低温制备高纯莫来石的方法

技术领域

本发明涉及一种制备高纯莫来石的方法，属矿石加工领域。

背景技术

天然莫来石地壳中非常稀少，最早发现于苏格兰的马尔岛(Isle ofMull)。我国天然莫来石在河北武安县和河南省林县有所发现。然而世界上没有具经济价值的天然莫来石矿，许多国家就从容易得到的矿物来人工合成莫来石^[1]。莫来石^[2]可以采用电熔法合成，也可以来用烧结法合成；可以采用化工原料合成，也可以采用天然矿物原料合成，电熔法合成的莫来石晶粒发育良好，呈针状或柱状，解理明显，易于破碎；烧结法合成的莫来石晶粒细小，通常呈粒状，无明显解理存在，破碎比较困难；采用化工原料合成的莫来石纯度较高，而采用天然矿物原料合成的莫来石，通常含有较多的杂质。莫来石粉未要具有良好的烧结性能和适用于高温用途，必须具备以下一些特点^[3]：①粒径小且等轴；②粒径大小分布窄；③高的化学均匀性和纯度。由于原材料昂贵、制备工艺复杂等原因，高纯莫来石粉末很难得到，而得到高纯均匀的莫来石是制备高温强韧化莫来石陶瓷材料的关键措施之一^[4]。近年来，莫来石结构陶瓷和功能陶瓷的兴起，促进了国内外学者对莫来石的研究，开发了很多制备高纯莫来石的方法。

1、溶胶--凝胶法(Sol-Gel法)

溶胶-凝胶方法是湿化学反应方法之一，制备的莫来石粉末具有高纯、均匀的特点。其基本原理^[5]是：将无机盐或金属醇盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料，如图1所示。

Ghate等^[6]采用溶胶工艺混合原料γ-Al₂O₃和无定形SiO₂，所得凝胶120℃干燥后，在1420℃煅烧20小时，最后制备出高纯、超细莫来石粉体，该粉体不是常规方法得到的针状，而呈球状，粒径在lμm左右，杂质含量小于100ppm。

陈树江等^[7]以硝酸铝和正硅酸乙酯(TEOS)为原料，用Sol-Gel法合成了莫来石超细粉，并探讨了TEOS在硝酸铝存在下的缩聚机理。研究结果表明，NO₃ ^-参与了Sol-Gel过程.并起酸的催化作用，Al³⁺也参与了网络结构。莫来石相是经过铝硅尖晶石转化成的，在1150℃明显生成。1200℃尖晶石相消失，全部为莫来石，平均粒径为0.05μm。

杨正方[8]、Amutharan[9]等也以硝酸铝和正硅酸乙酯为原料，制取单相莫来石粉末。Shee等[10]用溶胶-凝胶法制备了莫来石纳米晶，粒径为20-30nm。

溶胶-凝胶法制备莫来石粉末具有高纯、均匀的特点，但溶胶-凝胶法制备的胶体在脱去溶剂时，由于表面张力的存在使凝胶发生收缩，孔结构塌陷，粒子团聚，粒径变大，因此普通干燥方法大大改变了凝胶粒子的原有性能，妨碍了超细粒子的生成。超临界流体干燥技术(简称SCFD)是制备低团聚超细粉的一种极具潜力的新技术，由于在超临界状态下，液体变成了流体，不存在气液界面，表面张力和毛细管作用被消除，因此用超临界状态的介质将凝胶中的溶剂抽提除去，便可保留湿凝胶原有结构，得到小粒径、高比表面积的超细粒子。何文等^[11]研究了采用Sol-Gel法制备湿凝胶，经水洗和无水乙醇置换成醇凝胶后，再利用CO₂超临界流体进行低温干燥抽提溶剂，合成高活性莫来石超细粉的制备工艺条件。制得的干凝胶超细粉粒径在5-15nm，比表面高达376m²/g，这样高活性的超细粉在1150℃煅烧2小时就可完全合成莫来石超细粉，粒径小于200nm，比表面为38m²/g，颗粒呈短柱或短针状，分布均匀，不存在团聚体。

Sakka^[12]、Pach^[13]采用Sol-Gel法合成的富铝莫来石先驱体粉末，莫来石先驱体在低于1000℃煅烧时，煅烧后的粉末粒径小于30nm，具有很高的比表面积300m²/g，粉末以无定形态存在，该粉末经等静压成型，只有当压力大于600MPa时，坯体内团聚体被破坏，气孔尺寸减小至6nm以下，坯体的相对密度可达70％左右。坯体经1400-1500℃烧结，便能获得相对理论密度大于98％以上，晶粒大小为200nm左右的莫来石陶瓷。

Kamiya等^[14]也有类似的报道，利用醇盐的缩聚合成了超细莫来石先驱体粉末，莫来石先驱体在800-1200℃煅烧。等压成型，当压力达到1GPa时，坯体内团聚体被破坏，气孔尺寸减小至6nm以下，坯体的相对密度可达70％左右。坯体经1500℃烧结，便能获得相对理论密度大于95％以上，晶粒大小为300nm左右的莫来石陶瓷。

以醇盐为原料制得的粉末较细和纯度高，但醇盐的价格昂贵。因此，以非醇盐为原料来制备高纯莫来石引起了许多学者的研究。LEE等^[15]用胶态二氧化硅和硝酸铝为原料，在室温下搅拌两种混合溶液，同时慢慢加入氨水，调整溶液的PH值到8。过滤、洗涤、干燥和煅烧沉淀的溶胶制得高纯莫来石。在1650℃烧结4小时后烧结体的相对密度为97.4％。

Mizuno等^[3]利用铝盐(硫酸铝、硝酸铝和氯化铝)及勃姆石与烘制二氧化硅为原料，合成了高纯超细莫来石粉末。试验方案如图1。

四种混合液的一半加入5％NH₄OH溶液中和至PH值为7，而另一半不中和。这八种混合物在120℃干燥。干燥后的凝胶在1350℃加热3小时，再用瓷球研磨2小时。试验结果表明，这八种混合物都能制备出莫来石粉末，但硫酸铝比其他几种铝盐和二氧化硅制备的莫来石性能更佳，颗粒均匀-大小均在0.1μm-0.2μm，烧结性能好，弯曲强度高：在1600℃，10MPa下热压烧结1小时，试样密度为3.16g/cm³，平均弯曲强度为412MPa；在1650℃下常压烧结3小时，试样密度和平均弯曲强度分别为3.09g/cm³和364MPa。

Ismail等^[16]用勃姆石和SiO₂为原料，在PH值为3时获得凝胶。将干燥的凝胶在氧化铝为衬里的球磨机中粉磨后在1400℃煅烧1小时，形成的莫来石再用氧化铅球碾磨10小时，得到高纯超细莫来石粉末(90％的颗粒粒径小于2.04μm)。经1650℃烧结1.5小时，烧结密度达理论密度的98％，材料的室温抗折强度高达405MPa，而1300℃时仍为350MPa。

有研究表明^[17]，3Al₂O₃·2SiO₂为一致熔化的固溶体，熔点为1828℃，而采用Sol-Gel法获得的3Al₂O₃·2SiO₂合成温度为远低于3Al₂O₃·2SiO₂的熔点。可见，Sol-Gel法为莫来石陶瓷的低温合成提供了新途径。

2、共沉淀法

Zhou等^[18]人用共沉淀法首先制备出莫来石先驱体，再经过烧结、粉磨而得到超细莫来石粉末。其方法是：把AlCl₃·H₂O分散于NaSiO₃·5H₂O的水溶液中。用压缩空气把该混合溶液雾化后喷射到PH值一定的NH₄OH溶液中，经过强烈的机械搅拌和反复除杂就可得到莫来石先驱体。试验结果表明，莫来石先驱体在PH值为9.25±0.25，温度为1500℃烧结后得到莫来石，该莫来石晶粒均匀，平均尺寸小于0.5μm。

3、水解-沉淀法

以正硅酸乙酯和结晶氯化铝为原料，采用水解-沉淀法制备出高纯超细莫来石粉末。该方法首先使铝盐和TEOS的混合溶液中的TEOS预水解，再利用氨水慢慢调节pH值(3.0-8.0)，使铝盐溶液中Al³⁺达到饱和而发生沉淀反应。然后快速滴加氨水，使沉淀成核反应加速。徐明霞等^[19]用正硅酸乙酯和结晶氯化铝为原料，采用水解-沉淀法制取凝胶。得到最优工艺参数为：沉淀反应初期PH值为3.0，沉淀反应时间为10分钟，汇流陈化温度为70℃。所得凝胶干燥后在1000℃煅烧获得超细莫来石粉末。该粉末压缩比为5.29(比值大，表示团聚强度小)，BET当量球径为6nm，在1600烧结4小时后，试样相对密度达97％以上。郭瑞松等^[20]采用水解-沉淀法制备出超细莫来石粉末经1300℃煅烧后在透射电镜下观察，其平均粒径为50nm，BET法测得比表面积达74m²/g。

4、水热晶化法

水热晶化法是指在密封的压力容器中，以水作为溶剂制备材料的一种方法。近十几年来，水热晶化法在陶瓷粉体制备方面，取得了相当的成果^[21]。该方法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境。粉体的形成经历了一个溶解-结晶的过程^[22]。相对于其他粉体制备方法，水热晶化法制备的粉体具有晶粒发育完整、粒度小且分布均匀、颗粒团聚较轻、可使用便宜的原料、易得到合适的化学计量物和晶形等优点。尤其是该方法制备的陶瓷粉体不需高温煅烧处理，避免了煅烧过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入，因此所制得的粉体具有较高的烧结活性。王银叶等^[23]以高龄土为原料，采用水热晶化法，制备出主晶相为莫来石的复合纳米晶。用廉价天然高岭土制备的莫来石复合氧化物，采用水热晶化法，在恒温646℃，常压下能合成出莫来石为主晶相的复合纳米晶，方法简单，成本廉价，原料来源广。用该方法制得的纳米晶无团聚或少团聚。制备中控制适当的工艺流程，能够得到在一定范围内的粒度。1496℃热处理后得到稳定的莫来石结构。

5、喷雾热解法

喷雾热解法^[5]是将溶液通过各种物理手段进行雾化，以获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其特点是颗粒分布均匀。

Kanzaki等^[24]通过喷雾热解法制备了莫来石。把硝酸铝和正硅酸乙酯溶于体积比为1∶1的甲醇-水混合溶液中而制得初始溶液。初始溶液经水冷却硼钛酸盐玻璃喷嘴喷入已经预热到350-650℃的石英管中，用玻璃纤维过滤器收集制备出的氧化物。650℃下制备出的氧化物粉末在1000。C煅烧1小时，再粉磨50小时，200MPa下压制成型，然后在1650℃烧结4小时。烧结密度达理论密度的95％，材料的室温抗折强度为360MPa，而1400℃时降低很少。

Roy^[25]、Kanzaki^[26]等也采用类似的方法合成了莫来石粉末。Jokanovic等^[27]通过超声波喷雾热解法得到了纳米莫来石粉末。Murugavel等^[28]通过喷雾热解法得到了球状、无定形莫来石颗粒，直径为0.2-0.8μm，高温烧结后，晶粒直径不超过30nm。

6、其它方法

1)Mazdiyasni等^[29]通过如下的方法合成了莫来石：

(1)金属醇盐合成

反应温度为82℃，催化剂为HgCl₂。

反应温度为82℃。

(2)3Al₂O₃·2SiO₂粉末合成

反应在氨水中发生。

在真空条件下，温度为60℃干燥16小时得到3Al₂O₃·2SiO₂粉末，该混合氧化物是无定形的。

(3)莫来石制备

在1500℃真空热压混合氧化物30分钟制得莫来石。

2)Janackovic等^[30]通过不水解的溶胶-凝胶法得到了纳米莫来石。莫来石900℃时开始结晶，晶粒大小随着温度的升高而变化，干凝胶时晶粒大小为32-100nm，气凝胶时为10-20nm。

制备高纯莫来石的方法种类繁多，但真正能进行工业化生产的却很少。近年来，高纯莫来石粉末的研制成功，为其作为绝热发动机和航空领域用的热保护材料奠定了基础。但成本高，产量低，制备高纯莫来石仍然是一个比较困难的问题。

发明内容

本发明根据目前的技术状况，提供一种用机械力化学法低温制备高纯莫来石的方法，该方法生产的莫来石成本低，产量高，制备产品的纯度可达96％。

本发明的技术方案如下：

一种用机械力化学法来制备高纯莫来石的方法，以高岭土与氢氧化铝或氧化铝为原料，将二者以莫来石的组成 的化学计量装入磨机，加入少量助磨剂，物料粉磨至平均粒径小于1～2μm，然后在1150～1450℃的温度下煅烧，即制得纯度为95～98％的莫来石。

其中，氢氧化铝或氧化铝的纯度最好在95％以上，最适宜的粉磨时间为5小时，最适宜的煅烧温度为1150℃，煅烧时间一般为2小时。

其中助磨剂采用三乙醇胺或三异丙醇胺。

其中，磨机可以采用行星球磨机或振动磨机。

其中，行星球磨机的操作参数为公转转速200～300r/min、自转150～250r/min，球料比(20～30)∶1。

在二十世纪初，德国著名学者Wilhem Ostwaid首次提出了“机械力化学”这一术语。随后在1952年Smakal应用“机械力活化作用”的术语来描述物质在机械力作用下，体现化学反应性增强而没有物质变化的过程。1962年K.Perters等人在第一届欧洲粉体会议上发表了题为“机械力化学反应”的论文，阐述了粉碎技术与机械化学的关系，明确指出机械力化学反应是由机械力诱发的化学反应。机械力化学真正的研究始于50年代，70年代前期，出现高峰，一时停顿后，从80年代再次进入高潮，大量的研究成果出现了新局面。

关于机械力化学相转变方面的研究有相当多的报导。荒川康夫认为，机械力作用使微细颗粒承受能量，超过其结晶能量时就发生再结晶，进一步超过新相形成能量时，就会引起相转变。显然，机械力作用下晶格行为(变形、滑动等)，对某些相转变来说甚为重要。

物料在粉磨过程中，由于机械力作用诱发产生的化学反应称之为机械力化学反应。人们很早就认识到各种物质在磨机内受到粉磨作用是会发生各种化学或物理化学变化。仙名保等认为在空气中混合粉磨预处理能显著提高物质间固相反应速度，这是由于良好的混合状态和机械力化学活化双重效果引起的。

超细磨过程强烈的机械搅拌作用，使颗粒表面或内部的局部晶格变形并使晶格点阵中质点排列失去同期性。机械冲击力、剪切力、压力等都会造成晶体颗粒形变，从而使晶格点阵粒子排列部分失去周期性，形成晶格缺陷、晶粒尺寸变小，最终导致晶格畸变。

颗粒的非晶化是指在粉碎机械力作用下有序的晶体结构被破坏而形成非晶态层的现象。随着粉碎的继续进行，非晶态层变厚，最后导致整个结晶颗粒无定形化。颗粒非晶化是晶体结构无序化导致位错形成、流动及互相作用共同产生的结果。一般认为，颗粒在磨矿至无定形过程中，内部贮存的能量远远大于单纯位错贮存的能量，它是在颗粒表面形成化学活性点的主要因素。

在不同的球磨条件下，会产生不同的相变过程。碰撞过程中使粉末产生形变，形成复合粉的同时，也会导致温度升高，同时伴随产生空位、位错、晶界及成分的浓度梯度，进一步发生溶质的快速输运和再分散，为形成新相创造了条件。

从机械化学理论来看，物料受到机械力的作用被粉碎时比表面积增大，输入能量中的一部分转化为新生颗粒的内能和表面能。物料受到外力的作用，首先变形，内能增加；此外物料的其他状态参数包括颗粒体中的链能等都将发生变化。颗粒表面将原子结合在一起的键力与颗粒内部不同.对于单位质量的分散体，键能E_k可表示为：

E_k＝n_ie_i+n_se_s＝(n-n_i)e_i+n_se_s＝ne_i-n_s(ei-es)    (1)式中ne_i＝E_u是分散体的键能，可以看做是颗粒未粉碎前粉体的键能.也可以看做是细粒团聚后的键能；n_s(e_i-e_s)＝E_aF是表面能，其中是E_a比表面能，F是比表面积；n＝n_i+n_s是系统的原子总数(其中i表示颗粒内部原子，s表示颗粒表面原子)。将E_u和E_aF代入(1)式，得

E_k＝E_u-E_aF ΔE_k＝ΔE_u-ΔE_aF         (2)

物料磨过程中，由于分散体键能(粉碎前)可视为一不变量.但随着细度的增加，比表面积不断增大。设比表面积从F₁增大到F₂，比表面势能从E_a1增大到E_a2，则有：

E_k1＝E_u-E_a1F  E_k2＝E_u-E_a2F         (3)

ΔE_k＝E_k2-E_k1＝-(E_a2F₂-E_a1F₁)      (4)

当细磨到一定程度时，物质的键能变得很小便极易产生破键现象。

近年来，对于机械力作用下粉体间固相反应以及机械力化学合成反应的研究引起广泛注意。用机械力化学方法合成陶瓷粉体的研究是最近出现的新动向，这种方法能够赋于粉体许多优越、难得的性能，获得的超细活性粉体可望在精细陶瓷和功能材料等方面得到广泛应用。

本发明相比传统方法具有如下优点：

1、原料的选择：本发明拟以廉价天然高岭土与氧化铝或氢氧化铝为原料，用机械力活化方法来制备高纯莫来石。而传统方法制备莫来石原料选择有采用高岭土为原料的，没有采用高岭土与氧化铝或氢氧化铝的组合为原料的。

2、煅烧温度：本发明采用机械力化学法制备莫来石煅烧温度低(煅烧温度为1150℃)，传统方法制备煅烧温度高(煅烧温度为1450℃)，煅烧温度相当于降低了200～300℃，从而可以节省了大量的能源。

3、产品纯度高：本发明采用机械力化学法制备莫来石纯度高，产品中只含莫来石相和玻璃相，其中莫来石含量达到96％及以上，而传统方法制备莫来石纯度一般只能达到50～70％。

4、生产成本低：本发明采用天然高岭土与工业氢氧化铝或氧化铝为原料，其生产成本较低。传统方法有采用工业产品Al₂O₃与SiO₂来合成莫来石，但煅烧温度也较本发明高，由于其原料均为工业产品，其生产的成本就相当高，远不如本发明采高岭土为原料经济实用。

传统方法得到的莫来石所需温度高、纯度低最主要的一个原因就是原材料活性差，不能得到均匀的混合。高能球磨过程中，强烈的机械搅拌作用，使颗粒表面或内部的局部晶格变形并使晶格点阵中质点排列失去同期性。机械冲击力、剪切力、压力等都会造成晶体颗粒形变，从而使晶格点阵粒子排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，晶粒尺寸变小，最终导致晶格畸变并使原料达到原子级的均匀混合，为低温固相反应创造条件。因此，高岭土和氢氧化铝的机械力化学效应是本项目研究的关键技术。

附图说明

图1为现有技术溶胶--凝胶法制备莫来石的方法流程图。

图2为本发明研究制备莫来石的流程图。

图3为本发明初始物料的电镜照片图。

图4为粉磨时间为3h粉磨样品的电镜照片图。

图5为粉磨时间为5h粉磨样品的电镜照片图。

图6为粉磨时间为10h粉磨样品的电镜照片图。

图7为粉磨时间为20h粉磨样品的电镜照片图。

图8为粉磨时间为30h粉磨样品的电镜照片图。

图9为初始物料及不同时间粉磨样品的X衍射图。

图10为初始物料及不同时间粉磨后样品的红外光谱图。

图11为初始物料及不同时间粉磨后样品的DTA图。

图12为初始物料在不同温度煅烧后的X衍射图。

图13为粉磨5h的样品在不同温度煅烧后的X衍射图。

图14样品中莫来石相对含量与烧结温度之间的关系。

具体实施方式

实施例1

1.1粉磨设备

实验磨机采用行星球磨机，磨机的操作参数为公转转速250r/min、自转200r/min，球料比20∶1；将烘干后的高岭土与氢氧化铝(或氧化铝)，以莫来石的组成3Al₂O₃·2SiO₂的化学计量装入球磨罐内(对高岭土需进行原料的含量检测，分析其中Al₂O₃与SiO₂的含量，补充其中不足的Al₂O₃)氢氧化铝可选用工业制造的产品，纯度要求在95以上，并以三乙醇胺为助磨剂，粉磨一定时间后取样(粉磨时间分别为1h，2h，3h，5h，10h，15h，20h，30h)，图2为本发明研究制备莫来石的流程图。

1.2粉磨时间对高岭土和氢氧化铝微观结构和形貌的影响

图3、图4、图5、图6、图7、图8分别是初始物料以及在3h、5h、10h、20h、30h粉磨后所得样品的扫描电镜照片。由图3可以看出，初始物料形状极不规则，颗粒大小在2-60μm左右，大颗粒较多。粉磨5h后，颗粒形貌发生明显变化，形状不规则的颗粒完全消失，转变为球形颗粒，颗粒粒径变小，出现了一定量小于1μm的颗粒，同时出现了一定量的二次团聚体。继续粉磨，在大颗粒转变为小颗粒的同时，小颗粒又发生团聚。10h粉磨后的颗粒粒径迅速减小，大颗粒实质上是粉磨小颗粒团聚而来的二次颗粒。粉磨到30h，颗粒尺寸均达到亚微米级，但由于团聚作用，出现了许多不同大小的二次颗粒。

X射线衍射分析可以清晰地反映超细粉磨对混合样品结构的影响。图9为经过不同时间粉磨后样品的X衍射衍射图。从图9可看出，样品经细磨处理后的结构受到不同程度的破坏。主要反映在衍射峰强度的减弱。此外，粉磨过程还引起衍射峰的扩宽，这是晶体尺寸减小和晶格不完整的反映。高岭土经粉磨后，首先沿层状结构剥开，随着粉磨时间的增加，本身的晶体结构被破坏，最终形成无定形态(需3小时)。氢氧化铝的晶型变化较慢，其层状结构在粉磨初期相互剥离，之后随着粉磨时间的增加，其三维晶格网络遭到破坏，X衍射峰值不断减小，直到成为无定形态(需5小时)。杂质石英的峰值也随着粉磨时间的增加而稍有下降，但即使粉磨到30小时，也依然存在。

从图10可以看出，经粉磨后试样的光谱出现不同程度的衰减现象。因内部羟基引起的914cm^-1处的吸收降逐渐衰减，在羟基伸展带谱段，可观察到3695cm^-1与3622cm^-1的吸收光谱，随粉磨时间延长，减弱的程度越大，这表明粉磨引起了结构的紊乱，导致层间的氢键力减弱；在1628cm^-1处的水分子羟基振动吸收光谱强度随粉磨时间的延长而不断增大，这是因机械力排除高岭土中羟基所形成的水分子存在于硅酸盐骨架中，机械力的持续作用使这部分水的含量不断增加所致；在471cm^-1与430 cm^-1处的Si-O弯曲光谱强度，随粉磨时间的延长而逐渐减弱，表明高岭土经粉磨后结构的破坏，粉磨使四面体中Si-O键强度减弱并解离，高岭土结构中Si-O四面体有序结构减少，甚至因断键而无定形化；作为Si-O四面体和Al-O八面体之间联接的Si-O-Al键的吸收光谱(795cm^-1、754cm^-1、540cm^-1)强度逐渐减弱，说明经粉磨后四面体与八面体层之间的化学键受到破坏，层间的内聚力逐渐衰减。经30小时粉磨的高岭土试样795cm^-1及754cm^-1吸收峰趋于消失，说明Si-O-Al键被折断导致四面体和八面体的解离。

2.不同时间粉磨样品中莫来石形成过程

图11是初始物料及不同时间粉磨后样品的DTA图谱，表示了莫来石在热处理后的形成过程。对于初始物料，在257℃和310℃出现的吸热峰是由于氢氧化铝的失水引起的，在526℃左右出现的第三个吸热峰是由于高岭土的失水引起的。在1008℃左右出现的放热峰表示偏高岭土相的出现，而在1270℃的放热峰就是表示生成了莫来石。对于粉磨后的样品，差热谱上在100-200℃的吸热峰是因为吸附水脱出。高岭土的脱水吸热峰在粉磨1h有明显减小，粉磨到5h时，该峰消失，这是由于此时高岭土变成无定形态了。氢氧化铝的脱水吸热峰在粉磨1h时变化很小，但在粉磨2h后开始减小并向低温侧位移。粉磨到10h，氢氧化铝的吸热峰不再出现，这也是由于此时氢氧化铝变成了无定形态。X衍射证实，这时物料均已是无定形态了，同时，由此得到与X衍射一致的结论：粉磨时高岭土较氢氧化铝晶型变化要快。在980℃左右的放热峰随着粉磨时间的增加，逐渐增大，并向低温侧位移，在粉磨10h以后，就变得很尖锐了。位于1270℃的放热峰随粉磨时间的增加变化很小，只是向低温侧位移，粉磨到30小时以后，峰值温度减小到1238℃。

3.样品中莫来石形成的机理及适宜煅烧温度的研究

一般认为，高岭土在生成莫来石的过程中会发生如下反应，在450-750℃左右高岭土会转变为偏高岭土，925℃开始转化成为铝硅尖晶石，1050-1100℃会生成似莫来石，温度超过1100℃，大量的铝硅尖晶石和似莫来石就会转变成为莫来石，并生成方石英。这一反应适于描述未粉磨或粉磨无定形化之前样品的煅烧过程。由图12可以看出，对于未粉磨的样品，在950℃下烧结后，只有一个石英的衍射峰出现。而当加热到1150℃时，就有了莫来石的衍射峰，而且莫来石的形成量随烧结温度而增加。达到或超过1250℃时，刚玉和方石英衍射峰出现。样品在1250℃下烧结时，就可产生出大量的刚玉和方石英，样品在在1450℃下煅烧全部生成莫来石。由图13可以看出，当样品加热到1150℃时，就全部生成莫来石，而且莫来石的形成量随烧结温度而增加。温度超过1250℃时，没有出现刚玉和方石英衍射峰。从图14可以看出，粉磨5小时以上时，高岭土和氢氧化铝的结构已经被破坏，样品成为无定形态，所以这时的莫来石应是通过其它途径生成的。

图14表示的是对比1450℃下烧结体和在950-1450℃范围内烧结体的(110)面的衍射强度所求出的莫来石相对含量与烧结温度之间的关系。对未粉磨的样品，一直加热到1050℃为止都没有形成莫来石，仅当温度升1150℃到才有明显的莫来石生成，其数量随粉磨时间的增加而增多。而对于粉磨5小时以后的样品，可以在低到1150℃形成莫来石，并且随着温度的提高而数量增加，直到达到平衡。这一差别，主要是因为粉磨降低了反应活化能，改变了Si-O-Al的结构，所以莫来石能于低温下析出。

在高能球磨过程中，高岭土和氢氧化铝被反复破碎和焊合，产生大量新鲜的结合界面，形成细化的多层状复合颗粒。随着粉磨的进行，由于强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生大量的缺陷(空位、位错等)，这显著降低了元素的扩散激活能，使得组元间在室温下可显著进行原子或离子扩散，高岭土和氢氧化铝能达到原子级的混合；颗粒不断冷焊、断裂，组织细化，形成了无数的扩散/反应偶，同时扩散距离也大大缩短；应力、应变、缺陷和大量晶界、相界的产生，使系统储能很高，达十几KJ/mol，高岭土和氢氧化铝的活性被大大提高。由于在高能球磨过程中引进了大量的晶体缺陷，产物形成的动力学障碍减小，因而提供了反应在低温下发生的条件。正是因为高岭土和氢氧化铝在高能球磨的作用下达到了原子级混合均匀性，所以可以直接在低温条件下生成莫来石。

从图9可以看出，最适宜的粉磨时间为5小时，最适宜的煅烧温度为1150℃。

4.莫来石性能的测定

对高岭土和氢氧化铝共同粉磨5小时，物料中出现了一定量小于1μm的颗粒，说明了物料的平均粒径在1～2μm，然后在1150℃煅烧2小时左右所制备的莫来石测定结果如下：

表1莫来石的化学组成

成分	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	TiO2	K2O	Na2O
									含量(w％)	25.14	73.09	0.54	0.19	0.14	0.56	0.16	0.08

相组成：莫来石含量为96％，玻璃相为4％。

物理性能：气孔率为3％，密度为3.02g/cm³。

实施例2：

采用天然高岭土和工业制造的氢氧化铝(95-98％的化学纯度即可)为原料，将二者以莫来石的组成3Al₂O₃·2Si0₂的化学计量装入行星球磨机，加入几滴三乙醇胺，在行星球磨机内共同粉磨10小时，物料中有较多粒径小于1μm的颗粒，物料的平均粒径小于1μm，将物料在1150℃煅烧2小时左右，即制得纯度为96.5％的莫来石。

实施例3：

采用天然高岭土和工业制造的氢氧化铝(纯度在95％以上)为原料，将二者以莫来石的组成3Al₂O₃·2SiO₂的化学计量装入行星球磨机，加入几滴三乙醇胺，在行星球磨机内共同粉磨15小时，物料中出现了大量粒径小于1μm的颗粒，物料的平均粒径小于1μm，物料在1250℃煅烧2小时左右，即制备纯度为96.8％的莫来石。

实施例4：

采用天然高岭土和工业制造的氢氧化铝(纯度在95％以上)为原料，将二者以莫来石的组成3Al₂O₃·2SiO₂的化学计量装入行星球磨机，加入几滴三乙醇胺，在行星球磨机内共同粉磨20小时，物料中出现了大量粒径小于1μm的颗粒，物料的平均粒径小于1μm，物料在1350℃煅烧2小时左右，即制备纯度为97％的莫来石。

实施例5：

采用天然高岭土和工业制造的氧化铝(95-98％的化学纯度即可)为原料，将二者以莫来石的组成3Al₂O₃·2SiO₂的化学计量装入行星球磨机，加入几滴三乙醇胺，在行星球磨机内共同粉磨15小时，物料中有了较多粒径小于1μm的颗粒，物料的平均粒径为1μm左右，物料在1400℃煅烧2小时左右，即制备纯度为97.5％的莫来石。

实施例6：

采用天然高岭土和工业制造的氢氧化铝(纯度在95％以上)为原料，将二者以莫来石的组成3Al₂O₃·2SiO₂的化学计量装入行星球磨机，加入几滴三乙醇胺，在行星球磨机内共同粉磨25小时，物料中出现了亚微米级颗粒，然后将物料在1450℃煅烧2小时左右，即制备纯度为97.8％的莫来石。

实施例7：

采用天然高岭土和工业制造的氢氧化铝(纯度在95以上)为原料，将二者以莫来石的组成3Al₂O₃·2SiO₂的化学计量装入行星球磨机，加入少量三乙醇胺，在行星球磨机内共同粉磨30小时，物料的平均粒径达到了亚微米级，然后将物料在1350℃煅烧2小时左右，即制备纯度为97.5％的莫来石。

实施例8：

采用天然高岭土和工业制造的氢氧化铝(纯度为95％以上)为原料，将二者以莫来石的组成3Al₂O₃·2SiO₂的化学计量装入磨机，加入少量三异丙醇胺，在振动磨机内共同粉磨5小时，物料中出现了一定量小于1μm的颗粒，物料的平均粒径基本在1～2μm，物料在1450℃煅烧2小时左右，即制备纯度为97.5％的莫来石。

实施例9：

采用天然高岭土和工业制造的氧化铝(纯度在95％以上)为原料，将二者以莫来石的组成 的化学计量装入磨机，加入少量三异丙醇胺，在振动磨机内共同粉磨30小时，物料平均粒径达到了亚微米级，物料在1450℃煅烧2小时左右，即制备纯度为98.2％的莫来石。

五.结论

以高岭土与氢氧化铝或氧化铝为原料，将二者以莫来石的组成

3Al₂O₃·2SiO₂(该式为莫来石成份的通式)的化学计量装入磨机，加入少量助磨剂，物料粉磨至平均粒径小于1～2μm，然后在1150～1450℃的温度下煅烧，即制得纯度为95～98％的莫来石。

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Claims (5)

1、一种用机械力化学法低温制备高纯莫来石的方法，以高岭土与氢氧化铝或氧化铝为原料，将二者以莫来石的组成3Al₂O₃·2SiO₂的化学计量装入磨机，加入少量助磨剂，物料粉磨至平均粒径小于1～2μm，然后在1150～1450℃的温度下煅烧，即制得纯度为95～98％的莫来石。

2、根据权利要求1所述的制备高纯莫来石的方法，其中，氢氧化铝或氧化铝的纯度95％以上；粉磨物料至平均粒径小于1μm；煅烧温度为1150℃；煅烧时间为2小时。

3、根据权利要求1所述的制备高纯莫来石的方法，其中助磨剂采用三乙醇胺或三异丙醇胺。

4、根据权利要求1所述的制备高纯莫来石的方法，其中，磨机采用行星球磨机或振动磨机。

5、根据权利要求4所述的制备高纯莫来石的方法，其中，行星球磨机的操作参数为公转转速200～300r/min、自转150～250r/min，球料比20～30∶1。

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