CN1562880A - 制备钇铝石榴石纳米粉及透明陶瓷的碳酸氢铵共沉淀法 - Google Patents
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Abstract
一种制备YAG纳米粉及透明陶瓷的碳酸氢铵共沉淀法，属于含稀土氧化物透明制品精细陶瓷制备技术领域，是以AlCl3和YCl3混合盐溶液与NH4HCO3溶液反应生成先驱沉淀物0.3Y2 (CO3) 3·nH2O·NH4AlO(OH)HCO3，为常压、反向滴定；用Al+3为0.08～0.3M浓度的混合盐溶液向0.8～3M浓度NH4HCO3中滴定时，每1升NH4HCO3溶液的滴定速度为1～6ml/min；终点pH值9～10,反应温度为4～20℃;在900℃～1200℃流动氧气氛下煅烧2小时1～2次，得到YAG纳米粉；配入重量比0.2～1wt％的含Si有机酯或SiO2溶胶，在树脂内衬球磨罐中湿磨，球磨介质为无水乙醇，加入量为YAG纳米粉重量的50～200wt％，球磨粉经60℃烘干，150～230MPa冷等静压压制成生坯，而后在1600℃～1800℃温度下真空炉中烧结，真空度高于1×10－3Pa，得到相对密度≥99.1％，在可见光区域透光率为60～75％，在红外光区域内透光率接近80％的YAG透明陶瓷。
Description
技术领域
根据国际专利分类表本发明属于含稀土氧化物的透明制品精细陶瓷制备技术领域，特别涉及到制备YAG纳米粉及透明陶瓷的碳酸氢铵共沉淀法。
背景技术
YAG是钇铝石榴石的简称，其化学式为Y2Al5O12，是由Y2O3与Al2O3形成的一种复杂氧化物，属于立方晶系，具有石榴石结构。YAG具有优良的光学性能和稳定的化学性能等优点，无论作为结构材料还是作为功能材料都得到了广泛应用。YAG透明陶瓷最重要的用途是用来制作激光晶体，掺杂Nd+3的Nd:YAG激光晶体得到了广泛应用。YAG高温抗儒变性能优异以及断裂强度在25～1400℃范围内几乎不变，因此还能用作高温结构材料。
YAG粉体的常规制备方法是固相反应法，即通过Al2O3和Y2O3粉体间的固相反应形成YAG粉体。该方法通常需要反复的球磨和长时间的煅烧以消除YAM(Y4Al2O9)和YAP(YAlO3)中间相，容易引入杂质，并且粉体颗粒尺寸大。
发明内容
针对现有技术的缺欠，本发明提出一种制备Y2Al5O12(YAG)纳米粉及透明陶瓷的碳酸氢铵共沉淀法。
以AlCl3和YCl3的混合溶液为母盐，碳酸氢铵为沉淀剂，采用共沉淀法制备YAG透明陶瓷。碳酸氢铵共沉淀法称之为AHC法，得到的先驱沉淀物经900℃煅烧2小时后，可以全部转变为YAG相。1100℃煅烧2小时获得的YAG纳米粉体分散性好，一次颗粒尺寸为80nm，具有良好的烧结性能。配入规定量的含Si有机酯或SiO2溶胶。经过1600～1800℃真空烧结4～20小时，获得了YAG透明多晶陶瓷。其透光率在可见光区域为60～75％，在红外区域接近80％。
工艺流程如附图所示：工艺流程分为九个步骤。
1、AlCl3和YCl3混合溶液的制备及0.3Y2(CO3)3·nH2O·NH4AlO(OH)HCO3先驱沉淀物的制备：以4N高纯铝片和4N高纯Y2O3粗粉按原子比Y∶Al＝3∶5的严格比例配料，溶在分析纯的39％浓度的HCl酸中，制备Al+3为0.08～0.3M浓度的AlCl3和YCl3混合盐溶液。用蒸馏水和分析纯NH4HCO3配制成浓度为0.8～3M的沉淀剂溶液。把AlCl3和YCl3混合盐溶液在常压下慢速滴定到NH4HCO3沉淀剂溶液中，滴定同时不断搅拌，方式为反向滴定。共沉淀法的过程可以采用正向滴定或反向滴定两种方式进行。正向滴定是将沉淀剂滴入到盐溶液中，反向滴定是将盐溶液滴入到沉淀剂中。两种方式的主要差别在于滴定过程中的pH值变化趋势不同。不同滴定方式下的先驱沉淀物具有不同的组成。在正向慢速滴定的情况下，先驱沉淀物的组成为0.3Y2(CO3)·nH2O·γ-AlOOH；在正向快速滴定的情况下，组成为0.6Y(OH)CO3·γ-AlOOH；在反向快速滴定的情况下，其组成为0.6Y(OH)CO3·γ-AlOOH；在反向慢速滴定的情况下，其组成为0.3Y2(CO3)3·nH2O·NH4AlO(OH)HCO3。由于先驱沉淀物组成的差异，将会对煅烧过程中的物相变化和最终粉体的烧结性能产生影响。
煅烧过程中NH4AlO(OH)HCO3或γ-AlOOH转化为Al2O3，两者的物相变化和粉体的形貌及烧结性有明显的差异。NH4AlO(OH)HCO3的煅烧产物分散性较好，活性较高是获得Al2O3纳米粉的理想先驱沉淀物。通过煅烧Y2(CO3)3·nH2O能够获得高活性的Y2O3粉体。因此，AHC法先驱沉淀物的理想组成为0.3Y2(CO3)3·nH2O·NH4AlO(OH)HCO3，对应的滴定条件为反向慢速滴定，其反应温度为4～20℃。常压反向慢速滴定是把Al+3为0.08～0.3M浓度的AlCl3和YCl3混合盐溶液滴定到1升的NH4HCO3浓度为0.8～3M的沉淀剂溶液中，滴定速度为1～6ml/min；初始NH4HCO3溶液具有较高pH值(12.0)，到滴定终点时pH值为9～10。
发生了如下反应：
这两个反应组成了0.3Y2(CO3)3·nH2O·NH4AlO(OH)HCO3先驱沉淀物。
2、时效1小时，连续搅拌，温度为4～20℃。
3、水—乙醇清洗，用蒸馏水清洗沉淀物4次，去掉反应副产物NH4Cl。之后用无水乙醇清洗沉淀物2次，去掉水份，防止沉淀物在烘干过程中产生严重的团聚。
4、60℃常压烘干24～36小时，装入石英坩埚，在流动氧气气氛下900°～1200℃煅烧2～4小时1～2次，得到了一次颗粒尺寸为80nm的YAG纳米粉。
进入YAG纳米粉烧结制备透明陶瓷工序。
5、向YAG纳米粉中加入重量比0.2～1wt％的含Si有机酯或SiO2溶胶烧结添加剂，在这些添加剂中以正硅酸乙酯为佳，加入添加剂的主要作用在于它能够与YAG形成钇铝硅酸盐液相，从而促进烧结并防止晶粒异常长大，使YAG陶瓷完全致密，而且在晶界上没有残留第二相存在，这对陶瓷的透明性是非常关键的。
6、将YAG纳米粉放入树脂内衬球磨罐中球磨，磨球为ZrO2球或具有金属核的聚胺脂球，介质为无水乙醇或水。采用水为球磨介质在后序的粉料干燥后纳米粉形成大量的团聚体，会对烧结产生不利的影响，故采用无水乙醇作球磨介质；同时无水乙醇的加入量要适当，本专利提出磨球时加入无水乙醇量为YAG纳米粉重量的50～200wt％，球料比为5∶1，磨球充填率为30～40％，球磨时间为12～46小时。
7、球磨后在常压60℃烘干24～36小时。
8、在冷等静压机上将经球磨和烘干后的YAG纳米粉压制成生坯，压力为150～230MPa，生坯密度达47％以上。
9、把生坯放入真空烧结炉中烧结，其真空度高于1×10-3Pa，烧结温度在1600～1800℃，烧结4～20小时后，YAG的相对密度大于99.1％，成为了透明的多晶体陶瓷，在400～800nm波长的可现光区域透光率为60～75％，在红外光区域内透光率接近80％。
附图说明
制备YAG纳米粉及透明陶瓷的碳酸氢铵共沉淀法工艺流程图
具体实施方式
原料为4N纯度的高纯铝片，4N纯度的Y2O3粗粉，分析纯的NH4HCO3，39％的盐酸。将铝片和Y2O3粗粉溶解于盐酸中，配成Al3+浓度为0.15M的混合盐溶液500ml，初始原料经过仔细称量以保证原子比Y∶Al为3∶5。使用蒸馏水稀释NH4HCO3配制沉淀剂并加以过滤，沉淀剂NH4HCO3的浓度为1.5M，体积为900ml。
采用AHC法通过常压反向滴定来制备YAG先驱沉淀物，即将AlCl3和YCl3的母盐溶液滴入NH4HCO3溶液中，滴定终点为pH值大约为9～10，反应体系温度为5℃。在滴定过程中滴定速度小于2ml/min，滴定时不断搅拌。滴定结束后，时效、搅拌1小时，温度为5℃。然后用蒸馏水清洗4次，除去反应副产物NH4Cl，再用无水乙醇清洗2次，除去水，以防止其在烘干过程中产生严重的团聚。先驱沉淀物在烘箱中60℃干燥36小时，之后装入石英坩埚内，在流动的O2气氛中，1100℃温度下煅烧2小时，得到一次颗粒尺寸为80nm的YAG纳米粉。
向YAG纳米粉中加入重量比0.5wt％的正硅酸乙酯(TEOS)。采用ZrO2球在树脂内衬球磨罐中球磨，以无水乙醇作球磨介质，球料比为5∶1，磨球充填率为30％，无水乙醇量为YAG粉重量的75wt％，球磨24小时。之后在常压下60℃烘干36小时。在等静压机中压制成生坯，压制压力为200MPa，生坯密度达到47.75％。把生坯料放入真空烧结炉中烧结，真空度为1×10-3Pa，在1700℃烧结5小时，得到相对密度为99.1％的透明多晶陶瓷。
采用PhlipsEM400型透射电子显微镜(TEM)观察先驱沉淀物及其在不同煅烧条件下粉体的一次颗粒形貌。采用DMR-22光谱光度计来测量陶瓷的透光率，测试得到的YAG透明陶瓷在400～800nm波长的可见光区域透光率为75％，在红外光区域内透光率接近79％。
Claims (4)
1、一种制备YAG纳米粉及透明陶瓷的碳酸氢铵共沉淀法，其特征在于以AlCl3和YCl3为原料经过九个步骤制备了YAG透明陶瓷，其中前四个步骤制备的中间产品为YAG纳米粉，每一个步骤的控制条件是：
(1)在常压下将规定浓度AlCl3和YCl3混合盐溶液慢速滴定到规定浓度的沉淀剂NH4HCO3溶液中，即反向滴定，沉淀剂溶液要不停搅拌，在这种溶液的浓度下，对于每升NH4HCO3沉淀剂溶液滴定混合盐溶液的速度为1～6ml/min，反应体系温度控制在4～20℃下，滴定终点pH值为9～10，生成先驱沉淀物0.3Y2(CO3)3·nH2O·NH4AlO(OH)HCO3；
(2)常压搅拌、时效1小时，温度为4～20℃；
(3)对先驱沉淀物用蒸馏水清洗4次，无水乙醇清洗2次；
(4)在常压下将先驱沉淀物60℃烘干36小时，后在流动氧气气氛中900～1200℃下煅烧2～4小时1～2次，得到中间产品——YAG纳米粉；
(5)向YAG粉中加入规定数量的烧结添加剂；
(6)在树脂内衬的球磨罐中将YAG粉球磨，介质为无水乙醇，磨球为ZrO2球或是具有金属核的聚胺脂球，球磨时间为12～48小时；
(7)球磨后在常压下60℃再烘干24～36小时；
(8)采用冷等静压在150～230MPa压力下将球磨后的YAG粉压制成生坯；
(9)在真空烧结炉中将生坯料在1600～1800℃烧结4～20小时制成透明陶瓷，其真空度高于1×10-3Pa。
2、根据权利要求1所述的制备YAG纳米粉及透明陶瓷的碳酸氢铵共沉淀法，在第一步骤中用AlCl3和YCl3混合盐溶液和NH4HCO3溶液反应生成0.3Y2(CO3)3·nH2O·NH4AlO(OH)HCO3先驱沉淀物，其使用原料的特征在于AlCl3和YCl3混合盐溶液是按原子比Y∶Al为3∶5比例配制成Al+3为0.08～0.3M浓度的混合盐；NH4HCO3溶液浓度为0.8～3M；AlCl3和YCl3的混合盐溶液应是：如由4N铝片和4N的Y2O3粗粉溶入39％浓度的化学纯的盐酸制得的纯净盐溶液，而使用的NH4HCO3应是：如由分析纯NH4HCO3加入蒸馏水稀释配制的纯净溶液。
3、根据权利要求1所述的制备YAG纳米粉及透明陶瓷的碳酸氢铵共沉淀法，第五步骤向YAG粉中加入规定重量的烧结添加剂，其特征在于烧结添加剂可以是含Si有机酯或SiO2溶胶，以正硅酸乙酯为佳，其配入比为YAG粉重量比0.2～1wt％。
4、根据权利要求1所述的制备YAG纳米粉及透明陶瓷的碳酸氢铵共沉淀法中第六步骤对YAG粉球磨，其球磨配制条件的特征在于无水乙醇的添加量为YAG粉重量的50～200wt％，球料比5∶1，磨球充填率30～40％。
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