CN101985397B

CN101985397B - 一种稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法

Info

Publication number: CN101985397B
Application number: CN200910112277.2A
Authority: CN
Inventors: 曹永革; 黄秋凤; 郭旺; 刘媛; 黄志�
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2009-07-29
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2029-07-29
Also published as: CN101985397A

Abstract

本发明涉及一种稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法。采用纯度在99.99％以上的商品粉Y₂O₃、Al₂O₃、Re₂O₃为主要原料，采用喷雾造粒干压成型工艺，真空反应烧结制备高透明多晶陶瓷。其中Re为三价稀土元素如Nd³⁺、Yb³⁺、Cr³⁺、Er³⁺、Ce³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺其中的一种或数种。MgO或CaO或TEOS或SiO2作为烧结助剂；同时添加一定量的粘结剂、增塑剂、分散剂，将上述氧化物、烧结助剂及添加剂混合添加到液体介质中球磨混合0.5～100小时。粉料混合均匀后，经喷雾造粒粉体为球形或近似球形颗粒，之后将干压加冷等静压成型的素坯脱脂，然后在真空烧结炉中烧结，烧结后再退火处理。本发明提供的稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷在激光波长的透过率≥77％。

Description

一种稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法。

背景技术

光电子产业是二十一世纪的重要支柱产业，而激光技术是光电子技术的核心组成部分。作为固体激光器的主体，激光材料是固体激光技术的重要支柱。目前，市场上的YAG激光材料通常为单晶，由于其生长周期长、价格昂贵、尺寸小、掺杂浓度低，使其性能和应用范围受到限制。众所周知，YAG透明陶瓷的制备可以弥补YAG单晶体制备中的缺点，且具有与单晶媲美的光学性能，是替代单晶体的较有竞争力的激光基质材料。YAG陶瓷还具有优异的高温力学性能，可以作为高温部件得到广泛的应用。

1984年荷兰Philips研究实验室的de With等在用固相反应方法制备透光性YAG陶瓷时，指出通过烧结YAG陶瓷，可使其达到完全透明。在随后的10多年里，科学家们一直在努力探索，力求研制出能与单晶Nd:YAG相比的高度透明、高质量的Nd:YAG透明激光材料。但在初期由于制备出的Nd:YAG陶瓷存在大的背景吸收而没能获得激光输出。直到1995年，日本的lkesue等采用高温固相反应方法首次实现了Nd:YAG透明陶瓷的连续激光输出。对其折射率、热导率、硬度等物理特性的侧量结果表明Nd:YAG透明陶瓷与Nd:YAG单晶类似。2000年，日本的神岛化学公司采用一种改进的尿素共沉淀法制备出透明Nd:YAG陶瓷，高质量的Nd:YAG透明陶瓷在1064nm处的散射损耗接近0.002cm，其吸收、发射和荧光寿命等光学特性与单晶几乎一致。基于这一技术，日本的神岛化学公司、日本电气通信大学和俄罗斯科学院的晶体研究所联合开发出一系列二极管泵浦的高功率和高效率固体激光器，激光输出功率从31W提高到72、88W和1.46kW。2005年底，美国达信公司的研究人员由激光二极管泵浦的陶瓷型Nd:YAG激光器获得了5kW的功率输出，持续工作时间为10s。国内上海硅酸盐研究所，采用固相反应法，直接干燥后干压加等静压成型制备透明陶瓷，首次实现了激光输出。但是直接干燥后的粉体形状成不规则，且粉体团聚严重，粉体流动性差，不利于成型。本发明采用喷雾造粒法干燥，干燥后的粉体为球形颗粒或近似球形颗粒，粉体具有很好的流动性，能够提高装料密度，且粉料含水量很小，成型后具有较好的脱模性，干压时降低粉体间及粉体和模具间的摩擦力，使生坯组织结构更加均匀，并对模具摩损小。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，期望实现激光输出。

本发明所述的制备方法，包括原料称量、球磨混合、喷雾造粒、干压成型、冷等静压成型、脱脂、真空烧结、退火处理、平面研磨、抛光，各工艺过程的特征在于：

(1)原料称量：

按照Nd_xY_3-xAl₅O₁₂(x为部分Nd原子取代Y原子的物质摩尔量，x＝0～0.1)的化学计量比称量市售的纯度在99.99％以上的Y₂O₃粉体，Al₂O₃粉体，Nd₂O₃粉体；同时添加一定量的烧结助剂、粘合剂、增塑剂、分散剂，利于制备分散良好、低粘度、高流变性、高固相含量的浆料。

(2)球磨混合工艺：

采用行星式球磨机混合0.5～100小时。球磨罐采用氧化铝罐、玛瑙罐、氧化锆罐、氮化硅罐、聚四氟乙烯球罐、聚氨脂罐其中的一种；磨球采用氧化铝球、玛瑙球、氧化锆球、氮化硅球、聚四氟乙烯球、聚氨脂球其中的一种。球磨介质由液体介质和磨球组成，液体介质由去离子水或醇类，或由水和醇类按一定比例混合的液体。原料∶球∶液体介质的质量比＝1∶(1～20)∶(0.5～20)，球磨转速200～1000rpm。

(3)喷雾造粒工艺：

混合均匀的浆料使用喷雾干燥机造粒，进口温度根据所采用的液体介质种类而定，送料速率为1～20ml/min，喷雾气体流速根据所需的球形粉体颗粒的大小调节，喷雾气体流速大，球形颗粒小，反之球形颗粒大；干燥气体流量35～40m³/h。

(4)成型工艺：

①干压成型过程中采用轴向单向加压方式，压力为5～100Mpa，保压时间为0.5～5min；

②干压成型后的素坯经真空包装后，在150～300Mpa的压力下冷等静压成型，保压时间为1～5min。

(5)脱脂工艺：

将成型的素坯放入氧化铝坩埚中，将坩埚和样品装入真空炉中，采用0.1～10℃/min升温到添加的有机物的分解温度，保温一段时间，根据样品的大小及有机物的种类和分子量决定保温时间。可利用真空排胶、氧气氛保护排胶、氢气氛保护排胶或者惰性气体保护气氛排胶。

(6)真空烧结工艺：

脱脂后的素坯放入真空炉中进行烧结，烧结温度范围1500℃～1900℃，根据样品尺寸大小，烧结时间为0.5～120小时。

(7)退火工艺：

将真空烧结的稀土掺杂钇铝石榴石陶瓷放入氧化铝坩埚中，将坩埚和样品装入真空炉或气氛炉中进行退火处理：退火温度为1000～1650℃，退火时间为2～100h，可利用氧气氛保护退火，主要消除碳污染和氧缺陷。

(8)最后对真空烧结的稀土掺杂钇铝石榴石陶瓷进行平面研磨和抛光处理。

依本发明工艺可制备出1064nm激光波长的直线透过率高、机械性能良好的Nd:YAG陶瓷。

附图说明

图1实例1所提供的1at％Nd:YAG陶瓷的原料经喷雾造粒的SEM图片。

图2抛光后1at％Nd:YAG陶瓷1.50mm片的实物照片。

图3实施例1所提供的1at％Nd:YAG陶瓷的透过率曲线。

具体实施方式

实施例1：

将5.098g的α-Al2O3粉体，6.7066g的Y2O3粉体，0.1010g的Nd2O3，0.0600g的TEOS和0.3600g的PVB放入高纯玛瑙球磨罐中，加入72g的高纯玛瑙球，无水乙醇6g，然后球磨20h。球磨后将浆料喷雾干燥，进口温度为110℃，喷雾气体流速为400 Nor mlitre/h，进料速率6ml/min。用10Mpa的压力轴向单向加压，压制成Φ15的圆片，再于200Mpa的压力下冷等静压。将脱脂后的素坯在真空炉中烧结样品，炉子的升温速率为：10℃/min，最终烧结温度1835℃，烧结时间15h。最后用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行研磨和抛光至1.50mm厚。抛光后的1at％Nd:YAG陶瓷1.50mm片的实物照片见图2，其透过率曲线见图3。在激光波长(1064nm)直线透过率高达83％。

实施例2：

将5.098g的α-Al2O3粉体，6.7066g的Y2O3粉体，0.1010g的Nd2O3，0.0600g的TEOS、0.3600g的PVB和0.0060g的蓖麻油放入高纯玛瑙球磨罐中，其他工艺与实施例1相同。将脱脂后的素坯在真空炉中烧结样品，炉子的升温速率为：10℃/min，在1500℃预烧结5h，最终烧结温度1820℃，烧结时间10h。最后用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行研磨和抛光至1.00mm厚。样品在激光波长(1064nm)直线透过率83％。

实施例3：

将5.098g的α-Al2O3粉体，6.7066g的Y2O3粉体，0.1010g的Nd2O3，0.0600g的TEOS、0.3000g的PVB和0.0060g的蓖麻油放入高纯玛瑙球磨罐中，其他工艺与实施例1相同。将脱脂后的素坯在真空炉中烧结样品，炉子的升温速率为：10℃/min，终烧结温度1830℃，烧结时间40h。最后用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行研磨和抛光至3.00mm厚。样品在激光波长(1064nm)直线透过率81％。

实施例4：

将5.098g的α-Al2O3粉体，6.7066g的Y2O3粉体，0.1010g的Nd2O3，0.0600g的TEOS、0.2382g的PVB和0.0060g的蓖麻油放入高纯玛瑙球磨罐中，加入72g的高纯玛瑙球，无水乙醇6g，然后球磨40h。其他工艺与实施例3相同。最后用平面磨床和金刚石研磨膏对陶瓷进行研磨和抛光至3.00mm厚。样品在激光波长(1064nm)直线透过率75％。

Claims

1.一种稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

（1）按Re_xY_3-xAl₅O₁₂，的化学计量比称量市售的纯度在99.99%以上的Y₂O₃粉体，Al₂O₃粉体，Re₂O₃粉体，并添加一定量的烧结助剂、粘结剂、增塑剂、分散剂；其中Re为稀土元素，x为部分Re原子取代Y原子的物质摩尔量，x=0～0.1；

所述的Re₂O₃粉体原料采用Nd₂O₃、Yb₂O₃、Cr₂O₃、Er₂O₃、Ce₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃中一种或几种稀土粉体，形成单掺杂或共掺杂的钇铝石榴石透明陶瓷；

所述的烧结助剂为纯度在99.99%以上的MgO或CaO或TEOS或SiO2，添加量为混合氧化物重量的0～2wt%；

所述的粘结剂采用聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、海藻酸胺、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚氧乙烯其中的一种或数种同时使用，添加量为混合氧化物质量的0.1～10wt%，根据原始粉料的粒径大小调节用量；

所述的增塑剂采用脂肪酸、多元醇、脂肪酸酯、聚酯增塑剂、柠檬酸酯、环氧增塑剂其中的一种或数种同时使用，添加量为混合氧化物质量的0.1～10wt%；

所述的分散剂采用聚丙烯酸、聚丙烯、聚丙烯胺、聚乙烯、聚乙二烯，聚乙二醇、阿拉伯树胶、明胶、鲱鱼油、鱼油、油酸、蓖麻油其中的一种或数种，添加量根据原始粉料的粒径大小调节，当原始粉料粒径较大时，分散剂添加量较少，当原始粉料粒径小时，分散剂添加量较多，以降低浆料粘度；

（2）将步骤（1）所述的粉料和添加剂在行星式球磨机中混合0.5～100小时；所述行星式球磨机转速为200～1000rpm，球磨介质是由液体介质和磨球组成，液体介质为去离子水或醇类，或由去离子水和醇类按一定比例混合的液体；磨球采用氧化铝球、玛瑙球、氧化锆球、氮化硅球、聚四氟乙烯球、聚氨脂球其中的一种；球磨罐采用氧化铝罐、玛瑙罐、氧化锆罐、氮化硅罐、聚四氟乙烯球罐、聚氨脂罐其中的一种；其中，原料：球：液体介质的质量比=1:(1～20):(0.5～20)，球磨时间为0.5～100h；

（3）将步骤（2）所述的混匀好的浆料在喷雾干燥机中进行喷雾造粒，喷雾造粒获得的粉体为真球型或近球形颗粒；所述喷雾造粒的进口温度根据所采用的液体介质种类而定，送料速率为1～20ml/min，喷雾气体流速根据所需的球形粉体颗粒的大小调节，喷雾气体流速大，球形颗粒小，反之球形颗粒大；干燥气体流量35～40m³/h；

（4）将步骤（3）所述的造粒好粉体干压加冷等静压成型：干压成型过程中采用的轴向单向加压方式，压力为5～100Mpa，保压时间为0.5～5min；干压成型后的素坯经真空包装后，在150～300Mpa的压力下冷等静压成型，保压时间为1～10min；

（5）成型后，素坯进行脱脂；

（6）最后，进行真空碳炉烧结，成型的素坯放入氧化铝坩埚中，将坩埚和样品装入真空炉，采用0.1～10℃/min升温到添加的有机物的分解温度，保温一段时间，根据样品的大小及有机物的种类和分子量决定保温时间；可利用真空排胶、氧气氛保护排胶、氢气氛保护排胶或者惰性气体保护气氛排胶；真空烧结的烧结温度范围1500℃～1900℃，根据样品尺寸大小，烧结时间为0.5～120小时，获得目标产物。