CN111487097A - 一种采用粉末为原料制备高性能块状标样坯体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用粉末为原料制备高性能块状标样坯体的方法，可以通过两条路径进行：其一是采用模具干压成型或注凝成型的方式将粉体变为特定形状的块状坯体，接着采用冷等静压处理或冷等静压结合烧结处理的方法对成型的坯体进行增强，即可得到所述块状标样坯体；其二是采用放电等离子烧结，直接由粉末制备出具有一定强度的块状标样坯体。本发明方法可以在较少的改变或不改变原料化学成分、物质结构的前提下，实现高性能块体标样坯体的制备。本发明填补了仪器分析行业关于以粉末制备高品质并且具有一定环境耐受性的高性能块状标样坯体的空白，适用于XRF、LIBS、EPA、RS、SIMS、LA‑ICP‑MS等微区成分及物相分析仪器在不同工作状况下的原位定标、工作曲线的绘制等情况。
Description
技术领域
本发明涉及块状标准样品坯体的制备领域，尤其是涉及一种采用粉末为原料制备高性能块状标样坯体的方法。
背景技术
由于深空探测、采矿、环保等领域的技术发展，X射线荧光光谱分析(XRF)、激光诱导击穿光谱分析(LIBS)、电子探针分析(EPA)、拉曼光谱分析(RS)、二次离子质谱仪(SIMS)以及激光剥蚀电感耦合等离子质谱(LA-ICP-MS)等仪器分析技术由于简单便捷的特点逐步在生产控制、现场处理、矿物成分和物相分析等方面取代传统的分析技术。随着技术的发展，应用各种仪器分析的新场景也越来越多，例如，美国国家航天局研制的“好奇号”火星车就装备了LIBS探测器，并且在后续发射的Mars 2020火星车上装备更多的分析仪器；国内中国海洋大学也已经将RS和LIBS装备到海底探测器上对海底岩矿进行分析。而对于仪器分析，需要标准样品来绘制工作曲线、修正仪器偏差、消除环境影响因素对测试结果的影响，又因为新兴应用场景的不断扩展，仪器分析用标准样品，尤其是需要原位定标的标准样品，其坯体除了要满足传统标准样品的要求之外，还要符合一些新的耐受条件，比如耐物理冲击、振动、高低温变化等等，不出现碎裂、损耗过大等失效情况。
目前市场上块状标准样品主要以合金标样为主，采用冶炼方法制备，样品数量需要具备一定的规模，且不适用于矿物、土壤等物质的分析。以粉末为原料制备块状标准样品具有便捷、经济、周期短等优势，已公开报道的方法主要有粉末直接压片法和熔融法，压片法一般采用模具压制成片，能够大致满足实验室环境下的应用(对机械强度等因素没有要求)，但该方法制备的样品强度较低，不能满足新兴应用场景的要求，而且单轴向压力成型往往造成坯体紧实程度不均匀，在标样使用时会造成偏差；而熔融法一般是将粉末原料与熔剂(常用Li2B4O7)混合(仅有少量硅酸盐类矿物无需添加熔剂)，高温熔融后冷却，该方法制备的标样具备一定的强度，但由于熔剂的加入会使其在某些仪器上应用时出现基体效应，导致测量结果出现偏差，而且熔融凝固后标样坯体会残留囊泡，影响样品均匀性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供两种采用粉末为原料制备高性能块状标样坯体的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供的第一种采用粉末为原料制备高性能块状标样坯体的方法，包括以下步骤：采用模具干压成型或注凝成型的方式将粉末变为特定形状的块状坯体；采用冷等静压处理或冷等静压结合烧结处理的方法对成型的块状坯体进行增强，增强后即得到高性能块状标样坯体。
在本发明的一个实施方式中，根据不同标样的要求选择不同的粉末，所述粉末包括经过破碎、细化的天然矿物，或市售国家标准物质，或人工合成的粉末试剂；
对于天然矿物或非单一的人工合成的粉末试剂采用长时间球磨混料的方式将粉末均匀混合。
在本发明的一个实施方式中，所述模具干压成型的方法为：
当粉末本身的粘附能力较强(粉末颗粒表面能较高)时，直接将粉末填充模具，压制成型；
当粉末本身的粘附能力较弱(粉末颗粒表面能较低)时，无法直接采用模具压制成型，在粉末混料时加入一定量的粘结剂，在对成型的块状坯体进行增强以后，通过一定的温度处理对粘结剂进行排除，对粘结剂进行排除的处理温度为100～600℃。
在本发明的一个实施方式中，所述粘结剂包括石蜡、淀粉、聚乙烯醇等。
在本发明的一个实施方式中，所述粘结剂的加入量为粉末质量的1％～10％。
粉末粘附能力与其颗粒的表面特性、粒度以及粒度级配有关，所述粘附能力较弱是指该粉末在干压成型过程中，脱模时坯体出现碎裂、分层等缺陷，无法成型；
所述粘附能力较强是指该粉末在干压成型过程中，脱模时坯体不出现碎裂、分层等缺陷，可以成型。
在本发明的一个实施方式中，所述注凝成型的方法为：采用溶胶-凝胶的方法使粉末成型成特定形状的块体，该方法可以将混料与成型整合，尤其适用于多种粉末混合型标样坯体的成型，该方法在成型后也需要通过一定的温度处理将胶体排除，处理温度为100～600℃。
模具压制成型或注凝成型后，样品坯体会有密度一致性差、强度低等问题，原因在于，模具压制成型的样品，由于成型压力为单轴向压力，粉末实际受力呈梯度分布，造成样品紧实程度不均匀，且由于脱模时摩擦力的作用，所得标样坯体常出现容易开裂、分层等问题；添加粘结剂成型的样品，粘结剂排出后会在坯体中留下孔隙，坯体强度变差；注凝成型的样品，除了排胶后会残留气孔之外，其浇注过程也可能会引入较大尺寸的气孔，影响坯体的强度，同时在仪器定标时造成偏差，因此，综上所述，仅通过成型工艺无法得到理想的块状标样坯体，需要进行坯体增强、优化。所以，本申请还采用冷等静压处理或冷等静压结合烧结处理的方法对成型的块状坯体进行增强。
在本发明的一个实施方式中，所述冷等静压处理的方法为：将块状坯体真空密封包装后放入冷等静压设备中，通过高压力的液体介质对坯体进行压实，由于样品受到的是各向均等的静压力，可以消除气孔、开裂、分层等缺陷，使坯体更加紧实致密均匀，强度得到提升，所施加的压力应在100MPa以上，优选500MPa以上，保持时间应在2min以上，该方法无需高温处理即可获得高强度的坯体，可以在制备过程中保持样品物质成分、结构不发生变化。冷等静压工艺主要是实现缺陷消除、强度提升的目的。
在本发明的一个实施方式中，所述冷等静压结合烧结处理的方法为：对冷等静压工艺处理过的样品进行烧结，获得更高的坯体强度，烧结工艺视标样要求而定，优选采用微波烧结的方法，由于是瞬时加热，可以在较短时间内在较高温度下进行烧结，实现标样坯体的强化，最大可能地减小其因受热导致的化学成分、物质结构的变化，升温速率优选20℃/min以上，保温时间优选5～60min。
冷等静压结合烧结处理的方法主要针对强度要求较高的情况，以获得更高的坯体强度。
本发明提供第二种采用粉末为原料制备高性能块状标样坯体的方法，采用放电等离子烧结，直接由粉末制备出较致密、强度较高的块状标样坯体。
所述放电等离子烧结的方法直接将成型与坯体成型相结合，直接由粉末制备出较致密、强度较高的标样坯体。
在本发明的一个实施方式中，所述放电等离子烧结的方法为：将粉末装入石墨模具中，接着将填充了粉末的模具放入到放电等离子烧结系统中，在真空条件下进行烧结，该工艺能够达到的升温速率比微波烧结方法还要快，可以在极短时间内实现升温、降温，避免发生重结晶，导致晶粒粗化，同时也最大可能地减小其因受热导致的化学成分、物质结构的变化，压力参数优选40MPa以上，升温速率优选100℃/min以上，保温时间优选2～10min。
采用放电等离子烧结时，根据不同标样的要求选择不同的粉末，所述粉末包括经过破碎、细化的天然矿物，或市售国家标准物质，或人工合成的粉末试剂；
对于天然矿物或非单一的人工合成的粉末试剂采用长时间球磨混料的方式将粉末均匀混合。
本发明的技术方案可以通过两条路径进行：其一是采用模具干压成型或注凝成型的方式将粉体变为特定形状的块状坯体，接着采用冷等静压处理或冷等静压结合烧结处理的方法对成型的坯体进行增强，即可得到所述块状标样坯体；其二是采用发电等离子烧结，直接由粉末制备出具有一定强度的块状标样坯体。
与现有技术相比，本发明方法可以在较少的改变或不改变原料化学成分、物质结构的前提下，实现高性能块体标样坯体的制备。本发明填补了仪器分析行业关于以粉末制备高品质并且具有一定环境耐受性的高性能块状标样坯体的空白，适用于激光诱导击穿光谱分析、X射线荧光光谱分析、电子探针分析、拉曼光谱分析等分析仪器在不同工作状况下的原位定标、工作曲线的绘制等情况。
附图说明
图1是块状标样坯体制备的流程图。
具体实施方式
参考图1，本发明提供第一种采用粉末为原料制备高性能块状标样坯体的方法，包括以下步骤：采用模具干压成型或注凝成型的方式将粉末变为特定形状的块状坯体；采用冷等静压处理或冷等静压结合烧结处理的方法对成型的块状坯体进行增强，增强后即得到高性能块状标样坯体。
在其中一个实施方式中，根据不同标样的要求选择不同的粉末，所述粉末包括经过破碎、细化的天然矿物，或市售国家标准物质，或人工合成的粉末试剂；对于天然矿物或非单一的人工合成的粉末试剂采用长时间球磨混料的方式将粉末均匀混合。
在其中一个实施方式中，所述模具干压成型的方法为：当粉末本身的粘附能力较强(粉末颗粒表面能较高)时，直接将粉末填充模具，压制成型；当粉末本身的粘附能力较弱(粉末颗粒表面能较低)时，无法直接采用模具压制成型，在粉末混料时加入一定量的粘结剂，在对成型的块状坯体进行增强以后，通过一定的温度处理对粘结剂进行排除，对粘结剂进行排除的处理温度为100～600℃。
在其中一个实施方式中，所述粘结剂包括石蜡、淀粉、聚乙烯醇等。
在其中一个实施方式中，所述粘结剂的加入量为粉末质量的1％～10％。
粉末粘附能力与其颗粒的表面特性、粒度以及粒度级配有关，所述粘附能力较弱是指该粉末在干压成型过程中，脱模时坯体出现碎裂、分层等缺陷，无法成型。
所述粘附能力较强是指该粉末在干压成型过程中，脱模时坯体不出现碎裂、分层等缺陷，可以成型。
在其中一个实施方式中，所述注凝成型的方法为：采用溶胶-凝胶的方法使粉末成型成特定形状的块体，该方法可以将混料与成型整合，尤其适用于多种粉末混合型标样坯体的成型，该方法在成型后也需要通过一定的温度处理将胶体排除，处理温度为100～600℃。
在其中一个实施方式中，所述冷等静压处理的方法为：将块状坯体真空密封包装后放入冷等静压设备中，通过高压力的液体介质对坯体进行压实，由于样品受到的是各向均等的静压力，可以消除气孔、开裂、分层等缺陷，使坯体更加紧实致密均匀，强度得到提升，所施加的压力应在100MPa以上，优选500MPa以上，保持时间应在2min以上，该方法无需高温处理即可获得高强度的坯体，可以在制备过程中保持样品物质成分、结构不发生变化。冷等静压工艺主要是实现缺陷消除、强度提升的目的。
在其中一个实施方式中，所述冷等静压结合烧结处理的方法为：对冷等静压工艺处理过的样品进行烧结，获得更高的坯体强度，烧结工艺视标样要求而定，优选采用微波烧结的方法，由于是瞬时加热，可以在较短时间内在较高温度下进行烧结，实现标样坯体的强化，最大可能地减小其因受热导致的化学成分、物质结构的变化，升温速率优选20℃/min以上，保温时间优选5～60min。
参考图1，本发明提供第二种采用粉末为原料制备高性能块状标样坯体的方法，采用放电等离子烧结，直接由粉末制备出较致密、强度较高的块状标样坯体。
在其中一个实施方式中，所述放电等离子烧结的方法为：将粉末装入石墨模具中，接着将填充了粉末的模具放入到放电等离子烧结系统中，在真空条件下进行烧结，该工艺能够达到的升温速率比微波烧结方法还要快，可以在极短时间内实现升温、降温，避免发生重结晶，导致晶粒粗化，同时也最大可能地减小其因受热导致的化学成分、物质结构的变化，压力参数优选40MPa以上，升温速率优选100℃/min以上，保温时间优选2～10min。
采用放电等离子烧结时，根据不同标样的要求选择不同的粉末，所述粉末包括经过破碎、细化的天然矿物，或市售国家标准物质，或人工合成的粉末试剂；对于天然矿物或非单一的人工合成的粉末试剂采用长时间球磨混料的方式将粉末均匀混合。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1-6
采用天然橄榄石矿物[(Mg,Fe)2SiO4]制备LIBS定标标样坯体。
首先对橄榄石进行初步机械敲击破碎，采用20目或者更细的筛网过筛后，放入球磨罐，利用行星式球磨机进行球磨细化混料，达到细化颗粒和粉料均匀化的目的，采用乙醇作为球磨介质，球料比3:1，球磨5h后放入烘箱在100℃下保持12h以上进行烘干，将烘干的粉末用模具压制成Φ20mm×5mm圆片样品(成分均匀性分析)和3mm×4mm×35mm长条样品(强度分析)，坯体增强条件如表1所示。
表1
采用能谱在圆片样品上取5个区域(面积：200μm×200μm)分析元素成分计算最大偏差来评价样品均匀性(以Fe元素含量计算)；用长条样品进行三点弯曲强度的测试(跨距30mm)来评价样品的坯体强度；采用LIBS激光进行2000次轰击(激光功率20mJ)，评价样品耐激光轰击情况；在-130～100℃范围内进行高低温耐受试验，结果如表2所示。本实施例1-6以LIBS定标用天然橄榄石标样坯体为例，制备的标样坯体均匀性良好(偏差≤0.52％)；弯曲强度最高可达73.5MPa(未经过加热烧结的可达50.5MPa)；耐受激光轰击情况良好，所获得的信号稳定，样品没有出现开裂；耐受环境高低温变化情况良好，样品完好。
表2
实施例7
采用市售赤铁矿标准物质(GBW07825)制备LIBS定标标样坯体。
直接将标准物质粉末用模具压制成Φ20mm×5mm圆片样品(成分均匀性分析)和3mm×4mm×35mm长条样品(强度分析)，再采用冷等静压工艺在500MPa条件下保持2min，采用能谱在圆片样品上取5个区域(面积：200μm×200μm)分析元素成分计算最大偏差来评价样品均匀性，以Fe元素含量计算均匀性偏差为0.35％；采用化学分析手段(ICP)对制备的样品主要元素进行分析，与标准物质标准值进行对比，结果如表3所示，制备过程并未造成元素含量出现较大偏差；用长条样品进行三点弯曲强度的测试(跨距30mm)来评价样品的坯体强度，结果为15.4MPa；采用LIBS激光进行2000次轰击(激光功率20mJ)，情况良好，所获得的信号稳定，样品没有出现开裂；在-130～100℃范围内进行高低温耐受试验，样品完好。
表3
| 成分(％) | 标准值 | 标样坯体测量值 |
| TFe | 49.50±0.11 | 49.59 |
| SiO<sub>2</sub> | 16.30±0.15 | 16.42 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 2.58±0.006 | 2.58 |
实施例8
采用人工合成试剂Fe2O3、MgO、SiO2粉末制备XRF标样坯体。
XRF定量分析常需要标样来绘制工作曲线来提高分析精度，本实施例中将配比Fe2O3、MgO、SiO2粉末通过凝胶注模的方法成型标样坯体。首先采用分析天平、称量纸分别称量Fe2O3、MgO、SiO2粉末13.29g、6.71g、10.00g，共30g粉末。接着用传统陶瓷注凝成型的凝胶体系进行坯体成型，先配制预混液，即将3.0g的有机单体丙烯酰胺(CH3CONH2)和0.3g的交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(C7H10N2O2)(单体和交联剂的比例可适当调整，比值越小固化的胶态坯体硬度越高)以及一定量的聚丙烯酸铵(PAA-NH4)作为分散剂加入到30g的去离子水中，搅拌至充分溶解。再将预混液和称量好的粉末置于球磨罐中，加入磨介球90g(球料比3:1)，在行星式球磨机上球磨3h后取出浆料。最后在浆料中加入引发剂过硫酸铵[(NH4)2S2O8]和催化剂N,N,N`,N`-四甲基乙二胺(C6H16N2)再次搅拌后倒入尺寸为Φ20mm×5mm的模具中，等待固化。固化后放置24h自然干燥，干燥后将样品放入排胶炉在580℃下保持3h。排胶结束后进行冷等静压处理，在500MPa条件下保持2min以消除缺陷。冷等静压处理后即完成样品的制备。采用XRF在制备的圆片样品上取5个区域分析元素成分计算最大偏差来评价样品均匀性，以Fe元素含量计算均匀性偏差为0.42％，样品均匀性良好。
实施例9
采用天然橄榄石矿物[(Mg,Fe)2SiO4]通过放电等离子烧结制备LIBS标样坯体
首先对橄榄石进行初步机械敲击破碎，采用筛网过筛后，放入球磨罐，利用行星式球磨机进行球磨细化混料，达到细化颗粒和粉料均匀化的目的，采用乙醇作为球磨介质，球料比3:1，球磨5h后放入烘箱在100℃下保持12h以上进行烘干，完成粉末原料的准备。将粉末装入Φ20mm的石墨模具中，粉末与模具之间以石墨纸分隔开，接着将填充了粉末的模具放入到放电等离子烧结系统中，在真空条件下进行烧结，参数设置为：压力80MPa，烧结温度600℃保温5min，升温速率为100℃/min。保温结束后关闭脉冲电源并缓慢卸掉压力，待试样冷却至100℃以下取出，即完成圆片样品的制备。另外采用相同的工艺制备3mm×4mm×35mm长条样品。采用能谱在圆片样品上取5个区域(面积：200μm×200μm)分析元素成分计算最大偏差来评价样品均匀性，以Fe元素含量计算均匀性偏差为0.48％；用长条样品进行三点弯曲强度的测试(跨距30mm)来评价样品的坯体强度，结果为97.3MPa；采用LIBS激光进行2000次轰击(激光功率20mJ)，情况良好，所获得的信号稳定，样品没有出现开裂；在-130～100℃范围内进行高低温耐受试验，样品完好。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种采用粉末为原料制备高性能块状标样坯体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用模具干压成型或注凝成型的方式将粉末变为特定形状的块状坯体；
采用冷等静压处理或冷等静压结合烧结处理的方法对成型的块状坯体进行增强，增强后即得到高性能块状标样坯体。
2.根据权利要求1所述采用粉末为原料制备高性能块状标样坯体的方法，其特征在于，根据不同标样的要求选择不同的粉末，所述粉末包括经过破碎、细化的天然矿物，或市售国家标准物质，或人工合成的粉末试剂；
对于天然矿物或非单一的人工合成的粉末试剂采用长时间球磨混料的方式将粉末均匀混合。
3.根据权利要求1所述采用粉末为原料制备高性能块状标样坯体的方法，其特征在于，所述模具干压成型的方法为：
当粉末本身的粘附能力较强时，直接将粉末填充模具，压制成型；
当粉末本身的粘附能力较弱时，在粉末混料时加入粘结剂，在对成型的块状坯体进行增强以后，通过一定的温度处理对粘结剂进行排除，对粘结剂进行排除的处理温度为100～600℃。
4.根据权利要求3所述采用粉末为原料制备高性能块状标样坯体的方法，其特征在于，所述粘结剂包括石蜡、淀粉、聚乙烯醇。
所述粘结剂的加入量为粉末质量的1％～10％；
所述粘附能力较弱是指该粉末在干压成型过程中，脱模时坯体出现碎裂或分层的缺陷，无法成型；
所述粘附能力较强是指该粉末在干压成型过程中，脱模时坯体不出现碎裂或分层的缺陷，可以成型。
5.根据权利要求1所述采用粉末为原料制备高性能块状标样坯体的方法，其特征在于，所述注凝成型的方法为：
采用溶胶-凝胶的方法使粉末成型成特定形状的块体，在成型后需要通过一定的温度处理将胶体排除，处理温度为100～600℃。
6.根据权利要求1所述采用粉末为原料制备高性能块状标样坯体的方法，其特征在于，所述冷等静压处理的方法为：
将块状坯体真空密封包装后放入冷等静压设备中，通过高压力的液体介质对坯体进行压实，使坯体更加紧实致密均匀，强度得到提升，所施加的压力在100MPa以上，优选500MPa以上，保持时间在2min以上。
7.根据权利要求1所述采用粉末为原料制备高性能块状标样坯体的方法，其特征在于，所述冷等静压结合烧结处理的方法为：
对冷等静压工艺处理过的样品进行烧结，获得更高的坯体强度，采用微波烧结的方法，升温速率优选20℃/min以上，保温时间优选5～60min。
8.一种采用粉末为原料制备高性能块状标样坯体的方法，其特征在于，采用放电等离子烧结，直接由粉末制备出块状标样坯体。
9.根据权利要求8所述采用粉末为原料制备高性能块状标样坯体的方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的方法为：
将粉末装入石墨模具中，接着将填充了粉末的模具放入到放电等离子烧结系统中，在真空条件下进行烧结，压力参数优选40MPa以上，升温速率优选100℃/min以上，保温时间优选2～10min。
10.根据权利要求8所述采用粉末为原料制备高性能块状标样坯体的方法，其特征在于，根据不同标样的要求选择不同的粉末，所述粉末包括经过破碎、细化的天然矿物，或市售国家标准物质，或人工合成的粉末试剂；
对于天然矿物或非单一的人工合成的粉末试剂采用长时间球磨混料的方式将粉末均匀混合。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 200437 No. 99, Handan Road, Shanghai, Hongkou District Applicant after: Shanghai Material Research Institute Co.,Ltd. Address before: 200437 No. 99, Handan Road, Shanghai, Hongkou District Applicant before: SHANGHAI Research Institute OF MATERIALS |
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| CB02 | Change of applicant information |