CN115479822A - 白云石固体标准样品的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种白云石固体标准样品的制备方法及其应用，所述白云石固体标准样品的制备方法，包括以下步骤：S1、获得粒度小于2μm的白云石粉末；S2、将白云石粉末压制成生坯，烧结，获得白云石固体烧结片，即为白云石固体标准样品。本发明提供的方法有效填补了白云石镁同位素微区分析固体标准样品的空缺，满足了地质学领域对微米尺度的白云石镁同位素高精度分析的迫切需求。
Description
技术领域
本发明涉及原位微区分析技术领域，具体涉及一种白云石固体标准样品的制备方法及其应用。
背景技术
白云石是自然界中普遍存在的碳酸盐矿物，广泛存在于沉积岩、变质岩、火成岩以及各类热液矿床中。白云石通常具有较高的Mg含量，其Mg同位素组成是研究碳、氧再循环的重要示踪手段之一，也是示踪成矿物质来源和矿床演化的重要手段，同时还被广泛应用于古环境和古气候演化研究，白云石的Mg同位素地球化学研究具有重要地质意义。
目前，溶液-MC-ICP-MS法测定Mg同位素相对成熟，可获得高精度和高准确度分析结果，δ26Mg分析精度达0.12‰，δ25Mg达0.06‰(Galy et al.,2001,2003；陈洁等，2021)。激光多接收电感耦合等离子体质谱法(LA-MC-ICP-MS)是矿物微区原位同位素分析的重要手段之一，相对于溶液法，它具有高空间分辨率、耗样量少、低污染风险及快速经济等优点，可以获取矿物微区尺度上的同位素信息。然而，固体标准样品的缺乏是限制LA-MC-ICP-MS获得高精度和高准确度Mg同位素组成的关键因素。LA-MC-ICP-MS分析同位素为相对方法，需通过比较待测样品和标准样品中同位素的比值进行分析，因此标准样品的制备和质量，尤其是其同位素组成均一性直接制约了分析结果的精度和准确度。而Mg同位素均一的白云石固体标准样品的缺乏直接制约了LA-MC-ICP-MS白云石Mg同位素快速准确分析的应用。目前，公开发表的白云石Mg同位素标准样品仅有一个，为日本地质调查局生产的JDo-1白云石，其δ26Mg的2SD(2倍标准偏差)为0.18‰，δ25Mg的2SD为0.07‰(Wombacher et al.,2009)。然而，该样品为粉末样而非固体样品，不适合直接应用于LA-MC-ICP-MS分析，且该粉末标准样品如今在市面上也不再销售。
一般地，制备LA-MC-ICP-MS同位素分析测试标准样品，是从自然界中选取天然矿物破碎成小块样品，镶嵌在树脂中，打磨抛光后经过均匀性检验和分析定值制得成品。然而自然界中白云石成分复杂多样，例如不同样品之间的Mg含量变化范围达8.6～12.5％，Fe含量变化范围达0.03～5.4％，甚至是单个白云石颗粒上的Mg含量变化范围都有9.0～11.5％，Fe含量变化范围有0.5-4.0％(Lu et al.,2022)。白云石来源和成因复杂，Mg同位素均匀性一致性较差。因此符合条件天然样品量少，不适合长期推广使用。
传统上，将粉末样品制备成固体标准样品靶的方法是粉末压片法，该方法最为简便高效快速，是最早发展起来、最常用的样品前处理技术。但是粉末压片法将粉末样品直接压制成片，样品靶容易松散，硬度小(维氏硬度检测仪检测未显示十字压痕)，易氧化，无法长期储存，且在激光剥蚀过程中，激光的束斑、能量和频率对其影响较大，造成Mg同位素分析误差大，无法达到高精度和高准确度的分析要求。
因此如何获得Mg同位素均一，易储存，适合长期使用的固体标准样品成为当前研究的重点。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种白云石固体标准样品的制备方法及其应用，旨在解决白云石镁同位素均一固体标准样品的缺乏，不易储存，不适合长期使用的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种白云石固体标准样品的制备方法，所述白云石固体标准样品的制备方法，包括以下步骤：
S1、获得粒度小于2μm的白云石粉末；
S2、将白云石粉末压制成生坯，烧结，获得白云石固体烧结片，即为白云石固体标准样品。
可选地，步骤S1包括：
将白云石矿物粉碎成块状后，粗碎成毫米级颗粒，采用湿法球磨，加入球磨珠，并加入助磨剂，球磨后烘干，获得粒度小于2μm的白云石粉末。
可选地，所述助磨剂包括正丁醇、异丙醇、酒精中的至少一种。
可选地，所述球磨时间为10～20h。
可选地，所述烘干温度为70～80℃。
可选地，步骤S2包括：
S21、将白云石粉末与聚乙烯醇溶液混合后，造粒得颗粒状白云石；
S22、将颗粒状白云石压制成生坯；
S23、将所述生坯升温加热后，保温，得白云石固体烧结片。
可选地，所述将颗粒状白云石压制成生坯的压强为6～12MPa。
可选地，所述升温速率为1～3℃1m1n；和1或，
所述保温温度为400～500℃。
可选地，所述保温时间为2～8h。
本发明还提出一种镁同位素分析白云石固体标准样品的方法，包括以下步骤：
获得白云石固体标准样品，所述白云石固体标准样品通过如上所述的白云石固体标准样品的制备方法制得；
将白云石固体标准样品嵌入环氧树脂中，制成白云石固体标准样品靶；
在白云石固体标准样品靶上均匀布点，得待测白云石固体标准样品；
将所述待测白云石固体标准样品进行镁同位素分析检测。
本发明提供的技术方案中，通过将白云石矿物研磨至粒度为2μm以内的超细粉末，消除原天然矿物颗粒的化学组成和镁同位素组成的不均一性，通过常压高温烧结方法，获得物相未变，致密性好，有一定的机械强度，维氏硬度值大于45HV，稳定性好易保存，且化学组成和镁同位素组成均一的固体标准样品，可直接应用于白云石镁同位素LA-MC-ICP-MS高精度分析。该方法制备过程简单易复制，可大批量生产及推广使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例3所制备的产物的X射线衍射图谱；
图2为对比例3的所制备的产物的X射线衍射图谱；
图3为对比例4的所制备的产物的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例3所制备的产物的扫描电镜图；
图5为本发明实施例3所制备的产物的LA-MC-ICP-MS镁同位素均一性检验结果；
图6为本发明实施例4所制备的产物的LA-MC-ICP-MS镁同位素均一性检验结果；
图7为本发明实施例5所制备的产物的LA-MC-ICP-MS镁同位素均一性检验结果；
图8为对比例2的所制备的产物的LA-MC-ICP-MS镁同位素均一性分析结果；
图9为本发明实施例1所制备的产物的维氏硬度检测十字压痕；
图10为对比例1所制备产物的维氏硬度检测结果。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和1或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和1或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
白云石是自然界中普遍存在的碳酸盐矿物，广泛存在于沉积岩、变质岩、火成岩以及各类热液矿床中。白云石通常具有较高的Mg含量，其Mg同位素组成是研究碳、氧再循环的重要示踪手段之一，也是示踪成矿物质来源和矿床演化的重要手段，同时还被广泛应用于古环境和古气候演化研究，白云石的Mg同位素地球化学研究具有重要地质意义。白云石来源和成因复杂，Mg同位素均匀性一致性较差。因此符合条件天然样品量少，不适合长期推广使用。传统上，将粉末样品制备成固体标准样品靶的方法是粉末压片法，该方法最为简便高效快速，是最早发展起来、最常用的样品前处理技术。但是粉末压片法将粉末样品直接压制成片，样品靶容易松散，硬度小(维氏硬度检测仪检测未显示十字压痕)，易氧化，无法长期储存，且在激光剥蚀过程中，激光的束斑、能量和频率对其影响较大，造成Mg同位素分析误差大，无法达到高精度和高准确度的分析要求。
鉴于此，本发明提出一种白云石固体标准样品的制备方法，旨在解决白云石镁同位素均一固体标准样品的缺乏，不易储存，不适合长期使用的问题。图1所示为本发明提供的白云石固体标准样品的制备方法所制备的产物一实施例。请参阅图1，在本实施例中，所述白云石固体标准样品的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、获得粒度小于2μm的白云石粉末；
步骤S2、将白云石粉末压制成生坯，烧结，获得白云石固体烧结片，即为白云石固体标准样品。
于本实施例中，所述白云石固体标准样品的原料为白云石矿物，其化学式为CaMg(CO3)2，主要组成为CaCO3和MgCO3，而FeCO3和MnCO3百分含量分别小于1％。从白云石矿物原料中筛选化学组成相对均一的白云石矿物，通过获得粒度为2μm以内的超细粉末，消除原天然矿物颗粒的化学组成和镁同位素组成的不均一性，通过压制、烧结方法，获得物相未变，致密性好，有一定的机械强度，维氏硬度值大于45HV，稳定性好易保存，且化学组成和镁同位素组成均一的固体标准样品，可直接应用于白云石镁同位素LA-MC-ICP-MS高精度分析。
进一步地，于本实施例中，所述步骤S1包括：
将白云石矿物粉碎成块状后，粗碎成毫米级颗粒，采用湿法球磨，加入球磨珠，并加入助磨剂，球磨后烘干，获得粒度小于2μm的白云石粉末。
本实施例中所用到的球磨珠为氧化锆球体，按照质量比，粉末：小球：大球＝1:1.5:1.5的比例加入球磨珠，所述小球和大球直径分别为1.5～2.5mm和4.5～5.5mm，通过将白云石矿物研磨至粒度为2μm以内的超细粉末，消除原天然矿物颗粒的化学组成和镁同位素组成的不均一性。
于本实施例中，进一步地，步骤S1中，所述助磨剂包括正丁醇、异丙醇、酒精中的至少一种，通过添加助磨剂，使得研磨更加充分。
为了使白云石矿物研磨的更加均匀、充分，步骤S1中，所述球磨时间为10～20h。
进一步地，于本实施例中，步骤S1中，所述烘干温度为70～80℃，该温度下白云石粉末能够使白云石粉末中的水分蒸发，烘干充分。
进一步地，于本实施例中，所述步骤S2包括：
S21、将白云石粉末与聚乙烯醇溶液混合后，造粒得颗粒状白云石；
S22、将颗粒状白云石压制成生坯；
S23、将所述生坯升温加热后，保温，得白云石固体烧结片。
本实施例中，压片之前用聚乙烯醇溶液对粉末进行造粒，可以增加粉体流动性。由于矿物相的改变会引起化学组成和同位素的变化，从而导致白云石标准样品的不均一，因此应保证其在烧结过程中不发生相变。不将样品烧结成传统的熔融玻璃状态，在保留样品自身性质的情况下，最大程度地提高样品靶的均一性、稳定性，易储存，降低激光剥蚀过程中由于样品松散而导致Mg同位素的分析误差，保证Mg同位素的均一性(δ26Mg的2SD小于或等于0.12‰，δ25Mg的2SD小于或等于0.07‰)，以保证Mg同位素样品微区分析测试的高精确性和准确性，尽可能地接近溶液分析的精度，在地质分析中获得更广泛的应用。
进一步地，于本实施例中，步骤S22中，所述将颗粒状白云石压制成生坯的压强为6～12MPa，在该压强下，可以将白云石粉末压制成片状。
进一步地，于本实施例中，步骤S23中，所述升温速率为1～3℃1m1n；和1或，所述保温温度为400～500℃，在该条件下，所述白云石固体烧结片不会发生相变，从而导致标准样品的不均一。
进一步地，于本实施例中，步骤S23中，所述保温时间为2～8h，该保温条件下能够使使坯体致密化。
本发明还提出一种镁同位素分析白云石固体标准样品的方法，包括以下步骤：获得白云石固体标准样品，所述白云石固体标准样品通过如上所述的白云石固体标准样品的制备方法制得；将白云石固体标准样品嵌入环氧树脂中，制成白云石固体标准样品靶；在白云石固体标准样品靶上均匀布点，得待测白云石固体标准样品；将所述待测白云石固体标准样品进行镁同位素分析检测。白云石固体标准样品致密、维氏硬度值大于45HV，且Mg同位素均一、稳定(δ26Mg的2SD小于或等于0.12‰，δ25Mg的2SD小于或等于0.07‰)，易储存，降低激光剥蚀过程中由于标准样品松散和同位素不均一而导致Mg同位素的分析误差。具体地，所述待测白云石固体标准样品通过激光剥蚀等离子体质谱(LA-ICP-MS)检验其化学成分均一性，通过LA-MC-ICP-MS检验其Mg同位素组成均一性；通过LA-MC-ICP-MS进行Mg同位素定值，所述均一性用两倍标准差(2SD)来判定，所述化学成分均一性包括CaCO3含量百分比的2SD小于1％，MgCO3含量百分比的2SD小于1％；所述Mg同位素均一性包括δ26Mg的2SD小于或等于0.12‰，δ25Mg的2SD小于或等于0.07‰。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
称取磨细至小于2μm的白云石超细粉末0.5g于压机模具中，加压6MPa制成生坯，在氧化铝坩埚中用马弗炉在常压空气中以1～3℃1m1n的升温速率加热至500℃，在该温度下保温4h，使坯体结构致密化，最后得到本发明所制备的固体标准样品。
实施例2
称取磨细至小于2μm的白云石超细粉末0.5g于压机模具中，加压8MPa制成生坯，在氧化铝坩埚中用马弗炉在常压空气中以1～3℃1m1n的升温速率加热至450℃，在该温度下保温2h，使坯体结构致密化，最后得到本发明所制备的固体标准样品。
实施例3
称取磨细至小于2μm的白云石超细粉末0.5g于压机模具中，加压8MPa制成生坯，在氧化铝坩埚中用马弗炉在常压空气中以1～3℃1m1n的升温速率加热至400℃，在该温度下保温4h，使坯体结构致密化，最后得到本发明所制备的固体标准样品。
实施例4
称取磨细至小于2μm的白云石超细粉末0.5g于压机模具中，加压12MPa制成生坯，在氧化铝坩埚中用马弗炉在常压空气中以1～3℃1m1n的升温速率加热至500℃，在该温度下保温8h，使坯体结构致密化，最后得到本发明所制备的固体标准样品。
实施例5
称取磨细至小于2μm的白云石超细粉末0.5g于压机模具中，加压10MPa制成生坯，在氧化铝坩埚中用马弗炉在常压空气中以1～3℃1m1n的升温速率加热至500℃，在该温度下保温6h，使坯体结构致密化，最后得到本发明所制备的固体标准样品。
对比例1
称取磨细至小于2μm级的白云石超细粉末0.5g于压机模具中，加压20MPa制成粉末压饼。
对比例2
称取大于5μm的白云石粉末0.5g于压机模具中，加压6MPa制成生坯，在氧化铝坩埚中用马弗炉在常压空气中以1～3℃1m1n的升温速率加热至450℃，在该温度下保温4h，使坯体结构致密化，最后得到本发明所制备的固体标准样品。
对比例3
称取磨细至小于2μm的白云石超细粉末0.5g于压机模具中，加压6MPa制成生坯，在氧化铝坩埚中用马弗炉在常压空气中以1～3℃1m1n的升温速率加热至200℃，在该温度下保温4h，使坯体结构致密化，最后得到本发明所制备的固体标准样品。
对比例4
称取磨细至小于2μm的白云石超细粉末0.5g于压机模具中，加压6MPa制成生坯，在氧化铝坩埚中用马弗炉在常压空气中以1～3℃1m1n的升温速率加热至700℃，在该温度下保温2h，使坯体结构致密化，最后得到本发明所制备的固体标准样品。
性能测试
(1)物象测试
通过X射线衍射(XRD)对实施例1至5制备的白云石标准样品、以及对比例1至4制备的白云石样品的烧结片进行物相测试，其中实施例3是效果最好的，测试结果如表1和图1-3所示。
表1测试结果
| 物象测试结果 | |
| 实施例1 | 未见变化 |
| 实施例2 | 未见变化 |
| 实施例3 | 未见变化 |
| 实施例4 | 未见变化 |
| 实施例5 | 未见变化 |
| 对比例1 | 未见变化 |
| 对比例2 | 未见变化 |
| 对比例3 | 未见变化 |
| 对比例4 | 发生相变 |
由表1和图1-3可以得出：实施例1至实施例5制备的白云石标准样品物相均未发生变化，对比例1至对比例3制备的白云石样品由于未烧结或者烧结温度在白云石分解温度以下，因此物相未发生变化。对比例4烧结温度过高，导致样品物相改变。
(2)硬度测试
通过维氏硬度检测仪对实施例1至5制备的白云石标准样品、以及对比例1至4制备的白云石样品进行硬度测试，测试结果如表2所示。
表2测试结果
由图9-10和表2可以得出：与对比例1至对比例4相比，实施例1检测出十字压痕，对比例1没有检测出十字压痕；实施例1至实施例5制备的白云石标准样品的维氏硬度值大于45HV，故本发明提供的制备方法制备的白云石标准样品稳定性好、易保存。
(3)镁同位素组成的均一性
采用激光剥蚀等离子体质谱法在白云石标准样品上均匀布点分析，检验实施例1至实施例5制备的白云石标准样品、以及对比例1至4制备的白云石样品中的镁同位素组成均一性，其中，均一性用两倍标准偏差(2SD)来判定，测试结果如图5-8所示。
由图5-8可以得出：实施例1至实施例5制备的白云石标准样品镁元素及同位素组成均匀，δ26Mg的2SD小于或等于0.12‰，δ25Mg的2SD小于或等于0.07‰，对比例1至4制备的白云石样品镁元素及同位素组成均一性较差，不适合做标准样品。
(4)化学成分的均一性
采用激光剥蚀等离子体质谱(LA-ICP-MS)在白云石标准样品上均匀布点分析，检验实施例1至实施例5制备的白云石标准样品、以及对比例1至4制备的白云石样品中的化学成分的均一性，其中，均一性用两倍标准偏差(2SD)来判定，测试结果如表3图4所示。
表3测试结果
由图表3和图4可以得出：实施例3的扫描电镜图显示白云石标准样品致密性好，实施例1至实施例5制备的白云石化学成分均一，CaCO3含量百分比的2SD小于1％，MgCO3含量百分比的2SD小于1％，对比例1至4制备的白云石样品化学成分均一性较差，不适合做标准样品。
综上所述，本发明提供的制备方法制备的白云石标准样品，致密性好、维氏硬度值大于45HV，稳定性好易保存，且镁同位素组成均一，δ26Mg的2SD小于或等于0.12‰，δ25Mg的2SD小于或等于0.07‰，化学成分均一，CaCO3含量百分比的2SD小于1％，MgCO3含量百分比小于1％，可直接应用于白云石激光剥蚀等离子体质谱法镁同位素组成高精度分析，适合作为镁同位素测试的样品。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种白云石固体标准样品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、获得粒度小于2μm的白云石粉末；
S2、将白云石粉末压制成生坯，烧结，获得白云石固体烧结片，即为白云石固体标准样品。
2.如权利要求1所述的白云石固体标准样品的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：
将白云石矿物粉碎成块状后，粗碎成毫米级颗粒，采用湿法球磨，加入球磨珠，并加入助磨剂，球磨后烘干，获得粒度小于2μm的白云石粉末。
3.如权利要求2所述的白云石固体标准样品的制备方法，其特征在于，所述助磨剂包括正丁醇、异丙醇、酒精中的至少一种。
4.如权利要求2所述的白云石固体标准样品的制备方法，其特征在于，所述球磨时间为10～20h。
5.如权利要求2所述的白云石固体标准样品的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为70～80℃。
6.如权利要求1所述的白云石固体标准样品的制备方法，其特征在于，步骤S2包括：
S21、将白云石粉末与聚乙烯醇溶液混合后，造粒得颗粒状白云石；
S22、将颗粒状白云石压制成生坯；
S23、将所述生坯升温加热后，保温，得白云石固体烧结片。
7.如权利要求6所述的白云石固体标准样品的制备方法，其特征在于，所述将颗粒状白云石压制成生坯的压强为6～12MPa。
8.如权利要求6所述的白云石固体标准样品的制备方法，其特征在于，所述升温速率为1～3℃1m1n；和1或，
所述保温温度为400～500℃。
9.如权利要求6所述的白云石固体标准样品的制备方法，其特征在于，所述保温时间为2～8h。
10.一种镁同位素分析白云石固体标准样品的方法，其特征在于，包括以下步骤：
获得白云石固体标准样品，所述白云石固体标准样品通过如权利要求1至9任意一项所述的白云石固体标准样品的制备方法制得；
将白云石固体标准样品嵌入环氧树脂中，制成白云石固体标准样品靶；
在白云石固体标准样品靶上均匀布点，得待测白云石固体标准样品；
将所述待测白云石固体标准样品进行镁同位素分析检测。
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