CN113138204A - 适用于电子探针分析的n-标样的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于电子探针分析的N‑标样的制备方法，适用于铁基合金体系。本发明使用氮化铁和金属铁的混合微粉作为起始原料，以超高压力作为辅助的烧结条件，通过固相反应法获取了Fe‑N块状样品。本发明借助X‑射线衍射技术首先证实样品是由单一物相构成，同时获取物相晶体的晶格参数，通过晶格参数与N含量之间的对应关系确定N含量。样品的元素分布进行电子探针定量分析，证实N元素的分布是完全均匀的。本发明进一步证实并且建立了“N百分含量—探针信号强度”之间的线性关系。此线性关系表明，应用本发明制备的Fe‑N样品可以作为电子探针N元素含量分析的标样，应用于铁基合金体系的N元素定量分析，特别是钢铁领域。
Description
技术领域
本发明涉及电子探针微区分析技术领域，具体涉及一种电子探针微区分析的N-标样的制备方法，该方法制备的N-标样可应用于铁基合金体系之中N元素的电子探针定量分析，尤其是钢铁领域。
背景技术
随着近年钢铁行业的发展，N元素作为一种新的合金元素受到了越来越多的重视，这是因为N是强奥氏体稳定元素，溶解在Fe的晶格之中可以形成室温奥氏体组织，不仅增强了钢铁的硬度，同时还提高了其断裂韧性和抗腐蚀性。N作为合金元素可以与Fe形成不同的物相，包括Fe-N化合物和固溶体。物相组成和它的分布特征极大程度上决定了材料的力学和物理化学性能。所以，从微区角度表征含氮钢的物相以及元素分布对于提高钢铁冶炼工艺是十分必要的。目前对于含氮钢的微观表征技术主要包括金相分析、X-射线衍射技术和穆斯堡尔谱等。然而，这些传统检测手段无法直接给出不同微区的物相组成和N元素的分布特征。
电子探针微区分析技术可以实现微米范围内元素的准确定量，提供了一种新的途径解决N分布的问题。电子探针使用加速电子轰击样品表面使得待测物质原子内部的电子处于激发态，从而释放特征X射线。探测特征X射线可以确定样品内部的元素种类。一般认为释放的特征X射线的强度与样品内部元素含量呈线性关系，据此可以实现元素的定量分析。对于低原子量的元素定量分析，电子探针设备是没有内标的，需要事先提供标准样品，简称标样。标样即是指样品内部元素的相对含量是事先确定的，而且各元素是分布均匀的。作为标样的样品应该是稳定的块状固体，而且其内部的物相(元素之间的结合形式，可以是化合物，也可以是固溶体)应该是单一的，这样可以保证元素分布是均匀的。同时，标样内部元素的相对含量应该尽量分布在较宽的范围。即，需要一系列元素相对含量不同的标样。在使用电子探针微区定量分析之前，首先通过标样建立“元素相对含量—探针信号强度(特征X射线强度)”之间的线性关系，然后才能对待测样品进行微区定量分析。较宽广的元素分布范围可以降低线性方程的不确定度，实现元素的精确定量。
为了保证电子探针元素定量分析的准确性，标样的物质元素构成应该与待测样品的尽量接近。即，如果对铁基合金体系之中的N元素进行定量分析，那么最好的标样应该由Fe-N体系构成。目前这样的标样是缺乏的，原因是N的高度挥发性以及Fe-N相图的复杂性。通过传统冶金学方法制备稳定的Fe-N块体样品，同时保证内部物相单一，是十分困难的。
发明内容
针对上述现有技术存在的空白，本发明旨在提供一种电子探针标样的制备方法，该方法克服了传统冶金学的不足，首创地使用超高压条件烧结含N粉体，得到的样品满足电子探针对于标样的所有要求，本发明制备的标样可以广泛地应用在冶金领域。
本发明为解决上述提出的技术问题所采用的技术方案为：
一种适用于电子探针分析的N-标样的制备方法，包括以下步骤：
S1.以Fe微粉和Fe-N化合物微粉为原料，按照不同N含量配比进行称量、混匀和干燥，获得不同N含量的混合粉末；其中，作为原料的Fe-N化合物之中的N含量，使用氧氮氢联测仪检测予以事先确定；
S2.借助六面顶大腔体压机设备提供超高压和高温条件，在极端压力和温度下分别烧结不同N含量配比的粉体，得到致密的Fe-N二元体系构成的块状体；
S3.对烧结形成的块状体进行打磨，然后进行抛光，最终得到两面平行且表面光洁的Fe-N合金样品；
S4.通过X射线衍射技术对抛光的样品进行物相分析，判定Fe-N合金样品由单一物相构成；
S5.通过X射线衍射技术获取物相的晶格参数，并且由晶格参数确定物相的N含量；
S6.通过电子探针微区分析技术，在不同微区取点，确认元素分布是均匀的；建立样品的N含量与探针信号强度之间的线性关系，从而最终得到电子探针分析所需的内标曲线。
上述方案中，步骤S1中，对原料进行称量、混匀和干燥的具体方法为：将一定比例高纯Fe微粉和Fe-N化合物微粉进行球磨混合，球磨时使用无水酒精作为分散剂，之后使用真空干燥箱进行干燥。
上述方案中，在步骤S2中，所述极端压力设定为3～5GPa，极端温度设定为900-1200℃，保温时间为1～2小时。
上述方案中，在步骤S3中，依次使用400目、800目、1500目和2500目碳化硅砂纸对烧结形成的块状体进行打磨，然后依次使用2.5μm、0.5μm、0.05μm和0.025μm的金刚石抛光液进行抛光，最终获得两面平行且光洁度极高的原片状样品。
上述方案中，在步骤S4中，使用X射线衍射技术甄别Fe-N二元体系的物相构成，若样品不是单相或者没有形成致密的烧结体，则按照步骤S2的方法调整温度和烧结时间重新制备，直至样品为单相。
上述方案中，在步骤S5中，用于确定固溶体样品之中的N含量的线性关系式为：
a(y)＝3.573×10-10+0.72×10-10y
其中a为样品的晶格参数，a由X-射线衍射数据确定；y为γ-Fe晶格之中固溶N的百分含量；
用于确定Fe-N单相化合物样品之中的N含量的线性关系式为：
V(X)＝10.637X+72.858
其中X是Fe3NX化合物之中的N原子占比，V是晶胞体积，V通过X-射线衍射数据确定的晶格参数计算得到。
上述方案中，步骤S6中，利用电子探针设备对样品进行检测，在样品上随机选取10-20个测试点，电子束的束斑大小为8～12μm，进一步证实元素分布的均匀性；若检测结果为非均匀则按照步骤S2-S5重新制备，直至样品的元素分布为均匀的。
上述方案中，步骤S1中，所述Fe-N化合物的主要构成物相是Fe4N或者Fe3N1.3，包含少量的Fe。
上述方案中，步骤S1中，还包括分别直接以Fe4N和Fe3N1.3化合物为起始原料，作干燥处理之后装瓶待用。
本发明的有益效果在于：
本发明采用极端压力作为固相反应的辅助条件，保证样品内部N不会大量挥发，在高压和高温下烧结致密的不同N含量的标准样品，满足了更高的检测标准，有更好的发展前景。
本发明采用X-射线衍射技术分析样品的物相构成，确保是单一物相的。由X-射线数据，结合晶格参数与N含量之间的关系，可准确定量样品内部的N含量。
本发明所制备的N-标样可专门用于Fe基化合物的检测，提高N含量检测的准确度。
本发明制作完成后的标样直径为10-12mm、厚度为1-2mm。在对未知样进行检测时，可选取的电子探针打点检测的范围大。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明中Fe-N化合物烧结实验样品组装方式图；
图2是已知的Fe-N奥氏体组织晶格参数与N含量的关系图；
图3是已知的Fe-N化合物组织晶格参数与N含量的关系图；
图4是根据本发明实施例的测量结果得到的标样N含量与探针信号强度之间的线性关系。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。
本发明提供一种适用于电子探针分析的N-标样的制备方法，包括制备不同N含量的Fe-N合金样品，以及对制得的标准样进行检测。具体包括：
S1.以Fe微粉和Fe-N化合物(主要构成物相是Fe4N或者Fe3N1.3，包含少量的Fe)微粉为原料，按照不同N含量配比进行称量、球磨混匀和干燥，获得N的质量分数为0.5-2.0wt.％的混合粉末；再分别直接以Fe4N和Fe3N1.3化合物为起始原料，作干燥处理之后装瓶待用。其中，Fe-N化合物之中的N含量，使用氧氮氢联测仪检测(设备型号：Leco，ONH836)予以事先确定。
N含量为0.5-2.0wt.％的混合粉末的配粉具体方法为：按照所需标样的质量分数使用电子天平对高纯Fe粉和Fe-N化合物粉称重配比。
球磨的具体方法为：将称量的一定比例的高纯Fe粉和Fe-N化合物粉倒入Si3N4球磨罐，无水酒精作为分散剂，研磨介质为大、中、小三种Si3N4研磨球按照一定比例配合使用；使用球磨机对原料进行球磨，使原料均匀混合。
干燥的具体方法为：将微粉置于100℃真空干燥箱保持至少3小时；
将干燥后的样品用粉末压片机使其成型，并用金属钼容器密封置于100℃真空干燥箱中待高压烧结之用。
S2.借助六面顶大腔体压机设备，在极端压力3～5GPa和温度900-1200℃下分别烧结不同N含量配比的粉体，得到致密的Fe-N二元体系构成的块状体。具体方法为：将密封好的压片按照图1的组装方式放入六面顶大腔体压机进行高温烧结。六面顶大腔体温度和压强设定为900-1200℃和5GPa，保温时间为1-2小时。
S3.对烧结形成的块状体依次使用400目、800目、1500目和2500目碳化硅砂纸进行打磨，然后依次使用2.5μm、0.5μm、0.05μm和0.025μm的金刚石抛光液进行抛光，最终得到两面平行且光洁的圆片状Fe-N合金样品。
具体方法为：将样品在400、800、1500、2500目的砂纸上依次进行打磨，严格控制其打磨时间为15分钟左右以保证打磨面光滑无分层。样品不规则或表面粗糙，都会对样品检测有不利影响。因此将样品表面外圆打磨保证上下底平行度，去掉表面杂质。然后将打磨好的样品在2.5μm、0.5μm、0.05μm、0.025μm金刚石抛光液进行打磨面的抛光处理方便检测。
S4.通过X射线衍射技术对抛光的样品进行物相分析，判定Fe-N合金样品由单一物相构成。具体方法为：利用X-射线衍射仪，对样品进行扫描检测确定是否为单相样品。若样品不是单相或者没有形成致密的烧结体，则按照步骤S2的方法调整温度和烧结时间重新制备，直至样品为单相。
S5.通过X射线衍射技术获取物相的晶格参数，并且由晶格参数确定物相的N含量。
图2是γ-Fe晶格参数与N含量之间的关系(数据来源：H.A.Wriedt,N.A.Gokcen,R.H.Nafziger,The Fe-N(Iron-Nitrogen)system,Bulletin of Alloy Phase Diagrams,8,355-377,1987.)，可见二者之间存在明显的线性关系。在冶金学领域，这种线性关系通常与X射线衍射数据确定的晶格参数相结合，用来确定钢材中的固溶N的含量。具体的线性关系式为：
a(y)＝3.573×10-10+0.72×10-10y
其中a为样品的晶格参数，y为γ-Fe晶格之中固溶N的百分含量。本发明中，a由X-射线衍射数据确定。借助上式可以方便的定量固溶体样品之中的N含量。
图3是Fe-N化合物的晶格体积与氮含量之间的关系(数据来源：K.D.Litasov,A.Shatskiy,D.S.Ponomarev,P.N.Gavryushkin,Equations of state of iron nitridesε-Fe3NX andγ-Fe4Ny to 30 GPa and 1200 K and implication for nitrogen in theEarth's core,Journal of Geophysical Research,122,2017)。具体的线性关系是：
V(X)＝10.637X+72.858
其中X是Fe3NX化合物之中的N原子占比，V是晶胞体积。在本发明中，V可以通过X-射线衍射数据确定的晶格参数计算得到。所以，据此关系式，可以反推X的值，从而确定Fe-N单相化合物之中的N含量。
S6.通过电子探针微区分析技术，在不同微区取点，确认元素分布是均匀的；建立样品的N含量与探针信号强度之间的线性关系，从而最终得到电子探针分析所需的内标曲线。
具体方法为：利用电子探针设备对样品进行检测，在样品上随机选取10-20个测试点，电子束的束斑大小为10μm，得到电子探针强度，进一步证实元素分布的均匀性；当同一样品各测试点的电子探针强度相同时，则样品中元素分布均匀，判定样品为标准样。
以下结合实施例对本申请适用于电子探针分析的N-标样的制备方法作进一步的详细描述。下列的实施例仅针对最终成功制备出N-标样的过程为例。
实施例1
本实施例提供N含量为0.5-2.0wt％的N-标样，其制备方法包括以下步骤：
选择Fe粉和Fe4N粉进行混合，其中N含量依次设定为0.5、1.0、1.5和2.0wt％；关于Fe4N粉，事先使用氧氮氢联测仪检测(设备型号：Leco，ONH836)确定其中的N含量，并以此为依据进行上述配粉方案。
不同N含量的混合粉末分别用无水酒精作为分散剂进行球磨混合至少10小时，然后用烧杯承装分别置入真空干燥箱中进行干燥，干燥温度设定为100℃，时间为3小时。干燥后不同组分的粉料各是50g。
分别将干燥后的各组分粉末放入模具，使用粉末压片机使其成型，并用金属钼容器密封样品之后置于干燥箱中待高压烧结之用。其中，原样为直径为11～14mm、厚度为1mm～3.5mm的圆柱形样品。
将密封好的压片放入六面顶大腔体压机进行高温烧结。其中，六面顶大腔体温度和压强设定为1100℃和5GPa。保温时间为2小时。
将样品在400、800、1500、2500目的砂纸上依次进行打磨。其中，严格控制其打磨时间为15分钟左右以保证打磨面光滑无分层。
将打磨好的样品在2.5μm、0.5μm、0.05μm、0.025μm金刚石抛光液进行打磨面的抛光处理。其中，2.5μm、0.5μm、0.05μm金刚石抛光液抛光时间为15分钟左右，0.025μm金刚石抛光液抛光时间为20分钟左右。
实施例2
本实施例提供以Fe4N为主相的N-标样，其制备方法包括以下步骤：
将实施例1之中使用氧氮氢联测仪检测(设备型号：Leco，ONH836)确定N含量的以Fe4N为主相的粉末在真空干燥箱之中充分干燥3小时，干燥温度为100℃。然后置于模具之中，使用粉末压片机使其成型，并用金属钼质容器密封之后置于干燥箱中待高压烧结之用。其中，原样为直径为11～14mm、厚度为1mm～3.5mm的圆柱形样品。
将密封好的压片放入六面顶大腔体压机进行高温烧结。其中，六面顶大腔体温度和压强设定为1100℃和5GPa。保温时间为1小时。
样品在400、800、1500、2500目的砂纸上依次进行打磨。其中，严格控制其打磨时间为15分钟左右以保证打磨面光滑无分层。
打磨好的样品在2.5μm、0.5μm、0.05μm、0.025μm金刚石抛光液进行打磨面的抛光处理。其中，2.5μm、0.5μm、0.05μm金刚石抛光液抛光时间为15分钟左右，0.025μm金刚石抛光液抛光时间为20分钟左右。
实施例3
本实施例提供以Fe3N1.3为主相的N-标样，其制备方法包括以下步骤：
使用氧氮氢联测仪检测(设备型号：Leco，ONH836)确定以Fe3N1.3为主相的粉末的N含量。粉末在真空干燥箱之中充分干燥3小时，干燥温度为100℃。然后置于模具之中，使用粉末压片机使其成型，并用金属钼质容器密封之后置于干燥箱中待高压烧结之用。其中，原样为直径为11～14mm、厚度为1mm～3.5mm的圆柱形样品。
将密封好的压片放入六面顶大腔体压机进行高温烧结。其中，六面顶大腔体温度和压强设定为1100℃和5GPa。保温时间为1小时。
将样品在400、800、1500、2500目的砂纸上依次进行打磨。其中，严格控制其打磨时间为15分钟左右以保证打磨面光滑无分层。
将打磨好的样品在2.5μm、0.5μm、0.05μm、0.025μm金刚石抛光液进行打磨面的抛光处理。其中，2.5μm、0.5μm、0.05μm金刚石抛光液抛光时间为15分钟左右，0.025μm金刚石抛光液抛光时间为20分钟左右。
在制备出了不同N含量的Fe-N合金样品后，应用X-射线衍射技术首先验证是否为单一物相组成，否则，改变烧结的温度和时间，重复实施例1-3，直至获取单一物相组分的样品。进一步由X-射线衍射数据得到物相晶体的晶格参数，通过晶格参数与N含量之间的对应关系，确认了N含量分别是0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、5.74wt％和8.91wt％，其中N含量0.5-2.0wt％的样品对应的物相是Fe-N固溶体(奥氏体和马氏体相)，其余的是单相Fe-N化合物。
需要说明的是，在样品的高温高压烧结过程中，会存在N的挥发，使得所制备样品的N含量低于配粉时N含量。N的挥发在高N含量时较为明显。所以经烧结后的实施例2、3的N含量为5.74wt％和8.91wt％，略低于所用原料的N含量。
对每个实施例中的标准样进行电子探针检测，在样品上随机选取10-20个测试点，使用电子探针以8～12μm束斑对每个标准样的所选待测点进行测量得到电子探针强度。进一步证实元素分布的均匀性，所制备样品为标样。测量结果如表1所示。
表1实施例1～3制得的标准样的电子探针强度
根据表1的数据绘制标样N含量与探针信号强度之间的关系如图4所示，结果表明，标样N含量与探针信号强度之间存在较好的线性关系。根据此线性关系可以分析其它未知N含量的Fe基体系材料。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (9)
1.一种适用于电子探针分析的N-标样的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.以Fe微粉和Fe-N化合物微粉为原料，按照不同N含量配比进行称量、混匀和干燥，获得不同N含量的混合粉末；其中，作为原料的Fe-N化合物之中的N含量，使用氧氮氢联测仪检测予以事先确定；
S2.借助六面顶大腔体压机设备提供超高压和高温条件，在极端压力和温度下分别烧结不同N含量配比的粉体，得到致密的Fe-N二元体系构成的块状体；
S3.对烧结形成的块状体进行打磨，然后进行抛光，最终得到两面平行且表面光洁的Fe-N合金样品；
S4.通过X射线衍射技术对抛光的样品进行物相分析，判定Fe-N合金样品由单一物相构成；
S5.通过X射线衍射技术获取物相的晶格参数，并且由晶格参数确定物相的N含量；
S6.通过电子探针微区分析技术，在不同微区取点，确认元素分布是均匀的；建立样品的N含量与探针信号强度之间的线性关系，从而最终得到电子探针分析所需的内标曲线。
2.根据权利要求1所述的适用于电子探针分析的N-标样的制备方法，其特征在于，步骤S1中，对原料进行称量、混匀和干燥的具体方法为：将一定比例高纯Fe微粉和Fe-N化合物微粉进行球磨混合，球磨时使用无水酒精作为分散剂，之后使用真空干燥箱进行干燥。
3.根据权利要求1所述的适用于电子探针分析的N-标样的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述极端压力设定为3～5GPa，极端温度设定为900-1200℃，保温时间为1～2小时。
4.根据权利要求1所述的适用于电子探针分析的N-标样的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，依次使用400目、800目、1500目和2500目碳化硅砂纸对烧结形成的块状体进行打磨，然后依次使用2.5μm、0.5μm、0.05μm和0.025μm的金刚石抛光液进行抛光，最终获得两面平行且光洁度极高的原片状样品。
5.根据权利要求1所述的适用于电子探针分析的N-标样的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，使用X射线衍射技术甄别Fe-N二元体系的物相构成，若样品不是单相或者没有形成致密的烧结体，则按照步骤S2的方法调整温度和烧结时间重新制备，直至样品为单相。
6.根据权利要求1所述的适用于电子探针分析的N-标样的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，用于确定固溶体样品之中的N含量的线性关系式为：
a(y)＝3.573×10-10+0.72×10-10y
其中a为样品的晶格参数，a由X-射线衍射数据确定；y为γ-Fe晶格之中固溶N的百分含量；
用于确定Fe-N单相化合物样品之中的N含量的线性关系式为：
V(X)＝10.637X+72.858
其中X是Fe3NX化合物之中的N原子占比，V是晶胞体积，V通过X-射线衍射数据确定的晶格参数计算得到。
7.根据权利要求1所述的适用于电子探针分析的N-标样的制备方法，其特征在于，步骤S6中，利用电子探针设备对样品进行检测，在样品上随机选取10-20个测试点，电子束的束斑大小为8～12μm，进一步证实元素分布的均匀性；若检测结果为非均匀则按照步骤S2-S5重新制备，直至样品的元素分布为均匀的。
8.根据权利要求1所述的适用于电子探针分析的N-标样的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述Fe-N化合物的主要构成物相是Fe4N或者Fe3N1.3，包含少量的Fe。
9.根据权利要求1所述的适用于电子探针分析的N-标样的制备方法，其特征在于，步骤S1中，还包括分别直接以Fe4N和Fe3N1.3化合物为起始原料，作干燥处理之后装瓶待用。
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