CN111812138A - 扫描电镜-能谱仪测定刹车片中石棉含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种扫描电镜‑能谱仪测定刹车片中石棉含量的方法，其包括：识别刹车片样品中的纤维颗粒，判断其是否属于石棉纤维；制作已知石棉含量的刹车片标准样品，利用电镜拍图并提取图中的无机颗粒，标定无机颗粒中的石棉颗粒，计算图片中的石棉颗粒的面积百分比，确定标准样品中石棉的质量百分比与面积百分比之间的线性关系，绘制标准曲线。计算刹车片样品中石棉面积百分含量，将该面积百分比代入标准曲线中，确定刹车片样品的石棉质量百分比。本发明研究了电镜‑能谱法检测刹车片中石棉含量的试验方法，制样简单、操作方便、精度较高，填补了针对刹车片产品石棉含量检测方法的空白，对刹车片的生产提供质量保证，提高刹车片石棉检测的效率和精度。
Description
技术领域
本发明涉及一种扫描电镜-能谱仪测定刹车片中石棉含量的方法。
背景技术
石棉摩擦材料最早用于刹车片上，起到提高强度的作用。因其价格低廉及一定的耐高温能力，被广泛应用。石棉材料已被医学界证实是致癌物质，石棉的刹车片在开发、生产过程中很容易就能够产生石棉纤维持续造成污染，石棉丝伴随着制动过程会形成粉尘而排放到环境中，并且可以在大气和水中悬浮数月之久它可以污染空气、食物以及水体，通过呼吸道、消化道进入人的身体，人体长时间吸入大量的石棉纤维会患上石棉沉着病。目前许多国家选择了全面禁止这种危险性物质。由于石棉刹车片其成本低、重量轻，很多车企在生产货车、工程车之类的商用车时，仍在使用含石棉刹车片。我国刹车片的研究比国外起步晚，与世界发达国家还有较大差距。在我国无石棉刹车片的产量和应用量还是不高，一方面是生产和使用成本较高，另一方面是监管还不够严格，人们对其危害的认识还不够。
2019年10月1日施行的制动器衬片的新标准GB 5763-2018《汽车用制动器衬片》中增加了关于刹车片石棉检测的条款，引用的试验方法GBT 23263-2009《制品中石棉含量测定方法》并非刹车片产品专用的，此方法制样困难，检测效率低，检测精度较低。
石棉是纤维状天然矿物，国内外石棉检测方法主要借鉴矿物学的鉴定方法。石棉的环境分布状态可分为空气、粉尘、土壤、水体、块状材料等。其检测方法主要有X射线衍射法(XRD)、偏光显微镜法(PLM)、扫描电镜分析法(SEM)、相差显微镜法(PCM)、透射电镜分析法(TEM)、红外光谱法(IR)、差热分析法(DTA)和中子活化法(NAA)等，可进行定性分析和定量分析(重量百分比或体积或数量计数)。目前，已有石棉检测方法如表1所示。
表1石棉检测方法及标准
其中X射线衍射法(XRD)是目前各国石棉检测普遍采用的方法之一其依据是每种矿物都具有特定的X射线衍射数据和图谱，且衍射峰强度与含量成正比，可判断试样中是否含有某种石棉矿物并测定其含量。偏光显微镜(PLM)法只是对形貌进行表征，用于观察是否存在纤维样品。因此PLM常作为鉴定石棉纤维的辅助技术，是目前各国鉴定石棉种类普遍采用的方法之一；GB/T 23263-2009《制品中石棉含量测定方法》用的就是上述方法。XRD法样品用量少，测试快速。但是定量样品制备复杂，效率比较低且繁杂的步骤容易引入误差因素。并且此方法在定量分析的准确度、精密度上还有一定争议。据文献报道，XRD定量下限为1％，即只能满足石棉含量在1％以上的检测。因此有人认为其灵敏度低，检测限不高，尤其对于结晶性不好的石棉纤维，更容易造成误判。针对这个问题，多数国家对高含量(质量分数>5％)的石棉采用XRD进行分析，但对于含量在1％-5％和微含量(含量<1％)的石棉检测迄今没有统一的合适的分析方法。
显微镜发(PCM)法仅能定量测定空气中石棉的含量，不能准确鉴定石棉种类，在石棉浓度较大时，检测精度会受到影响；
透射电镜法(TEM)中，透射电镜分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万至百万倍，常用于观察超微结构，可准确鉴定粉状化妆品中石棉的形貌和类型，是国外石棉鉴定标准中常使用的方法之一。透射电子显微镜法(TEM)对大气粉尘水体中的石棉检测特别有效但TEM价格昂贵，制样繁琐，不利于推广使用。
红外光谱法(IR)依据矿物的不同红外特征吸收光谱对矿物进行定量分析和鉴定，但由于石棉红外光谱特征吸收峰位容易被样品中其他杂质干扰，所以IR法较适用于含量较高的石棉矿物的分析。对基质复杂的样品，各种石棉的指纹特征光谱强度较弱，难以实现定量检测，作为辅助验证手段。
扫描电子显微镜法(SEM)法样品前处理较为简单，且可以利用其装备的能谱分析仪(EDXA)对石棉纤维中的元素组成进行分析。扫描电镜在国外石棉检定标准中多有报道，现行的SEM检测标准有ISO14966—2002，SEM主要应用于环境空气无机纤维状颗粒数字浓度的测定。辨率高、放大倍数宽泛可调的特点，具有较好的观察效果，不仅可以准确计数，还可对石棉进行定性鉴别，是世界各国采用较多的一类方法，对于检测细小颗粒、化妆品、建材中的石棉效果非常明显。但该方法在我国的普及程度低，尚未被列入标准检测方法。
石棉是一类含水的硅酸盐，其热脱水反应是石棉热性能特征之一，热分析依据石棉的热性能对石棉进行含量分析，当前对石棉的热分析主要集中在差热分析(DTA)和热重分析(TGA)。目前差热法检测石棉的研究资料并不多，且无标准可循。由于矿物形成中的成分变化，引起的DTA和TGA曲线特征变化均较IR或XRD大的多，因此，二者都只作为石棉矿物鉴定的辅助手段。
中子活化分析法(NAA)是利用反应堆中子轰击样品，通过核反应使其中多种元素(每种元素的至少一种同位素)生成放射性核素，根据这些核素衰变过程中发射特征衍射线的性质和强度，对相应元素进行定性定量分析，是国外相对较新的石棉分析方法。该方法活化样品不经化学处理直接在仪器上进行定性定量分析，具有高精度，高灵敏的特点，通常作为仲裁和痕量分析手段从资料检索情况看，NAA作为石棉检测手段当前还处于基础研究阶段，国内外关于石棉检测的中子活化法尚未形成标准。
传统的检测方法大多基于传统的分析技术，如显微镜计数法、X射线粉末衍射法、偏光显微镜法等。而近些年兴起的现代仪器分析技术如SEM、TEM、微区红外光谱等已经在无机材料、高分子新材、生物材料等新兴领域得到大力推广和普及。这些现代光谱学分析技术功能强大，在一些特定有害物质的检测中，有着传统方法不可比拟的通用、快捷、灵敏的优势。若要在石棉检测技术中获得突破性进展，必须以现代仪器分析技术替代传统检测方法，有针对性的开发不同存在介质的样品前处理技术，提出多种仪器分析检测过程的实验流程设计，优化样品的实际检测条件，建立多种仪器测试结果的综合性分析方法，并将上述多个环节的研究结果整合为一个完整的方法体系。国内目前尚无利用电镜技术针对刹车片产品的石棉含量测定的方法和标准。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制样简单、操作方便、精度较高的扫描电镜-能谱仪测定刹车片中石棉含量的方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种扫描电镜-能谱仪测定刹车片中石棉含量的方法，其包括：
定性检测：利用扫描电镜识别出刹车片样品的纤维颗粒，根据纤维颗粒在电镜下的外观形态和能谱成分判断其是否属于石棉纤维并鉴别石棉的种类；
定量检测：制作已知石棉含量的刹车片标准样品，将标准样品磨抛好后通过背散射探测器(BSED)灰度值提取标准样品中的无机物颗粒、利用能谱测试分析标定无机颗粒中的石棉颗粒，借助图像分析软件计算图片中的石棉颗粒的面积百分比，确定标准样品中石棉的质量百分比与面积百分比之间的线性关系，绘制标准曲线；
利用电镜、能谱仪和图像分析软件计算刹车片样品中面积百分含量，将该面积百分含量代入到所述标准曲线中，计算刹车片样品的石棉质量百分比。
进一步的，在定量检测过程中制作的刹车片标准样品与定性检测中的刹车片石棉种类相同。
进一步的，在判断刹车片样品是否属于石棉纤维时，首先将刹车片样品制备成粉末状，利用扫描电镜进行形貌观测识别出纤维颗粒，根据粉末中颗粒的外观形态和能谱成分做出判断。
进一步的，利用扫描电镜配置的能谱系统对纤维颗粒进行元素分析，得到纤维颗粒的元素组成，与石棉标样的能谱数据进行对比，识别出纤维颗粒是否属于石棉纤维，并对石棉的种类做出判断。
进一步的，在绘制标准曲线时，制备若干个已知石棉含量的刹车片标准样品，利用SEM-EDS观测刹车片标准样品固体表面并拍摄图片；
选取样品中灰度值低于石棉颗粒的元素作为参照物，定义灰度值高于此参照物的颗粒为无机颗粒，通过背散射探测器灰度值将图片中的无机物颗粒提取；
用能谱仪的数据分析模块，根据石棉标准样品的能谱数据，通过EDS测试将无机颗粒中的石棉颗粒筛选出来并对其染色标记，再将带有染色标记的图片载入到Pro-imaging软件内计算样品中石棉的面积百分比；
以石棉实际百分含量为x轴，实际测得面积百分比为y轴，将测定的若干个样表样品数据进行线性拟合，绘制定量标准曲线。
进一步的，根据绘制的定量标准曲线计算曲线方程。
进一步的，制备若干个已知石棉含量的刹车片标准样品后，将标准样品进行抛光处理，再利用SEM-EDS观测。
本发明所产生的积极效果为：
本发明研究了电镜-能谱法检测刹车片中石棉含量的试验方法，制样简单、操作方便、精度较高，填补了针对刹车片产品石棉含量检测方法的空白，对刹车片的生产提供质量保证，提高刹车片石棉检测的效率和精度。
附图说明
图1为本发明拟合的标准曲线。
具体实施方式
本发明的方法包括如下步骤：
首先进行定性检测，将刹车片样品制备成粉末样品，利扫描电镜进行形貌观测识别出纤维颗粒，根据纤维颗粒在电镜下的外观形态和能谱成分判断其是否属于石棉纤维(石棉是纤维状的，有独特的形貌特征)。利用扫描电镜配置的能谱系统通过所观测石棉的纤维颗粒进行元素分析，得出该颗粒的元素组成，与标准谱图(即石棉标样的能谱数据)进行对比，识别出这种纤维是否属于石棉纤维，并对石棉的种类做出判断，以便后续制作对应石棉种类的标准样品。
电镜的成像分辨率高、放大倍数宽泛可调，具有较好的观察效果，在能谱的配合下，很容易对石棉进行定性鉴别，对于细小的石棉微粒检测的优越性特别明显。
然后进行定量检测。
石棉在刹车片中质量分数与石棉在刹车片中暴露的面积成正比。通过找到质量百分比与面积百分比之间的线性关系，再通过石棉在刹车片中暴露面积百分比来确定刹车片中石棉样品质量百分含量。
绘制标准曲线
制备至少5个已知石棉含量的刹车片标准样品，该标准样品的石棉种类与刹车片样品中的石棉种类相同，将制备的标样进行抛光处理，抛光至镜面效果，利用SEM-EDS观测刹车片标准样品固体表面。
每次拍图之前将图像的亮度、对比度调到合适的范围，选取样品中灰度值低于石棉颗粒的元素作为参照物，定义灰度值高于此参照物的颗粒为无机颗粒，通过背散射探测器(BSED)灰度值将无机物颗粒提取出来。电镜图片中元素后期表中越靠前的元素的灰度值越低，Si或Al是元素周期表中比较靠前的元素，在树脂基温石脂刹车片样品中，Si或Al灰度值低于样品中的石棉颗粒，定义灰度值高于Si或Al灰度值的颗粒为无机颗粒。
用能谱仪自带软件中的数据分析模块、根据石棉标样的能谱数据、通过EDS测试将无机颗粒中的石棉颗粒筛选出来并对其染色标记。再将提取出石棉颗粒的图片载入到Pro-imaging软件内计算样品中石棉的面积百分比。
以石棉实际百分含量为x轴，实际测得面积百分比为y轴，对5个标准样品测得的数据进行拟合，绘制定量标准曲线、计算曲线方程，如附图1所示，该拟合曲线的线性方程为y＝1.1165x+0.1004。
利用标准曲线检测刹车片中石棉含量。检测刹车片样品中石棉含量时，可通过提取、计算样品中石棉面积、通过标准曲线方程计算样品中的石棉含量。
实施例
以温石棉为例：
取某样品进行石棉含量检测，利用标样拍图以及计算的方法，检测出样品中石棉的面积百分比为1.558％，将1.558作为y值带入到标准曲线的线性方y＝1.1165x+0.1004可计算得到该样品的石棉含量为1.31％。如果待测样品的配料成分和标样不同，则需要将根据函数计算的值乘以标样的密度和盲样密度的比值。
根据经分析计算，用配置能谱仪的扫描电镜(SEM-EDS)检测的温石棉的最小检出限为0.008wt％、最低定量限为0.02wt％、相对标准偏差为9.1624，回收率为：72.1～92.4wt％。
本发明创造性的建立了一种通过SEM-EDS来识别出刹车片内的石棉、然后对石棉在刹车片中暴露的面积进行统计计算进而确定刹车片中石棉质量百分含量的检测方法。本方法制样简单、检出限和定量限比较低、检测精度比较高。
Claims (9)
1.一种扫描电镜-能谱仪测定刹车片中石棉含量的方法，其特征在于其包括：
定性检测：利用扫描电镜识别出刹车片样品中的纤维颗粒，根据纤维颗粒在电镜下的外观形态和能谱成分判断其是否属于石棉纤维并鉴别石棉的种类；
定量检测：制作已知石棉含量的刹车片标准样品，将标准样品磨抛好后通过背散射探测器灰度值提取标准样品中的无机物颗粒、利用能谱测试分析标定无机颗粒中的石棉颗粒，借助图像分析软件计算图片中的石棉颗粒的面积百分比，确定标准样品中石棉的质量百分比与面积百分比之间的线性关系，绘制标准曲线；
利用电镜、能谱仪和图像分析软件计算刹车片样品中石棉面积百分含量，将该面积百分含量代入到上述标准曲线中，计算刹车片样品的石棉质量百分比。
2.根据权利要求1所述的扫描电镜-能谱仪测定刹车片中石棉含量的方法，其特征在于在定量检测过程中制作的刹车片标准样品与定性检测中的刹车片石棉种类相同。
3.根据权利要求1所述的扫描电镜-能谱仪测定刹车片中石棉含量的方法，其特征在于在判断刹车片样品是否属于石棉纤维时，首先将刹车片样品制备成粉末状，利用扫描电镜进行形貌观测识别出纤维颗粒，根据粉末中颗粒的外观形态和能谱成分做出判断。
4.根据权利要求3所述的扫描电镜-能谱仪测定刹车片中石棉含量的方法，其特征在于利用扫描电镜配置的能谱系统对纤维颗粒进行元素分析，得到纤维颗粒的元素组成，与石棉标样的能谱数据进行对比，识别出纤维颗粒是否属于石棉纤维，并对石棉的种类做出判断。
5.根据权利要求1所述的扫描电镜-能谱仪测定刹车片中石棉含量的方法，其特征在于在绘制标准曲线时，制备若干个已知石棉含量的刹车片标准样品，利用SEM-EDS观测刹车片标准样品固体表面并拍摄图片；
选取标准样品中灰度值低于石棉颗粒的元素作为参照物，定义灰度值高于此参照物的颗粒为无机颗粒，通过背散射探测器灰度值提取图片中的无机物颗粒；
用能谱仪的数据分析模块，根据石棉标准样品的能谱数据，通过EDS测试将无机颗粒中的石棉颗粒筛选出来并对其染色标记，再将带有染色标记的图片载入到Pro-imaging软件内计算样品中石棉的面积百分比；
以石棉实际百分含量为x轴，实际测得面积百分比为y轴，将测定的若干个样表样品数据进行线性拟合，绘制定量标准曲线。
6.根据权利要求1或5所述的扫描电镜-能谱仪测定刹车片中石棉含量的方法，其特征在于根据绘制的定量标准曲线计算曲线方程。
7.根据权利要求5所述的扫描电镜-能谱仪测定刹车片中石棉含量的方法，其特征在于制备若干个已知石棉含量的刹车片标准样品后，将标准样品进行抛光处理，再利用SEM-EDS观测。
8.根据权利要求5所述的扫描电镜-能谱仪测定刹车片中石棉含量的方法，其特征在于提取无机物颗粒时，若样品为树脂基温石棉刹车片样品，则选取Si或Al元素作为石棉颗粒的参照物。
9.根据权利要求1所述的扫描电镜-能谱仪测定刹车片中石棉含量的方法，其特征在于计算刹车片样品中面积百分含量所采用的方法与计算标准样品中的石棉颗粒的面积百分比方法相同。
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