CN104355609B - Yag基透明陶瓷粉体的喷雾造粒制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种YAG基透明陶瓷粉体的喷雾造粒制备方法，具体步骤如下：按(Y_1‑xRE_x)₃Al₅O₁₂组成所需的金属元素摩尔比称量原料粉体，加入烧结助剂、分散剂和溶剂配置浆料，在行星式球磨机上球磨混合加入粘结剂，再继续球磨混合得到喷雾造粒所用浆料；然后选用离心式喷雾干燥机将浆料进行喷雾造粒，将收集得到的造粒粉体过筛，得到YAG基透明陶瓷粉体；本发明所制备粉体的化学纯度高、均匀性好，具有良好球形度和流动性；产量和产率高，浆料干燥在短时间即可完成，缩短了实验周期，降低了生产成本。

Description

YAG基透明陶瓷粉体的喷雾造粒制备方法

技术领域

本发明涉及一种YAG基透明陶瓷粉体的喷雾造粒制备方法，更确切地说涉及一种以聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和聚合物DS005分别为粘结剂和强分散剂，采用离心雾化方式来制备具有化学纯度高、均匀性好，具有高球形度和良好流动性的实心单分散YAG造粒粉体，属于先进陶瓷领域。

背景技术

自1995年日本科学家Ikesue以固相反应烧结法实现Nd:YAG透明陶瓷的连续激光输出以来，激光陶瓷以其制备周期短、易实现均匀(梯度)和高浓度掺杂、易实现大尺寸和设计灵活性等优点而获得快速发展，各种新型激光透明陶瓷材料层出不穷，如Yb/Nd:YSAG、Nd:Y₂O₃、Cr:ZnS等，现已在物理激光测量和激光医疗等领域获得初步应用，其取代单晶成为下一代激光增益材料正逐步成为现实。在所有的激光透明陶瓷中，Nd:YAG以其优异的物理化学性质而成为研究最为广泛、激光输出效率最高的材料体系，其他稀土离子如Yb、Er、Ho、Tm和过渡金属离子Cr等掺杂的YAG透明陶瓷在产生不同激光波长、调谐脉冲宽度(皮秒、飞秒等)等方面也引起了广泛关注。另外，为了解决大功率激光输出中产生的热效应并进一步提高激光输出效率，复合结构(如层状、包边等)的YAG基透明陶瓷也被广泛报道。因此，高光学质量YAG基透明陶瓷的制备已成为先进陶瓷领域的研究热点。

众所周知，在透明陶瓷中存在的剩余气孔、晶界杂质及掺杂偏析等光学散射中心是阻碍其光学质量超越单晶的最主要因素。作为激光增益材料，消除上述散射中心，降低其光学损耗，获得完全致密、无剩余气孔及晶界干净的陶瓷材料尤为重要。然而，在广泛采用的固相反应烧结法制备YAG透明陶瓷过程中，球磨后浆料在直接干燥后将导致原料粉体的严重团聚和不规则形状，成为主要的微结构缺陷，其不同组分间分散均匀性一般，干燥粉体的流动性差，非常不利于后续的成型过程，并成为陶瓷烧结体中杂质第二相和剩余气孔的主要来源。与此同时，为了在烧结过程中获得较大的烧结驱动力，陶瓷原料常选用比表面积较大的纳米级和亚微米级(<1μm)粉体，其颗粒相互间摩擦力较大，致使成型时在模具内的不能充分填充，这一点在制备大尺寸、复杂形状和复合结构陶瓷时显得更为严重。严重的粉体团聚现象、较差的粉体流动性和填充性能还可能导致陶瓷胚体的不一致收缩，甚至开裂。

近年来，喷雾造粒法作为一种在热介质作用下直接将浆料转变为干燥颗粒的粉体处理工艺已在食品、药物、肥料及氧化物陶瓷干燥等领域获得广泛研究。浆料在喷嘴处在离心、超声或二流体等外力作用下雾化为小液滴，继而在热介质作用下将液滴中的溶剂快速干燥，液滴中众多的小粉体颗粒形成固相造粒体，从而将纳米级粉体快速固化为微米甚至几十微米球形造粒颗粒。与普通的烘箱热干燥相比，喷雾造粒过程避免了多组分体系中均匀浆料再次发生的粉体团聚和组分梯度现象，是一种制备具有良好流动性、填充性及高组分均匀性造粒颗粒的有效方法。

在采用喷雾造粒法制备YAG基透明陶瓷粉体方面，发明专利

(200910112277.2)采用多种粘结剂和分散剂，再外加增塑剂等添加剂，通过优化喷雾干燥条件，将球磨后的纳微米粉体造粒为2～5μm的造粒颗粒，其最终烧制YAG透明陶瓷在1064nm处的透过率为77％～83％。文献1(W.B.Liu,W.X.Zhang,J.Li,etc.Ceram Int,38(2012)259-264.)在固含量46.43wt.％，添加PVB粘结剂分别在2.0wt.％的条件下，制得了中心粒径约5μm的造粒颗粒，但其表面凹陷较多，球形度较差，最终烧制YAG透明陶瓷在1064nm处的透过率不足80％。文献2(刘媛,郭旺,黄志,等,北京科技大学学报,(2010)1586-1590.)在添加PVB 1.0wt.％的条件下制备的得到粒径5～10μm的造粒颗粒，但其形貌包括球形度及表面缺陷情况与文献1差别不大。

文献3(M.Serantoni,A.Piancastelli,A.L.Costa,etc.Opt Mater,34(2012)995-1001.)采用纯度为3-4N的氧化物原料，以无水乙醇为溶剂，加入1wt.％的聚乙二醇(PEG 400)为分散剂，固含量16～24wt.％，在40r/min球磨72h获得浆料后进行喷雾造粒，干燥条件为：进口温度70℃，出口温度50℃，热介质N₂流速473L/h，出口风机功率70％满载，供液量5％满载，获得中心粒径8～14μm的造粒颗粒，但其造粒体结构非常松散，相互黏连，球形度和分散性都较差，最终烧制Yb:YAG透明陶瓷在600～1100nm范围内透过率均不超过80％。文献4(J.L.Esposito,A.Piancastelli,J Eur Ceram Soc,32(2012)2949-2956.)和文献5(J.Hostasa,L.Esposito,D.Alderighi,etc.Opt Mater,35(2013)798-803.)均采用文献3的工艺制备的Yb:YAG陶瓷，优化了Si的添加量和Yb的掺杂浓度。文献6(L.Esposito,A.Piancastelli,A.L.Costa,etc,Opt Mater,33(2011)713-721.)作为文献3喷雾造粒工艺未优化之前的研究，YAG陶瓷最高透过率仅78％，但陶瓷烧结体内的剩余气孔仍比烘箱直接干燥明显减少。而文献7(E.Cavalli,L.Esposito,J.Hostasa,etc.J EurCeram Soc,33(2013)1425-1434.)采用文献3工艺制备的Er:YAG陶瓷在1064nm处透过率更是不足78％，Er/Yb:YAG陶瓷不足68％。另外，文献3～文献7中喷雾造粒工艺的产量均非常低，仅在30g/h左右。

在以上专利和文献中，喷雾造粒工艺制得的YAG透明陶瓷粉体普遍存在着造粒颗粒形貌不规则，球形度较差，表面凹陷较多，多呈现“苹果”状，颗粒间分散性差，相互黏连，颗粒尺寸偏小(中心粒径多在10μm以下)，且偏离正态分布，产量低(均为Lab级)，而此类造粒体在成型过程中颗粒间及颗粒与磨具间的摩擦力仍较大，流动性与填充性一般，陶瓷素坯密度不高，最终制备的透明陶瓷透过率还有待于提高，不能满足高光学质量YAG基透明陶瓷的制备，特别是其在高功率、大尺寸和复合结构等方面的应用。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种YAG基透明陶瓷粉体的喷雾造粒制备方法，该方法以高纯氧化物粉体为原料，以PVB和DS005为粘结剂和强分散剂，采用离心雾化方式，在获得稳定性高、分散性好的陶瓷浆料基础上，采用匹配的雾化干燥条件，来制备具有化学纯度高、均匀性好，具有高球形度和良好流动性的实心单分散YAG造粒粉体。

本发明的技术方案为：本发明是一种采用PVB和DS005为粘结剂和分散剂的离心雾化造粒法，以高纯氧化物原料为高光学质量透明陶瓷的前提，采用聚合物PVB为粘结剂在浆料中形成粘结网络，从而使雾化小液滴内的固相颗粒彼此黏连在一起，并赋予造粒体一定强度；再借助强聚合分散剂DS005的静电排斥和空间位阻效应来消除浆料中原料粉体颗粒间的范德华引力，形成多组分均匀分散、稳定的浆料。同时，PVB和DS005联合作用来并通过影响浆料固含量来一起改善陶瓷浆料的密度、粘度和表面张力。在获得稳定浆料状态的基础上，再优化离心雾化条件，包括：(1)离心雾化转速：调整作用于浆料液滴上的剪切力大小，可以明显调控液滴尺寸进而直接影响粒径大小及分布；(2)热空气进口温度、出口温度、进口风量和出口风量及供液量：调整热量与小液滴间的传热、传质过程，保证造粒颗粒有足够的干燥温度和干燥时间和足够的产率，避免热量过多导致颗粒形貌劣化、颗粒体变硬或不充分干燥，又避免浆料堵塞泵送管道或粘干燥室壁等发生。即需通过浆料状态和喷雾造粒工艺条件间的平衡来实现对造粒颗粒形貌、密度、粒径大小及分布的调控。同时，对于YAG基透明陶瓷粉体，陶瓷胚体的烧结致密化过程通常需要烧结助剂的加入，尽管其对造粒体状态如形貌、尺寸等影响不大，但作为陶瓷烧结的必需组分，跟YAG的原料组分一起混合加入浆料中，在此选用市售高纯(99.99％及以上)MgO和正硅酸乙酯(TEOS)作为共烧结助剂。

本发明的具体技术方案为：YAG基透明陶瓷粉体的喷雾造粒制备方法，其具体步骤如下：

(1)喷雾造粒用浆料配置：按(Y_1-xRE_x)₃Al₅O₁₂组成所需的金属元素摩尔比称量原料粉体，其中RE为稀土元素中的一种，0.0≤x≤0.3；并加入烧结助剂、分散剂和溶剂配置浆料；在行星式球磨机上球磨混合8～12小时后再加入粘结剂，再继续球磨混合1～2小时得到喷雾造粒所用浆料；整个过程中球磨机转速为100～300r/min；

(2)喷雾造粒过程：选用离心式喷雾干燥机将步骤(1)所得浆料进行喷雾造粒；喷雾干燥条件为：热空气的进口温度65～80℃，出口温度65～50℃，进口风量150～250m³/h，出口风量250～350m³/h；离心式雾化器转速为6000～14000r/min；浆料泵送速率为25～35ml/min；浆料经离心雾化为小液滴，并在热空气作用下蒸发溶剂，逐渐变为干燥的微米级颗粒；将收集得到的造粒粉体过100μm筛，即可得到化学纯度高、均匀性好，具有良好球形度和流动性的实心单分散的YAG基透明陶瓷粉体。

为避免杂质混入，磨球优选高纯氧化铝球，球磨罐优选高纯氧化铝罐；优选原料粉体：球的质量比＝1:(1～4)。

优选造粒粉体过100μm筛；所制备得到的YAG基透明陶瓷粉体的中心粒径为30～60μm，造粒产率大于85％。

上述的RE为稀土元素即可，优选所述的RE为铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或铥(Tm)中的一种。

优选原料粉体中Al原料选用市售高纯(一般为99.99％及以上)Al₂O₃粉体，粒径范围为0.1～1μm；Y、RE原料选用市售高纯(一般为99.999％及以上)Y₂O₃和RE₂O₃粉体，粒径范围均在微米级2～20μm；所述的烧结助剂为市售高纯(一般为99.99％及以上)MgO和正硅酸乙酯(TEOS)作为共烧结助剂；所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，一般聚合度优选40000-70000范围；所述的分散剂为美国Polymer Innovations公司的强聚合分散剂DS005；所述的溶剂为市售无水乙醇。

优选步骤(1)中配制浆料的质量固含量即原料粉体的质量占原料粉体和溶剂质量和的比例为35.0～50.0％(也就是Y、Al和RE原料粉体质量占原料粉体和溶剂质量的总质量的比例)；粘结剂PVB的用量为(Y、Al和RE粉体的和)原料粉质量的0.5～2.0％；分散剂的用量为Y、Al和RE原料粉质量的0.25～1.0％；烧结助剂MgO和TEOS的用量分别为Y、Al和RE原料粉质量的0.05～0.10％和0.2～0.5％。

有益效果：

1.用本发明提供的方法制备的YAG基透明陶瓷造粒粉体具有球形度高、流动性与填充性好、造粒体中心粒径为30～60μm、粒径级配分布合理，造粒颗粒松装密度和填充密度高，实心单分散，成型性优异，非常适于大尺寸及复合结构YAG基透明陶瓷材料的制备。

2.用本发明提供的方法在制备YAG基透明陶瓷造粒粉体过程中，选用高纯且粒径满足需求的原料粉体，并严格控制球磨及喷雾干燥过程中杂质的引入，造粒颗粒化学纯度高、多组分均匀性好，YAG基透明陶瓷在1064nm处的透过率高，非常适用于高光学质量YAG基透明陶瓷材料的制备。

3.用本发明提供的方法制备YAG基透明陶瓷造粒粉体，产量和产率高，浆料干燥在短时间即可完成，缩短了实验周期，降低了生产成本，非常适用于YAG基透明陶瓷材料的(半)工业化生产过程。

附图说明

图1为实例1制备造粒粉体的SEM图；

图2为实例1制备造粒粉体的颗粒尺寸分布图；

图3为按照实例1制备造粒粉体的微区EDS元素含量分布图；

图4为采用按照实例1制备造粒粉体烧制成的YAG透明陶瓷的透过率曲线图；

图5为采用按照实例1制备造粒粉体烧制成的YAG透明陶瓷照片；

图6为实例2制备造粒粉体的SEM图；

图7为实例2制备造粒粉体的颗粒尺寸分布图；

图8为实例3制备造粒粉体的SEM图；

图9为实例3制备造粒粉体的颗粒尺寸分布图。

具体实施方式

下面结合实施例(以未掺杂、1.0mol％Nd、30mol％Yb掺杂YAG组分为典型实例)对本发明作进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

本发明用以PVB和DS005为粘结剂和强分散剂，采用离心雾化方式，在获得稳定性高、分散性好的陶瓷浆料基础上，采用匹配的雾化干燥条件，来制备YAG基透明陶瓷造粒粉体的3个具体实施例浆料组分如表1，以理论产量1400g为标准。

表1

实施例1^#(未掺杂，Y₃Al₅O₁₂)：

组成如表1中1^#所示，具体制备方法包括下列步骤：

①按表1中的组成称量原料，首先将氧化物原料粉体放入高纯氧化铝球磨罐中，加入2800g高纯氧化铝球，并加入烧结助剂、分散剂、无水乙醇配置浆料；在行星式球磨机上球磨混合10小时，转速为160r/min，再加入粘结剂，继续球磨混合2小时得到喷雾造粒所用浆料；

②选用离心式喷雾干燥机将步骤①所得浆料进行喷雾造粒。喷雾干燥条件为：热空气的进口温度70℃，出口温度60℃，进口风量200m³/h，出口风量300m³/h；离心式雾化器转速为8000r/min；浆料泵送速率为30ml/min；经收集、100μm过筛后得到YAG造粒粉体；

③将步骤②制得造粒粉体称重为1240.4g，产率达88.6％；其SEM(JSM-6510,JEOL,Japan)形貌照片见图1，颗粒尺寸分布(Image J软件统计)见图2，造粒颗粒为具有较高的球形度的单分散、实心造粒体，中心粒径约41.0μm，粒径范围15～90μm；采用GB5061-85和GB5162-85测试其松装与振实密度分别为1.50和1.65g/cm³，造粒颗粒流动行和填充性优异；微区EDS元素含量分布图见图3，Y:Al比等于0.593，非常接近于理论配比0.6，元素化学纯度高、多组分均匀性好；

④将步骤②所得造粒粉体40MPa干压为不同尺寸的圆片、方片、板条等，再200MPa冷等静压，素坯900℃素烧排胶10h，再置于1780℃真空烧结8h，最后1450℃空气中退火10h即得致密透明陶瓷，经研磨、抛光后，陶瓷样品的实物照片和透过率曲线(Lambda 950,Perkin elmer,USA)见图5和图4，从图5可以看到陶瓷透光性能高，下面字体清晰可辨；从图4可以看到其在1064nm处的直线透过率为84.74％，光学质量优异。

实施例2^#(1mol％Nd:YAG,(Y_0.99Nd_0.01)₃Al₅O₁₂)：

组成如表1中2^#所示，具体制备方法包括下列步骤：

①按表1中的组成称量原料，首先将氧化物原料粉体放入高纯氧化铝球磨罐中，加入1400g高纯氧化铝球，并加入烧结助剂、分散剂、无水乙醇配置浆料；在行星式球磨机上球磨混合8小时，转速为300r/min，再加入粘结剂，继续球磨混合1.5小时得到喷雾造粒所用浆料；

②选用离心式喷雾干燥机将步骤①所得浆料进行喷雾造粒。喷雾干燥条件为：热空气的进口温度65℃，出口温度50℃，进口风量250m³/h，出口风量350m³/h；离心式雾化器转速为14000r/min；浆料泵送速率为25ml/min；经收集、100μm过筛后得到YAG造粒粉体；

③将步骤②制得造粒粉体称重为1205.1g，产率达86.1％；其SEM形貌照片见图6，颗粒尺寸分布见图7，造粒颗粒为具有较高的球形度的单分散、实心造粒体，中心粒径约32.0μm，粒径范围10～70μm；其松装与振实密度分别为1.48和1.63g/cm³，造粒颗粒流动行和填充性优异，成型性能较好。

④将步骤②所得造粒粉体按照实施例1中步骤④的工艺参数进行干压、冷等、排胶、真空烧结、退火及研磨抛光后，经测试，Nd:YAG透明陶瓷在1064nm处的直线透过率为84.57％。

实施例3^#(30.0mol％Yb:YAG,Y_0.7Yb_0.3)₃Al₅O₁₂)：

组成如表1中3^#所示，具体制备方法包括下列步骤：

①按表1中的组成称量原料，首先将氧化物原料粉体放入高纯氧化铝球磨罐中，加入5600g高纯氧化铝球，并加入烧结助剂、分散剂、无水乙醇配置浆料；在行星式球磨机上球磨混合12小时，转速为100r/min，再加入粘结剂，继续球磨混合1小时得到喷雾造粒所用浆料；

②选用离心式喷雾干燥机将步骤①所得浆料进行喷雾造粒。喷雾干燥条件为：热空气的进口温度80℃，出口温度65℃，进口风量150m³/h，出口风量250m³/h；离心式雾化器转速为6000r/min；浆料泵送速率为35ml/min；经收集、100μm过筛后得到YAG造粒粉体；

③将步骤②制得造粒粉体称重为1264.2g，产率达90.3％；其SEM形貌照片见图8，颗粒尺寸分布见图9，造粒颗粒为具有较高的球形度的单分散、实心造粒体，中心粒径约49.0μm，粒径范围20～90μm；其松装与振实密度分别为1.46和1.62g/cm³，造粒颗粒流动行和填充性优异，成型性能较好。

④将步骤②所得造粒粉体按照实施例1中步骤④的工艺参数进行干压、冷等、排胶、真空烧结、退火及研磨抛光后，经测试，Yb:YAG透明陶瓷在1064nm处的直线透过率为84.71％。

Claims (6)

1.YAG基透明陶瓷粉体的喷雾造粒制备方法，其具体步骤如下：

(1)喷雾造粒用浆料配置：按(Y_1-xRE_x)₃Al₅O₁₂组成所需的金属元素摩尔比称量原料粉体，其中RE为稀土元素中的一种，0.0≤x≤0.3；并加入烧结助剂、分散剂和溶剂配置浆料；在行星式球磨机上球磨混合8～12小时后再加入粘结剂，再继续球磨混合1～2小时得到喷雾造粒所用浆料；其中整个过程中球磨机转速为100～300r/min；所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛；所述的分散剂为美国PolymerInnovations公司的强聚合分散剂DS005；粘结剂聚乙烯醇缩丁醛的用量为原料粉质量的0.5～2.0％；分散剂的用量为原料粉质量的0.25～1.0％；

(2)喷雾造粒过程：选用离心式喷雾干燥机将步骤(1)所得浆料进行喷雾造粒；其中喷雾干燥条件为：热空气的进口温度65～80℃，出口温度65～50℃，进口风量150～250m³/h，出口风量250～350m³/h；离心式雾化器转速为6000～14000r/min；浆料泵送速率为25～35ml/min；将收集得到的造粒粉体过筛，即得到YAG基透明陶瓷粉体。

2.根据权利要求1所述的喷雾造粒制备方法，其特征在于所述的RE为铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱或铥。

3.根据权利要求1所述的喷雾造粒制备方法，其特征在于球磨机中加入的磨球为高纯氧化铝球；球磨罐为高纯氧化铝罐；原料粉体与磨球的质量比为1:(1～4)。

4.根据权利要求1所述的喷雾造粒制备方法，其特征在于步骤(2)中造粒粉体过100μm筛；制备得到的YAG基透明陶瓷粉体的中心粒径为30～60μm，造粒产率大于85％。

5.根据权利要求1所述的喷雾造粒制备方法，其特征在于原料粉体中的Al原料选用高纯Al₂O₃粉体，粒径范围为0.1～1μm；原料粉体中的Y和RE原料分别选用高纯Y₂O₃和RE₂O₃粉体，粒径范围均为2～20μm；所述的烧结助剂为高纯MgO和正硅酸乙酯；所述的溶剂为无水乙醇。

6.根据权利要求1所述的喷雾造粒制备方法，其特征在于步骤(1)中配制浆料的质量固含量，即原料粉体的质量占原料粉体和溶剂总质量的比例为35.0～50.0％；烧结助剂高纯MgO和正硅酸乙酯的用量分别为原料粉质量的0.05～0.10％和0.2～0.5％。