CN104981431A - 用于热喷涂的高纯粉末 - Google Patents

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Abstract

一种由按数量计超过95％具有大于或等于0.85的圆形度的颗粒形成的粉末，以基于氧化物的重量百分比计，所述粉末包括超过99.8％的稀土金属氧化物和/或氧化铪和/或氧化钇铝，且具有：-在10微米和40微米之间的中值粒径D50以及小于3的尺寸分散指数(D90–D10)/D50；-尺寸小于或等于5μm的颗粒的数量百分比小于5％；-小于0.2的表观密度分散指数(P<50–P)/P；半径小于1μm的孔的累积比容小于所述粉末的表观体积的10％，其中，所述粉末的Dn百分位为在所述粉末的颗粒的尺寸的累积分布曲线上对应于所述数量百分比为n％的粒径，所述粒径以递增次序分类，密度P<50为尺寸小于或等于D50的颗粒的部分的表观密度，且密度P为所述粉末的表观密度。

Description

用于热喷涂的高纯粉末
技术领域
本发明涉及一种能够通过等离子体而沉积的粉末、一种制造这种粉末的方法以及通过等离子喷涂所述粉末获得的衬里。
背景技术
用于处理(例如通过等离子刻蚀)半导体(例如硅晶片)的腔室的内表面，通常利用由等离子喷涂施加的陶瓷衬里进行保护。该衬里必须高度耐含卤等离子体或者高腐蚀性环境。作为进料粉末，等离子喷涂需要呈现出良好的流动性和颗粒形态的粉末，其能够在喷涂期间适当加热。尤其，颗粒的大小对于颗粒来讲必须足以透过等离子体且限制由蒸发造成的损失。
例如，为了形成较大(和多孔的)团块、尤其烧结团块，在没有额外的凝固阶段的情况下，直接通过化学制造工艺或热解制造工艺获得的超细粉末不适于等离子喷涂。因为等离子喷涂不能导致全部团块的熔化，故所产生的衬里具有多孔性。通过喷涂烧结团块而获得的衬里的总孔隙度通常为2％至3％，其将不适于保护半导体的蚀刻室的内表面。尤其，在US 6916534、US2007/077363或者US2008/0112873中描述的烧结粉末不能够通过热喷涂而产生非常致密的衬里。另外，从多孔团块获得的衬里当暴露在腐蚀性环境中时，随着时间的流逝会产生颗粒的释放。
US 7931836或US 2011/0129399公开了由等离子体熔化产生的颗粒形成的粉末以形成在自由流动状态下固化的液滴。在一些实施方式中，大于约90％的起始材料的颗粒可完全地或部分地转化成液体形式。所得到的粉末的体积密度在1.2g/cm3和2.2g/cm3之间。
在上述提到的申请中，通过研磨熔化块而获得的粉末也是不合适的，这是因为在研磨阶段期间加入了杂质。
已知稀土金属氧化物和/或氧化铪和/或氧化钇铝对化学侵蚀具有良好的内在抗性。然而，它们具有高的熔化温度和低的热扩散。因此，难以通过等离子喷涂从这些颗粒开始获得非常致密的衬里。
本发明的目的在于提供一种能够通过等离子体以良好生产率来高效喷涂的粉末，且该粉末可产生非常纯和极其致密的衬里。
发明内容
出于该目的，本发明提供了一种由颗粒(下文中“进料颗粒”)形成的粉末，基于氧化物的重量百分比计，按数量计超过95％的所述颗粒具有大于或等于0.85的圆形度，所述粉末包括超过99.8％的稀土金属氧化物和/或氧化铪和/或氧化钇铝，且具有：
-中值粒径D50在10微米和40微米之间且尺寸分散指数(D90–D10)/D50小于3；
-按数量百分比计小于5％的颗粒的尺寸小于或等于5μm；
-体积密度分散指数(P<50–P)/P小于0.2，
半径小于1μm的孔的累积比容小于所述粉末的总体积的10％，
其中，粉末的Dn百分位为对应于在粉末的颗粒的尺寸的累积分布曲线上数量百分比n％的粒径，粒径以递增次序而分类，
密度P<50为尺寸小于或等于D50的颗粒的部分的体积密度，且密度P为粉末的体积密度。
因此，根据本发明的进料粉末为大部分地由球形颗粒组成的非常纯的粉末。该粉末尤其值得注意的是颗粒的低的尺寸分散度，因为尺寸小于中值粒径D50的颗粒的体积密度基本上与尺寸大于或等于D50的颗粒的体积密度相同，且它包含极少的尺寸小于或等于5μm的微细粒。
根据本发明的进料粉末还可包括一个或多个下面的可选特征：
-按数量计，超过95％、优选超过99％、优选超过99.5％的所述颗粒的圆形度大于或等于0.87，优选大于或等于0.90。
-所述粉末包括超过99.9％、超过99.950％、超过99.990％、优选超过99.999％的稀土金属氧化物和/或氧化铪和/或氧化钇铝，尤其YAG。因此，其他氧化物的量非常低，使得其不能够显著影响利用根据本发明的进料粉末所得到的结果。
-氧化物占所述粉末的重量的超过98％、超过99％、超过99.5％、超过99.9％、超过99.95％、超过99.985％或超过99.99％。
-所述稀土金属选自钇(Y)、钆(Gd)、钪(Sc)、镝(Dy)、钕(Nd)和镱(Yb)。优选地，所述稀土金属为钇。
-所述氧化钇铝为氧化钇铝复合物，优选YAG(钇-铝石榴石Y3Al5O12，包含按重量计大约58％的氧化钇)和/或YAP(钇-铝钙钛矿，其包含按重量计大约68.9％的氧化钇)。
-所述粉末的颗粒的中值粒径(D50)大于15μm和/或小于30μm。
-粒径的10百分位(D10)大于1μm，优选大于5μm，优选大于10μm，或者也大于13μm。
-粒径的90百分位(D90)小于60μm，优选小于50μm，优选小于40μm。
-粒径的99.5百分位(D99.5)小于80μm，优选小于60μm。
-尺寸分散指数(D90-D10)/D50优选小于2.2，优选小于2.0，优选小于1.8，优选小于1.5，优选小于1.3，优选小于1.1，优选小于1，或者优选也小于0.9，且优选大于0.4，优选大于0.7，优选大于0.8。
-优选地，粉末呈现单峰分散类型，即仅一个主峰。
-按数量计尺寸小于10μm的进料颗粒的百分比优选小于5％，优选小于4.5％，优选小于4％，优选小于3％，优选小于2.5％，优选小于2％。
-按数量计尺寸小于5μm的进料颗粒的百分比优选小于4％，优选小于3％，优选小于2％，优选小于1.5％，优选小于1％。
-半径小于1μm的孔的累积比容小于所述粉末的堆积体积的8％，优选小于所述粉末的堆积体积的6％，优选小于所述粉末的堆积体积的5％，优选小于所述粉末的堆积体积的4％，优选小于所述粉末的堆积体积的3.5％。
-比表面积优选小于5m2/g，优选小于3m2/g，优选小于2m2/g，优选小于1m2/g，优选小于0.5m2/g。
-堆积密度分散指数(P<50-P)/P优选小于0.15，优选小于0.1。
-进料粉末的相对密度优选大于0.4和/或小于0.8，优选大于0.45和/或小于0.7。
-所述粉末的堆积密度大于2.25g/cm3，优选大于2.30g/cm3，优选大于2.35g/cm3，优选大于2.40g/cm3，更优选大于2.45g/cm3。
本发明还涉及用于制造根据本发明的进料粉末的方法，其包括以下连续阶段：
a)粒化颗粒以得到由中值粒径D50在20微米和60微米之间的粒子形成的粉末，且所述粉末包括基于氧化物的重量百分比计超过99.8％的稀土金属氧化物和/或氧化铪和/或氧化钇铝；
b)借助载气，注射由粒子形成的所述粉末穿过注射器到达由等离子枪产生的等离子射流，以获得熔化的液滴；
c)冷却所述熔化的液滴，以获得根据本发明的进料粉末；
d)可选地，通过筛选或通过风选对所述进料粉末进行粒径选择。
优选地，在阶段a)和阶段b)之间不存在中间固结阶段，尤其不存在烧结阶段。缺少该中间固结阶段有利地提高了进料粉末的纯度。
一种用于制造根据本发明的粉末的方法还可包括一个或多个以下的可选特征：
-在阶段a)，粒化优选地为雾化干燥或喷雾干燥或者造球(转变成小球)方法。
-在阶段a)，以基于氧化物的重量百分比计，由粒子形成的粉末的矿物组成包括超过99.9％、超过99.95％、超过99.99％、优选超过99.999％的稀土金属的氧化物和/或氧化铪和/或氧化钇铝。
-由粒子形成的粉末的中值圆形度C50优选大于0.85、优选大于0.90、优选大于0.95、且更优选大于0.96。
-C5百分位优选大于或等于0.85、优选大于或等于0.90。
-由粒子形成的粉末的中值纵横比A50优选大于0.75、优选大于0.8。
-由粒子形成的粉末的比表面积优选小于15m2/g、优选小于10m2/g、优选小于8m2/g、优选小于7m2/g。
-通过压汞法测量的由粒子形成的粉末的半径小于1μm的孔的累积体积优选小于0.5cm3/g、优选小于0.4cm3/g或优选小于0.3cm3/g。
-由粒子形成的粉末的体积密度优选大于0.5g/cm3、优选大于0.7g/cm3、优选大于0.90g/cm3、优选大于0.95g/cm3、优选小于1.5g/cm3、优选小于1.3g/cm3、优选小于1.1g/cm3。
-由粒子形成的所述粉末的粒径的10百分位(D10)优选大于10μm、优选大于15μm、优选大于20μm。
-所述粉末的粒径的90百分位(D90)优选小于90μm、优选小于80μm、优选小于70μm、优选小于65μm。
-由粒子形成的所述粉末的中值粒径D50优选地在20微米和60微米之间。
-由粒子形成的所述粉末的中值粒径D10优选地在20μm和25μm之间且D90在60μm和65μm之间。
-由粒子形成的所述粉末的粒径的99.5百分位(D99.5)优选小于100μm、优选小于80μm、优选小于75μm。
-由粒子形成的所述粉末的尺寸分散指数(D90-D10)/D50优选小于2、优选小于1.5、优选小于1.2或优选小于1.1。
-在阶段b)，注射器的孔口的直径大于1.8mm、优选大于1.9mm、优选大于或等于2.0mm。
-载气(每个注射器孔口(即每个“粉末工线”))的流动速率小于5.5l/min、优选小于5.0l/min、优选小于4.5l/min、优选小于4.0l/min、优选小于或等于3.5l/min。
-由粒子形成的所述粉末以每个注射器孔口30g/min至60g/min的进料速率被注入到等离子射流中。
-粒子的总进料速率(对于全部的注射器孔口)大于90g/min，且优选小于180g/min、优选小于160g/min、优选小于140g/min、优选小于或等于120g/min。
-优选地，在阶段c)中，熔化液滴的冷却为在达到500℃下，平均冷却速率在50000℃/s和200000℃/s之间，优选在80000℃/s和150000℃/s之间。
本发明还涉及用于优选地利用根据本发明的方法制造根据本发明的进料粉末的等离子体焰炬，所述等离子体焰炬包括被配置成产生沿着轴线X的等离子射流的等离子枪和用于将由粒子形成的粉末注入到所述等离子射流中的注射器，所述轴线X与竖直线形成小于30°、小于20°、小于10°、小于5°、优选零度的角。
根据本发明的等离子体焰炬有利地产生非常纯和致密的进料粉末，具有较少次品，与在US 7931836和US 2011/0129399中公开的实施例的优选密度1.8g/cm3和值2.2g/cm3相比，所述粉末的体积密度达到2.3g/cm3或更大。
根据本发明的等离子体焰炬还可包括一个或多个以下可选的特征：
-优选地，等离子体焰炬包括至少一个喷嘴，其被配置成注入冷却流体(优选空气)以冷却由加热注入到等离子射流中的由粒子形成的粉末而所产生的液滴。冷却流体优选地朝着等离子射流的下游方向而注射(如在图2中所示)，且所述液滴的路径和所述冷却流体的路径之间的角γ优选小于或等于80°、优选小于或等于60°、和/或大于或等于10°、优选大于或等于20°、优选大于或等于30°。优选地，任意喷嘴的注入轴线Y和等离子射流的轴线X是交叉的。
-优选地，等离子枪的阳极的外表面和被注入的冷却流体冷却的区域之间的距离d在50mm和400mm之间，优选在100mm和300mm之间。
-优选地，所述等离子体焰炬包括多个所述喷嘴，其优选地围绕所述轴线X均匀隔开，优选地以产生围绕轴线X基本上呈圆锥形的或环形的冷却流体的流。
本发明还涉及一种热喷涂方法，其包括将根据本发明的进料粉末等离子喷涂在基板上以得到衬里的阶段。
本发明还涉及主体，其包括基板和至少部分地覆盖所述基板的衬里，以基于氧化物的重量百分比计，所述衬里包括大于99.8％的稀土金属氧化物和/或氧化铪和/或氧化钇铝，且呈现基于所述衬里的抛光截面的相片所测量的小于或等于1.5％的孔隙度。
优选地，以基于氧化物的重量百分比计，所述衬里包括超过99.9％、超过99.95％、超过99.97％、超过99.98％、超过99.99％、优选超过99.999％的稀土金属氧化物和/或氧化铪和/或氧化钇铝。
这种衬里可利用根据本发明的热喷涂方法进行制造。
所述基板可为在处理半导体中使用的炉的壁。
所述炉可包括半导体，尤其是硅晶片。所述炉可配备有化学气相沉积(CVD)装置或配备有物理气相沉积(PVD)装置。
定义
-“杂质”为无意地且必然与起始材料一起引入的或者源自组分之间的反应的不可避免的组分。杂质不是必需的组分，但是仅仅为可容忍的组分。纯度的水平优选地通过GDMS(辉光放电质谱仪)进行测量，GDMS比ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)更为精确。
-粉末的颗粒的“圆形度”通常以下列方式进行确定：将粉末分散在一块平的玻璃上。通过在光学显微镜下扫描所分散的粉末，同时使颗粒保持聚焦，而获得各个颗粒的图像，通过玻璃的底部照亮该粉末。使用Malvern出售的G3的装置可分析这些图像。
如图4所示，为了评估颗粒P’的“圆形度”C，具有等于颗粒P’面积Ap的面积的圆盘D的周长PD基于该颗粒的图像进行确定。另外，确定该颗粒的周长Pp。圆形度等于比值PD/Pp。因此，颗粒延伸得越长，则圆形度越低。Sysmex FPIA 3000使用手册也描述了这种程序(参见www.malvern.co.uk的详细规则说明表)。
为了确定圆形度的百分位(在此后描述的)，将粉末倒在平玻璃上，且如上进行观察。计数的颗粒的数量应大于250，以使所测量的百分位基本上一致的，不考虑粉末倒在玻璃上的方式。
-颗粒的纵横比A被定义为颗粒的宽度(与其长度方向竖直的最大尺寸)与其长度(其最大尺寸)的比值。
-为了确定纵横比的百分位，将粉末倒在比平玻璃上，且如上进行观察，以测量颗粒的长度和宽度。计数的颗粒的数量应大于250，以使所测量的百分位基本上一致的，不考虑粉末倒在玻璃上的方式。
-在与该粉末的颗粒的属性相关的累积分布曲线上，由颗粒形成的粉末的颗粒的属性P的10百分位或者“百分位数”(P10)，50百分位或者“百分位数”(P50)，90百分位或者“百分位数”(P90)和99.5百分位或者“百分位数”(P99.5)，以及更一般地“n”百分位或者“百分位数”Pn分别为该属性对应于百分数10％、50％、90％、99.5％和n％的值，与该属性相关的这些值以递增次序进行分类。尤其，Dn、An和Cn百分位分别与尺寸、纵横比和圆形度相关。
例如，按数量计所述粉末的10％的颗粒的尺寸小于D10且按数量计90％的颗粒的尺寸大于或等于D10。与尺寸相关的百分位可使用利用激光粒度仪产生的粒径分布来确定。
同样，按数量计所述粉末的5％的颗粒具有小于C5百分位的圆形度。换句话说，按数量计所述粉末的95％的颗粒具有大于或等于C5的圆形度。
50百分位通常被称作“中值”百分位。例如，C50通常被称作“中值圆形度”。同样，D50百分位通常被称作“中值粒径”。A50百分位也被称作“中值纵横比”。
-术语“颗粒的尺寸”应理解为指通常以利用激光粒度仪执行的粒径分布表征而给出的颗粒的尺寸。所使用的激光粒度仪可为来自Horiba的Partica LA-950。
-按数量计尺寸小于或等于预定的最大尺寸的颗粒的百分比或分数可使用激光粒度仪而产生。
-以粉末总体积的百分比计，半径小于1μm的孔的累积比容通常根据标准ISO 15901-1通过压汞法进行测量。它可利用微粒学孔隙度仪进行测量。
-由颗粒形成的粉末的“堆积密度”P通常被定义为粉末的重量除以所述颗粒的堆积体积的和的比值。实际上，它可利用微粒学孔隙度仪在3.5kPa的压力下进行测量。
-由颗粒形成的粉末的堆积体积通常被定义为所述颗粒的堆积体积的总和。实际上，由颗粒形成的粉末的堆积体积通过粉末的重量除以其堆积密度来计算。
-粉末的“相对密度”等于其堆积密度除以其真实密度。真实密度可通过氦比重瓶测定法进行测量。
-衬里的“孔隙度”可通过分析衬里的抛光截面的图像进行评估。使用实验室切割机对有衬里的基板进行切割，例如使用具有基于氧化铝的切割圆盘的Struers Discotom装置。衬里的样品随后被安装在树脂中，利用通过使用StruersDurocit类型的冷安装树脂。安装后的样品随后使用增大细度的抛光介质进行抛光。可使用砂纸，或者优选地具有合适的抛光悬架的抛光圆盘。常规的抛光步骤以加工样品开始(例如，利用Struers Piano 220磨盘)，然后改变与研磨悬架相关联的抛光布。在各个精细抛光阶段减小磨粒的尺寸，钻石研磨物的尺寸例如以9微米开始，然后3微米，以1微米结束(Struers DiaPro系列)。对于各个磨粒尺寸，当在光学显微镜下观察到的孔隙度保持恒定时则停止抛光。在阶段之间例如用水对样品进行仔细清洁。在利用1μm钻石的抛光阶段后，利用胶态氧化硅(OP-U Struers，0.04μm)结合软毡类型的布执行最终抛光阶段。在清洁后，抛光的样品准备利用光学显微镜或利用SEM(扫描电子显微镜)进行观察。由于其较高的分辨率和显著的对比度，SEM优选地用于生成用于分析的图像。通过使用图像分析软件(例如ImageJ，NIH)根据图像确定孔隙度，阈值可被调整。孔隙度以衬里的截面的表面积的百分比给出。
-“比表面积”通常通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法进行测量，如在Journal of the American Chemical Society 60(1938)，第309至316页中描述的方法。
-“粒化”操作为使用粘合剂使颗粒聚集的方法，例如聚合物粘合剂，以形成聚集的颗粒，其可能为粒子。粒化尤其包括雾化或喷雾干燥和/或使用造粒机或造球装置，但是不限于这些方法。
-“粒子”为圆形度为0.8或更大的聚集的颗粒。
-固结阶段(在本发明其是可选的且不是优选的)为目的在于在粒子中利用扩散接合替换由于有机粘合剂而引起的接合的操作：它通常通过热处理但是在没有完全熔化粒子的情况下进行。
-等离子喷涂方法的“沉积率”被定义为以重量百分比计，沉积在基板上的材料的量除以被注入到等离子射流中的进料粉末的量的比值。
-“喷涂生产率”被定义为单位时间内沉积的材料的量。
-以1/min表示的流动速率是“标准的”，即在1atm的压力下在20℃的温度下测量的流动速率。
-“包括一”或者“包括一个”应被理解为“包括至少一”，除非另有说明。
-除非另有说明，否则全部的组分百分比为基于氧化物重量的重量百分比。
-通过在实施例中使用的表征方法来评估粉末的属性。
附图说明
查阅附图以及阅读下面的描述，本发明的其他特征和优点将变得更加明显，其中：
-图1示意性地示出用于制造只喷雾干燥(SDO)粉末的方法；
-图2示意性地示出用于制造根据本发明的进料粉末的等离子体焰炬；
-图3示意性地示出用于制造根据本发明的进料粉末的方法；
-图4示出用于评估颗粒的圆形度的方法；
-图5为由根据本发明的只喷雾干燥(SDO)粉末形成的粉末G3的相片；
-图6为由颗粒形成的粉末G4的相片；
-图7为根据说明本发明的实施例I1获得的粉末的相片。
具体实施方式
制造进料粉末的方法
图1示出用于制造根据进料粉末的方法的阶段a)的实施方式。
可使用任何已知的粒化方法。尤其，本领域技术人员已知如何制备适于粒化的泥釉(slip)。
在一个实施方式中，通过将PVA(聚乙烯醇)2添加到去离子水4中制备粘合剂混合物。该粘合剂混合物6随后通过5μm过滤器8被过滤。中值粒径为1μm的氧化钇粉末10(例如纯度为99.99％)被混合到过滤后的粘合剂混合物中以形成泥釉12。所述泥釉可包括，按重量计例如55％的氧化钇和0.55％的PVA，至100％剩余物由水构成。该泥釉被注入到喷雾器14中以获得由D10为20μm且D90为63μm的粒子16形成的粉末。本领域技术人员已知如何调整喷雾器以获得所期望的粒径分布。
优选地，粒子为中值粒径小于3μm、优选小于2μm且优选地小于1.5μm的氧化物材料的颗粒的团块。
由粒子形成的粉末可被筛分(例如5mm筛18)以消除可能从雾化器的壁落下的残余材料的存在。
所得到的粉末20为由粒子形成的“只喷雾干燥(SDO)”粉末。
图2和图3示出用于制造根据本发明的进料粉末的方法的熔化阶段b)的实施方式。
由例如根据图1所示的方法制造的粒子20形成的SDO粉末通过注射器21被注入到由等离子枪24(例如ProPlasma HP)产生的等离子射流22中。可使用常规的注入和等离子喷涂技术，以使粒子形成的SDO粉末与载气相混合，且将所得到的混合物注入到热等离子体的中心。
然而，由所注入的粒子形成的粉末不需要被固结。在不存在任何中间固结阶段的情况下，即在优选的实施方式中，注入必须被缓慢地进行以避免粒子的任何破裂。本领域技术人员已知如何调整注射参数用于粒子的缓慢注入，且已知如何选择粒子使得在阶段c)或阶段d)结束时获得的进料粉末具有根据本发明的组成和粒径分布。
依赖于缓慢注射是不常见的。这是因为通常认为优选的是注入颗粒以使他们分散在以极高速度流动的非常粘的等离子射流中。当注入的颗粒与这种等离子射流接触时，它们遭受有效的冲击，其可将它们破碎。为了渗入等离子射流，待被分散的颗粒因此可以高速度的被注入，以受益于高的动能。待被注入的颗粒还必须具有高的机械强度以承受这些冲击。
与常规技术相反，在本发明的优选的实施方式中，非固结粒子尤其是非烧结粒子被注入到等离子体焰炬中，可选地常规焰炬，其参数被调整以使等离子射流的速度和注入的粒子的速度较低，优选地尽可能的低。本领域技术人员已知通过使用大直径的阳极和/或通过减小主气的流动速率可减小等离子射流的速度。本领域技术人员还已知通过载气的流动速率来确定粒子的速度。
当然，通过次气体的流动速率而确定的等离子射流的能量必须足够高以使粒子熔化。
由粒子形成的粉末被注入载气，优选地不需要任何液体。在表1中给出了对于熔化阶段b)的参数的优选范围。
在等离子射流22中，粒子被熔化以得到液滴25。
该熔化有利地可以减小杂质的含量。
在离开等离子射流的热区域时，液滴通过围绕冷空气以及还通过冷却气体(优选空气)的强制循环26而迅速冷却。空气有利地限制了氢的还原效应。
优选地，通过围绕等离子射流22的轴线X定位的喷嘴28的组件而产生强制冷却，以形成冷却气体的基本上锥形的或环形的流。
等离子枪24朝向地面竖直定向。优选地，等离子枪的竖直线和轴线X之间的角度小于10°，优选小于5°。有利地，冷却气体流从而较好地相对于等离子射流的轴线居中。
优选地，阳极的外表面和冷却的区域(在该区域液滴与注入的冷却流体接触)之间的最小距离d在50mm和400mm之间，优选在100mm和300mm之间。
有利地，强制冷却限制了在致密室32中悬浮的非常大的热颗粒和小颗粒之间接触导致的附属物质的生成。另外，这种冷却操作可以减小处理设备的整体尺寸，尤其是收集室的尺寸。
液滴25的冷却可以获得进料颗粒30，其可在致密室32的下部被取出。
致密室可连接至旋风分离器34，其废气被导向至集尘器36，以分离极细颗粒40。这些极细的颗粒可源自等离子射流中易碎粒子的分解，尽管本发明的优选方法可以限制这些分解。根据配置，根据本发明的一些进料颗粒也可收集在该旋风分离器中。优选地，这些进料可被分离，尤其利用空气分离器。
可选地，所收集的进料颗粒38可被过滤，使得中值粒径D50在10微米和40微米之间。
用于制造根据本发明的进料粉末的优选参数提供在下表中。
列中的特征是优选的但不必组合。两列中的特征也可被组合。
表1
最优选的特征尤其适于120g/min的粉末注射流动速率(由氧化钇粒子形成的粉末)。
通过来自Oseir的SprayWatch系统评估液滴的速度和温度，该系统定位在粉末注射的下游，注射流动速率为40g/min。
对于中值粒径D50在10微米和40微米之间的粉末，评估气流下的冷却速率。
“ProPlasma HP”等离子体焰炬由Saint-Gobain Coating Solution出售。该焰炬对应于在通过引用而并入的WO2010/103497中描述的T1焰炬。
进料粉末
令人惊讶地，发明人已经发现根据本发明的进料粉末从一种进料颗粒到另一颗粒是非常均质的。
根据本发明的氧化钇的纯进料粉末可呈现出2.30g/cm3至2.60g/cm3的堆积密度。根据标准ISO 15901-1测量的半径小于1μm的孔的累积比容可小于20×10-3cm3/g。
不被该理论限制，令人惊讶地，发明人已经发现大部分的尺寸小于20微米的颗粒为固体，即不具有中心腔室，然而大部分的尺寸大于20微米的颗粒是中空的，且具有非常致密的壁。该发现可解释为什么根据本发明的进料粉末的堆积密度分散指数令人惊讶地小于0.2。
中空的颗粒通常呈现出厚度大约在5微米至10微米的壳。当颗粒的中值粒径D50小于40微米且尺寸分散指数(D90-D10)/D50小于3时，以与最细的固体颗粒相同的方式，中空的颗粒有效地被熔化在等离子射流中。因此，注入到等离子射流中的被完全熔化的颗粒的比例非常高，其可导致小于或等于1％的孔隙度，尤其对于Y2O3衬里。
当颗粒的中值粒径D50大于或等于10微米且尺寸分散指数(D90-D10)/D50小于3时，进料粉末基本上不包括极细的颗粒。有利地，因此颗粒的动能也适合很好渗入等离子射流中。
尺寸分散指数优选大于或等于0.4，以避免过多费用。
当根据本发明的进料粉末利用等离子体焰炬喷涂时，该进料粉末的低的堆积密度分散指数和特定尺寸分布有利地导致非常均质且非常致密的衬里。
最后，根据本发明的进料粉末的特定尺寸分布有利地赋予其完全适于等离子喷涂的流动性。
等离子体沉积
为了产生衬里使用等离子枪沉积颗粒是常见的技术。可使用任何已知的技术。在下表中给出了优选的参数。
表2
金属基板可被冷却，例如利用空气、例如通过安装在等离子体焰炬上的冷却喷嘴，以保持基板的温度低于300℃，优选地低于150℃。对于陶瓷制成的基板而言，可执行预热以提高粘合(例如，如在美国专利No.7,329,467中所描述的)。
实施例
下面的实施例出于说明的目的而提供且不限制本发明的范围。
根据本发明，利用与图2中所示的等离子体焰炬类似的等离子体焰炬，从中值直径D50为1.2微米(利用Horiba激光粒子分析仪测量)且化学纯度为99.999％Y2O3的纯Y2O3粉末源开始，制造进料粉末I1至I5、C1和C2。
在阶段a)中，通过将PVA(聚乙烯醇)粘合剂2加入到去离子水4中而制备粘合剂混合物。该粘合剂混合物随后通过5μm过滤器8进行过滤。将氧化钇粉末10混合到过滤后的粘合剂混合物中，以形成泥釉12。该泥釉被制备成包括按重量百分比计，55％的氧化钇和0.55％的PVA，至100％的剩余物为去离子水。使用高速剪切混合器充分地混合该泥釉。
随后使用雾化器通过雾化泥釉获得粒子G3和粒子G6。尤其，泥釉在GEANiro SD 6.3R雾化器的腔室中进行雾化，泥釉以大约0.38l/min的流动速率被引入。
由Niro FS1马达驱动的雾化轮的旋转速度被调节以获得粒子的目标尺寸。对于制造G3粒子，该轮的速度高于制造G6粒子的速度。
调节空气流动速率以使入口温度保持在295℃且出口温度在大约125℃，使得粒子的残留水分含量在0.5％和1％之间。
在阶段b)，阶段a)的粒子被注入到利用等离子枪产生的等离子体中。
为了冷却液滴，由Silvent出售的7个Silvent 2021L喷嘴，被附接到由Silvent出售的Silvent 463环形喷嘴固定器上。喷嘴沿着环形喷嘴固定器均匀地间隔开，以产生基本上锥形的气流。
在腔室38中的粉末收集率为在腔室38中收集的进料颗粒的量与注入到等离子体中的粒子的总量的比值。
粉末I1在不得不尽可能高的产率和不得不尽可能低的具有可接受的堆积密度的极细颗粒(<10μm和<5μm)的百分比之间实现了最佳的折衷。
粉末I5被用于说明尺寸分散指数的效应。该粉末通过等离子体处理从粒子G6获得。
根据与I1和I5相同的阶段a)制造相当的进料粉末G3，但是在喷漆以形成衬里之前不进行阶段b)和阶段c)。
与G3一样制造相当的进料粉末G4，但是在喷涂干燥阶段后，粉末在1600℃在空气中烧结持续两个小时的时期。
表3示出温和的注射参数，具有大的注射器直径和低的氩气载气的流动速率，有助于减少在纯氧化钇进料粉末中的极细颗粒的量，该极细颗粒对于最终的衬里是有害的。少量的极细颗粒也有利于通过热喷涂施加衬里。它提高了流动性和沉积率。
在铝基板上的衬里使用进料粉末I1、I5、C1、C2、G3和G4获得。等离子喷涂参数汇总在表4中。
通过分析在平均厚度0.4mm的样品的抛光切片上通过扫描电子显微镜(SEM)获得的图像，来测量衬里的孔隙度。
本发明的实施例的衬里是非常致密的且有良好的沉积率和良好喷涂效率。
比较例3*和比较例4*分别示出使用非固结的进料粉末或烧结的进料粉末替代本发明的进料粉末(非固结的粒子的等离子体熔化产生的进料粉末：I1和I5)显著地增大了衬里的孔隙度。
实施例5和实施例6*示出，尺寸分散指数的增大，增大了衬里的孔隙度。
比较例7*示出，具有大部分尺寸小于或等于5微米的颗粒的粉末的使用，增大了衬里的孔隙度。
现在，清晰地表明本发明提供了一种具有赋予衬里极高密度的尺寸和堆积密度分布的进料粉末。另外，该进料粉末可有效地进行具有良好的生产效率的等离子体喷涂。
当然，本发明不限于所描述和所示出的实施方式。
*:在本发明外
表4

Claims (14)

1.一种由颗粒形成的粉末，按数量计超过95％的所述颗粒具有大于或等于0.85的圆形度，以基于氧化物的重量百分比计，所述粉末包括超过99.8％的稀土金属氧化物和/或氧化铪和/或氧化钇铝，且具有：
-在10微米和40微米之间的中值粒径D50以及小于3的尺寸分散指数(D90–D10)/D50；
-尺寸小于或等于5μm的颗粒的数量百分比小于5％；
-小于0.2的堆积密度分散指数(P<50–P)/P；
半径小于1μm的孔的累积比容小于所述粉末的堆积体积的10％，
其中，所述粉末的Dn百分位为在所述粉末的颗粒的尺寸的累积分布曲线上对应于所述数量百分比为n％的粒径，所述粒径以递增次序分类，
密度P<50为尺寸小于或等于D50的颗粒的部分的堆积密度，且密度P为所述粉末的堆积密度。
2.根据前一项权利要求所述的粉末，其中：
-所述颗粒的中值粒径D50大于15μm，和/或
-所述尺寸分散指数(D90–D10)/D50小于2.2和/或大于0.4，和/或
-尺寸小于10μm的颗粒的所述数量百分比小于3％，和/或
-比表面积小于3m2/g，和/或
-所述密度分散指数(P<50–P)/P小于0.15。
3.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中：
-所述颗粒的中值粒径D50小于30μm，和/或
-所述尺寸分散指数(D90–D10)/D50小于1.3，和/或
-尺寸小于10μm的颗粒的所述数量百分比小于2％，和/或
-所述比表面积小于1m2/g，和/或
-所述堆积密度分散指数(P<50–P)/P小于0.1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中：
-所述尺寸分散指数(D90–D10)/D50大于0.7，和/或
-所述比表面积小于0.5m2/g。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中所述颗粒的相对密度大于0.4。
6.根据前一项权利要求所述的粉末，其中所述颗粒的堆积密度大于2.25。
7.一种用于制造如前述权利要求中任一项所述的粉末的方法，尤其是打算用作热喷涂的进料粉末，所述方法包括以下阶段：
a)粒化颗粒，以得到由中值粒径D50在20微米和60微米之间的粒子形成的粉末，所述粉末包括以基于氧化物的重量百分比计超过99.8％的稀土金属氧化物和/或氧化铪和/或氧化钇铝；
b)借助载气，注射粒子形成的所述粉末穿过注射器，到达由等离子枪产生的等离子射流，以获得熔化的液滴；
c)冷却所述熔化的液滴，以获得根据前述权利要求中任一项所述的进料粉末；
d)可选地，通过筛选或通过风选对所述进料粉末进行粒径选择。
8.根据紧接的前一项权利要求所述的方法，其中，所述等离子枪被配置成围绕与竖直线形成小于30°的角α的轴线X产生所述等离子射流。
9.根据紧接的前两项权利要求中任一项所述的方法，其中，冷却流体，优选空气，被注入到所述等离子射流中以冷却所述液滴，所述冷却流体朝向所述等离子射流的下游方向进行注射，且所述液滴的路径与所述冷却流体的路径之间的角γ小于或等于80°。
10.根据紧接的前一项权利要求所述的方法，其中，围绕所述轴线X产生环形的冷却流体流。
11.根据紧接的前两项权利要求中任一项所述的方法，其中，所述等离子枪的阳极的外表面和所述液滴与所述冷却气体接触的区域之间的最小距离在50mm和400mm之间。
12.根据紧接的前五项权利要求中任一项所述的方法，其中，所述粒化包括雾化。
13.一种热喷涂方法，包括如权利要求1至6中任一项所述的粉末的热喷涂阶段或者如权利要求7至12中任一项所制造的粉末的热喷涂阶段。
14.一种用于半导体的处理腔室，所述腔室包括由衬里保护的壁，以基于氧化物的重量百分比计，所述衬里包括超过99.95％的稀土金属氧化物和/或镧系化合物，且具有小于或等于1.5％的孔隙度，所述衬里通过热喷涂如权利要求1至6中任一项所述的粉末来获得或者通过热喷涂根据权利要求7至12中任一项所述的方法制造的粉末来获得。
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