CN111670162A

CN111670162A - 环境屏障

Info

Publication number: CN111670162A
Application number: CN201980011045.XA
Authority: CN
Inventors: 阿兰·阿利芒; 霍华德·瓦拉尔
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2018-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2020-09-15
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: JP7324760B2; US11390532B2; CN111670162B; EP3746404A1; JP2021513000A; FR3077286A1; WO2019149856A1; FR3077286B1; US20210070661A1

Abstract

本发明涉及一种颗粒的粉末，按数量计超过95％的所述颗粒具有大于或等于0.85的圆形度，以基于氧化物的质量百分比计，所述粉末包含超过88％、优选超过90％的选自Zr、Hf、Y、Ce、Sc、In、La、Gd、Nd、Sm、Dy、Er、Yb、Eu、Pr、Ho和Ta，优选选自Y、Yb、Sc和Er的一种或多种元素的硅酸盐，小于10％的掺杂剂，并且所述粉末具有：‑小于15μm的中值粒径D₅₀，小于30μm的粒径的90百分位D₉₀，以及小于2的尺寸分散指数(D₉₀–D₁₀)/D₁₀；‑大于90％的相对密度。

Description

环境屏障

技术领域

本发明涉及一种旨在通过等离子体喷涂沉积以形成环境屏障涂层的进料粉末，一种用于制造这种进料粉末的方法，以及一种由通过等离子体喷涂所述进料粉末获得的环境屏障涂层保护的主体。

背景技术

基于碳化硅(SiC)的复合材料、特别是SiC-SiC复合材料或SiC-Si₃N₄复合材料具有在例如燃气轮机、热交换器或内燃机的应用中特别有用的高温机械性能。它们对于航空工业的发动机制造商特别有用，这些制造商为了应对经济和环境限制，必须将喷气发动机的燃烧室中的气体温度提高到1200℃以上、甚至高达1400℃。

然而，在水性环境中(也就是说，在水和/或水蒸气的存在下)，基于碳化硅的复合材料有降解的趋势，特别是如在US 6 254 935中所描述的。为了保护这些复合材料，通常应用包含二氧化硅的环境屏障涂层或EBC。有利地，环境屏障涂层防止复合材料在氧化的水性环境中、特别是在水蒸气的存在下，在高温下，过度快速地降解。

然而，在极端条件下，二氧化硅会挥发。为了减少这种挥发，ORNL(橡树岭国家实验室Oak Ridge National Laboratory)提出了基于莫来石的涂层，NASA在1990年代和2000年代开发了基于钡锶铝硅酸盐(BSAS)的涂层。

US 2009/0202735也公开了一种由熔融颗粒形成的粉末制造的涂层，该粉末通过等离子体喷涂而被喷涂。

还已知基于稀土金属的硅酸盐的环境屏障涂层，其有利地具有接近于SiC的膨胀系数并且在潮湿空气中的稳定性大于BSAS的稳定性。例如，WO2010/072978A1公开了使用Y₂Si₂O₇粉末等离子体喷涂硅酸钇的底层，然后沉积莫来石和硅酸钇的外层。然而，对潮湿空气的抗性仍有改进的空间。

对以下环境屏障涂层仍然有持续的需求

-该环境屏障涂层具有改善的功效，该涂层特别是用于保护由陶瓷基质复合材料制成的部件、特别是由SiC-SiC制成的部件，并且更特别地用于保护喷气发动机的燃烧室，并且

-该环境屏障涂层可以通过简单的等离子体喷涂来制造。

本发明的一个目的是满足该需求。

发明内容

根据本发明，该目的是通过由熔融颗粒(以下称为“进料颗粒”)形成的粉末(以下称为“进料粉末”)实现的，按数量计超过95％的所述进料颗粒具有大于或等于0.85的圆形度，以基于氧化物的重量百分比计，所述粉末含有超过88％、优选超过90％、甚至超过95％、或甚至超过98％、或还超过99％的选自Zr、Hf、Y、Ce、Sc、In、La、Gd、Nd、Sm、Dy、Er、Yb、Eu、Pr、Ho和Ta，优选选自Zr、Hf、Y、Ce、Sc、In、La、Gd、Nd、Sm、Dy、Er、Yb、Eu、Pr和Ta，优选选自Y、Yb、Sc和Er的一种或多种元素的硅酸盐，小于10％、优选小于5％的掺杂剂，并且所述粉末具有：

-小于15μm的中值粒径D₅₀，小于30μm的90百分位粒径D₉₀，以及小于2的相对于10百分位粒径D₁₀的尺寸分散指数(D₉₀–D₁₀)/D₁₀；

-大于90％、优选大于95％的相对密度。

硅酸盐优选是单硅酸盐或二硅酸盐，甚至是这两种类型的硅酸盐的混合物。

半径小于1μm的孔的累积比体积优选小于粉末的堆积体积的10％。

因此，根据本发明的进料粉末是非常纯的粉末，主要由球形颗粒组成。该粉末是值得注意的，特别地，由于相对于D₁₀的非常低的粒径分散，由于少量的颗粒具有大于30μm的尺寸，以及由于很高的相对密度，故该粉末是值得注意的。

很高的相对密度的特征意味着中空颗粒的数量非常少，甚至基本上为零。粒径分布确保喷涂过程中的熔融非常均匀。

对高温和潮湿的气氛的抗性已经证明是特别有效的。

最后，根据本发明的进料粉末具有高流动性，这使得在没有复杂的进料装置的情况下可以制造环境屏障涂料。

根据本发明的进料粉末还可包括以下任选特征中的一者或多者：

-按数量计，超过95％、优选超过99％、优选超过99.5％的所述颗粒的圆形度大于或等于0.87、优选大于或等于0.90；

-粉末包括超过99.9％、超过99.950％、超过99.990％、优选超过99.999％的所述硅酸盐；因此，其他氧化物的量很低，以至于其不能对利用根据本发明的进料粉末获得的结果产生显著影响；

-氧化物占粉末重量的超过98％、超过99％、超过99.5％、超过99.9％、超过99.95％、超过99.985％或超过99.99％；

-尺寸小于或等于5μm的颗粒的数量百分比为大于5％、优选大于10％；

-尺寸大于或等于0.5μm的颗粒的数量百分比为大于10％；

-粉末的中值粒径(D₅₀)大于0.5μm、优选大于1μm、甚至大于2μm和/或小于13μm、优选小于12μm、优选小于10μm或小于8μm；

-10百分位粒径(D₁₀)大于0.1μm、优选大于0.5μm、优选大于1μm、或甚至大于2μm；

-90百分位粒径(D₉₀)小于25μm、优选小于20μm、优选小于15μm；

-99.5百分位粒径(D_99.5)小于40μm、优选小于30μm；

-尺寸分散指数(D₉₀-D₁₀)/D₁₀优选小于1.5；这有利地导致更大的涂层密度；

-优选地，粉末呈现单峰型粒径分布，也就是说呈现单一主峰；

-半径小于1μm的孔的累积比体积小于粉末的堆积体积的8％、优选小于粉末的堆积体积的6％、优选小于粉末的堆积体积的5％、优选小于粉末的堆积体积的4％、优选小于粉末的堆积体积的3.5％；

-掺杂剂选自由以下组成的组：选自铝、硅、碱金属或碱土金属的元素的氧化物；铁氧化物，更特别是Fe₃O₄或Fe₂O₃；LiYO₂；莫来石；钡铝硅酸盐、锶铝硅酸盐、钡锶铝硅酸盐；钇铝氧化物复合材料，优选YAG(钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂，包含约58重量％的钇氧化物)和/或YAP(钇铝钙钛矿，包含约68.9重量％的钇氧化物)；

-硅酸盐和掺杂剂一起占粉末重量的大于90％、甚至大于95％、或甚至大于98％、或还大于99％、优选基本上为100％。

-以基于氧化物的重量百分比计，掺杂剂的含量占所述粉末的大于0.1％、优选大于0.5％、甚至1％、甚至大于3％；

-进料粉末的比表面积优选小于0.4m²/g、优选小于0.3m²/g。

本发明还涉及一种用于制造根据本发明的进料粉末的方法，包括以下依次进行的步骤：

a)使颗粒状给料粒化以获得由中值粒径D'₅₀为20微米至60微米的粒子形成的粉末，以基于氧化物的重量百分比计，所述颗粒状给料包含超过98％的选自Zr、Hf、Y、Ce、Sc、In、La、Gd、Nd、Sm、Dy、Er、Yb、Eu、Pr、Ho和Ta，优选选自Zr、Hf、Y、Ce、Sc、In、La、Gd、Nd、Sm、Dy、Er、Yb、Eu、Pr和Ta，优选选自Y、Yb、Sc和Er的一种或多种元素的硅酸盐；

b)在引起以数量百分比计超过50％、优选超过60％、优选超过70％、优选超过80％、优选超过90％的所注入的粒子在熔融之前破碎的条件下，借助载气，将由所述粒子形成的粉末通过至少一个注入孔口注入直至由等离子体枪产生的等离子体射流，然后将粒子和粒子碎片熔融以得到液滴；

c)冷却所述液滴，以获得根据本发明的进料粉末；

d)任选地，对所述进料粉末进行粒径选择，优选地通过筛分或通过气力分级进行粒径选择。

粉末的剧烈注入有利地使得可以同时减小进料粉末的中值粒径并降低中空颗粒的比例。因此，可以获得非常高的相对密度。

优选地，等离子体枪具有大于40kW、优选地大于50kW和/或小于65kW、优选地小于60kW的功率。

优选地，等离子体枪的功率是40kW至65kW，并且通过注入孔口、优选地通过每个注入孔口注入的粒子的以重量计的量与所述注入孔口的表面积的比值为大于10g/min每平方毫米所述注入孔口的表面积、优选大于15g/min每平方毫米所述注入孔口的表面积、优选大于16g/min每平方毫米所述注入孔口的表面积、优选大于或等于17g/min每平方毫米所述注入孔口的表面积。

注入孔口、优选地每个注入孔口优选地由长度大于所述注入孔口的当量直径的1倍、优选地长度大于所述注入孔口的当量直径的2倍、甚至长度大于所述注入孔口的当量直径的3倍的通道构成。

所注入的由粒子形成的粉末的流速为优选小于3g/min每千瓦等离子体枪的功率、优选小于2g/min每千瓦等离子体枪的功率。

没有中间烧结步骤，并且优选地在步骤a)和步骤b)之间没有固结。缺少中间固结步骤有利地改善了进料粉末的纯度。这也促进了在步骤b)中的粒子的破碎。

用于制造根据本发明的粉末的方法还可包括以下任选特征中的一者或多者：

-在步骤a)中，粒化优选地为雾化或喷雾干燥或者造球(转变成小球)的方法；

-在步骤a)中，以基于氧化物的重量百分比计，由粒子形成的粉末的矿物组成包括超过98.5％、优选超过99％、优选超过99.5％、优选超过99.9％、超过99.95％、超过99.99％、优选超过99.999％的所述硅酸盐；

-由粒子形成的粉末的中值圆形度C₅₀优选大于0.85、优选大于0.90、优选大于0.95、且更优选大于0.96；

-由粒子形成的粉末的5百分位圆形度C₅优选大于或等于0.85、优选大于或等于0.90；

-由粒子形成的粉末的中值纵横比A₅₀优选大于0.75、优选大于0.8；

-由粒子形成的粉末的比表面积优选小于15m²/g、优选小于10m²/g、优选小于8m²/g、优选小于7m²/g；

-通过压汞法测量的由粒子形成的粉末的半径小于1μm的孔的累积体积优选小于0.5cm³/g、优选小于0.4cm³/g、或更优选小于0.3cm³/g；

-由粒子形成的粉末的堆积密度优选大于0.5g/cm³、优选大于0.7g/cm³、优选大于0.90g/cm³、优选大于0.95g/cm³、优选小于1.5g/cm³、优选小于1.3g/cm³、优选小于1.1g/cm³；

-由粒子形成的粉末的10百分位粒径(D'₁₀)优选大于10μm、优选大于15μm、优选大于20μm；

-由粒子形成的粉末的90百分位粒径(D'₉₀)优选小于90μm、优选小于80μm、优选小于70μm、优选小于65μm；

-由粒子形成的粉末优选具有20微米至60微米的中值粒径D'₅₀；

-由粒子形成的粉末优选具有20μm至25μm的百分位D'₁₀和60μm至65μm的D'₉₀；

-由粒子形成的粉末的99.5百分位粒径(D'_99.5)优选小于100μm、优选小于80μm、优选小于75μm；

-由粒子形成的粉末的相对于D'₅₀的尺寸分散指数(D'₉₀–D'₁₀)/D'₅₀优选小于2、优选小于1.5、优选小于1.2、更优选小于1.1；

-在步骤b)中，每个注入孔口的直径小于2mm、优选小于1.8mm、优选小于1.7mm、优选小于1.6mm；

-在步骤b)中，注入条件相当于功率为40kW至65kW并产生等离子体射流的等离子体枪的注入条件，其中通过注入孔口、优选通过每个注入孔口注入的粒子的以重量计的量(以g/min每平方毫米所述注入孔口的表面积计)为大于10g/min每平方毫米、优选大于15g/min每平方毫米；“相当于”理解为是指“适于使粒子的破碎率(破碎的粒子数量除以注入的粒子数量)相同”；

-注入孔口、优选地每个注入孔口限定注入通道、优选是圆柱形的注入通道，该注入通道优选地具有圆形的横截面，该注入通道的长度是所述注入孔口的当量直径的至少一倍、优选地至少两倍、甚至三倍，该当量直径是具有与注入孔口相同表面积的圆盘的直径；

-在步骤b)中，由粒子形成的粉末的流速为小于3g/min每千瓦等离子体枪的功率、优选小于2g/min每千瓦等离子体枪的功率；

-载气的流速(每个注入孔口(即每个“粉末工线”))为大于5.5l/min、优选大于5.8l/min、优选大于6.0l/min、优选大于6.5l/min、优选大于6.8l/min、优选大于7.0l/min；

-以每个注入孔口大于20g/min、优选大于25g/min和/或小于60g/min、优选小于50g/min、优选小于40g/min的进料流速将由粒子形成的粉末注入到等离子体射流中；

-粒子的总进料流速(对于全部注入孔口的累积)为大于70g/min、优选大于80g/min和/或优选小于180g/min、优选小于140g/min、优选小于120g/min、优选小于100g/min；

-优选地，在步骤c)中，熔化的液滴的冷却为使得在温度降至500℃之前，平均冷却速率为50000℃/s至200000℃/s、优选80000℃/s至150000℃/s。

本发明还涉及一种热喷涂方法，该方法包括将根据本发明的进料粉末等离子体喷涂到基材上以获得环境屏障涂层的步骤。

基材优选是由通过SiC基质或Si₃N₄基质结合的SiC颗粒构成的复合材料，称为“SiC-SiC”或“SiC-Si₃N₄”。

本发明还涉及一种主体，该主体包括基材和至少部分覆盖所述基材的环境屏障涂层，所述环境屏障涂层是通过根据本发明的进料粉末或通过根据本发明的方法制造的进料粉末的热喷涂、优选等离子体热喷涂获得的。这种主体特别很好地适合在温度大于1200℃的环境中使用。

所述环境屏障涂层优选地包含以基于氧化物的重量百分比计大于98％的选自Zr、Hf、Y、Ce、Sc、In、La、Gd、Nd、Sm、Dy、Er、Yb、Eu、Pr和Ta，优选地选自Y、Yb、Sc和Er的一种或多种元素的硅酸盐，并且优选地具有小于或等于1.5％的孔隙度，如下文所述，该孔隙度是在所述环境屏障涂层的抛光截面的照片上测量的。所述环境屏障涂层的孔隙度优选小于1％。

以基于氧化物的重量百分比计，所述环境屏障涂层优选包含大于98.5％、优选大于99％、优选大于99.5％、优选大于99.9％、大于99.95％、大于99.97％、大于99.98％、大于99.99％、优选大于99.999％的所述硅酸盐。

这种环境屏障涂层可通过根据本发明的热喷涂方法来制造。

基材可以是燃气轮机、热交换器或内燃机的部件。

本发明还涉及这种环境屏障涂层在温度超过1000℃、1100℃、1200℃或1300℃的环境中和/或在水性环境中保护部件的用途。

定义

-“杂质”为无意地且必然与起始物质一起引入的或者源自组分之间的反应的不可避免的组分。杂质不是必需的组分，但是仅仅为可容忍的组分。纯度优选地通过GDMS(辉光放电质谱法)测量，GDMS比ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)更精确。

-粉末的颗粒的“圆形度”通常以下列方式确定：将粉末分散在平的玻璃板上。通过在光学显微镜下扫描所分散的粉末，同时使颗粒保持聚焦，而获得各个颗粒的图像，从玻璃板的底部照亮该粉末。可以使用Malvern销售的

G3型装置分析这些图像。

如图4所示，为了评估颗粒P’的“圆形度”C，在该颗粒的图像上确定具有等于颗粒P’的面积A_p的面积的圆盘D的周长P_D。还确定该颗粒的周长P_p。圆形度等于P_D/P_p的比值。因此，

颗粒伸长得越长，则圆形度越低。SYSMEX FPIA 3000使用手册也描述了该程序(参见www.malvern.co.uk的“详细规则说明表”)。

为了确定圆形度百分位(在此后描述的)，将粉末倒在平的玻璃板上，且如上解释地进行观察。为了使所测量的百分位基本上相同，计数的颗粒的数量必须大于250个，而不管粉末是如何倒在玻璃板上的。

-颗粒的纵横比A被定义为颗粒的宽度(与其长度方向垂直的其最大尺寸)与其长度(其最大尺寸)的比值。

-为了确定纵横比百分位，将粉末倒在平的玻璃板上，且如上解释地进行观察，以测量颗粒的长度和宽度。为了使所测量的百分位基本上相同，计数的颗粒的数量必须大于250个，而不管粉末是如何倒在玻璃板上的。

-由颗粒形成的粉末的颗粒的性质M的10(M₁₀)、50(M₅₀)、90(M₉₀)和99.5(M_99.5)、更一般地“n”M_n百分位(percentile)或“百分位数(centile)”分别为在关于粉末的颗粒的该性质的累积分布曲线上，对应于数量百分比为10％、50％、90％、99.5％和n％的该性质的值，关于该性质的值以递增次序分类。特别地，D_n(或由粒子形成的粉末的D'n)百分位、A_n百分位和C_n百分位分别涉及尺寸、纵横比和圆形度。

例如，按数量计粉末的10％的颗粒的尺寸小于D₁₀且按数量计90％的颗粒的尺寸大于或等于D₁₀。可以使用借助于激光粒度仪产生的粒径分布来确定与尺寸有关的百分位。

同样地，按数量计粉末的5％的颗粒具有小于C₅百分位的圆形度。换句话说，按数量计该粉末的95％的颗粒具有大于或等于C₅的圆形度。

50百分位通常被称作“中值”百分位。例如，C₅₀通常被称作“中值圆形度”。同样，D₅₀百分位通常被称作“中值粒径”。A₅₀百分位也通常指的是“中值纵横比”。

-“颗粒的尺寸”理解为是指通常由用激光粒度仪进行的粒径分布表征给出的颗粒的尺寸。所使用的激光粒度仪可以为来自Horiba的Partica LA-950。

-按数量计尺寸小于或等于预先确定的最大尺寸的颗粒的百分比或分数可使用激光粒度仪来确定。

-半径小于1μm的孔的累积比体积(以cm³/g粉末表示)通常根据标准ISO15901-1通过压汞法测量。它可利用MICROMERITICS孔隙度仪测量。

-以cm³/g表示的粉末的堆积体积是粉末的堆积密度的倒数。

-由颗粒形成的粉末的“堆积密度”P通常定义为粉末重量除以所述颗粒的堆积体积之和的比值。实际上，它可以用MICROMERITICS孔隙度仪在200MPa的压力下测量。

-粉末的“相对密度”等于其堆积密度除以其真实密度。真实密度可通过氦比重瓶测定法测量。

-环境屏障涂层的“孔隙度”可通过屏障涂层的抛光横截面的图像分析来评估。使用实验室切割机将经涂覆的基材切割，例如使用具有基于氧化铝的切割圆盘的StruersDiscotom装置。环境屏障涂层的样品随后被镶嵌在树脂中，例如使用Struers Durocit型的冷镶嵌树脂。镶嵌后的样品随后使用增大细度的抛光介质来抛光。可以使用砂纸、或者优选地具有合适的抛光悬浮液的抛光圆盘。常规的抛光程序以修整样品开始(例如，利用Struers Piano 220磨盘)，然后同时改变与研磨悬浮液相关联的抛光布。在每个精细抛光步骤减小磨粒的尺寸，钻石研磨剂的尺寸例如以9微米开始，然后是3微米，以1微米结束(Struers DiaPro系列)。对于各个磨粒的尺寸，当在光学显微镜下观察到的孔隙度保持恒定时就停止抛光。在步骤之间例如用水对样品仔细清洁。在利用1μm钻石的抛光步骤后，使用胶态二氧化硅(OP-U Struers，0.04μm)结合软毡型布执行最终抛光步骤。在清洁后，抛光的样品准备在光学显微镜下或在SEM(扫描电子显微镜)下观察。由于其优异的分辨率和显著的对比度，SEM优选地用于生成用于分析的图像。可以使用图像分析软件(例如ImageJ，NIH)，通过调节阈值，由图像确定孔隙度。孔隙度以环境屏障涂层的横截面的表面积的百分比给出。

-“比表面积”通常通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法测量，如在Journal ofthe American Chemical Society，60(1938)，第309至316页中所描述的。

-“粒化”操作为使用粘合剂(例如聚合物粘合剂)使颗粒聚集以形成聚集的颗粒(其可任选地为粒子)的方法。粒化特别地包括雾化或喷雾干燥和/或使用造粒机或造球装置，但是不限于这些方法。通常，粘合剂基本上不含氧化物。

-“粒子”为圆形度为0.8或更大的聚集的颗粒。

-固结步骤是旨在在粒子中利用扩散接合替换由于有机粘合剂而引起的接合的操作。它通常通过热处理但是在没有完全熔化粒子的情况下进行。

-等离子体喷涂方法的“沉积率”被定义为以重量百分比计，沉积在基材上的物质的量除以被注入到等离子体射流中的进料粉末的量的比值。

-“喷涂生产率”被定义为每单位时间沉积的物质的量。

-以1/min计的流速是“标准的”，即，该流速是在1巴的压力下在20℃的温度下测量的。

-除非另有说明，否则“含有”或“包含”应理解是以非限制性的方式。

-除非另有说明，否则所有的组成百分比是基于氧化物重量的重量百分比。

-可以通过在实施例中使用的表征方法来评估粉末的性质。

附图说明

通过阅读下面的描述和查阅附图，本发明的其他特征和优点将变得更加清楚，其中：

-图1示意性地示出根据本发明的方法的步骤a)；

-图2示意性地示出用于制造根据本发明的进料粉末的等离子体焰炬；

-图3示意性地示出根据本发明的制造进料粉末的方法；

-图4示出用于评估颗粒的圆形度的方法。

具体实施方式

制造进料粉末的方法

图1示出根据本发明的制造进料粉末的方法的步骤a)的实施方式。

可使用任何已知的粒化方法。特别地，本领域技术人员知道如何制备适于粒化的泥釉(slip)。

在一个实施方式中，通过将PVA(聚乙烯醇)2添加到去离子水4中制备粘合剂混合物。该粘合剂混合物6随后通过5μm的过滤器8被过滤。将由粉状硅酸盐10(例如，纯度为99.99％)组成的且中值粒径为1μm的颗粒状给料混合到过滤后的粘合剂混合物中以形成泥釉12。按重量计，所述泥釉可包括例如55％的硅酸盐和0.55％的PVA，至100％的剩余物由水构成。该泥釉被注入到雾化器14中以获得由粒子形成的粉末16。本领域技术人员知道如何调整雾化器以获得所期望的粒径分布。

粒子优选是中值粒径优选小于3μm、优选小于2μm、优选小于1.5μm的氧化物材料的颗粒的聚集物。

可将由粒子形成的粉末筛分(例如，5mm的筛18)以除去存在的已从雾化器的壁落下的任何残留物。

所得到的粉末20是“只喷雾干燥”或SDO的由粒子形成的粉末。

图2和图3示出根据本发明的制造进料粉末的方法的熔化步骤b)的实施方式。

例如诸如根据图1所示的方法制造的由粒子形成的SDO粉末20通过注入器21被注入到由等离子体枪24(例如ProPlasma HP等离子体焰炬)产生的等离子体射流22中。可使用常规的注入装置和等离子体喷涂装置，以将由粒子形成的SDO粉末与载气混合，并将所得到的混合物注入到热等离子体的中心中。

然而，所注入的由粒子形成的粉末必须未经固结(SDO)，并且应急剧地注入到等离子体射流中，以促进粒子破裂。冲击的强力决定粒子的破碎强度，因此决定所产生的粉末的中值粒径。

本领域技术人员知道如何调整用于粒子的急剧注入的注入参数，使得在步骤c)或步骤d)结束时获得的进料粉末具有根据本发明的粒径分布。

特别地，本领域技术人员知道：

-粒子的注入轴线Y和等离子体射流的轴线X之间的注入角度θ接近90°，

-每平方毫米注入孔口的表面积的粉末流速的增加，

-以g/min每千瓦枪的功率计的粉末流速的降低，以及

-形成等离子体的气体的流速的增加，

是促进粒子破裂的因素。

特别地，WO2014/083544没有公开如以下实施例中所描述的允许按数量计超过50％的粒子破裂的注入参数。

优选快速注入颗粒，以便将它们分散在以非常高的速度流动的非常粘的等离子体射流中。

当注入的粒子与等离子体射流接触时，它们因此受到强烈的冲击，这能够将它们破裂成碎片。为了穿透到等离子体射流中，以足够高的速度注入待分散的未固结的、特别是未烧结的粒子以受益于高动能，但是该速度受到限制，以确保良好的破碎效率。没有粒子的固结降低了它们的机械强度，因此降低了它们对这些冲击的抵抗力。

本领域技术人员知道，粒子的速度取决于载气的流速和注入孔口的直径。

等离子体射流的速度也很高。优选地，形成等离子体的气体的流速大于由焰炬的制造商针对所选的阳极直径推荐的中值。优选地，形成等离子体的气体的流速大于50l/min、优选地大于55l/min。

本领域技术人员知道，通过使用小直径的阳极和/或通过增加第一气体(primarygas)的流速可增加等离子体射流的速度。

优选地，第一气体的流速大于40l/min、优选地大于45l/min。

优选地，第二气体(secondary gas)、优选为分子氢(H₂)的流速与形成等离子体的气体(由第一气体和第二气体组成)的流速的比值为20％至25％。

当然，等离子体射流的能量(特别是受到第二气体的流速的影响的等离子体射流的能量)必须足够高以使粒子熔化。

由粒子形成的粉末通过载气(优选地在没有任何液体的情况)注入。

在等离子体射流22中，将粒子熔化成液滴25。优选地调节等离子体枪以使熔化基本上是完全的。

熔化有利地可以减少杂质的含量。

在离开等离子体射流的热区时，液滴被冷的周围空气快速冷却，但也被冷却气体(优选是空气)的强制循环26快速冷却。空气有利地限制氢的还原作用。

优选地，等离子体焰炬包括至少一个布置成注入冷却流体(优选空气)的喷嘴，以便冷却由加热已经注入到等离子体射流中的由粒子形成的粉末而产生的液滴。优选将冷却流体注入到等离子体射流的下游方向(如图2所示)，并且所述液滴的路径与冷却流体的路径之间的角度γ优选小于或等于80°、优选小于或等于60°和/或大于或等于10°、优选大于或等于20°、优选大于或等于30°。优选地，任何喷嘴的注入轴线Y和等离子体射流的轴线X是交叉的(secant)。

优选地，注入轴线Y和等离子体射流的轴线X之间的注入角度θ大于85°、优选约为90°。

优选地，强制冷却是由围绕等离子体射流22的轴线X设置的一组喷嘴28产生的，以产生基本上圆锥形的或环形的冷却气体流。

等离子体枪24竖直地朝向地面定向。优选地，竖直轴线与等离子体射流的轴线X之间的角度α小于30°、小于20°、小于10°、优选地小于5°、优选地基本上为零。有利地，冷却气体流因此完美地以等离子体射流的轴线X为中心。

优选地，阳极的外表面与冷却区(液滴与注入的冷却流体接触的地方)之间的最小距离d为50mm至400mm、优选100mm至300mm。

有利地，强制冷却限制了在致密化室32中的非常大的热颗粒和小的悬浮颗粒之间的接触而导致的从属物(secondary)的生成。此外，这种冷却操作使得可以减小处理设备的总尺寸、特别是收集室的尺寸。

液滴25的冷却使得可以获得进料颗粒30，所述进料颗粒30可以在致密化室32的下部中被移除。

致密化室可连接到旋风分离器34，该旋风分离器34的废气被引导到集尘器36，以便分离非常细的颗粒40。根据构造，也可以在旋风分离器中收集根据本发明的某些进料颗粒。优选地，这些进料颗粒可以被分离、特别地用空气分离器分离。

任选地，收集的进料颗粒38可被过滤，以使中值粒径D₅₀小于15微米。

下表1提供了用于制造根据本发明的进料粉末的优选参数。列中的特征优选地但非必要地被组合。两列中的特征也可以组合。

表1

“ProPlasma HP”等离子体焰炬由Saint-Gobain Coating Solutions销售。该焰炬对应于WO2010/103497中描述的焰炬T1。

测试表明，根据本发明的进料粉末具有大于90％的相对密度、甚至大于95％的相对密度。

因此，本发明提供了一种进料粉末，该进料粉末具有赋予环境屏障涂层非常高的密度的尺寸分布和相对密度。此外，可以以良好的生产率有效地等离子体喷涂该进料粉末。

当然，本发明不限于所描述和示出的实施方式。

Claims

1.一种由熔融颗粒形成的粉末，按数量计超过95％的所述进料颗粒具有大于或等于0.85的圆形度，以基于氧化物的重量百分比计，所述粉末包含超过88％的选自Zr、Hf、Y、Ce、Sc、In、La、Gd、Nd、Sm、Dy、Er、Yb、Eu、Pr、Ho和Ta的一种或多种元素的硅酸盐、以及小于10％的掺杂剂，并且所述粉末具有：

-小于15μm的中值粒径D₅₀，小于30μm的90百分位粒径D₉₀，以及小于2的尺寸分散指数(D₉₀–D₁₀)/D₁₀；

-大于90％的相对密度，

粉末的百分位D_n为在所述粉末的颗粒的尺寸的累积分布曲线上对应于数量百分比为n％的粒径，所述粒径以递增次序分类。

2.如前述权利要求所述的粉末，所述粉末具有

-尺寸小于或等于5μm的颗粒的数量百分比大于5％，和/或

-小于10μm的中值粒径D₅₀，和/或

-小于25μm的90百分位粒径D₉₀，和/或

-小于40μm的99.5百分位粒径D_99.5，和/或

-小于1.5的尺寸分散指数(D₉₀-D₁₀)/D₁₀。

3.如前述权利要求中任一项所述的粉末，其中，所述中值粒径D₅₀小于8μm。

4.如前述权利要求中任一项所述的粉末，所述元素是Y和/或Yb和/或Sc和/或Er。

5.如前述权利要求中任一项所述的粉末，所述掺杂剂选自由以下组成的组：选自铝、硅、碱金属或碱土金属的元素的氧化物；铁氧化物；LiYO₂；莫来石；钡铝硅酸盐、锶铝硅酸盐、钡锶铝硅酸盐；和钇铝氧化物复合材料。

6.一种用于制造如前述权利要求中任一项所述的粉末的方法，所述方法包括以下步骤：

a)使颗粒状给料粒化以获得由中值粒径D'₅₀为20微米至60微米的粒子形成的粉末，以基于氧化物的重量百分比计，所述颗粒状给料包含超过98％的选自Y、Ce、Sc、In、La、Gd、Nd、Sm、Dy、Er、Yb、Eu、Pr、Ta、Zr、Ho和Hf的一种或多种元素的硅酸盐；

b)在引起以数量百分比计超过50％的所注入的粒子破碎的注入条件下，借助载气，将由所述粒子形成的粉末通过至少一个注入孔口注入直至由等离子体枪产生的等离子体射流，以获得熔化的液滴；

c)冷却所述熔化的液滴，以获得如前述权利要求中任一项所述的进料粉末；

d)任选地，对所述进料粉末进行粒径选择。

7.如紧接的前一项权利要求所述的方法，其中，所述注入条件被预先确定为使得引起以数量百分比计超过70％的所注入的粒子破碎。

8.如紧接的前一项权利要求所述的方法，其中，所述注入条件被预先确定为使得引起以数量百分比计超过90％的所注入的粒子破碎。

9.如权利要求6至8中任一项所述的制造粉末的方法，其中，在步骤b)中，所述注入条件适于引起与功率为40kW至65kW并产生等离子体射流的等离子体枪对等的粒子破碎率，其中，以g/min每平方毫米所述注入孔口的表面积计，通过每个注入孔口所注入的粒子的以重量计的量为大于10g/min每平方毫米。

10.如紧接的前一项权利要求所述的方法，其中，以g/min每平方毫米所述注入孔口的表面积计，通过每个注入孔口所注入的粒子的以重量计的量为大于15g/min每平方毫米。

11.如权利要求6至10中任一项所述的制造粉末的方法，其中，所述注入孔口限定注入通道，所述注入通道的长度是所述注入孔口的当量直径的至少一倍。

12.如紧接的前一项权利要求所述的方法，其中，所述长度是所述当量直径的至少两倍。

13.如权利要求6至12中任一项所述的制造粉末的方法，其中，在步骤b)中，由所述粒子形成的粉末的流速为小于3g/min每千瓦等离子体枪的功率。

14.如权利要求6至13中任一项所述的方法，其中，所述粒化包括雾化。

15.一种热喷涂方法，包括热喷涂如权利要求1至5中任一项所述的粉末或如权利要求6至14中任一项所述的方法制造的粉末的步骤。

16.一种主体，包括基材和至少部分覆盖所述基材的环境屏障涂层，所述环境屏障涂层是通过如权利要求1至5中任一项所述的粉末或由如权利要求6至14中任一项所述的方法制造的粉末的等离子体热喷涂而获得的。

17.如紧接的前一项权利要求所述的主体在温度高于1200℃的环境中的用途。