JP6284947B2 - 溶射の為に意図された高純度粉末 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマによって付着可能な粉末に、そのような粉末を製造するための方法に、及び上記粉末のプラズマ溶射によって得られるライナに関する。

半導体、例えばシリコンウェハー、を（例えば、プラズマエッチングによって）処理するために使用されるチャンバの内部表面は、従来、プラズマ溶射によって施与されたセラミック・ライナで保護されている。このライナは、ハロゲンを含むプラズマに又は高腐食性環境に対して高い抵抗力のあるものでなければならない。プラズマ溶射は、供給粉末（ｆｅｅｄ ｐｏｗｄｅｒ）として、噴射中にありうる適切な加熱を可能にする良好な流動性及び粒子形態を呈する粉末を必要とする。特に、粒子のサイズは、その粒子がプラズマを貫通し、気化による損失を制限するのに十分なものでなければならない。

例えば、化学又は熱分解製造工程によって直接得られる非常に微細な粉末は、より大きい（しかも多孔質の）凝集物、特に焼結凝集物、を形成するための追加の圧密（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）段階なしのプラズマ溶射には適していない。プラズマ溶射はすべての凝集物の融解を結果として生じるわけではないので、結果として生じるライナは多孔度を呈する。焼結凝集物を噴射することによって得られるライナの全多孔度は典型的に２〜３％であり、これは半導体用のエッチングチャンバの内部表面を保護するために適切なものではないであろう。特に、米国特許第ＵＳ６，９１６，５３４号明細書、米国特許出願公開第ＵＳ２００７／０７７３６３号明細書、又は米国特許出願公開第ＵＳ２００８／０１１２８７３号明細書に記載されている焼結粉末は、溶射によって非常に高密度のライナを結果としてもたらすことはできない。更に、多孔質凝集物から得られるライナは、それらが腐食性環境に曝露されると、時間の経過につれて、粒子の放出を結果としてもたらす。

米国特許第ＵＳ７，９３１，８３６号明細書又は米国特許出願公開第ＵＳ２０１１／０１２９３９９号明細書は、自由流れにおいて凝固する液体小滴を形成するためにプラズマ融解の結果として得られる粒子で形成される粉末を開示する。いくつかの実施態様において、出発原料の粒子の約９０％超が完全に又は部分的に液体形式に転化されることができる。結果として生じる粉末のかさ密度は、１．２〜２．２ｇ／ｃｍ^３である。

上記の出願において、溶融した塊を粉砕することによって得られる粉末は、粉砕段階中に加えられる不純物のために、また適切なものではない。

希土類金属酸化物及び／又はハフニウム酸化物及び／又はイットリウム・アルミニウム酸化物は、化学的侵食に対して良好な固有抵抗力を呈するものであると知られている。しかしながら、それらは高い融解温度及び低い熱拡散を有する。従って、プラズマ溶射によってこれらの粒子から非常に高密度のライナを得ることは困難である。

良好な生産性でプラズマによって効率的に噴射されることができ且つ非常に純粋で及び極めて高密度なライナを結果としてもたらすことができる粉末を提供することが本発明の目的である。

この目的のため、本発明は、粒子（以下「供給粒子」）で形成される粉末（以下「供給粉末」）であって、粒子の数の９５％超が０．８５以上の真円度を呈し、上記粉末が、酸化物に基づく重量パーセントとして、９９．８％超の希土類金属酸化物及び／又はハフニウム酸化物及び／又はイットリウム・アルミニウム酸化物を含み、及び、
− １０〜４０ミクロンの中央値粒径Ｄ_５０及び３未満のサイズ散布度指標（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０と、
− ５％未満である、５μｍ以下のサイズを有する粒子の数のパーセントと、
− ０．２未満のかさ密度散布度指標（Ｐ_＜５０−Ｐ）／Ｐと
を有し、
１μｍ未満の半径を有する細孔の累積比容積が粉末のかさ容積の１０％未満であり、
粉末のＤ_ｎパーセンタイルが粉末の粒子のサイズの累積分布曲線上でｎ％の、数によるパーセントに対応する粒径であり、粒径が増加順に分級され、
密度Ｐ_＜５０がＤ_５０以下のサイズを有する粒子のフラクションのかさ密度であり、密度Ｐが粉末のかさ密度である
粉末を提供する。

従って、本発明に従う供給粉末は、主として球形粒子から成る非常に純粋な粉末である。この粉末は、特に、粒子のサイズ散布度が低いこと、中央値粒径Ｄ_５０未満のサイズを有する粒子のかさ密度がＤ_５０以上のサイズを有する粒子のかさ密度と実質的に同じであること、並びに５μｍ以下のサイズを有する少数の非常に微細な粒子を含むことという点で注目に値する。

本発明に従う供給粉末はまた、以下の任意の特性のうちの１つ又は複数を含むことができる：
− 上記粒子の数の９５％超、好ましくは９９％超、好ましくは９９．５％超、は、０．８７以上、好ましくは０．９０以上、の真円度を有する。
− 上記粉末は、９９．９％超、９９．９５０％超、９９．９９０％超、好ましくは９９．９９９％超、の希土類金属酸化物及び／又はハフニウム酸化物及び／又はイットリウム・アルミニウム酸化物、特にＹＡＧ、を含む。従って、他の酸化物の量は、本発明に従う供給粉末で得られる結果に対して有意な影響を及ぼすことができないほど低いものである。
− 上記酸化物は、上記粉末の重量の９８％超、９９％超、９９．５％超、９９．９％超、９９．９５％超、９９．９８５％超、又は９９．９９％超、を表す。
− 上記希土類金属は、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びイッテルビウム（Ｙｂ）によって形成されるグループから選択される。好ましくは、上記希土類金属は、イットリウムである。
− 上記イットリウム・アルミニウム酸化物は、イットリウム・アルミニウム酸化物複合体、好ましくはＹＡＧ（約５８重量％の酸化イットリウムを含むイットリウム・アルミニウム・ガーネットＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）及び／又はＹＡＰ（約６８．９重量％の酸化イットリウムを含むイットリウム・アルミニウム・ペロフスカイト）、である。
− 上記粉末の粒子の中央値サイズ（Ｄ_５０）は、１５μｍ超及び／又は３０μｍ未満である。
− 上記粒径の１０パーセンタイル（Ｄ_１０）は、１μｍ超、好ましくは５μｍ超、好ましくは１０μｍ超、であり、又は１３μｍ超でもある。
− 上記粒径の９０パーセンタイル（Ｄ_９０）は、６０μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満、である。
− 上記粒径の９９．５パーセンタイル（Ｄ_９９．５）は、８０μｍ未満、好ましくは６０μｍ未満、である。
− 上記サイズ散布度指標（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０は、好ましくは２．２未満、好ましくは２．０未満、好ましくは１．８未満、好ましくは１．５未満、好ましくは１．３未満、好ましくは１．１未満、好ましくは１未満、又は同じく好ましくは０．９未満、及び好ましくは０．４超、好ましくは０．７超、好ましくは０．８超、である。
− 好ましくは、上記粉末は単一モード散布タイプを呈し、即ち、メインピークを１つだけ呈示する。
− １０μｍ未満のサイズを有する供給粒子の粒子の数のパーセントは、好ましくは５％未満、好ましくは４．５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２．５％未満、好ましくは２％未満、である。
− ５μｍ未満のサイズを有する供給粒子の粒子の数のパーセントは、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満、である。
− １μｍ未満の半径を有する細孔の累積比容積は、上記粉末のかさ容積の８％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３．５％未満、である。
− 比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ）は、好ましくは５ｍ^２／ｇ未満、好ましくは３ｍ^２／ｇ未満、好ましくは２ｍ^２／ｇ未満、好ましくは１ｍ^２／ｇ未満、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ未満、である。
− かさ密度散布度指標（Ｐ_＜５０−Ｐ）／Ｐは、好ましくは０．１５未満、好ましくは０．１未満、である。
− 供給粉末の比重は、好ましくは０．４超及び／又は０．８未満、好ましくは０．４５超及び／又は０．７未満、である。
− 上記粉末のかさ密度は、２．２５ｇ／ｃｍ^３超、好ましくは２．３０ｇ／ｃｍ^３超、好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ^３超、好ましくは２．４０ｇ／ｃｍ^３超、より好ましくは２．４５ｇ／ｃｍ^３超、である。

本発明はまた、以下の連続する段階：
ａ）２０〜６０ミクロンの中央値サイズＤ_５０を有する微粒（ｇｒａｎｕｌｅ）で形成され、酸化物に基づく重量パーセントとして９９．８％超の、希土類金属酸化物及び／又はハフニウム酸化物及び／又はイットリウム・アルミニウム酸化物を含む粉末を得るための粒子の粒状化（ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）段階と、
ｂ）プラズマジェットがプラズマガンによって生成される限り、キャリヤガスによりインジェクタを通して、微粒で形成される上記粉末を注入して、溶融した小滴を得る段階と、
ｃ）上記溶融した小滴を冷却して、本発明に従う供給粉末を得る段階と、
ｄ）任意的に、好ましくは篩い分け又は空気分級による、上記供給粉末の粒径選択段階と
を含む、本発明に従う供給粉末の製造のための方法に関する。

好ましくは、段階ａ）とｂ）の間に中間圧密段階、特に焼結段階、が存在しない。中間圧密段階のこの欠如は、供給粉末の純度を有利に改善する。

本発明に従う粉末の製造のための方法はまた、下記の任意の特性のうちの１つ又は複数を含みうる：
− 段階ａ）では、粒状化は好ましくは、霧化又は噴霧乾燥又はペレット化（ペレットへの変形）プロセスである。
− 段階ａ）では、微粒で形成される上記粉末の鉱物組成は、酸化物に基づく重量パーセントとして９９．９％超、９９．９５％超、９９．９９％超、好ましくは９９．９９９％超、の希土類金属の酸化物及び／又はハフニウム酸化物及び／又はイットリウム・アルミニウム酸化物を含む。
− 微粒で形成される上記粉末の中央真円度Ｃ_５０は、好ましくは０．８５超、好ましくは０．９０超、好ましくは０．９５超、より好ましくは０．９６超、である。
− Ｃ_５百分位数（ｃｅｎｔｉｌｅ）は、好ましくは０．８５以上、好ましくは０．９０以上、である。
− 微粒で形成される上記粉末の中央アスペクト比（ｍｅｄｉａｎ ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）Ａ_５０は、好ましくは０．７５超、好ましくは０．８超、である。
− 微粒で形成される上記粉末の比表面積は、好ましくは１５ｍ^２／ｇ未満、好ましくは１０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは８ｍ^２／ｇ未満、好ましくは７ｍ^２／ｇ未満、である。
− 水銀多孔度測定（ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって測定された場合に微粒で形成される上記粉末の１μｍ未満の半径を有する細孔の累積容積（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅ）は、好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ未満、好ましくは０．４ｃｍ^３／ｇ未満、又は同じく好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ未満、である。
− 微粒で形成される上記粉末のかさ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３超、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３超、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３超、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３超、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３未満、である。
− 微粒で形成される上記粉末の粒径の１０パーセンタイル（Ｄ_１０）は、好ましくは１０μｍ超、好ましくは１５μｍ超、好ましくは２０μｍ超、である。
− 上記粉末の粒径の９０パーセンタイル（Ｄ_９０）は、好ましくは９０μｍ未満、好ましくは８０μｍ未満、好ましくは７０μｍ未満、好ましくは６５μｍ未満、である。
− 微粒で形成される上記粉末は、好ましくは２０〜６０ミクロンの中央値サイズＤ_５０を有する。
− 微粒で形成される上記粉末は、好ましくは２０〜２５μｍのＤ_１０及び６０〜６５μｍのＤ_９０を有する。
− 微粒で形成される上記粉末の粒径の９９．５パーセンタイル（Ｄ_９９．５）は、好ましくは１００μｍ未満、好ましくは８０μｍ未満、好ましくは７５μｍ未満、である。
− 微粒で形成される上記粉末のサイズ散布度指標（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０は、好ましくは２未満、好ましくは１．５未満、好ましくは１．２未満、又は好ましくは１．１未満、である。
− 段階ｂ）では、１又は複数のインジェクタの１又は複数のオリフィスの直径は、１．８ｍｍ超、好ましくは１．９ｍｍ超、好ましくは２．０ｍｍ以上、である。
− キャリヤガスの流量（インジェクタ・オリフィスあたり（即ち、「粉末ライン」あたり））は、５．５ ｌ／分未満、好ましくは５．０ ｌ／分未満、好ましくは４．５ ｌ／分未満、好ましくは４．０ ｌ／分未満、好ましくは３．５ ｌ／分以下、である。
− 微粒で形成される上記粉末は、インジェクタ・オリフィスあたり３０〜６０ｇ／分の供給量でプラズマジェット内に注入される。
− 微粒の全供給量（すべてのインジェクタ・オリフィスについての）は、９０ｇ／分超、及び好ましくは１８０ｇ／分未満、好ましくは１６０ｇ／分未満、好ましくは１４０ｇ／未満、好ましくは１２０ｇ／分以下、である。
− 好ましくは、段階ｃ）では、溶融した小滴の冷却は、５００℃まで、平均冷却速度が５００００〜２０００００℃／秒、好ましくは８００００〜１５００００℃／秒、になるように行われる。

本発明はまた、好ましくは本発明に従う方法で、本発明に従う供給粉末を製造するためのプラズマトーチ（ｐｌａｓｍａ ｔｏｒｃｈ）であって、上記トーチが軸Ｘに沿ってプラズマジェットを生成するために構成されたプラズマガンと、微粒で形成される粉末をプラズマジェット内に注入するためのインジェクタとを含み、上記軸Ｘが垂直線に対して３０°未満、２０°未満、１０°未満、５°未満、好ましくはゼロ、の角度αを形成する、上記プラズマトーチに関する。

本発明に従うプラズマトーチは、二次的なものをほとんど含まず、非常に純粋かつ高密度である供給粉末を有利に生成し、上記粉末のかさ密度は、１．８ｇ／ｃｍ^３の好ましい密度並びに米国特許第ＵＳ７，９３１，８３６号明細書及び米国特許出願公開第ＵＳ２０１１／０１２９３９９号明細書に開示されている一例の場合の２．２ｇ／ｃｍ^３という値と比較して、２．３ｇ／ｃｍ^３以上に達する。

本発明に従うプラズマトーチはまた、下記の任意の特性のうちの１つ又は複数を含むことができる：
− 好ましくは、上記プラズマトーチは、プラズマジェット内に注入される微粒で形成される粉末の加熱の結果発生する小滴を冷却するために冷却流体、好ましくは空気、を注入するように配置された少なくとも１つのノズルを含む。上記冷却流体は好ましくは（図２に表されているように）プラズマジェットの下流方向に向かって注入され、上記小滴の経路と上記冷却流体の経路との間の角度γは、好ましくは８０°以下、好ましくは６０°以下、及び／又は１０°以上、好ましくは２０°以上、好ましくは３０°以上、である。好ましくは、任意のノズルの注入軸Ｙとプラズマジェットの軸Ｘはセカント（ｓｅｃａｎｔ）である。
− 好ましくは、上記プラズマガンの陽極の外部表面と上記注入された冷却流体による冷却領域との距離ｄは、５０ｍｍ〜４００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ〜３００ｍｍ、である。
− 好ましくは、上記トーチは、好ましくは軸Ｘの周りで実質的に円錐形又は環状である冷却流体の流れを生成するために、好ましくは軸Ｘの周りに均一に間隔をおいて配置された複数のノズルを含む。

本発明はまた、ライナを得るために基板上での本発明に従う供給粉末のプラズマ溶射の段階を含む溶射方法に関する。

本発明はまた、基板と、少なくとも部分的に該基板を覆うライナとを含むボディであって、上記ライナが酸化物に基づく重量パーセントとして９９．８％超の、希土類金属酸化物及び／又はハフニウム酸化物及び／又はイットリウム・アルミニウム酸化物を含み、上記ライナの研磨されたセクションの写真について測定された場合に１．５％以下の多孔度を呈する、上記ボディに関する。好ましくは、上記ライナの多孔度は１％未満である。

好ましくは、上記ライナは、酸化物に基づく重量パーセントとして、９９．９％超、９９．９５％超、９９．９７％超、９９．９８％超、９９．９９％超、好ましくは９９．９９９％、の希土類金属酸化物及び／又はハフニウム酸化物及び／又はイットリウム・アルミニウム酸化物を含む。

そのようなライナは、本発明に従う溶射方法で製造することができる。

上記基板は、半導体の処理で使用されるオーブンの壁でありうる。

上記オーブンは、半導体、特にシリコンウェハー、を含みうる。上記オーブンは、化学蒸着（ＣＶＤ）手段又は物理蒸着（ＰＶＤ）手段を装備されうる。

定義
− 「不純物」は、意図せずにしかも必然的に出発原料とともに持ち込まれるか又は成分同士の反応の結果発生する避けられない成分である。不純物は必要な成分ではなく、許容される成分に過ぎない。純度のレベルは好ましくは、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析法）によって測定され、それはＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子分光分析法）よりもより精密である。

− 上記粉末の粒子の「真円度」は、従来、下記方法で決定されている：１枚の平らな板ガラスの上に上粉末が分散される。板ガラスの下から粉末を照らし、粒子に焦点が合っている状態を保持しながら、分散された粉末を光学顕微鏡下で走査することによって、個々の粒子の画像が得られる。これら画像は、Ｍａｌｖｅｒｎ社から販売されているＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉ（登録商標）Ｇ３タイプの装置を使用して分析されうる。

図４に表されているように、粒子Ｐ’の「真円度」Ｃを評価するために、粒子Ｐ’の面積Ａ_ｐに等しい面積を呈するディスクＤの外周部Ｐ_Ｄが、この粒子の画像上で決定される。更に、この粒子の外周部Ｐ_ｐが決定される。上記真円度は、割合Ｐ_Ｄ／Ｐ_ｐに等しい。従って、

上記粒子が長くなるほど、上記真円度は低くなる。Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ３０００の使用法についてのハンドブックはまたこの手順を記載する（ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎ．ｃｏ．ｕｋの「ｄｅｔａｉｌｅｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｓｈｅｅｔｓ」を参照）。

真円度のパーセンタイル（以下に記載する）を決定するために、上記で説明した通り、上記粉末が１枚の平らな板ガラスの上に注がれて、観察される。上記粉末が板ガラス上に注がれる方法がどのようなものであっても、測定されるパーセンタイルが実質的に同一になるようにするために、カウントされる粒子の数は２５０超でなければならない。

− 粒子のアスペクト比Ａは、粒子の長さ（その最大寸法）に対する粒子の幅（その長さの方向に垂直な最大寸法）の比として定義される。

− アスペクト比のパーセンタイルを決定するために、上記粒子の長さ及び幅を測定するために、上記で説明した通り、上記粉末が１枚の平らな板ガラスの上に注がれて、観察される。上記粉末が板ガラス上に注がれる方法がどのようなものであっても、測定されるパーセンタイルが実質的に同一になるようにするために、カウントされる粒子の数は２５０超でなければならない。

− 上記粒子で形成される粉末の粒子の性質Ｐの１０パーセンタイル又は「百分位数」（Ｐ_１０）、５０パーセンタイル又は「百分位数」（Ｐ_５０）、９０パーセンタイル又は「百分位数」（Ｐ_９０）、及び９９．５パーセンタイル又は「百分位数」（Ｐ_９９．５）、並びにより一般的に「ｎ」パーセンタイル又は「百分位数」Ｐ_ｎは、粉末の粒子のこの性質に関する累積分布曲線上でそれぞれ１０％、５０％、９０％、９９．５％、及びｎ％という粒子の数のパーセントに対応するこの性質の値であり、この性質に関する値は増加順に分級される。特に、Ｄ_ｎ、Ａ_ｎ、及びＣ_ｎパーセンタイルは、それぞれ、サイズ、アスペクト比、及び真円度に関する。

例えば、上記粉末の粒子の数の１０％はＤ_１０未満のサイズを有し、粒子の数の９０％はＤ_１０以上のサイズを有する。サイズに関するパーセンタイルは、レーザ粒子寸法測定器（ｌａｓｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅｒ）を使用して生成される粒径分布を使用して決定されることができる。

同様に、上記粉末の粒子の数の５％は、Ｃ_５パーセンタイル未満の真円度を有する。換言すれば、この粉末の粒子の数の９５％は、Ｃ_５以上の真円度を有する。

５０パーセンタイルは、従来、「中央」パーセンタイルと呼ばれている。例えば、Ｃ_５０は、従来、「中央真円度」と呼ばれている。同様に、Ｄ_５０パーセンタイルは、従来、「中央値サイズ」と呼ばれている。また、Ａ_５０パーセンタイルも、従来、「中央アスペクト比」を指している。

− 「粒子のサイズ」という用語は、従来、レーザ粒子寸法測定器によって実行される粒径分布特徴付けによって与えられる粒子のサイズを意味するものと理解されている。使用されるレーザ粒子寸法測定器は、Ｈｏｒｉｂａ社製のＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０ｆであることができる。

− 所定の最大サイズ以下のサイズを有する粒子の数のパーセント又はフラクションは、レーザ粒子寸法測定器を使用して生成されることができる。

− 粉末かさ容積のパーセントとしての１μｍ未満の半径の細孔の累積比容積は、従来、ＩＳＯ１５９０１−１規格による水銀多孔度測定によって測定される。それは、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓ多孔度測定器で測定されうる。

− 粒子で形成される粉末の「かさ密度」Ｐは、従来、粉末の重量を粒子のかさ容積の和で割った割合として定義される。実際には、それは、３．５ｋＰａの圧力でＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓ多孔度測定器で測定されうる。

− 粒子で形成される粉末のかさ容積は、従来、上記粒子のかさ容積の和として定義される。実際には、粒子で形成される粉末のかさ容積は、粉末の重量をそのかさ密度で割ることによって計算される。

− 粉末の「比重」はそのかさ密度をその真密度（ｒｅａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）で割ったものに等しい。真密度は、ヘリウム比重びん法によって測定されうる。

− ライナの「多孔度」は、該ライナの研磨された断面の画像の解析によって評価されうる。裏打ちされた基板は、実験室用カッターを使用して、例えばアルミナベースの切断ディスクを備えたＳｔｒｕｅｒｓ Ｄｉｓｃｏｔｏｍ装置を使用することによって、区分される。上記ライナのサンプルは、その後、例えば、Ｓｔｒｕｅｒｓ Ｄｕｒｏｃｉｔタイプの低温装着樹脂を使用することによって、樹脂内に装着される。該装着されたサンプルは、その後、微細さを増すための研磨媒体を使用することによって研磨される。紙やすり又は好ましくは適切な研磨懸濁液を備えた研磨ディスクが使用されうる。従来の研磨手順は、サンプルの仕上げ（例えば、Ｓｔｒｕｅｒｓ Ｐｉａｎｏ２２０研磨ディスクによる）と、それに続いて、研磨懸濁液に関連する研磨布の変更から始まる。砥粒のサイズは微細研磨段階ごとに低減され、ダイヤモンド研磨剤のサイズは、例えば、９ミクロンから始まり、次に３ミクロンになり、１ミクロンで終わる（Ｓｔｒｕｅｒｓ ＤｉａＰｒｏシリーズ）。それぞれの砥粒サイズごとに、光学顕微鏡下で観察される多孔度が一定のままになると直ちに研磨が停止される。上記サンプルは、段階同士の間に、例えば水で、慎重に洗浄される。１μｍのダイヤモンドでの研磨段階の後の最終研磨段階は、柔らかいフェルトタイプの布と組み合わせてコロイドシリカ（ＯＰ−Ｕ Ｓｔｒｕｅｒｓ、０．０４μｍ）を使用して実行される。上記洗浄後、研磨されたサンプルは、光学顕微鏡又はＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による観察の準備が整えられている。その優れた解像度及び注目に値するコントラストにより、ＳＥＭは分析されることが意図される画像の生成に好ましいものである。多孔度は、画像解析ソフトウェア（例えば、ＩｍａｇｅＪ、ＮＩＨ）を使用することにより画像から決定することができ、しきい値処理が調整される。多孔度は、ライナの断面の表面積のパーセントとして与えられる。

− 「比表面積」は、従来、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６０（１９３８年）の３０９〜３１６ページに記載されている通り、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される。

− 「粒状化」操作は、おそらく微粒である可能性のある凝集した粒子を形成するために、結合剤、例えば、ポリマー結合剤を使用して粒子を凝集するためのプロセスである。粒状化は、特に、霧化又は噴霧乾燥及び／又は造粒機又はペレット化装置の使用を含むが、これらのプロセスに限定されない。

− 「微粒」は、０．８以上の真円度を有する凝集した粒子である。

− 圧密段階（任意的であり、本発明において好ましいものではない）は、微粒において、有機結合剤による接合を拡散接合に置き換えることを目標にする操作であり：それは、一般に、微粒の完全な融解を伴わない熱処理によって実行される。

− プラズマ溶射方法の「付着歩留まり（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｙｉｅｌｄ）は、基板上に付着した材料の量をプラズマジェット内に注入された供給粉末の量で割った割合を重量パーセントで示したものとして定義される。

− 「噴射生産性（ｓｐｒａｙｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）」は、単位時間あたりに付着した材料の量として定義される。

− ｌ／分で示す流量は「標準」であり、即ち、１ａｔｍの圧力下で２０℃の温度の時に測定されるものである。

− 「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａ」又は「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａｎ」は、他に示されない限り、「少なくとも１つを含む」として理解されなければならない。

− 他に示されない限り、すべての組成パーセントは、上記酸化物の重量に基づく重量パーセントである。

− 上記粉末の性質は、実施例で使用される特徴方法によって評価されうる。

本発明のその他の特徴及び利点は、以下に示す説明を読み、添付図面を検討したときにより明確に明らかになるであろう。

図１は、噴霧乾燥のみ（ＳＤＯ）の粉末の製造のための方法を図式的に表す。 図２は、本発明に従う供給粉末の製造のためのプラズマトーチを図式的に表す。 図３は、本発明に従う供給粉末を製造するための方法を図式的に表す。 図４は、粒子の真円度を評価するために使用される方法を示す。 図５は、本発明に従う噴霧乾燥のみ（ＳＤＯ）の粒子で形成される粉末Ｇ３の写真である。 図６は、粒子Ｇ４で形成される粉末の写真である。 図７は、本発明を示す実施例２に従い得られた粉末の写真である。

供給粉末の製造のための方法
図１は、本発明に従う供給粉末の製造のための方法の段階ａ）の一実施態様を示す。

任意の既知の粒状化プロセスが使用されることができる。特に、当業者は、粒状化に適したスリップ（ｓｌｉｐ）を調製する方法を知っている。

一つの実施態様において、結合剤混合物が、脱イオン水４にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）２を加えることによって調製される。その後、この結合剤混合物６が、５μｍのフィルタ８によって濾過される。中央値サイズが１μｍの酸化イットリウム粉末１０（例えば、９９．９９％の純度のもの）は、濾過された結合剤混合物に混合されてスリップ１２を形成する。該スリップは、例えば５５重量％の酸化イットリウム及び０．５５重量％のＰＶＡを含み得、１００重量％にするための残りは水から成る。２０μｍのＤ_１０及び６３μｍのＤ_９０を有する微粒１６で形成される粉末を得るために、このスリップが噴霧器１４内に注入される。当業者は、所望の粒径分布を得るために噴霧器を以下に適合するかを知っている。

好ましくは、上記微粒は、３μｍ未満、好ましくは２μｍ未満、及び好ましくは１．５μｍ未満、の中央値サイズを呈する酸化物材料の粒子の凝集物である。

噴霧器の壁から落ちた残留物質の存在の可能性を除去するために、微粒で形成される上記粉末が篩い分けられることができる（例えば、５ｍｍの篩１８）。

その結果として生じた粉末２０は、微粒で形成された「噴霧乾燥のみ（ＳＤＯ）」の粉末である。

図２及び図３は、本発明に従う供給粉末の製造のための方法の融解段階ｂ）の一実施態様を示す。

例えば図１に示されている方法に従って製造された微粒２０で形成されるＳＤＯ粉末は、プラズマガン２４、例えば、ＰｒｏＰｌａｓｍａ ＨＰによって生成されたプラズマジェット２２内にインジェクタ２１によって注入される。微粒で形成されるＳＤＯ粉末をキャリヤガスと混合し、その結果得られる混合物をホットプラズマの中心部に注入するために、従来の注入及びプラズマ溶射技法が使用されうる。

しかしながら、注入される微粒で形成される上記粉末は、圧密される必要はない。いずれの中間圧密段階も欠如している場合、即ち、好ましい実施態様において、微粒の破壊を回避するために、上記注入は静かに実行されなければならない。当業者は、微粒の静かな注入のために注入パラメータをいかに適合するか並びに段階ｃ）又はｄ）の終わりに得られる供給粉末が本発明に従う組成及び粒径分布を有するように微粒をいかに選択するかを知っている。

静かな注入に頼ることは、従来にない。これは、非常に高速で流れる非常に粘性のプラズマジェット内に分散させるように粒子を注入することが一般に好ましいと見なされるからである。注入された粒子がこのようなプラズマジェットと接触すると、粒子は、それを粉々に破壊する可能性のある有効な衝撃に付される。従って、プラズマジェットを貫通するために、分散させる粒子は、高い運動エネルギーの恩恵を受けるように、一般に高速で注入される。注入される粒子はまた、これら衝撃に耐えるために高い機械的強度を呈するものでなければならない。

従来の技法に反して、本発明の好ましい実施態様において、非圧密微粒、特に非焼結微粒、がプラズマトーチ、任意的に従来のトーチ、内に注入され、そのパラメータは、プラズマジェットの速度及び注入される微粒の速度が低くなるように、好ましくは可能な限り低くなるように、調整される。当業者は、プラズマジェットの速度が直径の大きい陽極を使用することによって及び／又は一次ガスの流量を低減することによって低減されることができることを知っている。また、当業者は、微粒の速度がキャリヤガスの流量によって決定されることを知っている。

当然のことながら、二次ガスの流量によって決定されるプラズマジェットのエネルギーは、上記微粒を融解させるのに十分に高いものでなければならない。

微粒で形成される上記粉末は、キャリヤガスとともに、好ましくはいかなる液体も伴わずに注入される。融解段階ｂ）のパラメータについて好ましい範囲が、表１に提示されている。

プラズマジェット２２では、上記微粒が融解されて小滴２５を生み出す。

この融解は、有利には、不純物の含有量を低減することを可能にする。

プラズマジェットの高温領域から出発する際に、小滴は周囲の冷気によって、並びにまた冷却ガス、好ましくは空気、の強制循環２６によって急速に冷却される。該空気は、水素の還元効果を有利に制限する。

好ましくは、強制冷却は、冷却ガスの実質的に円錐形又は環状の流れを生成するように、プラズマジェット２２の軸Ｘの周りに位置決めされたノズル２８の組立品によって発生される。

プラズマガン２４は、地面に向かって垂直に向けられる。好ましくは、垂線とプラズマガンの軸Ｘとの角度は、１０°未満、好ましくは５°未満、である。従って、有利なことに、冷却ガス流は、プラズマジェットの軸Ｘに対して完全に中心に置かれる。

好ましくは、陽極の外部表面と冷却領域（小滴が注入された冷却流体と接触する場所）との最小距離ｄは、５０ｍｍ〜４００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ〜３００ｍｍ、である。

有利なことに、上記強制冷却は、高密度化チャンバ３２内の懸濁液中の非常に大きい高温粒子と小さい粒子との接触の結果発生する二次的なものの発生を制限する。更に、そのような冷却操作は、処理装置の全体的なサイズ、特に収集チャンバのサイズ、を低減することを可能にする。

小滴２５の冷却は、高密度化チャンバ３２の下部で抽出できる供給粒子３０を得ることを可能にする。

高密度化チャンバはサイクロン３４に接続することができ、その排気ガスは、非常に微細な粒子４０を分離するように集塵機３６に向けられる。これらの非常に微細な粒子はプラズマジェット内の脆弱な微粒の壊変（ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の結果発生する可能性があるが、本発明の好ましい方法はこのような壊変を制限することを可能にする。構成次第で、本発明に従ういくつかの供給粒子はまた、サイクロンで収集されうる。好ましくは、これらの供給粒子は、特に空気分離器によって、分離されうる。

任意的に、収集された供給粒子３８は、中央値サイズＤ_５０が１０〜４０ミクロンになるように濾過されうる。

本発明に従う供給粉末を製造するための好ましいパラメータが、以下の表に提供される。

１つの列の諸特性は好ましくは組み合わされるが、必ずしも組み合わされるわけではない。２つの列の諸特性がまた組み合わされうる。

最も好ましい特性は、特に、１２０ｇ／分の粉末注入流量に適合している（酸化イットリウムの微粒で形成される粉末）。

小滴の速度及び温度は、４０ｇ／分の注入流量で粉末の注入の１００ｍｍ下流に位置決めされたＯｓｅｉｒ社製のＳｐｒａｙＷａｔｃｈシステムによって評価される。

冷却速度は、気流下で１０〜４０ミクロンの中央値サイズＤ_５０を有する粉末について予測される。

「ＰｒｏＰｌａｓｍａ ＨＰ」プラズマトーチはＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ社から販売されている。このトーチは、参照によって取り込まれる国際公開第ＷＯ２０１０／１０３４９７号に記載されているＴ１トーチに対応する。

供給粉末
本発明者らは、驚いたことに、本発明に従う供給粉末の供給粒子同士が非常に同質であることを発見した。

本発明に従う酸化イットリウムの純粋な供給粉末は、２．３０ｇ／ｃｍ^３〜２．６０ｇ／ｃｍ^３のかさ密度を呈しうる。ＩＳＯ１５９０１−１規格に従って測定される１μｍ未満の半径を有する細孔の累積比容積は、２０×１０^−３ｃｍ^３／ｇ未満にされうる。

この理論によって制限されずに、本発明者らは、驚いたことに、２０ミクロン未満のサイズを有する粒子の大部分が中実（ｓｏｌｉｄ）であり、即ち、中央の空洞を持たず、２０ミクロン超のサイズを有する粒子の大部分が非常に高密度の壁を有する中空であることを観察した。この観察は、驚いたことに、本発明に従う供給粉末のかさ密度散布度指標が０．２未満である理由を説明しうる。

中空粒子は、通常、約５〜１０ミクロンの厚さを有する殻を呈する。粒子の中央値サイズＤ_５０が４０ミクロン未満であり、サイズ散布度指標（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が３未満である場合に、従って、中空粒子は、最も微細な中実粒子と同じように、プラズマジェット内で効率的に融解される。従って、プラズマジェット内に注入される粒子のうち、完全に融解される粒子のパーセントは非常に高く、それは、特にＹ_２Ｏ_３ライナの場合に、１％以下の多孔度を結果として生じうる。

粒子の中央値サイズＤ_５０が１０ミクロン以上であり、サイズ散布度指標（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が３未満である場合に、供給粉末は、非常に微細な粒子を実質的に含まない。従って、有利なことに、上記粒子の運動エネルギーがまた、プラズマジェット内への良好な貫通に適合されている。

過剰なコストを回避するために、サイズ散布度指標は、好ましくは０．４以上である。

本発明に従う供給粉末の低いかさ密度散布度指標及び特定のサイズ分布は、有利なことに、この供給粉末がプラズマトーチで噴射された場合に非常に同質かつ非常に高密度のライナを結果として生じる。

最後に、本発明に従う供給粉末の特定のサイズ分布は、有利なことに、プラズマ溶射に完全に適した流動性をそれ上に付与する。

プラズマ付着
プラズマガンを使用してライナを生成するための粒子の付着は、従来の技法である。任意の既知の技法が使用されうる。好ましいパラメータが下記表において提供される。

金属基板は、基板の温度を３００℃未満、好ましくは１５０℃未満、に保持するために、例えばプラズマトーチ上に装着された冷却ノズルにより、例えば空気で、冷却されうる。セラミック製の基板の場合、予熱が接着性を改善するために実行されうる（例えば、米国特許第ＵＳ７，３２９，４６７号明細書に記載されている通り）。

実施例
以下の実施例は、例示の目的のために提供され、本発明の範囲を制限するものでない。

Ｈｏｒｉｂａレーザ粒子分析装置で測定した１．２ミクロンの中央値直径Ｄ_５０及びＹ_２Ｏ_３について９９．９９９％の化学純度を有する純粋なＹ_２Ｏ_３粉末の供給源から始めて、図２に表されているプラズマトーチと同様のプラズマトーチを使用して、供給粉末Ｉ１〜Ｉ５、Ｃ１及びＣ２が本発明に従い製造された。

段階ａ）では、結合剤混合物が、脱イオン水４にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）結合剤２を加えることによって調製される。その後、この結合剤混合物が、５μｍのフィルタ８によって濾過される。スリップ１２を形成するために、酸化イットリウム粉末１０が、濾過した結合剤混合物内に混合される。該スリップは、５５重量％の酸化イットリウム及び０．５５重量％のＰＶＡを含むように調製され、１００％にするための残りは脱イオン水である。該スリップは、高剪断速度ミキサを使用して集中的に混合される。

その後、噴霧器を使用して、スリップの霧化によって微粒Ｇ３及びＧ６が得られた。特に、該スリップが、ＧＥＡ Ｎｉｒｏ ＳＤ６．３Ｒ噴霧器のチャンバ内で霧化され、約０．３８ ｌ／分の流量で投入された。

微粒の目標サイズを得るために、Ｎｉｒｏ ＦＳ１モータで駆動する回転霧化ホイールの速度が調節される。このホイールの速度は、Ｇ６微粒の製造の場合よりＧ３微粒の製造の場合の方が高い。

微粒の残留水分含有量が０．５％〜１％になるように入口温度を２９５℃及び出口温度を約１２５℃に維持するために空気流量が調整される。

段階ｂ）では、段階ａ）の微粒が、プラズマガンで発生したプラズマ内に注入される。

小滴を冷却するために、Ｓｉｌｖｅｎｔ社から販売されている７本のＳｉｌｖｅｎｔ ２０２１Ｌノズルが、Ｓｉｌｖｅｎｔ社から販売されているＳｉｌｖｅｎｔ ４６３環状ノズルホルダに取り付けられた。実質的に円錐形の気流を発生するように、環状ノズルホルダに沿ってノズルが均一の間隔で配置される。

チャンバ３８内の粉末収集歩留まりは、プラズマ内に注入した微粒の総量に対するチャンバ３８内で収集した供給粒子の量の比である。

粉末Ｉ１は、許容できるかさ密度で、可能な限り高くなければならない歩留まりと、可能な限り低くなければならない非常に微細な粒子（＜１０μｍ及び＜５μｍ）のパーセントとの最良の妥協案を呈示する。

粉末Ｉ５は、サイズ散布度指標の効果を示すために使用される。この粉末は、プラズマ処理によって微粒Ｇ６から得られた。

比較例の供給粉末Ｇ３は、Ｉ１及びＩ５と同じ段階ａ）に従って製造されたが、それはライナを形成するために噴射される前に段階ｂ）及びｃ）に付されなかった。

比較例の供給粉末Ｇ４は、Ｇ３のように製造されたが、噴霧乾燥段階後、上記粉末が、２時間の間、１６００℃で空気下、焼結された。

表３は、最終的なライナにとって有害な、純粋な酸化イットリウム供給粉末内の非常に微細な粒子の量を低減する際に、大きいインジェクタ直径とアルゴンキャリヤガスの低い流量を含む静かな注入パラメータが役立つことを示す。非常に微細な粒子の少ない量はまた、溶射によるライナの施与を容易にする。それは、流動性及び付着歩留まりを改善する。

アルミニウム基板上のライナが、供給粉末Ｉ１、Ｉ５、Ｃ１、Ｃ２、Ｇ３及びＧ４を使用して得られた。プラズマ溶射パラメータが、表４にまとめられている。

ライナの多孔度は、０．４ｍｍの平均厚さを有するサンプルの研磨されたセクション上で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得らえた画像の解析によって測定された。

本発明の実施例の上記ライナは、非常に高密度であり、且つ、良好な付着歩留まり及び良好な噴射生産性で製造される。

比較例３^＊及び４^＊はそれぞれ、本発明に従う供給粉末（非圧密微粒のプラズマ融解の結果得られる供給粉末：Ｉ１及びＩ５）の代わりに非圧密供給粉末又は焼結供給粉末を使用するとライナの多孔度が大幅に増加することを示す。

実施例５及び６^＊は、サイズ散布度指標が増加するとライナの多孔度が増加することを示す。

比較例７^＊は、５ミクロン以下のサイズを有する粒子の高いフラクションを有する粉末を使用するとライナの多孔度が増加することを示す。

本発明が非常に高い密度をライナに付与するサイズ及びかさ密度分布を呈する供給粉末を提供することは明らかである。加えて、この供給粉末は、良好な生産性で効率的にプラズマ溶射されることができる。

当然のことながら、本発明は、記載され且つ示されている諸実施態様に限定されるものでない。

Claims (14)

1. 粒子で形成される粉末であって、前記粒子の数の９５％超が０．８５以上の真円度を呈し、前記粉末が、酸化物に基づく重量パーセントとして９９．８％超の、希土類金属酸化物及び／又はハフニウム酸化物及び／又はイットリウム・アルミニウム酸化物を含み、
   − １０〜４０μｍの中央値粒径Ｄ_５０及び３未満のサイズ散布度指標（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０と、
   − ５％未満である、５μｍ以下のサイズを有する粒子の数のパーセントと、
   − ０．２未満のかさ密度散布度指標（Ｐ_＜５０−Ｐ）／Ｐと
   を有し、
   １μｍ未満の半径を有する細孔の累積比容積が前記粉末のかさ容積の１０％未満であり、
   前記粉末のＤ_ｎパーセンタイルが前記粉末の前記粒子の前記サイズの累積分布曲線上でｎ％の、数によるパーセントに対応する粒径であり、前記粒径が増加順に分級され、
   密度Ｐ_＜５０がＤ_５０以下のサイズを有する前記粒子のフラクションのかさ密度であり、前記密度Ｐが前記粉末のかさ密度である、前記粉末。
2. − 前記粒子の中央値サイズＤ_５０が１５μｍ超であり、及び／又は、
   − 前記サイズ散布度指標（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が２．２未満及び／又は０．４超であり、及び／又は、
   − １０マイクロメートル未満のサイズを有する前記粒子の数のパーセントが３％未満であり、及び／又は、
   − 比表面積が３ｍ^２／ｇ未満であり、及び／又は、
   − 前記密度散布度指標（Ｐ_＜５０−Ｐ）／Ｐが０．１５未満である、
   請求項１に記載の粉末。
3. − 前記粒子の中央値サイズＤ_５０が３０μｍ未満であり、及び／又は、
   − 前記サイズ散布度指標（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が１．３未満であり、及び／又は
   − １０マイクロメートル未満のサイズを有する前記粒子の数のパーセントが２％未満であり、及び／又は、
   − 前記比表面積が１ｍ^２／ｇ未満であり、及び／又は、
   − 前記かさ密度散布度指標（Ｐ_＜５０−Ｐ）／Ｐが０．１未満である、
   請求項１又は２に記載の粉末。
4. − 前記サイズ散布度指標（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０が０．７超であり、及び／又は、
   − 前記比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満である、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末。
5. 前記粒子の比重が０．４超である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉末。
6. 前記粒子のかさ密度が２．２５超である、請求項５に記載の粉末。
7. 溶射のための供給粉末として使用するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉末の製造のための方法であって、前記方法が、以下の段階、
   ａ）２０〜６０μｍの中央値サイズＤ_５０を有する微粒で形成され、酸化物に基づく重量パーセントとして９９．８％超の、希土類金属酸化物及び／又はハフニウム酸化物及び／又はイットリウム・アルミニウム酸化物を含む粉末を得るための粒子の粒状化段階と、
   ｂ）プラズマジェットがプラズマガンによって生成される限り、キャリヤガスによりインジェクタを通して、微粒で形成される前記粉末を注入して、溶融した小滴を得る段階と、
   ｃ）前記溶融した小滴を冷却して、請求項１〜６のいずれか一項に記載の供給粉末を得る段階と
   を含む、前記方法。
8. 垂直線に対して３０°未満の角度αを形成する軸Ｘの周りに前記プラズマジェットを生成するために前記プラズマガンが構成される、請求項７に記載の方法。
9. 前記小滴を冷却するために冷却流体が前記プラズマジェット内に注入され、前記冷却流体が前記プラズマジェットの下流方向に向かって注入され、前記小滴の経路と前記冷却流体の経路との間の角度γが８０°以下である、請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記軸Ｘの周りに冷却流体の環状の流れが生成される、請求項９に記載の方法。
11. 前記プラズマガンの陽極の外部表面と前記小滴が前記冷却ガスと接触する領域との最小距離が５０ｍｍ〜４００ｍｍである、請求項９又は１０に記載の方法。
12. 前記粒状化が霧化を含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉末又は請求項７〜１２のいずれか一項に記載の通りに製造された粉末の溶射の段階を含む、溶射方法。
14. 半導体の処理チャンバであって、前記チャンバがライナによって保護された壁を備えており、前記ライナが、酸化物に基づく重量パーセントとして９９．９５％超の、希土類金属酸化物及び／又はランタニド化合物を含み、１．５％以下の多孔度を呈し、前記ライナが、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉末の溶射によって得られる、前記処理チャンバ。

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