KR102085258B1 - 고유동성 용사용 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

용사 코팅막의 품질은 향상하기 위해 용사 건에 투입되는 용사용 입자의 유동 특성이 향상된 고유동성 분말 및 이를 이용한 코팅방법이 개시된다. 과립 형태의 용사용 입자, 열처리된 용사용 입자 또는 플라즈마 표면 처리된 용사용 입자의 표면에 유기 단량체를 코팅함으로써, 용사용 입자의 유동 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 단량체가 코팅된 용사용 입자의 향상된 유동 특성은 코팅 수율, 코팅층 품질을 용사 건(Spray Gun)의 사용 지속 시간을 연장하므로, 용사용 입자의 가격 경쟁력을 높일 수 있다.

Description

고유동성 용사용 입자 및 이의 제조 방법

본 발명은 고유동성 용사용 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 분말 표면이 유기 단량체로 코팅된 고유동성 용사용 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

용사용 입자를 이용한 세라믹 용사 코팅 기술은 다양한 분야에 적용된다. 산업별로 보면, 일반기계, 반도체, 액정, 철강 및 인쇄 분야에 가장 활발하게 적용되고 있다. 중국과 한국, 싱가포르 등의 시장규모가 확대되어 아시아 전체의 시장규모는 미국과 EU와 동등한 정도까지 성장하고 있는 매우 유망한 기술이다.

용사용 입자를 이용한 용사 코팅 방법에는 아크 용사법, 화염 용사법, 고속화염 용사법, 플라즈마 용사법, 냉간 스프레이(Cold Spray: CS)법, SPS법(Suspension plasma spray), SPPS법(Solution precursor plasma spray) 등이 있다.

용사 재료 측면에서 보면, 열차폐코팅에 이용되는 안정화 지르코니아(YSZ), 절연재료로 Al₂O₃, 광촉매용으로 TiO₂를 대상으로 활발하게 개발 및 판매가 되고 있고, 일본에서는 생체용 재료인 하이드록시 아바타이트도 부가가치가 높은 용사피막재료로 적용을 위한 개발이 진행되고 있다. 텅스텐(W)도 원자력분야에서 방사선의 차폐나 핵융합로의 플라즈마 격벽용의 고온재료로써 중요한 재료이며, 이의 적용을 위한 용사 피막 개발이 진행되고 있다.

세라믹 용사 코팅 기술은 내마모 개선을 위한 내마모 소재 코팅에 다양하게 적용되고 있고, 용사 코팅에 의한 내마모 코팅은 충분한 기계적 강도를 갖고 있다. 용사 코팅막은 미끄럼(sliding), 구름(rolling) 혹은 충격의 형태로 접촉하게 되는 상대 구조 표면과의 접촉에서 견딜 수 있도록 마찰과 마모에 대한 제어가 가능하도록, 세라믹 분말재료가 용사 코팅 재료로 상당한 수준으로 사용된다. 이러한 세라믹 코팅을 통해 이와 같이 마모, 마찰의 제어를 효과적으로 할 수 있어 산업 분야에서의 응용이 지속적으로 확대되고 있다.

용사 코팅 방법에 있어서, 용사 코팅 막의 품질에 가장 큰 영향을 미치고 있는 것은 용사용 입자 공급부에서의 토출되는 용사용 입자의 토출 속도를 유지하는 것이다. 용사 코팅시에 용사용 입자의 속도가 일정하게 유지되지 않으면, 용사 코팅 막의 균일성 저하 및 기공의 발생 비율이 설계치를 벗어나거나, 용사 피막의 강도 저하 등의 불리한 결과를 보인다.

또한, 용사 건(spray gun)의 용사용 입자의 공급부에서 용사용 입자가 노즐로부터 용사 건의 플라즈마 또는 화염으로 토출이 진행될 때, 클로깅(clogging)현상이 일어나게 된다. 모래시계에서 발생하는 현상처럼, 한정된 입구에서 분말이 토출시에 발생되는 흔한 문제이다.

용사 코팅에 사용되는 분말을 슬러리로 제작하고, 슬러리를 토출하여 사용하면 클로깅(clogging) 현상을 억제하고, 일정 압력에 따라 토출량이 발생할 수 있다.

그러나 슬러리를 이용한 분말 토출은 슬러리 제작시에 함유되는 유기 불순물로 인해 용사 피막의 품질 저하가 발생한다.

또한, 분무건조를 통하여 제작된 용사분말은 과립의 형상, 과립 표면 거칠기 등으로 인하여 용사피막의 품질 저하가 발생한다.

현재 적용되는 대부분의 용사용 입자는 분무건조 방법을 통해 구형화를 함으로서 분말 간의 마찰을 줄이고, 분말의 무게 중심을 구형의 중심으로 제어함으로서 클로깅 현상을 줄여 용사 코팅에 적용하고 있다.

그러나 분말의 무게 중심을 구형의 중심에 맞추어 분말을 제작하는 비용이 크고, 어려운 문제가 있다.

또한, 분말의 유동 특성값이 낮아 용사 코팅 품질의 저하를 가져온다.

대한민국 등록 특허 제 10-0669819(출원일 2003년08월19일)에서는 슬러리 제작시, 비수계 용제를 사용하여 분말을 분산하고, 슬러리를 분무 건조 방식으로 Y₂O₃계, Al₂O₃계, TiO₂계, AlN계, 질화물계의 과립형 입자를 제조하고 있다. 이어서 과립형 입자를 소결 열처리하여 세라믹 분말 제조를 완료한다. 특히, 종래의 Y₂O₃원료 분말의 유동도는 측정 불가능한 상태이며, 분무건조 방식으로 분말을 제조할 경우 0.19g/sec의 유동특성을 가진다고 보고되고 있다.

그러나 분말 제조 방식의 변경을 통해 분말의 유동도를 향상시키는 데는 한계가 있고, 여전히 용사 코팅막의 품질에 크게 향상시키지는 못하고 있다.

대한민국 등록 특허 10-0863697(출원일 2007년12월31일)에서는, 별도의 추가 공정 없이 용사 코팅막을 실링 처리하기 위해 용사 코팅용 분말과 실링용 유기물 분말을 함께 용사하여 용사 코팅막을 형성하고 있다.

또한, 용사 코팅용 분말은 세라믹 분말의 외면에 실링막을 형성하여 둘러싸고, 실링용 유기물 분말을 상기 외면을 둘러싼 상태에서 열처리하여 수득하고 있다. 세라믹 분말과 상기 유기물 분말의 입경비는 1 : 0.1 내지 0.3이고, 더 범위를 좁혀, 세라믹 분말과 유기물 분말의 함량비는 1 : 0.2 내지 0.5로 조절한 용사용 분말을 개시하고 있다.

그러나, 종래기술은 용사 피막 형성시에 용사 피막의 실링막을 형성하기 위한 것이고, 상당량 유기물이 세라믹 분말에 코팅되어 있기 때문에 용사용 입자간의 응집 발생으로 인해 용사 코팅막의 균일도 등의 품질이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 용사용 입자의 토출시에 발생하는 클로깅 현상으로 인한 분말 토출이 지체되어 용사 피막의 품질 저하가 되는 문제점이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 분말 토출시에 유동 특성이 향상된 고유동성 분말을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 고유동성 용사용 입자의 제조 방법을 제공하는데 있다.

상술한 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 과립형 입자 및 상기 과립형 입자의 표면에 부착된 유기 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고유동성 용사용 입자를 제공하는데 있다.

상기 과립형 입자는 ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, AlN, HfO₂, TiO₂ 및 안정화 지르코니아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 가질 수 있다.

상기 과립형 입자는 과립화 공정을 통해 제조된 분말인 고유동성 용사용 입자인 것을 특징으로 한다.

상기 과립형 입자는 플라즈마에 의해 표면 처리된 분말인 고유동성 용사용 입자인 것을 특징으로 한다.

상기 플라즈마에 의해 표면 처리된 상기 과립형 입자의 표면 거칠기가 감소한 고유동성 용사용 입자인 것을 특징으로 한다.

상기 플라즈마에 의해 상기 과립형 입자의 표면이 용융되어 상기 과립형 입자의 표면 밀도가 증가한 고유동성 용사용 입자인 것을 특징으로 한다.

상기 과립형 입자는 안정화 지르코니아인 고유동성 용사용 입자인 것을 특징으로 한다.

상기 유기 단량체의 함량은 상기 과립형 입자의 무게 대비하여 0.05 wt% 내지 5.0wt%의 범위에 있는 고유동성 용사용 입자인 것을 특징으로 한다.

상기 유기 단량체는 상기 과립형 입자의 표면적의 5% 내지 100%를 점유하고 있는 고유동성 용사용 입자인 것을 특징으로 한다.

상기 유기 단량체는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성계 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 가질 수 있다.

상기 유기 단량체는 palmitic acid, tetraethyl orthosilicate, hexamethyldsiloxane, 아크릴, 스티렌에틸렌, 아크릴아미드, 메트아크릴산, 아크릴레이트, 비닐카르복실산, acrylonitrile, propylene oxide, 부틸아크릴레이트, stearic acid(C₁₇H₃₅COOH), oleic acid (CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH), eicosanic acid(C₁₉H₃₉COOH) 및 docosanoic acid(C₂₁H₄₃COOH)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 가질 수 있다.

상술한 제2 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 과립화 공정을 통해 제조된 과립형 입자를 준비하는 단계, 용매에 유기 단량체를 투입하여 유기 단량체 용액을 제조하는 단계, 상기 유기 단량체 용액 내에 상기 과립형 입자를 투입하고, 혼합하는 단계 및 상기 용매를 증발시키면서 상기 과립형 입자의 표면에 상기 유기 단량체를 코팅시키는 단계를 포함하는 고유동성 용사용 입자의 제조 방법을 제공하는데 있다.

상기 과립형 입자는 ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, AlN, HfO₂, TiO₂ 및 안정화 지르코니아로 이루어진 군에 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고유동성 용사용 입자의 제조 방법이다.

과립화 공정을 통해 제조된 용사용 입자를 준비하는 단계이후에, 상기 용사용 입자를 플라즈마 표면 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고유동성 용사용 입자의 제조 방법이다.

상기 플라즈마 표면 처리로 상기 과립형 입자의 표면이 용융되어 상기 과립형 입자의 표면 밀도가 증가하고, 표면 거칠기가 감소한 것을 특징으로 하는 고유동성 용사용 입자의 제조 방법이다.

상기 과립형 입자는 안정화 지르코니아인 것을 특징으로 하는 고유동성 용사용 입자의 제조 방법이다.

상술한 본 발명에 따르면, 용사용 입자의 표면에 유기코팅층을 형성하고, 용사용 입자의 표면에 일정한 양의 정전기(척력) 발생을 유도하여 분말 간의 응집이 발생되지 않도록 하는 효과가 있다.

또한, 유기 코팅된 분말의 용사 코팅시에 분말의 유동 특성이 향상되어 용사 노즐에서 클로깅 현상이 억제되는 효과가 있다.

또한, 용사 코팅시 분말의 유동 특성이 향상됨으로써 용사 코팅막의 두께 균일성 증가 및 표면 거칠기가 감소하는 효과가 있다.

또한, 유동 특성이 향상된 분말을 사용함으로써 용사 코팅을 위한 플라즈마 용사 건의 계속 사용 시간이 연장되는 효과가 있다.

또한, 유동 특성이 향상된 분말을 사용함으로써 용사 건의 분말 인젝터 부분의 노즐 막힘 현상을 제거하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 용사용 입자의 표면에 유기 단량체를 코팅하는 과정에 대한 흐름도 이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 5 ㎛ 내지 25 ㎛ 범위의 과립형 입자에 대한 300배의 전자현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 5 ㎛ 내지 25 ㎛ 범위의 과립형 입자에 대한 1000배의 전자현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 15 ㎛ 내지 45 ㎛ 범위의 과립형 입자에 대한 300배의 전자현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 5 ㎛ 내지 25 ㎛ 범위의 과립형 입자에 대한 1000배의 전자현미경 이미지이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 15 ㎛ 내지 45 ㎛ 범위의 과립형 입자를 플라즈마 표면 처리한 분말의 300배의 전자현미경 이미지이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 15 ㎛ 내지 45 ㎛ 범위의 과립형 입자를 플라즈마 표면 처리한 분말의 1000배의 전자현미경 이미지이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 유기 단량체가 코팅된 과립형 입자의 단면에 대한 모식도이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 유기 단량체가 코팅된 플라즈마 표면 처리된 과립형 입자의 단면에 대한 모식도이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 용사용 입자의 유동도 측정을 위한 실험 장치의 개략도이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 용사용 입자를 이용하여 용사 코팅으로 형성된 코팅층의 단면 이미지이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 도 11의 대쉬 원(dash circle) 영역을 확대하여 측정한 코팅층의 단면 이미지이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 용사용 입자의 표면에 유기 단량체를 코팅하는 과정에 대한 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 용사용 입자는 통상적인 방법인 분무 건조 방식으로 제작을 한다. 분무 건조로 제작된 분말은 과립 상태의 분말로, 미분말의 집합체 형상의 분말이다.

보통 과립형 입자를 하소 또는 소성을 하여 용사용 입자로 사용하게 된다. 하소 공정은 1200℃에서 4시간 이하, 이어서 소성 공정은 1600℃에서 4시간 이하를 하게 되나, 용사용 입자의 요구되는 특성에 맞게 열처리 공정을 취하게 된다. 이와 같은 공정을 진행하여 용사용 입자를 준비할 수 있다.

본 발명에서는 하소 공정 또는 소성 공정을 거쳐서 준비된 과립형 입자를 준비한 이후에, 과립형 입자를 유기 단량체가 녹아있는 용액에 투입하게 된다. 과립형 입자를 투입한 후에, 용액을 교반하고, 과립형 입자가 용액 내에서 충분하게 분산되도록 한다.

충분하게 용액 내에 과립형 입자가 분산된 상태가 되면, 용액을 가열하여 용매를 증발시킨다. 이어서, 용사용 입자의 표면에 유기 단량체가 코팅되도록 하는, 용사용 입자의 표면에 유기 단량체의 코팅을 완료한다. 용매 증발이 빠른 속도로 일어나지 않고, 용액 전체를 균일하게 가열하기 위해 중탕 방식으로 가열을 한다. 용매 증발 속도는 전체 양에 따른 차이가 있으나, 공정 최적화하여 조절한다.

용매가 모두 증발하고 나면, 용사용 입자는 겉보기의 응집 상태가 된다. 이는 체질 공정 또는 간단한 해쇄 공정을 통해 응집 상태를 해소할 수 있다.

과립형 입자 표면의 유기 단량체 코팅량은 초기 용액 제조시의 유기 단량체의 투입량 또는 용액 내로 투입되는 용사용 입자의 양의 조절로 정해질 수 있다.

과립형 입자를 이용한 용사 코팅 공정을 진행시에는 과립형 입자의 토출이 발생되지를 않는다. 따라서 과립형 입자의 하소 공정 또는 소성 공정을 거쳐서 분말의 밀도를 높이고, 표면의 거칠기를 저감하여 용사 공정에 대응 가능한 용사용 입자로 사용하게 된다. 그러나 여전히 용사 코팅을 위한 분말 토출의 문제점이 있어서 용사 코팅막의 품질에 큰 영향을 미친다. 용사 코팅 업체 별로 분말 처리 노하우를 보유하고 있고, 용사 코팅을 위한 용사용 입자의 스펙을 결정하고 있으나, 용사 코팅 시 분말의 토출 지체와 같은 문제는 항상 상존하는 상태이다.

도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 5 ㎛ 내지 25 ㎛ 범위의 과립형 입자에 대한 300배의 전자현미경 이미지이다.

도 2를 참조하면, 분무 건조 방법으로 제작된 과립형 입자의 전자현미경 이미지이고, 과립형 입자의 크기 분포가 5 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위인 과립형 입자이다.

도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 5 ㎛ 내지 25 ㎛ 범위의 과립형 입자에 대한 1000배의 전자현미경 이미지이다.

도 3을 참조하면, 과립형 입자의 표면을 보면, 과립형 입자의 표면 거칠기가 큰 값을 가질 것으로 간접적으로 예측이 되고, 과립형 입자는 미분말이 하소 및 소성 과정을 거쳐서 제작되었다.

또한, 전자 현미경 상의 이미지를 보면 내부 기공이 상당한 수준으로 있는 것을 볼 수 있고, 이에 따른 분말의 표면적이 커서, 분말 간의 마찰로 인한 정전기 발생량이 클 것으로 예상할 수 있다. 과립형 입자의 표면에 과도한 전하량으로 정전하가 발생되고, 일정 공간 내에서 분말 간의 접촉이 발생 빈도가 높아져서 과립형 입자의 응집이 쉽게 발생하게 된다.

이로 인해 분무 건조로 제작된 과립형 입자를 용사 코팅을 위해 용사 건(spray gun)으로 투입하게 되면, 응집된 분말은 클로깅 현상이 용이하게 발생하게 된다. 따라서 한정된 토출 구멍으로 과립형 입자의 토출이 정상적으로 일어나지를 않기 때문에, 정상적인 용사 코팅이 일어나지 않게 된다.

통상적으로는 과립형 입자의 소성공정으로 분말 표면 상태의 변화 또는 분말 분포가 최적화된 분말을 이용하여, 용사 코팅에 적합하도록 하고 있으나, 용사 코팅의 품질 또는 코팅 효율성은 향상되지 않는다.

도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 15 ㎛ 내지 45 ㎛ 범위의 과립형 입자에 대한 300배의 전자현미경 이미지이다.

도 4를 참조하면, 분무 건조 방법으로 제작된 과립형 입자의 전자현미경 이미지이고, 과립형 입자의 크기 분포가 15 ㎛ 내지 45 ㎛의 범위인 과립형 입자이다.

도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 15 ㎛ 내지 45 ㎛ 범위의 과립형 입자에 대한 1000배의 전자현미경 이미지이다.

도 5를 참조하면, 과립형 입자의 크기 분포는 우상향 되었으나, 과립형 입자의 표면 거칠기는 저감되지 않고, 과립형 입자 내부에 기공이 존재하고 있음을 알 수 있다.

과립형 입자의 크기 분포를 상승시키고, 용사 코팅을 진행을 해도 과립형 입자의 토출은 거의 발생하지 않는다. 즉, 용사용 입자 크기 분포를 상향하여도 분말 표면에 발생하는 전하 상태는 분말이 응집되는 경향으로 발생하고 있는 것이다.

도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 15 ㎛ 내지 45 ㎛ 범위의 과립형 입자를 플라즈마 표면 처리한 분말의 300배의 전자현미경 이미지이다.

도 6을 참조하면, 분무 건조 방법으로 제작된 과립형 입자를 플라즈마 표면 처리한 분말의 전자현미경 이미지이고, 플라즈마 표면 처리된 용사용 입자의 크기 분포는 15 ㎛ 내지 45 ㎛의 범위인 용사용 입자이다.

도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 15 ㎛ 내지 45 ㎛ 범위의 과립형 입자를 플라즈마 표면 처리한 분말의 1000배의 전자현미경 이미지이다.

도 7을 참조하면, 플라즈마 표면 처리된 과립형 입자의 표면이 상당히 매끄러워지고, 표면 밀도가 향상되었음을 예측할 수 있고, 이미지 상의 기공은 거의 보이지 않는다.

도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 유기 단량체가 코팅된 과립형 입자의 단면에 대한 모식도이다.

도 9는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 유기 단량체가 코팅된 플라즈마 표면 처리된 과립형 입자의 단면에 대한 모식도이다.

도 8 내지 도 9를 참조하면, 이 구조는 계면활성제가 미쉘 구조로 과립형 입자의 표면에 흡착되어 있는 형태이다. 미쉘 구조는 분말 표면과 결합하고 있는 부분이 소수성 부분이고, 공기와 접촉하고 있는 부분이 친수성 부분인 분말 표면에 흡착되어 있는 유기 단량체의 구조이다. 용매로 물을 사용하여 유기 단량체를 용해하고, 용사용 입자를 투입하면 유기 단량체는 용사용 입자의 표면에 부착된다. 이 때, 물과 접촉하고 있는 유기 단량체의 부분이 네거티브로 대전되는 상태이고, 기름과 같이 소수성 물질은 분말 표면에 접촉된 상태의 유기 단량체가 미셀 구조를 형성한 것이다.

유기 단량체가 녹아 있는 용액 내에 과립형 입자를 투입하게 되면, 과립형 입자의 표면에는 유기 단량체가 결합된다. 용매가 물인 경우에는 과립형 입자의 표면에는 친유성 부분의 유기 단량체가 붙게 되고, 용매 쪽으로 친수성 부분이 위치하게 된다. 이 상태가 되면 용매 속에서 과립형 입자는 분산된 상태로 있게 된다.

유기 단량체가 있는 용액 속에서 용사용 입자를 분산하고, 유기 단량체가 코팅된 용사용 입자를 얻기 위해 용매를 천천히 증발시키면, 유기 단량체가 코팅된 용사용 입자를 얻을 수 있다.

유기 단량체가 코팅된 과립형 입자의 표면은 표면 거칠기 감소는 크지 않으나, 유기 단량체로 형성된 피막으로 인해 과립형 입자간의 마찰력 발생이 저감 되고, 유기 단량체로 형성된 피막에서 발생하는 적정량의 정전량에 의해 과립형 입자 간의 응집이 제어되는 상태가 된다.

플라즈마 표면 처리된 과립형 입자의 경우에도 유기 단량체로 피막이 형성되면, 과립형 입자간의 마찰력 감소로 분말 간의 응집이 제어된다.

도 10는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 용사용 입자의 유동도 측정을 위한 실험 장치의 개략도이다.

도 10를 참조하면, 분말이 로딩되는 측정용 깔때기(100)를 포함하는 샘플컵(70)과 자유 낙하하는 분말이 담겨지는 비중컵(60)으로 구성된 분말 유동도 측정 장치의 개략도이다. 샘플컵(70)과 비중컵(60)은 컵 간 거리(80)가 48 mm로 이격되어 있고, 비중컵(60) 내부 부피는 100 cc 정도이다.

유동도 특성 평가를 위한 표준 측정 방법은 KS L 1618-4에 규정되어 있다. 이 규격은 2002년 기술표준원에서 시행한 표준화 학술연구용역사업의 일환인「연마재 및 특수요업제품 KS규격 제정 연구」과제의 수행 결과이다.

세라믹 재질의 과립형 입자는 대부분이 취급상의 문제 때문에 과립으로 만드는 것이며, 분무건조 조립법 등에 의해 제조되고, 과립의 과립경, 부피밀도, 건조감량, 유동도 등의 특성을 표준 방법으로 확인하게 된다.

세라믹 재질의 과립형 입자의 직경의 범위는 대부분 20 ㎛부터 500 ㎛이기 때문에 이 범위를 수십에서 수백 마이크로미터로 한정하여 규정하고, 대부분의 세라믹 재질의 과립은 이 과립형 입자의 직경 범위에 포함될 것이다.

분말의 유동도 측정을 위한 측정 순서는 다음과 같다. 용사용 입자인 측정 시료를 측정용 깔대기(100)에 충진하고 나서, 충진 시료를 분말 토출구(90)를 통해서 비중컵(60) 속으로 자유 낙하시킨다. 분말이 자유 낙하하는 시간을 측정하고, 총 3회 측정하여 평균하여 계산한다.

유동도 F는 다음 식에 따라 소수점 이하 세 자리까지 계산하고, 3회측정 뒤에, 3회의 측정 결과를 산술 평균하여 계산한다.

여기에서, F는 유동도(g/s), w₁은 비중컵(60)의 질량(g), w₂는 비중컵(60)과 비중컵(60)에 떨어진 시료를 합한 질량(g), t는 시료가 떨어지는 데 걸리는 시간(s, second)이다. 즉 w₂-w₁은 비중컵(60)에 자유 낙하된 시료의 질량이다.

실시예1

유기 단량체 재료로 palmitic acid을 사용하여 용액을 제조한다. palmitic acid를 0.2g 준비하고, 200 ml의 에탄올이 담겨 있는 비이커 내부로 투입하여 0.5 hr 정도의 충분한 시간 동안 교반을 실시하여 용해한다. palmitic acid를 녹이는 과정에서 에탄올의 양이 과도하게 감소되지 않도록유의한다.

palmitic acid가 녹아있는 에탄올 용액 내부로 안정화 지르코니아 과립형 입자를 10g씩 투입하여, 총 과립형 입자의 양이 100 g이 될 때까지 교반을 진행하면서 투입한다. 과립형 입자의 크기는 5㎛ 내지 25㎛의 범위인 것을 사용하여 palmitic acid 코팅을 진행하였다. 1시간 이상의 충분한 시간 동안, 과립형 입자가 용액 내에서 분산 상태가 될 수 있을 때까지 교반을 진행하였다.

이어서, 과립형 입자가 포함된 용액을 교반 및 가열을 진행하면서, 용매로 사용한 에탄올을 증발시키고, palmitic acid가 코팅된 과립형 입자만을 남도록 하였다. palmitic acid가 코팅된 과립형 입자는 약하게 응집된 상태로 남게 되는데, 이를 해쇄하기 위해, 체질 공정을 이용하여 해쇄를 진행하였다.

상술한 방법으로 제작된 분말의 크기 분포는 초기 투입된 과립형 입자의 크기 분포와는 거의 차이가 없었다. palmitic acid(CH₃(CH₂)₁₄COOH)의 무게 함량은 과립형 입자 대비 0.2 wt%이기 때문에, 과립형 입자의 크기를 거의 증가시키지 않는다.

상술한 바와 같이 제작된 palmitic acid가 코팅된 과립형 입자의 유동특성을 측정을 진행하였다. palmitic acid를 코팅하기 전의 안정화 지르코니아 과립형 입자의 경우엔 유동 특성이 매우 낮은 상태로 측정값이 거의 제로 수준이라고 할 수 있다. 이에 반해 palmitic acid가 코팅된 과립형 입자는 유동 특성이 현저하게 증가하였고, 유동 특성값은 1.0912 g/sec로 측정되었다.

palmitic acid를 코팅한 과립형 입자의 전자 현미경 이미지는 도 2 내지 도5의 이미지와 유사한 이미지를 보인다. 이는 0.2wt% 의 palmitic acid를 코팅 두께가 매우 작은 값이어서 전자현미경 측정으로는 보기가 어렵다.

AFM을 이용하여 미시적으로 과립형 입자의 표면을 스캐닝하여 표면 거칠기를 측정하여 보면, 과립형 입자의 표면 거칠기는 20 nm 이상으로 측정되고, palmitic acid를 코팅한 과립형 입자의 표면 거칠기는 20 nm 미만으로 측정되는 결과로 보아, 과립형 입자 표면에 palmitic acid의 코팅은 간접적으로 확인할 수 있다.

palmitic acid의 코팅량은 바람직하게 고립 분말 대비하여 0.01 wt% 내지 5.0 wt%가 바람직하나, 이에 한정하지는 않는다.

비교예1

폴리머인 폴리스티렌(polystylene)을 0.2g 준비하여 200 ml의 에탄올이 담겨 있는 비이커 내부로 투입하고, 교반을 0.5hr 정도의 충분한 시간을 진행하여 폴리스티렌(polystylene)을 용해한다.

실시예1 과 같이 하여 안정화 지르코니아 과립형 입자 100g 에 대한 폴리스티렌 코팅을 진행하였다. 이의 제작된 폴리스티렌 코팅된 안정화 지르코니아 과립형 입자에 대한 유동 특성의 측정을 진행하였다. 폴리스티렌 코팅된 안정화 지르코니아 과립형 입자의 유동 특성값은 0.4453 g/sec로 측정되었다.

상술한 바와 같이 제작된 용사용 입자를 이용하여 플라즈마 건에 로딩을 하고, 용사용 입자를 토출하여 용사 코팅막을 제작하였다. 제작된 용사 코팅막은 표면이 고르지 못하고, 급격하게 돌출된 부분도 관측되었다. 이는 용사용 입자가 토출시에 클로깅 현상 또는 부분적인 용사용 입자의 응집 현상으로 인해 용사 피막의 품질 저하가 발생한 것으로 추정된다. 용사 피막의 품질을 향상시키기 위해서는 용사용 입자의 유동 특성의 향상이 필요하다.

또한, 폴리머 코팅된 과립형 입자를 사용하여 용사 피막을 제작시에는, 용사 피막 내에 카본 잔류량의 증가를 가져올 수 있어서, 용사 피막의 품질을 저하시킨다.

비교예2

적은 수의 분자가 중합된 올리고머인 삼량체의 클리콜산를 0.2g 준비하여 200 ml의 에탄올이 담겨 있는 비이커 내부로 투입하여 교반을 0.5hr 정도의 충분한 시간을 진행하여 용해한다.

실시예1 과 같이 하여 안정화 지르코니아 과립형 입자 100g 에 대한 삼량체의 클리콜산 코팅을 진행하였다. 또한 삼량체의 클리콜산 코팅된 안정화 지르코니아 과립형 입자에 대한 유동특성을 측정을 진행하였다. 폴리스티렌 코팅된 안정화 지르코니아 과립형 입자의 유동 특성값은 0.6521 g/sec로 측정되었다.

폴리머 코팅된 과립형 입자 대비하여 유동 특성이 작은 수준으로 향상되었고, 용사 코팅에 적용하는 용사용 입자로서는 양호한 결과를 보였다.

실시예2

palmitic acid을 0.2g 준비하여 200 ml의 에탄올이 담겨 있는 비이커 내부로 투입하여 교반을 0.5hr 정도의 충분한 시간을 진행하여 용해한다. palmitic acid를 녹이는 과정에서 에탄올의 양이 유지되도록 유의한다.

palmitic acid가 녹아있는 에탄올 용액 내부로 안정화 지르코니아 과립형 입자를 10g씩 투입하여, 총 과립형 입자의 양이 100 g이 될 때까지 교반을 진행하면서 투입한다. 과립형 입자의 크기는 15㎛ 내지 45㎛의 범위인 것을 사용하여 palmitic acid 코팅을 진행하였다. 1시간 이상의 충분한 시간 동안, 과립형 입자가 용액 내에서 분산 상태가 될 수 있을 때까지 교반을 진행하였다.

상술한 바와 같이 제작된 palmitic acid가 코팅된 과립형 입자의 유동특성을 측정을 진행하였다. palmitc acid를 코팅하기 전의 안정화 지르코니아 과립형 입자의 경우엔 유동 특성이 매우 낮은 상태로 측정값이 거의 제로 수준이라고 할 수 있다. 이에 반해 palmitic acid가 코팅된 과립형 입자는 유동 특성이 현저하게 증가하였고, 유동 특성값은 1.9084 g/sec로 측정되었다.

과립형 입자의 크기 분포를 증가하여, palmitic acid를 코팅한 과립형 입자의 경우에 상당한 수준으로 유동 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는 코팅된 분말 표면의 정전기량이 분말의 부피 대비하여 작아졌기 때문에 분말 간의 분리 상태를 유지하기가 용이해진 이유 때문인 것으로 추정된다.

상술한 바와 같이 제작된 palmitic acid가 코팅된 과립형 입자를 이용하여 용사 코팅 공정을 진행하였다.

palmitic acid의 코팅량은 바람직하게 고립 분말 대비하여 0.01 wt% 내지 2.0 wt%가 바람직한, 이에 한정하지는 않는다.

도 11은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 용사용 입자를 이용하여 용사 코팅으로 형성된 코팅층의 단면 이미지이다.

도 12는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 도 11의 대쉬 원(dash circle) 영역을 확대하여 측정한 코팅층의 단면 이미지이다.

도 11 내지 도 12를 참조하면, 실시예2에서 제작된 용사용 입자를 이용하여 용사 피막을 제작한 샘플의 이미지이고, 도 12는 코팅 영역(110)의 확대 이미지로, 용사 코팅층 내부에 기공(pore)이 매우 적은 것을 알 수 있다. 실시예2 에서의 과립형 입자를 이용한 용사 코팅층을 이미지 분석 시스템을 이용하여, 용사 코팅층의 기공 함량을 측정하면, 5% 내외의 기공 함량이 측정되었다.

실시예1의 제작된 용사용 입자를 이용하여 용사 피막을 제작하고, 용사 피막의 포어 함량을 측정시에는 6% 이상으로 측정되었다. 이는 용사용 입자의 유동 특성을 제어함으로써 용사 피막의 특성을 제어할 수 있음을 보여준다.

실시예3

palmitic acid을 0.2g 준비하여 200 ml의 에탄올이 담겨 있는 비이커 내부로 투입하여 교반을 0.5hr 정도의 충분한 시간을 진행하여 용해한다. palmitic acid를 녹이는 과정에서 에탄올의 양이 유지되도록 유의한다.

palmitic acid가 녹아있는 에탄올 용액 내부로 플라즈마 표면 처리된 안정화 안정화 지르코니아 과립형 입자를 10g씩 투입하여, 총 분말의 양이 100 g이 될 때까지 교반을 진행하면서 투입한다. 플라즈마 표면 처리된 안정화 지르코니아 과립형 입자의 크기는 15㎛ 내지 45㎛의 범위인 것을 사용하여 palmitic acid 코팅을 진행하였다. 1시간 이상의 충분한 시간 동안, 분말이 용액 내에서 분산 상태가 될 수 있을 때까지 교반을 진행하였다.

상술한 바와 같이 제작된 palmitic acid가 코팅된 과립형 입자의 유동특성을 측정을 진행하였다. palmitc acid를 코팅하기 전의 플라즈마 표면 처리된 안정화 지르코니아 과립형 입자의 경우엔 유동 특성이 매우 낮은 상태로 측정값이 거의 제로 수준이라고 할 수 있다. 이에 반해 palmitic acid가 코팅된 플라즈마 표면 처리된 안정화 지르코니아 과립형 입자는 유동 특성이 현저하게 증가하였고, 유동 특성값은 2.0152 g/sec로 측정되었다.

상술한 바와 같이 제작된 palmitic acid가 코팅된 과립형 입자를 이용하여 용사 코팅 공정을 진행하였다. 상술한 바와 같이 제작된 분말을 이용하여 용사 코팅을 진행하고, 용사 코팅막을 평가해 보면, 실시예2에서 제작된 용사 피막과 동일한 수준인, 포어 내부 함량이 5% 이내의 값으로 측정되었다.

플라즈마 표면 처리된 과립형 입자의 표면에 유기 단량체를 코팅을 하고, 이의 유동 특성이 향상된 것을 알 수 있다. 이는 분말 표면에 코팅된 유기 단량체의 향상된 균일도 때문이다.

유동 특성이 향상된 용사용 입자를 사용하는 경우에 용사 건(spray gun)의 사용 시간이 연장되고, 용사 피막의 품질 향상이 가능해진다. 또한 용사 피막의 특성을 제어하기가 더욱 용이해진다.

비교예3

폴리스티렌을 0.2g 준비하여 200 ml의 에탄올이 담겨 있는 비이커 내부로 투입하여 교반을 0.5hr 정도의 충분한 시간을 진행하여 용해한다.

실시예1 과 같이 하여 플라즈마 표면 처리된 안정화 지르코니아 과립형 입자 100g 에 대한 폴리스티렌 코팅을 진행하였다. 또한 폴리스티렌 코팅된 안정화 지르코니아 과립형 입자에 대한 유동특성을 측정을 진행하였다. 폴리스티렌 코팅된 안정화 지르코니아 과립형 입자의 유동 특성값은 0.4128 g/sec로 측정되었다.

비교예1의 경과와 크게 다르지 않음을 확인할 수 있고, 이는 코팅 재료의 선택이 용사용 입자의 유동 특성에 큰 영향을 주고 있는 것이다.

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유기 단량체로 표면 코팅된 과립형 입자를 용사 건에 로딩하고, 용사 건에서 분말을 화염으로 토출하여 용사 코팅 공정을 수행한다. 즉, 용사 코팅을 위한 분말이 용사용 입자이고, 용사용 입자로는 유기 단량체가 코팅된 과립형 입자 또는 플라즈마 처리된 과립형 입자일 수 있다.

10: 유기 단량체 20: 과립형 입자 표면
30: 과립형 입자 40: 플라즈마 처리된 과립형 입자 표면
50: 플라즈마 처리된 과립형 입자
60: 비중컵 70: 샘플컵
80: 컵 간 거리 90: 분말 토출구
100: 측정용 깔때기 110: 코팅 영역

Claims (16)

1. 세라믹 재질의 과립형 입자; 및
   상기 과립형 입자의 표면에 부착된 팔미트산 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 고유동성 용사용 입자.
2. 제1항에 있어서,
   상기 과립형 입자는 ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, AlN, HfO₂, TiO₂ 및 안정화 지르코니아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고유동성 용사용 입자.
3. 제1항에 있어서,
   상기 과립형 입자는 분무건조 조립법을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 고유동성 용사용 입자.
4. 제1항에 있어서,
   상기 과립형 입자는 분무건조 조립법을 통해 제조 후, 플라즈마에 의해 표면 처리되는 것을 특징으로 하는 고유동성 용사용 입자.
5. 제4항에 있어서,
   상기 플라즈마에 의해 표면 처리된 과립형 입자는 표면 거칠기가 감소하는 것을 특징으로 하는 고유동성 용사용 입자.
6. 제4항에 있어서,
   상기 과립형 입자는 상기 플라즈마에 의해 입자 표면이 용융되어 표면 밀도가 증가하는 것을 특징으로 하는 고유동성 용사용 입자.
7. 제1항에 있어서,
   상기 과립형 입자는 안정화 지르코니아인 것을 특징으로 하는 고유동성 용사용 입자.
8. 제1항에 있어서,
   상기 팔미트산 리간드의 함량은 상기 과립형 입자의 무게 대비하여 0.05 wt% 내지 5.0wt%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고유동성 용사용 입자.
9. 제1항에 있어서,
   상기 팔미트산 리간드는 상기 과립형 입자 표면적의 5% 내지 100%를 점유하고 있는 것을 특징으로 하는 고유동성 용사용 입자.
   
10. 삭제
11. 삭제
12. 분무건조 조립법을 통해 세라믹 재질의 과립형 입자를 제조하는 단계;
    용매에 팔미트산을 투입하여 팔미트산 용액을 제조하는 단계;
    상기 팔미트산 용액 내에 상기 과립형 입자를 투입하고 혼합하는 단계; 및
    상기 용매를 증발시키면서 상기 과립형 입자 표면에 상기 팔미트산을 코팅시키는 단계를 포함하는 고유동성 용사용 입자의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 과립형 입자는 ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, AlN, HfO₂, TiO₂ 및 안정화 지르코니아로 이루어진 군에 선택된 어느 하나를 포함하는 고유동성 용사용 입자의 제조 방법.
14. 제12항에 있어서,
    상기 과립형 입자를 제조하는 단계 이후에,
    상기 과립형 입자를 플라즈마로 표면 처리하는 단계를 더 포함하는 고유동성 용사용 입자의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리로 상기 과립형 입자의 표면이 용융되어 상기 과립형 입자의 표면 밀도가 증가하고, 표면 거칠기가 감소하는 것을 특징으로 하는 고유동성 용사용 입자의 제조 방법.
16. 제15항에 있어서,
    상기 과립형 입자는 안정화 지르코니아인 고유동성 용사용 입자의 제조 방법.

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