JP6659872B2 - 高流動性溶射用粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高流動性溶射用粒子及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、顆粒状粒子の表面が有機単量体でコーティングされた高流動性溶射用粒子及びその製造方法に関する。
溶射粉末を利用したセラミック溶射コーティング技術は、多様な分野に適用されており、産業別では、一般機械、半導体、液晶、鉄鋼、及び印刷分野において最も活発に適用されている。該溶射コーティング技術は、中国、韓国、シンガポールなどの市場規模が拡大しており、アジア全体の市場規模がアメリカ及びＥＵと同程度まで成長している、非常に有望な技術である。
溶射粉末を利用した溶射コーティング方法には、アーク溶射法、火炎溶射法、高速火炎溶射法、プラズマ溶射法、冷間スプレー（Ｃｏｌｄ Ｓｐｒａｙ：ＣＳ）法、ＳＰＳ法（Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｐｌａｓｍａ ｓｐｒａｙ）、ＳＰＰＳ法（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｐｌａｓｍａ ｓｐｒａｙ）などがある。
溶射材料の側面から見ると、熱遮蔽コーティングに利用される安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、絶縁材料としてのＡｌ２Ｏ３、光触媒用のＴｉＯ２を対象に、活発に開発及び販売がなされており、日本では生体用材料であるヒドロキシアバタイトも、付加価値が高い溶射皮膜材料に適用するため、開発が進められている。タングステン（Ｗ）も原子力分野で放射線の遮蔽や核融合炉のプラズマ隔壁用の高温材料として重要な材料であり、この適用のために溶射皮膜の開発が進められている。
セラミック溶射コーティング技術は、耐摩耗性改善のための耐摩耗性素材のコーティングに多用されており、溶射コーティングによる耐摩耗性コーティングは、充分な機械的強度を有している。溶射コーティング膜は、滑り（ｓｌｉｄｉｎｇ）、転がり（ｒｏｌｌｉｎｇ）、あるいは衝撃の形態で接触するようになる相手方の構造表面との接触において耐え得るように、また摩擦及び摩耗に対する制御が可能であるように、溶射コーティング材料としてセラミック粉末材料が、相当な水準で用いられる。このようなセラミックコーティングを通じて摩耗及び摩擦を効果的に制御できるので、産業分野での応用が持続的に拡大している。
溶射コーティング方法において、溶射コーティング膜の品質に最も大きな影響を与えているのは、溶射粉末供給部から吐出する溶射粉末の吐出速度の維持である。溶射コーティング時に溶射粉末の吐出速度が一定に維持されないと、溶射コーティング膜の均一性が低下したり、気孔の発生率が設計値を外れたり、溶射皮膜の強度が低下するなどの不利な結果が示される。
また、溶射ガン（ｓｐｒａｙ ｇｕｎ）の溶射粉末供給部で、溶射粉末がノズルから溶射ガンのプラズマ又は火炎へと吐出される時、閉塞（ｃｌｏｇｇｉｎｇ）現象が発生する。砂時計で発生する現象のように、限定された入口から粉末が吐出する時に多発する問題である。
溶射コーティングに用いられる粉末からスラリーを調製し、該スラリーを吐出して使用すると閉塞現象が抑制され、一定の圧力により吐出量が維持され得る。
しかし、スラリーを利用した吐出は、スラリーの調製時に含まれる有機不純物によって、溶射皮膜の品質が低下する。
また、噴霧乾燥方式で調製された溶射粉末は、顆粒の形状、顆粒の表面粗さなどに応じて、溶射皮膜の品質が低下する。
現在適用されている溶射粉末の多くは、噴霧乾燥方式で球形化することによって粉末間の摩擦を減らし、粉末の重心を球形の中心に制御することによって閉塞現象を減らして、溶射コーティングに適用させている。
しかし、その重心を球形の中心に合わせて粉末を調製する費用が高く、調製が困難であるという問題がある。
また、粉末の流動特性値が低いため、溶射コーティングの品質低下をもたらす。
大韓民国登録特許第１０−０６６９８１９号明細書（出願日：２００３年８月１９日）には、スラリーの調製時に、非水系の溶剤を使用して粉末を分散し、噴霧乾燥方式で、スラリーからＹ２Ｏ３系、Ａｌ２Ｏ３系、ＴｉＯ２系、ＡｌＮ系、窒化物系の顆粒粉末を調製し、引き続き顆粒粉末を焼結熱処理してセラミック粉末の調製を完了する技術が記載されている。特に、従来のＹ２Ｏ３原料粉末の流動度は、測定が不可能な状態であり、噴霧乾燥方式で粉末を調製する場合、０．１９ｇ／ｓの流動度を有すると報告されている。
しかし、粉末調製における変更を通じて粉末の流動特性を向上させるには限界があり、依然として溶射コーティング膜の品質を大きく向上させるには至っていない。
大韓民国登録特許第１０−０８６３６９７号明細書（出願日：２００７年１２月３１日）には、別途の追加工程なしに溶射コーティング膜をシーリング処理するために、溶射コーティング用の粉末とシーリング用の有機物粉末とを共に溶射し、溶射コーティング膜を形成する技術が記載されている。
また、溶射コーティング用の粉末は、セラミック粉末の外面にシーリング膜を形成して取り囲んだものであり、シーリング用の有機物粉末を、前記外面を取り囲んだ状態で熱処理して収得している。セラミック粉末と前記有機物粉末との粒径比は、１：０．１〜０．３であり、さらに範囲を狭めて、セラミック粉末と有機物粉末との含量比を、１：０．２〜０．５に調整した溶射用粉末が提案されている。
しかし、従来技術は、溶射皮膜の形成時に溶射皮膜のシーリング膜を形成するためのものであって、相当量の有機物がセラミック粉末にコーティングされているため、溶射粉末間の凝集の発生により、溶射コーティング膜の均一度などの品質が低下するという問題がある。
また、溶射粉末の吐出時に発生する閉塞現象により、粉末の吐出が遅滞して溶射皮膜の品質が低下するという問題もある。
本発明が達成しようとする第１技術的課題は、粒子の吐出時に流動特性が向上した高流動性溶射用粒子を提供することである。
また、本発明が達成しようとする第２技術的課題は、前記第１技術的課題を達成するための高流動性溶射用粒子の製造方法を提供することである。
前述した第１技術的課題を達成するための本発明は、顆粒状粒子及び前記顆粒状粒子の表面に付着した有機単量体を含むことを特徴とする、高流動性溶射用粒子を提供するものである。
前記顆粒状粒子が、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、及び安定化ジルコニアからなる群より選択されたいずれか１つを含むことができる、高流動性溶射用粒子であることを特徴とする。
前記顆粒状粒子が、顆粒化工程を通じて製造されたものである、高流動性溶射用粒子であることを特徴とする。
前記顆粒状粒子が、プラズマによって表面処理されたものである、高流動性溶射用粒子であることを特徴とする。
前記プラズマによって表面処理された前記顆粒状粒子が、その表面粗さが減少したものである、高流動性溶射用粒子であることを特徴とする。
前記プラズマによって表面処理された前記顆粒状粒子が、その表面が溶融して表面密度が増加したものである、高流動性溶射用粒子であることを特徴とする。
前記顆粒状粒子が、安定化ジルコニアである、高流動性溶射用粒子であることを特徴とする。
前記有機単量体の含量が、前記顆粒状粒子の重量に対して０．０５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の範囲にある、高流動性溶射用粒子であることを特徴とする。
前記有機単量体が、前記顆粒状粒子の表面積の５％〜１００％を占有している、高流動性溶射用粒子であることを特徴とする。
前記有機単量体が、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤からなる群より選択されたいずれか１つを含むことができる、高流動性溶射用粒子であることを特徴とする。
前記有機単量体が、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ヘキサメチルジシロキサン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、アクリル酸、スチレン、エチレン、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリレート、ビニルカルボン酸、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、プロピレンオキサイド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ブチルアクリレート、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）、エイコサン酸（ｅｉｃｏｓａｎｉｃ ａｃｉｄ、Ｃ１９Ｈ３９ＣＯＯＨ）、及びドコサン酸（ｄｏｃｏｓａｎｏｉｃ ａｃｉｄ、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＯＨ）からなる群より選択されたいずれか１つを含むことができる、高流動性溶射用粒子であることを特徴とする。
前述した第２技術的課題を達成するための本発明は、顆粒化工程を通じて製造された顆粒状粒子を準備する段階、溶媒に有機単量体を投入して有機単量体溶液を調製する段階、前記有機単量体溶液内に前記顆粒状粒子を投入し、混合する段階、及び前記溶媒を蒸発させながら前記顆粒状粒子の表面に前記有機単量体をコーティングさせる段階を含む、高流動性溶射用粒子の製造方法を提供するものである。
前記顆粒状粒子が、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、及び安定化ジルコニアからなる群より選択されたいずれか１つであることを特徴とする、高流動性溶射用粒子の製造方法である。
顆粒化工程を通じて製造された顆粒状粒子を準備する段階の後に、前記顆粒状粒子をプラズマ表面処理する段階をさらに含むことを特徴とする、高流動性溶射用粒子の製造方法である。
前記プラズマ表面処理によって、前記顆粒状粒子の表面を溶融させてその表面密度を増加させ、その表面粗さを減少させることを特徴とする、高流動性溶射用粒子の製造方法である。
前記顆粒状粒子が、安定化ジルコニアであることを特徴とする、高流動性溶射用粒子の製造方法である。
前述した本発明によると、溶射用粒子は、顆粒状粒子の表面に有機コーティング層が形成されたものであり、その表面に一定量の静電気（斥力）の発生を誘導して粒子間の凝集が発生しないようにする効果がある。
また、有機コーティングされた粒子の溶射コーティング時に、粒子の流動特性が向上して溶射ノズルで閉塞現象が抑制される効果がある。
また、溶射コーティング時の粒子の流動特性が向上することによって、溶射コーティング膜の厚さの均一性が向上し、表面粗さが減少する効果がある。
また、流動特性が向上した粒子を使用することによって、溶射コーティングのためのプラズマ溶射ガンの継続使用時間が長くなる効果がある。
また、流動特性が向上した粒子を使用することによって、溶射ガンの粉末インジェクタ部分のノズル詰まり現象を解消する効果がある。
本発明は多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるが、特定の実施例を図面に例示して本文に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されるべきである。各図面の説明において、類似の参照符号を類似の構成要素に付与した。
特に異なって定義されない限り、技術的又は科学的な用語を含めて、ここで用いられるすべての用語は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有している。一般的に用いられる辞書に定義されているような用語は、関連技術の文脈上有する意味と一致する意味を有するものと解釈されるべきであり、本出願で明白に定義しない限り、理想的であるか過度に形式的な意味に解釈されない。
以下、添付した図面を参照して、本発明の好ましい実施例をより詳細に説明する。
図１は、本発明の好ましい一実施例に係る、顆粒状粒子の表面に有機単量体をコーティングする過程を示したフローチャートである。
図１を参照すると、溶射用粒子は通常の方法である噴霧乾燥方式で製造する。噴霧乾燥方式で製造された粒子は、顆粒状態であって、微細粉末の集合体の形状である。
通常は顆粒状粒子を、か焼又は焼成して使用する。か焼工程を１２００℃で４時間以下行い、引き続き焼成工程を１６００℃で４時間以下行って、溶射用粒子の要求特性に合わせて熱処理工程を採用する。このような工程を進行して顆粒状粒子を準備することができる。
本発明では、か焼工程又は焼成工程を経て顆粒状粒子を準備した後、該顆粒状粒子を有機単量体が溶融されている溶液に投入する。顆粒状粒子を投入した後、溶液を撹拌し、顆粒状粒子を溶液内で充分に分散させる。
溶液内で顆粒状粒子を充分に分散させた後、溶液を加熱して溶媒を蒸発させる。引き続き、顆粒状粒子の表面に有機単量体をコーティングさせる。溶媒の蒸発速度が低い際には、溶液全体が均一に加熱されるように湯煎方式で加熱する。溶媒の蒸発速度は、溶液全体の量により差があるが、工程を最適化して調整する。
溶媒がすべて蒸発すると、溶射用粒子は、見かけ上は凝集状態となる。この凝集状態は、篩工程又は簡単な解砕工程を通じて解消することができる。
顆粒状粒子の表面の有機単量体コーティング量は、初期溶液の調製時の有機単量体の投入量又は溶液内に投入される顆粒状粒子量に応じて調整することができる。
顆粒状粒子を利用した溶射コーティング工程を進行する際には、顆粒状粒子の吐出が発生しない。したがって、顆粒状粒子をか焼工程又は焼成工程に供して粒子の密度を高め、表面粗さを低減させて、溶射工程に対応可能な溶射用粒子として使用する。しかし、依然として溶射コーティングのためには、粒子の吐出に問題があるため、溶射コーティング膜の品質に大きな影響を及ぼす。溶射コーティング業者別に粒子処理のノウハウを保有しており、溶射コーティングのための溶射粒子の仕様を決定しているが、溶射コーティング時の粒子の吐出遅滞のような問題は、常に存在する状態である。
図２は、本発明の好ましい一実施例に係る、５μｍ〜２５μｍ範囲の顆粒状粒子の３００倍電子顕微鏡写真である。
図２を参照すると、噴霧乾燥方式で製造された顆粒状粒子の電子顕微鏡写真であって、大きさ分布が５μｍ〜２５μｍの範囲の顆粒状粒子である。
図３は、本発明の好ましい一実施例に係る、５μｍ〜２５μｍ範囲の顆粒状粒子の１０００倍電子顕微鏡写真である。
図３を参照すると、顆粒状粒子の表面状態から、顆粒状粒子の表面粗さが大きな値であると間接的に予測される。顆粒状粒子は、微細粉末をか焼工程及び焼成工程に供して準備された。
また、電子顕微鏡写真を見ると、相当量の内部気孔が存在することが分かり、これに伴って粒子の表面積が大きいため、粒子間の摩擦による静電気の発生量が大きいと予想することができる。顆粒状粒子の表面の過度な電荷量により正電荷が発生し、一定の空間内で粒子間の接触の発生頻度が高くなるため、顆粒状粒子の凝集が容易に発生する。
このため、噴霧乾燥方式で製造された顆粒粉末をそのまま、溶射コーティングのために溶射ガン（ｓｐｒａｙ ｇｕｎ）で投入すると、凝集した粉末は閉塞現象を容易に発生する。したがって、限定された吐出孔に顆粒粉末の吐出が正常に行われないので、正常な溶射コーティングが行われなくなる。
通常、顆粒粉末の焼成工程により粉末の表面状態を変化させるか、又は、粉末分布が最適化された粉末を利用して、溶射コーティングに適合するようにしているが、溶射コーティングの品質やコーティング効率は向上しない。
図４は、本発明の好ましい一実施例に係る、１５μｍ〜４５μｍ範囲の顆粒状粒子の３００倍電子顕微鏡写真である。
図４を参照すると、噴霧乾燥方式で製造された顆粒状粒子の電子顕微鏡写真であって、大きさ分布が１５μｍ〜４５μｍの範囲の顆粒状粒子である。
図５は、本発明の好ましい一実施例に係る、１５μｍ〜４５μｍ範囲の顆粒状粒子の１０００倍電子顕微鏡写真である。
図５を参照すると、顆粒状粒子の大きさ分布は右上向きとなったが、顆粒状粒子の表面粗さは低減されず、顆粒状粒子の内部に気孔が存在していることが分かる。
顆粒状粒子の大きさ分布を上昇させ、溶射コーティングを進行しても、顆粒状粒子の吐出は殆ど発生しない。すなわち、顆粒状粒子の大きさ分布を上向きにしても、粒子の表面に発生する電荷の状態は、粒子が凝集する傾向に発生している。
図６は、本発明の好ましい一実施例に係る、１５μｍ〜４５μｍ範囲の顆粒状粒子をプラズマ表面処理した粒子の３００倍電子顕微鏡写真である。
図６を参照すると、噴霧乾燥方式で製造された顆粒状粒子をプラズマ表面処理した粒子の電子顕微鏡写真であって、大きさ分布が１５μｍ〜４５μｍの範囲のプラズマ表面処理された粒子である。
図７は、本発明の好ましい一実施例に係る、１５μｍ〜４５μｍ範囲の顆粒状粒子をプラズマ表面処理した粒子の１０００倍電子顕微鏡写真である。
図７を参照すると、プラズマ表面処理された顆粒状粒子の表面が非常に滑らかになり、表面密度が向上したことを予測することができ、写真において気孔は殆ど見られない。
図８は、本発明の好ましい一実施例に係る、有機単量体でコーティングされた顆粒状粒子の断面の模式図である。
図９は、本発明の好ましい一実施例に係る、有機単量体でコーティングされ、プラズマ表面処理された顆粒状粒子の断面の模式図である。
図８〜図９を参照すると、この構造は、界面活性剤がミセル構造で顆粒状粒子の表面に吸着している形態である。ミセル構造は、粒子の表面と結合している部分が疏水性部分であり、空気と接触している部分が親水性部分である、粒子の表面に吸着している有機単量体の構造である。溶媒として水を使用して有機単量体を溶解し、顆粒状粒子を投入すると、有機単量体は顆粒状粒子の表面に付着する。このとき、水と接触している有機単量体の部分はマイナスに帯電される状態で、オイルのように疏水性の物質は粒子の表面に接触した状態であり、有機単量体がミセル構造を形成する。
有機単量体が溶解している溶液内に顆粒状粒子を投入すると、顆粒状粒子の表面には有機単量体が結合される。溶媒が水である場合には、顆粒状粒子の表面には親油性部分の有機単量体が付着し、溶媒側に親水性部分が位置する。このようになると、顆粒状粒子は、溶媒の中で分散した状態で存在するようになる。
有機単量体が存在する溶液の中で顆粒状粒子を分散させ、溶媒をゆっくりと蒸発させると、顆粒状粒子の表面が有機単量体でコーティングされた溶射用粒子を得ることができる。
有機単量体でコーティングされた顆粒状粒子の表面は、表面粗さの減少は大きくないが、有機単量体で形成された皮膜によって顆粒状粒子間の摩擦力の発生が低減され、有機単量体で形成された皮膜で発生する適正量の静電気によって顆粒状粒子間の凝集が制御される状態となる。
プラズマ表面処理された顆粒状粒子の場合も、有機単量体で皮膜が形成されると、顆粒状粒子間の摩擦力の発生の低減により、粒子間の凝集が制御される。
図１０は、本発明の好ましい一実施例に係る、溶射用粒子の流動度を測定するための実験装置の概略図である。
図１０を参照すると、粒子がローディングされる測定用漏斗１００を含むサンプルカップ７０と、自由落下する粒子が入る比重カップ６０とで構成された、粒子の流動度測定装置の概略図である。サンプルカップ７０と比重カップ６０とは、カップ間の距離８０が４８ｍｍとなるように離隔しており、比重カップ６０の内部体積は１００ｃｃ程度である。
流動度特性の評価のための標準測定方法は、ＫＳ Ｌ １６１８−４に規定されている。この規格は、２００２年技術標準院で施行した標準化学術研究サービス事業の一環である「研磨材及び特殊窯業製品ＫＳ規格制定研究」課題の遂行結果である。
セラミック材質の粉末は、その殆どが取り扱い上の問題で顆粒にされるものであり、噴霧乾燥造粒法などによって製造され、顆粒の顆粒径、嵩密度、乾燥減量、流動度などの特性を標準方法で確認する。
セラミック材質の顆粒状粒子の直径の範囲は、略２０μｍ〜５００μｍであるため、この範囲を数十〜数百マイクロメートルに限定して規定することにより、殆どのセラミック材質の顆粒がこの直径範囲に含まれる。
粒子の流動度の測定順序は次の通りである。溶射用粒子である測定試料を測定用漏斗１００に充填した後、充填試料を粒子の吐出口９０を通じて比重カップ６０の中に自由落下させる。粒子が自由落下する時間を合計３回測定し、平均値を求める。
流動度Ｆは、次の式によって小数点以下３桁まで計算し、３回測定後、３回の測定結果を算術平均して求める。
ここで、Ｆは流動度（ｇ／ｓ）、ｗ１は比重カップ６０の質量（ｇ）、ｗ２は比重カップ６０と比重カップ６０に自由落下した試料との合計質量（ｇ）、ｔは試料が自由落下に要した時間（ｓ（秒））である。すなわち、ｗ２−ｗ１は、比重カップ６０に自由落下した試料の質量である。
＜実施例１＞
有機単量体の材料としてパルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）を使用して溶液を調製する。パルミチン酸を０．２ｇ準備し、２００ｍｌのエタノール入りのビーカーに投入して、０．５時間程度に亘って充分に撹拌して溶解させる。パルミチン酸を溶解させる過程でエタノール量が過度に減少しないように留意する。
有機単量体の材料としてパルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）を使用して溶液を調製する。パルミチン酸を０．２ｇ準備し、２００ｍｌのエタノール入りのビーカーに投入して、０．５時間程度に亘って充分に撹拌して溶解させる。パルミチン酸を溶解させる過程でエタノール量が過度に減少しないように留意する。
パルミチン酸が溶解しているエタノール溶液内に、安定化ジルコニア顆粒状粒子を１０ｇずつ、総顆粒状粒子量が１００ｇとなるまで撹拌を続けながら投入する。顆粒状粒子として、大きさが５μｍ〜２５μｍの範囲のものを使用し、パルミチン酸コーティングを進行させた。１時間以上の充分な時間、顆粒状粒子が溶液内で分散状態となるまで撹拌を続けた。
引き続き、顆粒状粒子が含まれた溶液の撹拌及び加熱を進行させながら、溶媒として使用したエタノールを蒸発させ、パルミチン酸でコーティングされた顆粒状粒子（パルミチン酸コーティング顆粒状粒子）のみが残るようにした。パルミチン酸コーティング顆粒状粒子は、弱く凝集した状態で残っているが、篩工程を利用してこれの解砕を進行させた。
前述した方法で調製された粒子の大きさ分布は、初期に投入された顆粒状粒子の大きさ分布と殆ど差がなかった。パルミチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯＨ）の含量（重量基準）は、顆粒状粒子に対して０．２ｗｔ％であるので、顆粒状粒子の大きさは殆ど増加しない。
前述した通りに、調製されたパルミチン酸コーティング顆粒状粒子の流動特性の測定を行った。パルミチン酸をコーティングする前の安定化ジルコニア顆粒状粒子の場合は、流動特性が非常に低い状態であって、測定値が殆どゼロ水準と言える。これに反して、パルミチン酸コーティング顆粒状粒子は、流動特性が顕著に向上しており、流動度は１．０９１２ｇ／ｓであった。
パルミチン酸コーティング顆粒状粒子の電子顕微鏡写真は、図２〜図５の写真と類似している。０．２ｗｔ％のパルミチン酸によるコーティング膜厚が非常に小さい値であるため、電子顕微鏡写真による観察は困難である。
ＡＦＭを利用して微視的に顆粒状粒子の表面をスキャニングして表面粗さを測定すると、２０ｎｍ以上である。一方、パルミチン酸コーティング顆粒状粒子の表面粗さは２０ｎｍ未満と測定される。これらの結果から、顆粒状粒子の表面におけるパルミチン酸のコーティングを間接的に確認することができる。
パルミチン酸のコーティング量は、好ましくは、顆粒状粒子に対して０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％であるが、これに限定されない。
＜比較例１＞
ポリマーであるポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ）を０．２ｇ準備し、２００ｍｌのエタノール入りビーカーに投入して、０．５時間程度に亘って充分に撹拌して溶解させる。
ポリマーであるポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ）を０．２ｇ準備し、２００ｍｌのエタノール入りビーカーに投入して、０．５時間程度に亘って充分に撹拌して溶解させる。
実施例１と同様にして、安定化ジルコニア顆粒状粒子１００ｇに対するポリスチレンコーティングを進行させた。調製されたポリスチレンでコーティングされた安定化ジルコニア顆粒状粒子（ポリスチレンコーティング顆粒状粒子）について、流動特性の測定を行った。ポリスチレンコーティング顆粒状粒子の流動度は、０．４４５３ｇ／ｓであった。
前述した通りに、調製された溶射用粒子を利用してプラズマガンにローディングし、溶射用粒子を吐出して溶射コーティング膜を製作した。製作された溶射コーティング膜は、表面が均一でなく、急激に突出した部分も観測された。これは、溶射用粒子が吐出されるときに、閉塞現象又は部分的な溶射用粒子の凝集現象により、溶射皮膜の品質が低下したからであると推定される。溶射皮膜の品質を向上させるためには、溶射用粒子の流動特性の向上が必要である。
また、ポリマーコーティングされた顆粒状粒子を使用して溶射皮膜を製作する際には、溶射皮膜内のカーボン残留量が増加するため、溶射皮膜の品質が低下する。
＜比較例２＞
少数の単量体が重合されたオリゴマー（三量体）であるグリコール酸を０．２ｇ準備し、２００ｍｌのエタノールが入りビーカーに投入して、０．５時間程度に亘って充分に撹拌して溶解させる。
少数の単量体が重合されたオリゴマー（三量体）であるグリコール酸を０．２ｇ準備し、２００ｍｌのエタノールが入りビーカーに投入して、０．５時間程度に亘って充分に撹拌して溶解させる。
実施例１と同様にして、安定化ジルコニア顆粒状粒子１００ｇに対するグリコール酸コーティングを進行させた。三量体であるグリコール酸でコーティングされた安定化ジルコニア顆粒状粒子（グリコール酸コーティング顆粒状粒子）について、流動特性の測定を行った。グリコール酸コーティング顆粒状粒子の流動度は、０．６５２１ｇ／ｓであった。
ポリスチレンコーティング顆粒状粒子と対比して、流動特性が小さい水準で向上し、溶射コーティングに適用する溶射用粒子としては、非常に悪い結果ではなかった。
＜実施例２＞
パルミチン酸を０．２ｇ準備し、２００ｍｌのエタノール入りビーカーに投入して、０．５時間程度に亘って充分に撹拌して溶解させる。パルミチン酸を溶解させる過程でエタノール量が維持されるように留意する。
パルミチン酸を０．２ｇ準備し、２００ｍｌのエタノール入りビーカーに投入して、０．５時間程度に亘って充分に撹拌して溶解させる。パルミチン酸を溶解させる過程でエタノール量が維持されるように留意する。
パルミチン酸が溶解しているエタノール溶液内に、安定化ジルコニア顆粒状粒子を１０ｇずつ、総顆粒状粒子量が１００ｇとなるまで撹拌を続けながら投入する。顆粒状粒子として、大きさが１５μｍ〜４５μｍの範囲のものを使用し、パルミチン酸コーティングを進行させた。１時間以上の充分な時間、顆粒状粒子が溶液内で分散状態となるまで撹拌を続けた。
前述した通りに、調製されたパルミチン酸コーティング顆粒状粒子の流動特性の測定を行った。パルミチン酸をコーティングする前の安定化ジルコニア顆粒状粒子の場合は、流動特性が非常に低い状態であって、測定値が殆どゼロ水準と言える。これに反して、パルミチン酸コーティング顆粒状粒子は、流動特性が顕著に向上しており、流動度は１．９０８４ｇ／ｓであった。
顆粒状粒子の大きさ分布を増加させてパルミチン酸をコーティングした場合には、高い水準まで流動特性が向上することを確認することができる。これは、コーティングされた粒子の表面の静電気量が粒子の体積に対して小さくなり、粒子間の分離状態の維持が容易になったからであると推定される。
前述した通りに、調製されたパルミチン酸コーティング顆粒状粒子を利用して溶射コーティング工程を進行させた。
パルミチン酸のコーティング量は、好ましくは、顆粒状粒子に対して０．０１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％であるが、これに限定されない。
図１１は、本発明の好ましい一実施例に係る、溶射用粒子を利用して溶射コーティングしたコーティング層の断面の電子顕微鏡写真である。
図１２は、本発明の好ましい一実施例に係る、図１１のダッシュ円（ｄａｓｈ ｃｉｒｃｌｅ）の領域を拡大して測定したコーティング層の断面の電子顕微鏡写真である。
図１１〜図１２を参照すると、実施例２で製造された溶射用粒子を利用して溶射皮膜を製作したサンプルの写真で、図１２は、コーティング領域１１０の拡大写真であって、溶射コーティング層の内部に気孔（ｐｏｒｅ）が非常に少ないことが分かる。実施例２で製造された溶射用粒子を利用した溶射コーティング層（溶射皮膜）について、イメージ分析システムを利用して気孔含量を測定すると、５％前後であった。
実施例１で製造された溶射用粒子を利用して溶射皮膜を製作し、その気孔含量を測定すると６％以上であった。これは、溶射用粒子の流動特性を制御することによって溶射皮膜の特性を制御することができることを意味する。
＜実施例３＞
パルミチン酸を０．２ｇ準備し、２００ｍｌのエタノール入りビーカーに投入して、０．５時間程度に亘って充分に撹拌して溶解させる。パルミチン酸を溶解させる過程でエタノール量が維持されるように留意する。
パルミチン酸を０．２ｇ準備し、２００ｍｌのエタノール入りビーカーに投入して、０．５時間程度に亘って充分に撹拌して溶解させる。パルミチン酸を溶解させる過程でエタノール量が維持されるように留意する。
パルミチン酸が溶解しているエタノール溶液内に、プラズマ表面処理された安定化ジルコニア顆粒状粒子（プラズマ表面処理安定化ジルコニア顆粒状粒子）を１０ｇずつ、総顆粒状粒子量が１００ｇとなるまで撹拌を続けながら投入する。プラズマ表面処理安定化ジルコニア顆粒状粒子として、大きさが１５μｍ〜４５μｍの範囲のものを使用し、パルミチン酸コーティングを進行させた。１時間以上の充分な時間、顆粒状粒子が溶液内で分散状態となるまで撹拌を続けた。
前述した通りに、調製されたパルミチン酸コーティング顆粒状粒子の流動特性の測定を行った。パルミチン酸をコーティングする前のプラズマ表面処理安定化ジルコニア顆粒状粒子の場合は、流動特性が非常に低い状態であって、測定値が殆どゼロ水準と言える。これに反して、パルミチン酸コーティング顆粒状粒子は、流動特性が顕著に向上しており、流動度は２．０１５２ｇ／ｓであった。
前述した通りに、調製されたパルミチン酸コーティング顆粒状粒子を利用して溶射コーティング工程を進行させ、溶射コーティング膜（溶射皮膜）を評価すると、実施例２で製作された溶射皮膜と同じ水準であり、気孔内部含量は５％以内であった。
プラズマ表面処理された顆粒状粒子の表面に有機単量体をコーティングすることにより、流動特性が向上することが分かる。これは、粒子の表面にコーティングされた有機単量体の均一度が向上したからである。
流動特性が向上した溶射用粒子を使用する場合には、溶射ガン（ｓｐｒａｙ ｇｕｎ）の使用時間が延長され、溶射皮膜の品質向上が可能となる。また、溶射皮膜の特性の制御がさらに容易になる。
＜比較例３＞
ポリスチレンを０．２ｇ準備し、２００ｍｌのエタノール入りビーカーに投入して、０．５時間程度に亘って充分に撹拌して溶解させる。
ポリスチレンを０．２ｇ準備し、２００ｍｌのエタノール入りビーカーに投入して、０．５時間程度に亘って充分に撹拌して溶解させる。
実施例１と同様にして、プラズマ表面処理安定化ジルコニア顆粒状粒子１００ｇに対するポリスチレンコーティングを進行させた。また、ポリスチレンコーティングされたプラズマ表面処理安定化ジルコニア顆粒状粒子（ポリスチレンコーティング顆粒状粒子）に対する流動特性の測定を行った。ポリスチレンコーティング顆粒状粒子の流動度は、０．４１２８ｇ／ｓであった。
この比較例３の結果は、比較例１と大差がないことが確認された。これは、コーティング材料の選択が溶射用粒子の流動特性に大きな影響を与えているからである。
前述したような有機単量体材料の他にも、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＥＯＳ）又はヘキサメチルジシロキサン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を使用して、顆粒状粒子の表面をコーティングすることができる。この場合にも、向上した流動特性を示す。
また、有機単量体（ｍｏｎｏｍｅｒ）として、スチレン、アクリル酸、エチレン、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリレート、ビニルカルボン酸、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）、プロピレンオキサイド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、シリコーンマクロモノマー、及びブチルアクリレートからなる群より少なくともいずれか１つを選択して、顆粒状粒子の表面をコーティングすることができる。
また、有機単量体（ｍｏｎｏｍｅｒ）として、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）、エイコサン酸（ｅｉｃｏｓａｎｉｃ ａｃｉｄ、Ｃ１９Ｈ３９ＣＯＯＨ）、及びドコサン酸（ｄｏｃｏｓａｎｏｉｃ ａｃｉｄ、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＯＨ）からなる群より少なくともいずれか１つを選択して、顆粒状粒子の表面をコーティングすることができる。
有機単量体で表面がコーティングされた顆粒状粒子を溶射ガンにローディングし、溶射ガンで粒子を火炎に吐出して、溶射コーティング工程を遂行する。すなわち、溶射コーティングのための粒子が溶射用粒子であり、溶射用粒子として、有機単量体でコーティングされた、顆粒状粒子又はプラズマ表面処理顆粒状粒子を用いることができる。
１０ 有機単量体
２０ 顆粒状粒子の表面
３０ 顆粒状粒子
４０ プラズマ表面処理された顆粒状粒子の表面
５０ プラズマ表面処理された顆粒状粒子
６０ 比重カップ
７０ サンプルカップ
８０ カップ間の距離
９０ 粒子の吐出口
１００ 測定用漏斗
１１０ コーティング領域
２０ 顆粒状粒子の表面
３０ 顆粒状粒子
４０ プラズマ表面処理された顆粒状粒子の表面
５０ プラズマ表面処理された顆粒状粒子
６０ 比重カップ
７０ サンプルカップ
８０ カップ間の距離
９０ 粒子の吐出口
１００ 測定用漏斗
１１０ コーティング領域
Claims (14)
- セラミック材質の顆粒状粒子、及び
前記顆粒状粒子の表面に付着したパルミチン酸
を含むことを特徴とする、高流動性溶射用粒子。 - 前記顆粒状粒子は、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、及び安定化ジルコニアからなる群より選択されたいずれか１つであることを特徴とする、請求項１に記載の高流動性溶射用粒子。
- 前記顆粒状粒子は、噴霧乾燥造粒法によって製造されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の高流動性溶射用粒子。
- 前記顆粒状粒子は、噴霧乾燥造粒法によって製造された後、プラズマによって表面処理されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の高流動性溶射用粒子。
- 前記プラズマによって表面処理された前記顆粒状粒子は、その表面粗さが減少したものであることを特徴とする、請求項４に記載の高流動性溶射用粒子。
- 前記プラズマによって表面処理された前記顆粒状粒子は、その表面が溶融して表面密度が増加したものであることを特徴とする、請求項４に記載の高流動性溶射用粒子。
- 前記顆粒状粒子は、安定化ジルコニアであることを特徴とする、請求項１に記載の高流動性溶射用粒子。
- 前記パルミチン酸の含量は、前記顆粒状粒子の重量に対して０．０５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の高流動性溶射用粒子。
- 前記パルミチン酸は、前記顆粒状粒子の表面積の５％〜１００％を占有していることを特徴とする、請求項１に記載の高流動性溶射用粒子。
- 噴霧乾燥造粒法によってセラミック材質の顆粒状粒子を製造する段階、
溶媒にパルミチン酸を投入してパルミチン酸溶液を調製する段階、
前記パルミチン酸溶液内に前記顆粒状粒子を投入し、混合する段階、及び
前記溶媒を蒸発させながら前記顆粒状粒子の表面に前記パルミチン酸をコーティングさせる段階
を含む、高流動性溶射用粒子の製造方法。 - 前記顆粒状粒子は、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、及び安定化ジルコニアからなる群より選択されたいずれか１つを含む、請求項１０に記載の高流動性溶射用粒子の製造方法。
- 前記顆粒状粒子を製造する段階の後に、
前記顆粒状粒子に対してプラズマによる表面処理を行う段階
をさらに含む、請求項１０に記載の高流動性溶射用粒子の製造方法。 - 前記プラズマによる表面処理を行って、前記顆粒状粒子の表面を溶融させてその表面密度を増加させ、その表面粗さを減少させる、請求項１２に記載の高流動性溶射用粒子の製造方法。
- 前記顆粒状粒子は、安定化ジルコニアである、請求項１３に記載の高流動性溶射用粒子の製造方法。
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