CN107955191A - 一种热塑性聚合物粉末流动性的处理方法 - Google Patents

一种热塑性聚合物粉末流动性的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提高热塑性聚合物粉末流动性的制备方法，是以热塑性聚合物粉末为原料，包括以下步骤：步骤1：将表面稳定剂和表面处理剂混合均匀得到液态粉末处理剂；步骤2：将热塑性聚合物粉末、液态粉末处理剂两者混合处理，获得含有粉末的液态混合物；步骤3：将步骤2所得混合物进行固液分离、干燥，得到处理后的热塑性聚合物粉末。该方法通过调整表面处理剂的溶度参数和处理的时间控制粉末的球化，提升粉末的流动性。该方法适用范围广，不受聚合物种类限制，可以实现对耐高温热塑性聚合物材料的处理。制备的粉末可用于粉末涂料、3D打印、化妆品、添加剂、医药等领域。

Description

一种热塑性聚合物粉末流动性的处理方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚合物粉末制备技术领域，进一步涉及一种提高热塑性聚合物粉末流动性的制备方法，制备的粉末可用于粉末涂料、3D打印等技术领域。
背景技术
现代高技术和新材料产业的发展、传统产业的技术进步和产品升级要求许多聚合物粉体原料，这些聚合物粉体具有微细的颗粒、严格的粒度分布、特点的颗粒形状等。聚合物粉体的比表面积大，在粉末涂料、3D打印、化妆品、添加剂、医药等领域都有着广泛应用。
虽然可以通过化学合成法制备聚合物粉体，例如悬浮聚合或乳液聚合，但是其制备工艺复杂，对聚合物种类也有限制，大部分都只能制备苯乙烯类或丙烯酸(酯)类的聚合物。获得聚合物粉体的主要手段仍然是机械粉碎方式。聚合物属于粘弹性材料，粘弹性的高分子材料的破坏形式受载荷类型、温度和应变速率等综合影响，特别是聚合物的力学性能随温度变化很大，如低温粉碎机的设计就是利用了材料在低温时所表现出的脆性，使得塑料的易碎性提高。
制备聚合物粉末的方法主要有低温机械粉碎法和溶剂沉淀法。低温粉碎法利用高分子材料具有脆化温度这一特性，在低温条件下将其粉碎成微米级的粉末。常见的聚合物材料如聚苯乙稀、聚丙烯、聚碳酸酯、聚烯烃，乙烯-醋酸乙烯酯树脂，聚酰胺等都可以采用低温粉碎法来制备粉末材料。低温粉碎法的优点是工艺过程简单，能够进行连续化的生产，但制备出的颗粒形状杂乱无章，粒径分布也较宽。有时，粉末还要经筛分处理，不合格的粉末还要进行多次的再加工。
溶剂沉淀法是把聚合物溶解在适当的溶剂中，然后通过改变温度或者将该混合液中再加入一种不能溶解聚合物但可以和溶剂混溶的另外一种溶剂的方法使聚合物以粉末的形式沉析出来。在低温下仍然具有柔韧性的高分子材料，比较适合用这种方法来制备粉末材料。但该方法要使用大量的溶剂，需要进行溶剂回收处理，同时也不适合连续化生产。
上述两种方法是制备聚合物粉末的常用方法，但是通过这两种方法制得的粉末形状不规则，表面也不够光滑，其流动性较差。而好的流动性及高的堆积密度是提高性能的关键，例如在选择性激光烧结3D打印中，微球粉末烧结的模型各方面性能都有提高。球形粉末激光烧结件的形状精度要比不规则粉末要高，由于规则的球形粉末比不规则粉末具有更好的流动性，因而球形粉末的铺粉效果较好。尤其是当温度升高，粉末流动性下降的情况下，这种差别更加明显。
现有改善聚合物粉末流动性的方法往往需要加入无机微球来提升流动性。例如CN106380710 A公开了一种尼龙复合粉末材料的制备方法与应用，其中加入了经过硅烷偶联剂改性的空心玻璃微珠，这增加了操作的复杂度，还降低了尼龙树脂的含量。直接使用球形的同种聚合物粉末作为流动促进剂，可以保证体系的相容性的同时促进粉体的流动性，但如何有效获得球形的同种聚合物粉末的技术报道极少。
CN103467823A公开了一种热塑性塑料球形颗粒的制备方法，其需要加热到接近聚合物的流动温度，再用变形助剂、表面保护稳定剂处理获得热塑性塑料球形颗粒，该方法一方面，对于流动温度很高的聚合物，例如高温尼龙，聚醚醚酮等聚合物，很难处理并有可能导致聚合物性能下降；另一方面需要在高温下使用溶剂，压力容器操作具有危险性，也不适合进行连续生产，增加了成本。
发明内容
本发明通过聚合物的溶剂化作用，调整表面处理剂的溶度参数和处理的时间控制球化程度，无需高温高压处理，方法简单安全。
溶度参数是表征聚合物-溶剂相互作用的参数。物质的内聚性质可由内聚能予以定量表征，单位体积的内聚能的平方根称为溶度参数。“相似相溶”原理就是当溶剂与高分子有相近的溶度参数时，它们往往是可以互溶的。现有的从理论上计算得到高分子的溶度参数有三个主要的方法：1)Dunkel，Small及Hoftzyer等发展的原子基团贡献法。2)Simba-Somcynsky理论。3)Gujrati的回归格子理论。本发明中的溶度参数可参考《PolymerHandbook》(J.Brandrup,Edmund H.Immergut,E.A.Grulke,New York:John Wiley&Sons,Inc.)提供的数值，或按原子基团贡献法进行计算。计算公式如下：
其中δi为溶度参数；ρi为聚合物密度；Mi为聚合物分子量；Fj为j基团摩尔吸引常数，可查询《Polymer Handbook》或利用公式计算：
其中为溶剂或聚合物的内聚能，Vi,j为聚合物或溶剂的摩尔体积。
固体流动助剂对粉体流动性的改进主要通过在颗粒表面成膜、填充颗粒凹凸等。助剂掺入到粉体颗粒中，助剂微粉粒子在粉体的粒子表面填平粗糙面而形成光滑表面，减少阻力，减少静电力等，改善粉体颗粒间的摩擦性能，从而达到促进颗粒流动，提高颗粒流动性能的目的。
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种可操作性好的热塑性聚合物粉末处理方法，利用热塑性聚合物的溶剂化作用，选择合适的表面处理剂、表面稳定剂和操作条件来得到球形粉末。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为质量份数。
一种提高热塑性聚合物粉末流动性的处理方法，是以热塑性聚合物粉末为原料，其包括以下步骤：
步骤1：将表面稳定剂和表面处理剂混合均匀得到液态粉末处理剂；
步骤2：将热塑性聚合物粉末、液态粉末处理剂两者混合处理，获得含有粉末的液态混合物；
步骤3：将步骤2所得混合物进行固液分离、干燥，得到处理后的热塑性聚合物粉末；
所述表面处理剂是一种液态混合溶剂，该液态混合溶剂的溶度参数与热塑性聚合物粉末溶度参数满足以下关系：
3(MPa)1/2＜|δt-δp|＜12(MPa)1/2，其中δt为表面处理剂的溶度参数，δp为热塑性聚合物粉末的溶度参数，所述溶度参数可以分别查询自《Polymer Handbook》(J.Brandrup,Edmund H.Immergut,E.A.Grulke,New York:John Wiley&Sons,Inc.)；
表面处理剂的溶度参数按以下方法计算：
δt＝Σδi*φi，其中δt为混合溶剂的溶度参数，δi为第i中溶剂的溶度参数，φi为第i种溶剂的体积百分数，优选2≤i≤4；
所述表面稳定剂包含表面活性剂和流动助剂。
本发明中所述表面处理剂典型的选自水、芳烃、烷烃、醇或醚、酰胺类物质中的至少两种(例如2-6种，优选2-4种)，例如水，甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、环己烷、乙醇、二甲基甲酰胺中的两种或多种。
本发明中热塑性聚合物粉末的粒径范围为5～1000μm，优选为10～300μm，可以进一步优选为50～150μm。
本发明中，各种组分的用量如下：
表面处理剂：100质量份；
热塑性聚合物粉末：5～60质量份，优选为20～50质量份；
表面稳定剂：5～20质量份，优选为5～10质量份；
在表面稳定剂中，表面活性剂用量为3～19质量份，优选为5～15质量份，流动助剂用量为0.0025～2质量份，优选为0.004～1质量份，可进一步优选为0.005～0.5质量份；
本发明中所述热塑性聚合物粉末是指流动温度高于100℃的聚合物，可进一步选为热塑性弹性体、聚酰胺、聚烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚中的一种。
表面活性剂优选为非离子表面活性剂，可选自烷基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸盐、斯盘、吐温的一种或多种混合物；
本发明中所述流动助剂优选为无机粒子，粒径尺寸小于3μm，，所述流动助剂可选自滑石粉、硬脂酸镁、氧化镁、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳化硅中的一种或几种。
本发明中混合物混合处理时间为0.5～8h，优选为0.5～4h；混合温度为室温～60℃。
本发明中的处理方法，所涉及的热塑性聚合物粉末可以来自(深冷)粉碎加工，或者固相沉析，或者喷雾干燥。
固液分离可以通过过滤来进行，固液分离后任选进行洗涤，例如用水或醇类如乙醇洗涤，然后干燥，干燥后任选可以进行筛分(例如50-100目筛)以去除大的颗粒。
本发明的方法处理后的热塑性聚合物粉末于可用于粉末涂料、添加剂、选择性粉末熔融或烧结3D打印。
本发明具有以下有益效果：
(1)通过混合溶剂对热塑性聚合物的溶剂化作用，无需高温高压处理，方法简单安全。
(2)通过调整表面处理剂的溶度参数和处理的时间控制球化程度，可以实现对耐高温热塑性聚合物材料的处理。
(3)该方法适用范围广，不受聚合物种类限制。
(4)这种方法工艺过程重复性很好，且其对材料本身的性质影响较小。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
性能测试：
粉末形貌：使用扫描电子显微镜或光学显微镜观察。
粉末粒径分布：使用BT-9300ST型激光粒度分布仪测量。
粉末流动性：使用英国富瑞曼FT4粉体流变仪测量。
附图说明
显微镜图像用于说明处理后粉末的球化程度均匀情况。
图1为本发明处理流程图。
图2为实施例1的电子扫描显微镜照片。
图3为实施例2的电子扫描显微镜照片。
图4为实施例3的电子扫描显微镜照片。
图5为实施例4的电子扫描显微镜照片。
图6为实施例5的光学显微镜照片。
图7为实施例6的电子扫描显微镜照片。
图8为实施例7的光学显微镜照片。
图9为实施例8的光学显微镜照片。
图10为实施例9的电子扫描显微镜照片。
图11为实施例10的光学显微镜照片。
图12为实施例11的电子扫描显微镜照片。
图13为对比例1的电子扫描显微镜照片。
图14为对比例2的电子扫描显微镜照片。
实施例1
将100质量份表面处理剂，其中包含47体积份水、53体积份四氢呋喃，与5质量份表面稳定剂，其中包含1.5质量份单硬脂酸甘油酯Atmul 84、1.5质量份吐温85、2质量份的粒径0.5μm的滑石粉，混合均匀得到粉末处理剂。
将5质量份的D50＝100μm的热塑性聚氨酯粉末加入到前述的粉末处理剂，混合均匀(|δt-δp|＝11.87(MPa)1/2)。
在室温下混合处理8h后对混合物进行后处理，过滤分离，水洗涤滤渣并干燥，得到聚合物微球粉末。
实施例2
将100质量份表面处理剂，其中包含10体积份甲苯、70体积份环己烷、20质量份的乙醇，与20质量份表面稳定剂，其中包含19质量份司盘20、1质量份的粒径0.01μm的纳米二氧化钛，混合均匀得到粉末处理剂。
将60质量份的D50＝5μm的聚甲基丙烯酸甲酯粉末加入到前述的粉末处理剂，混合均匀(|δt-δp|＝5.24(MPa)1/2)。
在室温下混合处理2h后对混合物进行后处理，过滤分离，乙醇洗涤滤渣并干燥，得到聚合物微球粉末。
实施例3
将100质量份表面处理剂，其中包含70体积份甲苯、30体积份二氧六环，与10质量份表面稳定剂，其中包含8.5质量份吐温85、1.5质量份的粒径0.03μm的纳米碳化硅，混合均匀得到粉末处理剂。
将20质量份的D50＝10μm的聚苯乙烯粉末加入到前述的粉末处理剂，混合均匀(|δt-δp|＝3.58(MPa)1/2)。
在50℃下混合处理3h后对混合物进行后处理，过滤分离，乙醇洗涤滤渣并干燥，得到聚合物微球粉末。
实施例4
将100质量份表面处理剂，其中包含15体积份四氢呋喃、5体积份四氢呋喃、80体积份乙醇，与16质量份表面稳定剂，其中包含15质量份OP-10、1质量份粒径1μm的硬脂酸镁，混合均匀得到粉末处理剂。
将50质量份的D50＝150μm的聚酰胺12粉末加入到前述的粉末处理剂，混合均匀(|δt-δp|＝5.33(MPa)1/2)。
在40℃下混合处理5h后对混合物进行后处理，过滤分离，水洗涤滤渣并干燥，得到聚合物微球粉末。
实施例5
将100质量份表面处理剂，其中包含20体积份四氢呋喃、80体积份乙醇，与5质量份表面稳定剂，其中包含4.9975质量份司盘20、0.0025质量份粒径3μm的硬脂酸镁，混合均匀得到粉末处理剂。
将10质量份的D50＝1000μm的热塑性聚氨酯粉末加入到前述的粉末处理剂，混合均匀(|δt-δp|＝4.0(MPa)1/2)。
在50℃下混合处理1h后对混合物进行后处理，过滤分离，水洗涤滤渣并干燥，得到聚合物微球粉末。
实施例6
将100质量份表面处理剂，其中包含50体积份四氢呋喃、50体积份甲苯，与13质量份表面稳定剂，其中包含12.995质量份吐温85、0.005质量份粒径0.04μm的纳米二氧化硅，混合均匀得到粉末处理剂。
将40质量份的D50＝50μm的聚苯乙烯粉末加入到前述的粉末处理剂，混合均匀(|δt-δp|＝4.0(MPa)1/2)。
在50℃下混合处理1h后对混合物进行后处理，过滤分离，乙醇洗涤滤渣并干燥，得到聚合物微球粉末。
实施例7
将100质量份表面处理剂，其中包含40体积份水、50体积份四氢呋喃、10体积份乙醇，与9.5质量份表面稳定剂，其中包含7质量份OP-10、3质量份单硬脂酸甘油酯Atmul 84、0.4质量份的粒径0.04μm的纳米二氧化硅、0.1质量份的粒径1μm的硬脂酸镁，混合均匀得到粉末处理剂。
将30质量份的D50＝300μm的聚甲基丙烯酸甲酯粉末加入到前述的粉末处理剂，混合均匀(|δt-δp|＝8.37(MPa)1/2)。
在室温下混合处理5h后对混合物进行后处理，过滤分离，水洗涤滤渣并干燥，得到聚合物微球粉末。
实施例8
将100质量份表面处理剂，其中包含30体积份水、20体积份四氢呋喃、20体积份乙醇、30体积份二氧六环，与6质量份表面稳定剂，其中包含5质量份吐温85、0.8质量份的粒径0.04μm的纳米二氧化硅、0.1质量份的粒径0.01μm纳米二氧化钛、0.1质量份的粒径2μm滑石粉，混合均匀得到粉末处理剂。
将20质量份的D50＝500μm的热塑性聚氨酯粉末加入到前述的粉末处理剂，混合均匀(|δt-δp|＝8.94(MPa)1/2)。
在室温下混合处理6h后对混合物进行后处理，过滤分离，水洗涤滤渣并干燥，得到聚合物微球粉末。
实施例9
将100质量份表面处理剂，其中包含80体积份乙醇、20体积份二氧六环，与5质量份表面稳定剂，其中包含4.996质量份司盘20、0.004质量份的粒径0.04μm的纳米碳化硅，混合均匀得到粉末处理剂。
将10质量份的D50＝150μm的热塑性聚氨酯粉末加入到前述的粉末处理剂，混合均匀(|δt-δp|＝4.4(MPa)1/2)。
在60℃下混合处理0.5h后对混合物进行后处理，过滤分离，水洗涤滤渣并干燥，得到聚合物微球粉末。
实施例10
将100质量份表面处理剂，其中包含15体积份环己烷、65体积份乙醇、20体积份二氧六环，与10质量份表面稳定剂，其中包含4.5质量份司盘20、4.5质量份吐温85、1质量份的粒径0.04μm的纳米二氧化硅，混合均匀得到粉末处理剂。
将20质量份的D50＝200μm的聚酰胺12粉末加入到前述的粉末处理剂，混合均匀(|δt-δp|＝4.2(MPa)1/2)。
在55℃下混合处理0.5h后对混合物进行后处理，过滤分离，乙醇洗涤滤渣并干燥，得到聚合物微球粉末。
实施例11
将100质量份表面处理剂，其中包含40体积份水、60体积份二氧六环，与20质量份表面稳定剂，其中包含10质量份OP-10、9质量份单硬脂酸甘油酯Atmul 84、1质量份的粒径0.04μm纳米二氧化硅，混合均匀得到粉末处理剂。
将60质量份的D50＝200μm的聚苯乙烯粉末加入到前述的粉末处理剂，混合均匀(|δt-δp|＝8.99(MPa)1/2)。
在50℃下混合处理4h后对混合物进行后处理，过滤分离，乙醇洗涤滤渣并干燥，得到聚合物微球粉末。
对比例1
将100质量份表面处理剂，其中包含40体积份水、60体积份乙醇，与10质量份表面稳定剂，其中包含7质量份司盘20、3质量份的粒径0.03μm纳米二氧化硅，混合均匀得到粉末处理剂。
将40质量份的D50＝110μm的热塑性聚氨酯粉末加入到前述的粉末处理剂，混合均匀(|δt-δp|＝14.26(MPa)1/2)。
在室温下混合处理3h后对混合物进行后处理，过滤分离，水洗涤滤渣并干燥，得到聚合物微球粉末。
对比例2
将100质量份表面处理剂，其中包含50体积份水、50体积份二氧六环，与5质量份表面稳定剂，其中包含4质量份吐温85、1质量份的粒径0.05μm纳米二氧化硅，混合均匀得到粉末处理剂。
将10质量份的D50＝150μm的热塑性聚氨酯粉末加入到前述的粉末处理剂，混合均匀(|δt-δp|＝13.7(MPa)1/2)。
在室温下混合处理2h后对混合物进行后处理，过滤分离，水洗涤滤渣并干燥，得到聚合物微球粉末。
表1实施例1～11的处理前后粉末参数
结果表明，由本发明的方法处理后，粉末的粒径更为均一，D50粒径基本保持不变，可以显著的降低粉末的流动能，提高热塑性聚合物粉末的流动性。

Claims (10)

1.一种提高热塑性聚合物粉末流动性的处理方法，是以热塑性聚合物粉末为原料，其包括以下步骤：
步骤1：将表面稳定剂和表面处理剂混合均匀得到液态粉末处理剂；
步骤2：将热塑性聚合物粉末、液态粉末处理剂两者混合处理，获得含有粉末的液态混合物；
步骤3：将步骤2所得混合物进行固液分离、干燥，得到处理后的热塑性聚合物粉末；
所述表面处理剂是一种液态混合溶剂，该液态混合溶剂的溶度参数与热塑性聚合物粉末溶度参数满足以下关系：
3(MPa)1/2＜|δt-δp|＜12(MPa)1/2，其中δt为表面处理剂的溶度参数，δp为热塑性聚合物粉末的溶度参数；
表面处理剂的溶度参数按以下方法计算：
δt＝Σδi*φi，其中δt为混合溶剂的溶度参数，δi为第i种溶剂的溶度参数，φi为第i种溶剂的体积百分数，优选2≤i≤4；
所述表面稳定剂包含表面活性剂和流动助剂。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述表面处理剂选自水、芳烃、烷烃、醇或醚、酰胺类物质中的至少两种，例如选自水、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、环己烷、乙醇、二甲基甲酰胺中的两种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，热塑性聚合物粉末的粒径范围为5～1000μm，优选为10～300μm，进一步优选为50～150μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的处理方法，其中，各种组分的用量如下：
表面处理剂：100质量份；
热塑性聚合物粉末：5～60质量份，优选为20～50质量份；
表面稳定剂：5～20质量份，优选为5～10质量份；
在表面稳定剂中，表面活性剂用量为3～19质量份，优选为5～15质量份，流动助剂用量为0.0025～2质量份，优选为0.004～1质量份，可进一步优选为0.005～0.5质量份。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其中，所述热塑性聚合物粉末是流动温度高于100℃的聚合物，优选自热塑性弹性体、聚酰胺、聚烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚中的一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的处理方法，其中，表面活性剂为非离子表面活性剂，优先选自烷基酚聚氧乙烯醚、硬脂酸、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸盐、斯盘、吐温的一种或多种混合物；
流动助剂为无机粒子，粒径尺寸优选小于3μm，所述流动助剂优先选自滑石粉、硬脂酸镁、氧化镁、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳化硅中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的处理方法，其中，步骤2中混合物混合处理时间为0.5～8h，优选为0.5～4h；混合温度为室温～60℃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的处理方法，其中，热塑性聚合物粉末来自粉碎加工或深冷粉碎加工，或者固相沉析，或者喷雾干燥。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的处理方法，其中，固液分离通过过滤进行。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的处理方法，其中，固液分离之后进行洗涤，洗涤之后干燥，干燥之后筛分，然后获得产物。
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