CN112679757B - 一种高密度聚乙烯粉体材料的制备方法 - Google Patents

一种高密度聚乙烯粉体材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于粉体材料技术领域，具体涉及一种高密度聚乙烯粉体材料的制备方法。所述的制备方法，包括以下步骤：将HDPE分散于溶剂中；加入球型载体和醇醚复配溶剂后，搅拌处理，形成HDPE‑载体分散体系；将HDPE‑载体分散体系冷却至恒定温度；过滤收集产物，并用烃类溶剂洗涤；对产物进行真空干燥处理。本发明制备过程简单，易于实施，产品收率能够达到99％以上，制得的粉体材料颗粒形态呈类球型，且具有尺寸可控、分布均匀的特点，粒径为50‑80μm，可以满足选择性激光烧结3D打印技术的要求。

Description

一种高密度聚乙烯粉体材料的制备方法
技术领域
本发明属于粉体材料技术领域，具体涉及一种高密度聚乙烯粉体材料的制备方法。
背景技术
随着化工产品精细化的大趋势，具有特殊功能的高分子粉体材料正在众多领域发挥着重要的作用，其产量迅速增长。高分子粉体材料在涂装、填料、粘合剂、医药、化妆品、烧结工件等领域中的应用正快速发展。随着3D打印技术的蓬勃发展，粉体材料与3D打印技术的结合，日益受到大众的关注。3D打印技术中又以SLS技术(选择性激光烧结技术)发展最迅速，该技术具有成型速度快，制件强度和韧性好，制备成本低等特点。
SLS技术是借助于计算机辅助设计与制造，采用分层制造叠加原理，将粉末材料直接成形为三维实体零件，不受成形零件形状复杂程度的限制，不需任何工装模具。成形材料是SLS技术发展中的关键环节之一，它对烧结件的物理机械性能、化学性能、精度及其成形速度起着决定性作用，直接影响到烧结件的用途以及SLS技术与其他快速成形技术的竞争力。目前，可应用于SLS技术的材料包括高分子材料、金属和陶瓷等。由于高分子材料与金属及陶瓷材料相比，具有成形温度低、烧结激光功率小、精度高等优点，成为应用最早，也是应用最多、最成功的SLS成形材料，在SLS成形材料中占有重要地位。SLS技术要求高分子材料能被制成平均粒径在10-100μm之间的固体粉末材料，在吸收激光后熔融(或软化、反应)而粘接，且不会发生剧烈降解。目前，用于SLS的高分子材料主要是热塑性聚合物及其复合材料，热塑性聚合物又可分为晶态和非晶态两种。但是与无机材料相比，高分子材料的热敏性高、粘弹性强、韧性大，将其制成粉体材料难度大。高分子粉体材料的制备主要有乳液或悬浮聚合法、溶剂沉淀法和机械粉碎法等方法。溶剂沉淀法时聚合物的大分子受到溶剂分子的作用，克服了与内部大分子间的引力作用而逐渐离开溶质表面，通过扩散作用分散到溶剂中去，经过处理，高分子化合物以粉体状态析出。
高密度聚乙烯(HDPE)是一种大品种通用塑料，应用领域广泛。HDPE无毒、廉价、质轻，有较高的刚性、优良的加工性、优异的耐湿性及化学稳定性，但其不易制备粉体材料，难以形成颗粒尺寸合理，均匀的类球型颗粒形态。
CN109384986A介绍了一种3D打印用易喷涂聚乙烯组合物，属于高分子材料技术领域，该组合物包含以下组分：聚乙烯100wt％，改性剂含量2-10wt％，抗氧剂含量0.05-0.2wt％；其中，所述的聚乙烯，其密度为0.918-0.960g/cm3，熔体流动速率为2-15g/10min。提供的3D打印用易喷涂聚乙烯组合物，不仅易喷涂，而且涂层具有持久性，该组合物与水的接触角低于50°。该发明制备过程中，未加入任何载体材料，难以形成颗粒尺寸合理，均匀的类球型颗粒形态。
CN106554505A公开了一种高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，将HDPE溶解于溶剂中并加入球型硅胶，并进行搅拌回流以及干燥处理得到了3D打印材料，所得材料平均粒径为40-50μm，产品收率约为97％。但是该发明存在以下问题：粉体材料收率不高，而且整体粒径偏小，包覆在球型载体表面的树脂层厚度较薄，会造成在加工过程中树脂熔融粘结性降低，影响制品力学强度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，制备过程简单，易于实施，产品收率高，制得的粉体材料颗粒形态呈类球型，且具有尺寸可控、分布均匀的特点，粒径为50-80μm，可以满足选择性激光烧结3D打印技术的要求。
本发明所述的高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将HDPE分散于溶剂中；
(2)加入球型载体和醇醚复配溶剂后，搅拌处理，形成HDPE-载体分散体系；
(3)将HDPE-载体分散体系冷却至恒定温度；
(4)过滤收集产物，并用烃类溶剂洗涤；
(5)对产物进行真空干燥处理。
其中：
步骤(1)中，所述的HDPE为市售高密度聚乙烯，优选其密度为0.940-0.960g/cm3，分子量为40000-1000000。
步骤(1)中，所述的溶剂为十氢萘、石蜡油或煤油中的一种，优选十氢萘。
步骤(1)中，所述的溶剂的用量没有特殊的限制，优选地，溶剂用量为0.2-10L/gHDPE。
步骤(1)中所述的分散是在130-160℃下搅拌分散，冷凝回流0.5-3小时。
步骤(2)中，所述的球型载体为硅胶、铝胶或玻璃微珠中的一种。优选地，所述硅胶粒径为5-200μm，所述铝胶粒径为5-200μm，所述玻璃微珠粒径为5-200μm。
步骤(2)中，所述的醇醚复配溶剂为醇类化合物与烷基酚聚氧乙烯醚的混合液，醇类化合物与烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为0.1-20：1，其用量为0.1-20mL醇醚复配溶剂/gHDPE。
所述醇类化合物包括具有2-20个碳原子的醇，优选具有2-8个碳原子的醇，如乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇、2-乙基丁醇或2-乙基己醇，优选乙醇。
烷基酚聚氧乙烯醚包括辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、二壬基酚聚氧乙烯醚等，优选辛基酚聚氧乙烯醚。
步骤(2)中，所述的搅拌处理是在130-160℃下搅拌，冷凝回流0.5-3小时，搅拌转速为300-10000rpm。
步骤(3)中，所述的冷却速度为1-5℃/10分钟，优选为1-3℃/10分钟。
步骤(3)中，所述的恒温温度为100-125℃，优选为105-110℃，恒温时间为0.5-4小时，优选为2-3小时。
步骤(4)中，所述的烃类溶剂为脂肪烃类化合物。优选C5-C15脂肪烃类化合物，如正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等，优选己烷或庚烷。
类球型颗粒形态是3D打印材料的一个重要条件，粉末颗粒形状对SLS成形件的形状精度、铺粉效果及烧结速率都有影响，类球型粉末SLS成形件的形状精度要比不规则粉末要高；由于较规则的类球型粉末比不规则粉末具有更好的流动性，因而球形粉末的铺粉效果较好，尤其是当温度升高，粉末流动性下降的情况下，这种差别更加明显。本发明中选用球型载体，是因为目前高密度聚乙烯粉体材料不论采用溶剂沉淀法还是深冷冲击粉碎法都难以形成球型颗粒形态，这也是限制HDPE作为3D打印材料的一个重要制约因素，可以采用球型载体作为基材，溶解于溶剂中的HDPE在高速搅拌下，随着温度降低会逐渐在球型载体表面慢慢均匀析出，并能够较好的复制球型载体形态。此外，采用硅胶作为球型载体对HDPE溶液具有更好的吸附效果，因为硅胶粒子内存在大量的孔隙和狭缝，这对溶解于溶剂中的HDPE具有较强的吸附作用，这些嵌入硅胶孔隙和狭缝的HDPE分子就形成了硅胶与HDPE包裹层天然的纽带，从而能够大幅提高粉体材料的强度。
本发明中所得粉体材料粒径范围合理，能够控制在10-100μm之间，且分布均匀。粉末的粒径会影响到SLS成形件的表面光洁度、精度、烧结速率及粉床密度等。在SLS成形过程中，粉末的切片厚度和每层的表面光洁度都是由粉末粒径决定的，切片厚度不能小于粉末粒径，当粉末粒径减小时，SLS成形件就可以在更小的切片厚度下制造，这样就可以减小阶梯效应，提高其成形精度；同时，减小粉末粒径可以减小铺粉后单层粉末的粗糙度，从而可以提高成形件的表面光洁度。因此，SLS用粉末的平均粒径一般不超过100μm，否则成形件会存在非常明显的阶梯效应，而且表面非常粗糙，但平均粒径小于10μm的粉末同样不适合SLS工艺，因为这样的粉末在铺粉过程中由于摩擦产生的静电使粉末吸附在辊筒上，造成铺粉困难。
本发明中加入醇醚复配溶剂，促进了HDPE热溶后在球型载体表面和内部空隙中的分散和包覆，包覆在球型载体表面的树脂层厚度更大、更均一，粉体成球性更好且不易发生团聚现象，提高了粉体材料的收率。此外，醇醚复配溶剂的加入也有利于树脂析出后固液相的分离。
本发明中对体系冷却速率控制采用程序降温，保证分散于溶剂中的HDPE在球型载体表面缓慢析出十分关键，过快的降温速率会造成HDPE析出过快，从而包裹在球型载体表面的树脂层厚度不均一，而且容易发生团聚现象。
本发明具有以下有益效果：
1、与传统高分子粉体材料相比，本发明提供的HDPE粉体材料颗粒形态呈类球型，且具有尺寸可控、分布均匀的特点，粒径为50-80μm。相对较大的颗粒尺寸，说明包覆在球型载体表面的树脂层增厚，可以提高在加工过程中树脂熔融粘结性，增强制品力学强度。
2、本发明中加入醇醚复配溶剂，促进了HDPE热溶后在球型载体表面和内部空隙中的分散和包覆，包覆在球型载体表面的树脂层厚度更大、更均一，粉体成球性更好且不易发生团聚现象，提高了粉体材料的收率，收率能够达到99％以上。提供的HDPE粉体材料可以满足3D打印技术的要求。
3、本发明制备过程简单，易于实施，且类球型粉体材料产物收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
本发明特征性能的测试方法及条件如下：
1.平均粒径：粉体材料的颗粒平均粒径采用激光粒度仪进行测试。
2.粒径分布：采用光学显微镜图像分析法测试。
3.收率：所得类球型粉体材料产物与原料质量之比。
实施例1
先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250mL的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后加入100mL十氢萘和0.3gHDPE将系统温度升高至135℃，并在该温度下保持0.5小时直至HDPE完全溶于十氢萘中；加入3g硅胶，硅胶粒径为35μm，加入3mL醇醚复配溶剂(无水乙醇和辛基酚聚氧乙烯醚的质量比为1：1)，搅拌速度500rpm；对体系采取程序降温至105℃，降温速度3℃/10分钟，体系在105℃恒温2小时。最后停止搅拌，静置，将上层清液吸出，用己烷反复洗涤三遍，真空干燥后得到粉体材料。实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。
实施例2
用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，硅胶的用量由3g改为1g。实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。
实施例3
用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，醇醚复配溶剂的用量由3mL改为1mL。实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。
实施例4
用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，醇醚复配溶剂的用量由3mL改为2mL，实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。
实施例5
用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，醇醚复配溶剂的用量由3mL改为4mL，实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。
实施例6
用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，醇醚复配溶剂的用量由3mL改为5mL，实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。
实施例7
用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，HDPE的用量由0.3g改为0.1g。实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。
实施例8
用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，HDPE的用量由0.3g改为0.5g。实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。
实施例9
用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，搅拌速度由500rpm改为300rpm，实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。
实施例10
用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，搅拌速度由500rpm改为800rpm，实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。
实施例11
用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，恒温时间由2小时改为1小时，实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。
实施例12
用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，恒温时间由2小时改为3小时，实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。
实施例13
用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中把硅胶改为玻璃微珠3g，粒径为20μm，实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。
实施例14
用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中把硅胶改为铝胶3g，粒径为40μm，实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。
对比例1
先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250mL的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后加入100mL十氢萘和0.3gHDPE将系统温度升高至135℃，并在该温度下保持0.5小时直至HDPE完全溶于十氢萘中，搅拌速度500rpm；对体系采取程序降温至105℃，降温速度3℃/10分钟，体系在105℃恒温2小时。最后停止搅拌，静置，将上层清液吸出，用己烷反复洗涤三遍，真空干燥后得到粉体材料。对比例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。
对比例2
先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250mL的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后加入100mL十氢萘和0.3gHDPE将系统温度升高至135℃，并在该温度下保持0.5小时直至HDPE完全溶于十氢萘中，加入3g硅胶，硅胶粒径为35μm，搅拌速度500rpm；对体系采取程序降温至105℃，降温速度3℃/10分钟，体系在105℃恒温2小时。最后停止搅拌，静置，将上层清液吸出，用己烷反复洗涤三遍，真空干燥后得到粉体材料。对比例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。
表1实施例、对比例配方及工艺条件表
Figure BDA0002239198850000061
Figure BDA0002239198850000071
表2 HDPE粉体材料性能表
Figure BDA0002239198850000072
Figure BDA0002239198850000081

Claims (7)

1.一种高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将HDPE分散于溶剂中；
（2）加入球型载体和醇醚复配溶剂后，搅拌处理，形成HDPE-载体分散体系；
（3）将HDPE-载体分散体系冷却至恒温温度；
（4）过滤收集产物，并用烃类溶剂洗涤；
（5）对产物进行真空干燥处理；
其中：
步骤（2）中，所述的醇醚复配溶剂为无水乙醇与辛基酚聚氧乙烯醚的混合液，无水乙醇与辛基酚聚氧乙烯醚的质量比为1:1，其用量为0.1-20mL醇醚复配溶剂/gHDPE；
步骤（2）中，所述的球型载体为硅胶、铝胶或玻璃微珠中的一种；
步骤（3）中，所述的冷却速度为1-5℃/10分钟。
2.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的HDPE的密度为0.940-0.960g/cm3，分子量为40000-1000000。
3.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的溶剂为十氢萘、石蜡油或煤油中的一种，用量为0.2-10L/gHDPE。
4.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的分散是在130-160℃下搅拌分散。
5.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的搅拌处理是在130-160℃下搅拌，搅拌转速为300-10000rpm。
6.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的恒温温度为100-125℃，恒温时间为0.5-4小时。
7.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的烃类溶剂为脂肪烃类化合物。
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