CN106554505A - 高密度聚乙烯粉体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于粉体材料技术领域，具体涉及一种高密度聚乙烯粉体材料的制备方法。将HDPE分散于溶剂中；加入球型载体，高速搅拌处理，形成HDPE-载体分散体系；将HDPE-载体分散体系冷却至恒温温度；过滤收集产物，并用烃类溶剂洗涤；对产物进行真空干燥处理。本发明提供的HDPE粉体材料颗粒形态呈类球型，且具有尺寸可控、分布均匀等特点；制备过程简单，易于实施，且类球形粉体材料产物收率高。

Description

高密度聚乙烯粉体材料的制备方法

技术领域

本发明属于粉体材料技术领域，具体涉及一种高密度聚乙烯粉体材料的制备方法。

背景技术

随着化工产品精细化的大趋势，具有特殊功能的高分子粉体材料正在众多领域发挥着重要的作用，其产量迅速增长。高分子粉体材料在涂装、填料、粘合剂、医药、化妆品、烧结工件等领域中的应用正快速发展。随着3D打印技术的蓬勃发展，粉体材料与3D打印技术的结合，日益受到大众的关注。3D打印技术中又以SLS技术(选择性激光烧结技术)发展最迅速，该技术具有成型速度快，制件强度和韧性好，制备成本低等特点。

SLS技术是借助于计算机辅助设计与制造，采用分层制造叠加原理，将粉末材料直接成形为三维实体零件，不受成形零件形状复杂程度的限制，不需任何工装模具。成形材料是SLS技术发展中的关键环节之一，它对烧结件的物理机械性能、化学性能、精度及其成形速度起着决定性作用，直接影响到烧结件的用途以及SLS技术与其它快速成形技术的竞争力。目前，可应用于SLS技术的材料包括高分子材料、金属和陶瓷等。由于高分子材料与金属及陶瓷材料相比，具有成形温度低、烧结激光功率小、精度高等优点，成为应用最早，也是应用最多、最成功的SLS成形材料，在SLS成形材料中占有重要地位。SLS技术要求高分子材料能被制成平均粒径在10-100μm之间的固体粉末材料，在吸收激光后熔融(或软化、反应)而粘接，且不会发生剧烈降解。目前，用于SLS的高分子材料主要是热塑性聚合物及其复合材料，热塑性聚合物又可分为晶态和非晶态两种。但是与无机材料相比，高分子材料的热敏性高、粘弹性强、韧性大、将其制成粉体材料难度大。高分子粉体材料的制备主要有乳液或悬浮聚合法、溶剂沉淀法和机械粉碎法等方法。溶剂沉淀法是聚合物的大分子受到溶剂分子的作用，克服了与内部大分子间的引力作用而逐渐离开溶质表面，通过扩散作用分散到溶剂中去，经过处理，高分子化合物以粉体状态析出。

高密度聚乙烯(HDPE)是一种大品种通用塑料，应用领域广泛。HDPE无毒、廉价、质轻，有较高的刚性、优良的加工性、优异的耐湿性及化学稳定性，但其不易制备粉体材料，难以形成颗粒尺寸合理，均匀的类球型颗粒形态。

CN103980590介绍了一种增韧的HDPE 3D打印材料及其制备方法，该材料由HDPE、碳纳米管、增韧母料、稳定剂组成，制备过程如下：将上述各组分混合均匀并经双螺杆挤出机挤出造粒得到3D打印材料，其中增韧母料由乙丙弹性体与稀释剂、阻交联剂和自由基引发剂在120-130℃下反应得到，其中的碳纳米管组分用于提高材料的硬度。该发明采用共混制备路线，制备的材料不具有均匀的类球型颗粒形态。

CN104177631A涉及一种塑料粉体球化方法，该方法是将细化的塑料原料粉末加入分散介质中并加热搅拌，使两者均匀混合后停止加热，将混合溶液逐渐降温，塑料粉体逐渐析出硬化，最后清洗干燥得到塑料粉体产品。该发明制备过程中，未加入任何载体材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，科学合理、简单易行，制备的材料颗粒形态呈类球型，且具有尺寸可控、分布均匀的特点。

本发明所述的高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，步骤如下：

(1)将HDPE分散于溶剂中；

(2)加入球型载体，高速搅拌处理，形成HDPE-载体分散体系；

(3)将HDPE-载体分散体系冷却至恒温温度；

(4)过滤收集产物，并用烃类溶剂洗涤；

(5)对产物进行真空干燥处理。

步骤(1)中所述的HDPE可以为任何市售高密度聚乙烯；优选HDPE的密度为0.94-0.96g/cm³，分子量为40000-700000。

步骤(1)中所述的溶剂为十氢萘、石蜡油或煤油中的一种，优选为十氢萘。

步骤(1)中所述的溶剂的用量没有特殊的限制，溶剂的用量优选为0.2-10L/gHDPE。

步骤(1)中所述的分散过程是130-160℃下搅拌，回流0.5-3小时。

步骤(2)中所述的球型载体为硅胶、铝胶或玻璃微珠中的一种。硅胶粒径优选为5-200μm，铝胶粒径优选为5-200μm，玻璃微珠粒径优选为5-200μm。

步骤(2)中所述的高速搅拌处理是130-160℃下搅拌，回流0.5-3小时，搅拌转速为300-10000rpm。

步骤(3)中所述的冷却速率为1-5℃/10分钟，优选为1-3℃/10分钟。

步骤(3)中所述的恒温温度为100-125℃，优选为105-110℃；恒温时间为0.5-4小时，优选为2-3小时。

步骤(4)中所述的烃类溶剂为脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物。优选C₅-C₁₅脂肪烃类化合物如正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等，更优选己烷或庚烷。

本发明提供了一种HDPE粉体化的方法，通过对HDPE进行特殊处理以使其能够成为高分子粉体材料。

类球型颗粒形态是3D打印材料的一个重要条件，粉末颗粒形状对SLS成形件的形状精度、铺粉效果及烧结速率都有影响，类球形粉末SLS成形件的形状精度要比不规则粉末要高；由于较规则的类球形粉末比不规则粉末具有更好的流动性，因而球形粉末的铺粉效果较好，尤其是当温度升高，粉末流动性下降的情况下，这种差别更加明显。本发明中选用球型载体，是因为目前高密度聚乙烯粉体材料不论采用溶剂沉淀法还是深冷冲击粉碎法都难以形成球型颗粒形态，这也是限制HDPE作为3D打印材料的一个重要制约因素，可以采用球型载体作为基材，溶解于溶剂中的HDPE在高速搅拌下，随着温度降低会逐渐在球型载体表面慢慢均匀析出，并能够较好的复制球型载体形态。此外，采用硅胶作为球型载体对HDPE溶液具有更好的吸附效果，因为硅胶粒子内存在大量的孔隙和狭缝，这对溶解于溶剂中的HDPE具有较强的吸附作用，这些嵌入硅胶孔隙和狭缝的HDPE分子就形成了硅胶与HDPE包裹层天然的纽带，从而能够大幅提高粉体材料的强度。

本发明中所得粉体材料粒径范围合理，能够控制在10-100μm之间，且分布均匀。粉末的粒径会影响到SLS成形件的表面光洁度、精度、烧结速率及粉床密度等。在SLS成形过程中，粉末的切片厚度和每层的表面光洁度都是由粉末粒径决定的，切片厚度不能小于粉末粒径，当粉末粒径减小时，SLS成形件就可以在更小的切片厚度下制造，这样就可以减小阶梯效应，提高其成形精度；同时，减小粉末粒径可以减小铺粉后单层粉末的粗糙度，从而可以提高成形件的表面光洁度。因此，SLS用粉末的平均粒径一般不超过100μm，否则成形件会存在非常明显的阶梯效应，而且表面非常粗糙，但平均粒径小于10μm的粉末同样不适合SLS工艺，因为这样的粉末在铺粉过程中由于摩擦产生的静电使粉末吸附在辊筒上，造成铺粉困难。

本发明中对体系冷却速率控制采用程序降温，保证分散于溶剂中的HDPE在球型载体表面缓慢析出十分关键，过快的降温速率会造成HDPE析出过快，从而包裹在球型载体表面的树脂层厚度不均一，而且容易发生团聚现象。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1、与传统高分子粉体材料相比，本发明提供的HDPE粉体材料颗粒形态呈类球型，且具有尺寸可控、分布均匀等特点。

2、本发明提供的HDPE粉体材料可以满足3D打印技术的要求。

3、本发明制备过程简单，易于实施，且类球形粉体材料产物收率高。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

本发明特征性能的测试方法及条件如下：

1、平均粒径：粉体材料的颗粒平均粒径采用激光粒度仪进行测试。

2、粒径分布：采用光学显微镜图像分析法测试。

3、收率：所得类球形粉体材料产物与原料质量之比。

实施例1

先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后加入100ml十氢萘和0.3gHDPE将系统温度升高至135℃，并在该温度下保持0.5小时直至HDPE完全溶于十氢萘中；加入3g硅胶，硅胶粒径为35μm，对体系采取程序降温至105℃，降温速度3℃/10分钟，搅拌速度500rpm，体系在105℃恒温2小时。最后停止搅拌，静置，将上层清液吸出，用己烷反复洗涤三遍，真空干燥后得到粉体材料。实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。

实施例2

用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，HDPE的用量由0.3g改为0.1g。实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。

实施例3

用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，HDPE的用量由0.3g改为0.5g。实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。

实施例4

用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，硅胶的用量由3g改为1g。实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。

实施例5

用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，硅胶的用量由3g改为5g。实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。

实施例6

用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，程序降温速度由3℃/10分钟改为1℃/10分钟，实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。

实施例7

用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，程序降温速度由3℃/10分钟改为5℃/10分钟，实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。

实施例8

用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，搅拌速度由500rpm改为300rpm，实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。

实施例9

用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，搅拌速度由500rpm改为800rpm，实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。

实施例10

用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，恒温时间由2小时改为1小时，实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。

实施例11

用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中，恒温时间由2小时改为3小时，实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。

实施例12

用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中把硅胶改为玻璃微珠3g，粒径为20μm，实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。

实施例13

用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中把硅胶改为铝胶3g，粒径为40μm，实施例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。

对比例1

用与实施例1相同的方法制备粉体材料，但在制备过程中不加入任何载体，对比例具体配方及工艺条件见表1，粉体材料性能见表2。

表1实施例配方及工艺条件表

表2HDPE粉体材料性能表

Claims (10)

1.一种高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)将HDPE分散于溶剂中；

(2)加入球型载体，高速搅拌处理，形成HDPE-载体分散体系；

(3)将HDPE-载体分散体系冷却至恒温温度；

(4)过滤收集产物，并用烃类溶剂洗涤；

(5)对产物进行真空干燥处理。

2.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的HDPE的密度为0.94-0.96g/cm³，分子量为40000-700000。

3.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的溶剂为十氢萘、石蜡油或煤油中的一种。

4.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的溶剂的用量为0.2-10L/gHDPE。

5.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的分散过程是130-160℃下搅拌，回流0.5-3小时。

6.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的球型载体为硅胶、铝胶或玻璃微珠中的一种。

7.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的高速搅拌处理是130-160℃下搅拌，回流0.5-3小时，搅拌转速为300-10000rpm。

8.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的冷却速率为1-5℃/10分钟。

9.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的恒温温度为100-125℃，恒温时间为0.5-4小时。

10.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯粉体材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的烃类溶剂为脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物。