BRPI0916479B1

BRPI0916479B1 - processo de fabricação de artigo moldado

Info

Publication number: BRPI0916479B1
Application number: BRPI0916479-0A
Authority: BR
Inventors: Pierre-Emmanuel Lucas; Cécile Corriol
Original assignee: Polytechnyl, Sas
Priority date: 2008-12-01
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2020-12-22
Also published as: US9132588B2; EP2352636B1; US20110293918A1; KR101382868B1; KR20110099234A; CN102232018A; BRPI0916479A2; CN102232018B; WO2010063691A2; FR2939075A1; FR2939075B1; EP2352636A2; ES2681200T3; WO2010063691A3

Abstract

PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE ARTIGO MOLDADO E ARTIGO MOLDADO. A presente invenção trata de um processo de fabricação de artigos por fusão seletiva de camadas de pós de polímeros, em particular a prototipagem rápida por sinterização em fase sólida por meio de um Iaser de um pó à base de polímeros termoplásticos, que apresenta características de granulométrica e de 'distribuição particulares. A presente invenção trata também dos artigos obtidos por esse processo.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção trata de um processo de fabricação de artigos por fusão seletiva de camadas de pó de polímeros, em particular por prototipagem rápida por sinterização em fase sólida por meio de um laser, de um pó à base de polímeros termoplásticos, que apresenta características de granulométrica e de distribuição particulares. A presente invenção trata também dos artigos obtidos por esse processo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] A sinterização é um processo que permite obter peças de formas complexas sem ferramentas e sem usinagem, a partir de uma imagem em três dimensões do artigo a ser realizado, sintetizando camadas superpostas de pós poliméricos, em particular por meio de um laser. Para isso, são geralmente utilizados polímeros termoplásticos. Generalidades sobre a prototipagem rápida por sinterização laser são mencionadas nas patentes US 6136948 e nos documentos de patentes WO 96/06881, US 20040138363.

[003] Com a finalidade de realizar artigos de poliamida por sinterização, são geralmente utilizados pós à base de poliamida 12 que apresentam uma granulométrica d50 compreendida entre 50 e 150 μm. Esses pós apresentam partículas que possuem tamanhos similares e assim uma distribuição dos tamanhos de partículas estreita. Foi constatado que o uso dessas partículas conduz à fabricação de artigos por um processo de prototipagem rápida por sinterização em fase sólida, por meio de um laser, que apresenta uma heterogeneidade das propriedades mecânicas em todo o artigo e um aspecto de superfície insuficiente.

[004] Existia assim uma necessidade de corrigir esses inconvenientes.

[005] A Depositante desenvolveu de modo absolutamente surpreendente que o uso de pós à base de polímeros termoplásticos que apresentam características particulares em relação à distribuição granulométrica, à esfericidade e à porosidade intra-partícula permite a realização de artigos por fusão seletiva de camadas de pó de polímero, em particular por prototipagem rápida utilizando um laser, que possui uma densidade elevada e uma grande uniformidade das propriedades mecânicas. Além disso, esses artigos apresentam um bom aspecto de superfície. O uso desses pós particulares permite mesmo a realização de artigos por sinterização em matéria poliamida não utilizada até hoje, em particular de poliamida 6 ou 66.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[006] A presente invenção tem assim por primeiro objeto um processo de fabricação artigo moldado por fusão seletiva de camadas de um pó a base de polímeros termoplásticos que apresentam as seguintes características: - uma distribuição granulométrica das partículas d50 compreendida entre 20 e 100 μm, preferencialmente entre 30 e 70 μm, e que corresponde à seguinte relação: (d90-d10)/d50 compreendida entre 0,85-1,2, preferencialmente 0,9- 1,2; - um fator de esfericidade compreendido entre 0,8 e 1, preferencialmente entre 0,85 e 1; - uma porosidade intra-partícula inferior a 0,05 ml/g, preferencialmente inferior a 0,02 ml/g.

[007] A presente invenção trata igualmente de um artigo moldado suscetível de ser obtido pelo processo mencionado acima.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[008] Entende-se por pó uma junção de partículas de polímero obtido de acordo com o processo indicado acima.

[009] A distribuição granulométrica dos objetos é obtida por medida de difração a laser em um granulômetro da Malvern, utilizando o módulo em via úmida. As grandezas utilizadas nesse documento referem-se ao d10, ao d50 e ao d90. A malha d10 é a dimensão tal que 10% das partículas são menores que essa dimensão e 90% das partículas são maiores que essa dimensão. A malha d50 é a dimensão tal que 50% das partículas são menores que essa dimensão e 50% das partículas são maiores que essa dimensão. A malha d90 é a dimensão tal que 90% das partículas são menores que essa dimensão e 10% das partículas são maiores que essa dimensão. O coeficiente de variação que quantifica a extensão da distribuição será definido tal que: CV = (d90 - d10)/ d50

[010] A análise granulométrica por difração a laser é realizada de acordo com as indicações da norma AFNOR ISO 13320-1.

[011] O fator de esfericidade é medido da seguinte maneira: para quantificar a esfericidade dos objetos, procede-se da maneira a seguir por análise de análise de imagens. Em um mínimo de 100 objetos, são medidos os comprimentos característicos dos pequenos e grandes diâmetros para cada objeto. Para cada objeto, o fator de esfericidade é definido como a relação entre o menor diâmetro e o maior diâmetro. Para uma esfera perfeita, a relação é de 1. Para grãos de morfologia variável, essa relação é inferior a 1 e tende para 1 quando nos aproximamos da esfericidade perfeita. Em 100 objetos selecionados, o fator de esfericidade é calculado de acordo com a relação dos diâmetros, e em seguida é efetuada a média dos fatores de esfericidade. Para fazer isso, de modo conhecido em si, a amostra das partículas é dispersa em uma placa de vidro colocada sob um microscópio ótico e os comprimentos característicos são levantados um após o outro.

[012] Assim, de acordo com a presente invenção as partículas são de forma essencialmente esférica.

[013] A porosidade intra-partícula é medida do modo indicado a seguir: a textura porosa dos objetos é determinada por porosimetria de mercúrio por meio de um aparelho Autopore IV da Micromeritics. Trata-se de um método baseado na intrusão de mercúrio na rede porosa intergranular e intragranular. Essa intrusão é gerada por meio de uma subida de pressão. A gama de pressão (P) utilizada é de 0,003 MPa a 400 MPa. Pela equação de Washburn, o diâmetro dos poros (2r) é facilmente ligado à pressão aplicada:

[014] Os parâmetros levados em conta para o mercúrio são respectivamente: 485.10 -5 N/cm para a tensão superficial YLV e 130° para o valor de ângulo de molhagem θ. Os resultados são apresentados em volume de mercúrio introduzido por grama de amostra em função da pressão, logo, do diâmetro dos poros, aplicada. A porosidade intra-partícula corresponde à intrusão de mercúrio em poros de tamanho inferior a 0,1 μm de uma partícula. A porosimetria de mercúrio é uma noção técnica que é bem conhecida do técnico no assunto; para mais detalhes, pode-se consultar em particular o artigo: Gomez F., Denoyel R., Rouquerol J., Langmuir, 16, 3474 (2000).

[015] A porosimetria de mercúrio permite também acessar valores de superfície específica considerando que os poros são cilíndricos, de acordo com a seguinte equação:

sendo A e V, a superfície e o volume dos poros, respectivamente e P, a pressão aplicada. Mais detalhes são dados no artigo: Washburn E.W., Proc. Nat. Acad. Sci., 7, 115-6 (1921). Foi verificado matematicamente (ver documento técnico da Micromeritic) que a superfície específica calculada a partir do trabalho a ser fornecido para mergulhar uma superfície no mercúrio é idêntica àquela cujo cálculo considera que os poros são cilíndricos. Mais detalhes sobre o cálculo do trabalho necessário à imersão de uma superfície no mercúrio são dados no artigo: Rootare H. M., PrenzIow C.F, J. Phys. Chem., 71 , 2733-6 (1967).

[016] O pó de acordo com a presente invenção apresenta uma porosidade intra-partícula inferior a 0,05 ml/g, para tamanhos de poros compreendidos entre 0,01 μm e 1 μm.

[017] A escoabilidade dos pós é medida por cisalhamento de uma amostra por célula anular (comercializada pela D. Schulze, Allemagne). O pré-cisalhamento dos pós é efetuado em uma célula com uma superfície de 81 cm2 com uma tensão normal equivalente a uma massa de 4,3 kg. Os pontos de cisalhamento para traçar o local de escoamento da amostra são obtidos para 4 tensões inferiores à tensão do pré-cisalhamento, tipicamente para tensões equivalentes em massa a 0,4-0,7-1 ,7-2,5 kg. A partir dos círculos de Mohr, em

[018] um diagrama tensão de cisalhamento em função das tensões normais, são obtidas no local de escoamento duas tensões; uma é a extremidade do círculo maior de Mohr que passa pelo ponto de cisalhamento e é denominada ponto normal na direção principal, a outra é a extremidade do círculo menor de Mohr, círculo tangente ao local de escoamento e que passa pela origem, que será denominada força de coesão. A relação entre o ponto normal na direção principal e a força de coesão é um número adimensional, o índice de escoabilidade. Segundo a escala de Jenike, é possível classificar a escoabilidade dos pós em função dos valores do índice: 1 < 2 Produto muito coesivo, não escorre 2 < i < 4 Produto coesivo 4 < i < 10 Produto que escorre facilmente I > 10 Produto que escorre livremente ou "free-flowing".

[019] A escoabilidade dos pós é uma noção técnica que é igualmente bem conhecida do técnico no assunto; para mais detalhes, pode-se consultar em particular a obra: "Standard shear testing technique for particulate solids using the Jenike shear cell", publicada por "The institution of Chemical Engineers", 1989 (ISBN: 0 85295 232 5).

[020] A densidade compactada é medida da seguinte maneira: o pó é vertido em um corpo de prova graduado de vidro de 250 ml, previamente tarado. O alto do corpo de prova é nivelado. O corpo de prova é colocado sobre o volumenômetro e o nível do leito de pó é lido na graduação do corpo de prova após 2048 batidas. A densidade compactada é obtida com a seguinte equação: d = massa (kg) /volume lido (m3)

[021] O teste está de acordo com o que está relatado nos textos da European pharmacopeia, 1997.

[022] O pó de acordo com a presente invenção pode ser obtido de diversas maneiras conhecidas do técnico no assunto em função dos materiais utilizados. Podem ser citados, em particular, por exemplo, os documentos EP 1797141 e WO 2007/115977.

[023] O referido pó pode em particular ser fabricado por: a) mistura no estado fundido de um polímero termoplástico com um composto A constituído por um material polimérico que compreende pelo menos uma parte de sua estrutura compatível com o referido polímero termoplástico e pelo menos uma parte de sua estrutura não compatível e insolúvel no referido polímero termoplástico, para obter uma dispersão de partículas discretas de polímero termoplástico; b) resfriar a referida mistura a uma temperatura inferior à temperatura de amolecimento do polímero termoplástico, c) tratar a referida mistura resfriada para provocar a desagregação das partículas de polímero termoplástico.

[024] A formação da mistura é em particular obtida por fusão do polímero termoplástico e adição do composto A em forma sólida ou fundido e aplicação de uma energia de mistura para obter a formação das partículas discretas de polímero termoplástico dispersas em uma fase vantajosamente contínua formada pelo composto A. Essa mistura pode igualmente ser obtida por mistura no estado sólido de partículas do referido polímero termoplástico e das partículas do referido aditivo A, e fusão da mistura de partículas com aplicação sobre a mistura fundida de uma energia de mistura para obter a formação de partículas discretas de polímero termoplástico dispersas em uma fase vantajosamente contínua formada pelo composto A.

[025] A concentração ponderal de aditivo A na mistura pode estar compreendida entre 10% e 50%, vantajosamente entre 20% e 30%.

[026] Mais geralmente, a mistura pode ser obtida por qualquer dispositivo apropriado tais como os misturadores com parafusos sem fim ou com agitadores compatíveis com as condições de temperatura e de pressão utilizadas para o emprego dos materiais termoplásticos.

[027] De acordo com um modo de realização preferido da presente invenção, a mistura fundida é moldada antes da etapa de resfriamento, por exemplo na forma de filamentos ou hastes. Essa moldagem pode ser vantajosamente realizada por um processo de extrusão através de uma fieira.

[028] De acordo com um modo de realização preferido da presente invenção, em particular quando a mistura fundida é moldada, essa mistura fundida é preferencialmente realizada em uma extrusora que alimenta a fieira de extrusão.

[029] O resfriamento da mistura fundida pode ser realizado por qualquer meio apropriado. Entre eles, o resfriamento pneumático ou a imersão em um líquido são preferidos.

[030] A etapa de recuperação do pó de polímero termoplástico consiste vantajosamente, em um tratamento de desagregação das partículas discretas de polímero termoplástico. Essa desagregação pode ser obtida por aplicação de uma força de cisalhamento sobre a mistura resfriada. A desagregação das partículas de polímero termoplástico pode também ser obtida por imersão da mistura fundida resfriada em um líquido, não solvente do polímero termoplástico e vantajosamente solvente do aditivo A.

[031] Podem ser citados como polímeros termoplásticos, as poliolefinas, em particular o polietileno e o polipropileno, os policloretos de vinila, os polietilenos tereftalato, os poliestirenos, as poliamidas, os acrílicos. Os polímeros termoplásticos semicristalinos são particularmente preferidos.

[032] A poliamida é particularmente preferida.

[033] Qualquer poliamida conhecida do técnico no assunto pode ser utilizada na presente invenção. A poliamida é geralmente uma poliamida do tipo das obtidas por policondensação a partir de diácidos carboxílicos e de diaminas, ou do tipo das obtidas por policondensação de lactamas e/ou aminoácidos. A poliamida da presente invenção pode ser uma mistura de poliamidas de diferentes tipos e/ou do mesmo tipo, e/ou dos copolímeros obtidos a partir de diferentes monômeros que correspondem ao mesmo tipo e/ou a tipos diferentes de poliamida.

[034] A título de exemplo de poliamida que podem ser apropriadas para a presente invenção, podem ser citadas a poliamida 6, a poliamida 6,6, a poliamida 11, a poliamida 12, as poliamidas 4,6; 6,10; 6,12; 12,12, 6,36; as poliamidas semiaromáticas, por exemplo as poliftalamidas obtidas a partir de ácido tereftálico e/ou isoftálico tais como a poliamida comercializada com o nome comercial AMODOL, seus copolímeros e suas ligas. De acordo com um modo de realização preferencial da presente invenção, a poliamida é escolhida entre a poliamida 6, a poliamida 6,6, suas misturas e seus copolímeros. A poliamida pode igualmente ser um polímero que compreende tais cadeias macromoleculares em estrela, tais como os descritos nos documentos FR 2743077, FR 2779730, US 5959069, EP 632703, EP 682057 e EP 832149. Esses compostos são conhecidos por apresentar uma fluidez melhorada em relação a poliamidas lineares de mesma massa molecular.

[035] O aditivo A é vantajosamente, um polímero do tipo bloco, sequência, pente, hiperramificado ou estrela. Assim, a estrutura compatível com a poliamida forma um bloco, uma sequência, o esqueleto ou os dentes do pente, o núcleo ou as ramificações do polímero em estrela ou do hiperramificado.

[036] De acordo com um modo de realização preferido da presente invenção, a estrutura compatível do aditivo A compreende funções quimicamente idênticas às da poliamida.

[037] De acordo com o modo de realização preferido da presente invenção, o aditivo A é escolhido no grupo constituído por um polímero D definido abaixo ou um polímero hiperramificado E que compreende preferencialmente pelo menos um bloco de polióxido de alquileno.

[038] O referido polímero D é um polímero com propriedades termoplásticas que compreende um bloco de polímero termoplástico e pelo menos um bloco de polióxido de alquileno tais que: • o bloco de polímero termoplástico compreende uma cadeia macromolecular em forma de estrela ou de H que compreende pelo menos um núcleo multifuncional e pelo menos uma ramificação ou um segmento de polímero termoplástico ligado ao núcleo, e o núcleo compreende pelo menos três funções reativas idênticas • o ou os blocos de polióxido de alquileno estão ligados a pelo menos uma parte das extremidades livres da cadeia macromolecular em forma de estrela ou de H, escolhida entre as extremidades de ramificação ou segmento de polímero termoplástico e as extremidades do núcleo multifuncional.

[039] Esses polímeros termoplásticos e seu processo de obtenção estão em particular descritos no documento WO 03/002668 incorporado por referência.

[040] A cadeia macromolecular em forma de estrela do polímero D é vantajosamente uma poliamida em forma de estrela obtida por copolimerização a partir de uma mistura de monômeros que compreende: a) um composto multifuncional que compreende pelo menos três funções reativas idênticas escolhidas entre a função amina e a função ácido carboxílico b) monômeros de fórmulas gerais (IIa) e/ou (IIb) indicadas a seguir:

c) se for preciso, monômeros de fórmula geral (III) indicada a seguir: Z-R2-Z (III) nas quais: • Z representa uma função idêntica à das funções reativas do composto multifuncional • RI, R2 representam radicais hidrocarbonados alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, ou arilalifático substituídos ou não, idênticos ou diferentes, que compreendem de 2 a 20 átomos de carbono, e que podem compreender heteroátomos, • Y é uma função amina primária quando X representar uma função ácido carboxílico, ou • Y é uma função ácido carboxílico quando X representar uma função amina primária.

[041] A cadeia macromolecular H do bloco de polímero termoplástico do polímero D é vantajosamente uma poliamida H obtida por copolimerização a partir de uma mistura de monômeros que compreende: a) um composto multifuncional que compreende pelo menos três funções reativas idênticas escolhidas entre a função amina e a função ácido carboxílico b) lactamas e/ou aminoácidos c) um composto difuncional escolhido entre os ácidos dicarboxílicos ou as diaminas, d) um composto monofuncional cuja função é uma função amina ou uma função ácido carboxílico, sendo que as funções de c) e d) são amina quando as funções de a) forem ácido, as funções de c) e d) são ácido quando as funções de a) forem amina, e a relação em equivalentes entre os grupos funcionais de a) e a soma dos grupos funcionais de c) e d) está compreendido entre 1,5 e 0,66, a relação em equivalentes entre os grupos funcionais de c) e os grupos funcionais de d) está compreendida entre 0,17 e 1,5.

[042] Vantajosamente, o composto multifuncional das cadeias macromoleculares em forma de estrela ou H é representado pela fórmula (IV)

na qual: • RI é um radical hidrocarbonado que compreende pelo menos dois átomos de carbono linear ou cíclico, aromático ou alifático e que pode compreender heteroátomos, • A é uma ligação covalente ou um radical hidrocarbonado alifático que compreende de 1 a 6 átomos de carbono, • Z representa um radical amina primária ou um radical ácido carboxílico • m é um número inteiro compreendido entre 3 e 8.

[043] De preferência o composto multifuncional é escolhido entre a 2,2,6,6-tetra-(β-carboxietil)-ciclohexanona, o ácido trimésico, a 2,4,6-tri-(ácido aminocaproico)-1 ,3,5-triazina, a 4-aminoetila-1,8-octanodiamina.

[044] O bloco de polióxido de alquileno POA do polímero D é de preferência linear. Ele pode ser escolhido entre os blocos polióxido de etileno, politrimetileno óxido, politetrametileno óxido. No caso do bloco ser à base de polióxido de etileno, ele pode comportar, nas extremidades, do bloco unidades propileno glicol. O bloco de polióxido de alquileno do polímero D é de preferência um bloco de polióxido de etileno.

[045] Vantajosamente todas as extremidades livres da cadeia macromolecular do bloco de polímero termoplástico do polímero D estão ligadas a um bloco de polióxido de alquileno.

[046] Por polímero hiperramificado E de acordo com a presente invenção, entende-se uma estrutura polimérica ramificada obtida por polimerização em presença de compostos que possuem uma funcionalidade superior a 2, e cuja estrutura não está perfeitamente controlada. Trata-se frequentemente de copolímeros estatísticos. Os polímeros hiperramificados podem, por exemplo, ser obtidos por reação entre, em particular, monômeros plurifuncionais, por exemplo, trifuncionais e bifuncionais, e cada um dos monômeros é portador de pelo menos duas funções reativas diferentes de polimerização.

[047] Vantajosamente, o polímero hiperramificado E da presente invenção é escolhido entre os poliésteres, as poliesteramidas e as poliamidas hiperramificados.

[048] O polímero hiperramificado E da presente invenção é de preferência uma copoliamida hiperramificada do tipo de das obtidas por reação entre: - pelo menos um monômero com a seguinte fórmula (I): (I) A-R-Bf na qual A é uma função reativa de polimerização de um primeiro tipo, B é uma função reativa de polimerização de um segundo tipo e capaz de reagir com A, R é uma entidade hidrocarbonada, e fé o número total de funções reativas B por monômero: f > 2, de preferência 2 < f < 10; - pelo menos um monômero de fórmula (II) indicada a seguir: (II) A'-R'-B' ou as lactamas correspondentes, na qual A', B', R' possuem a mesma definição que a dada acima respectivamente para A, B, R na fórmula (I) eventualmente pelo menos um monômero “núcleo” de fórmula (III) indicada a seguir e/ou pelo menos um monômero “limitadores de cadeia” de fórmula (IV) indicada a seguir: (III) R1(B")n na qual: - R1 é um radical hidrocarbonado substituído ou não, do gênero silicone, alquila linear ou ramificado, aromático, alquilarila, arilalquila ou cicloalifático que pode compreender insaturações e/ou heteroátomos; - B" é uma função reativa de mesma natureza que B ou B'; - n > 1 , de preferência 1 < n < 100 (IV) R2-A" na qual: - R2 é um radical hidrocarbonado substituído ou não, do gênero silicone, alquila linear ou ramificado, aromático, arilalquila, alquilarila ou cicloalifático que pode compreender uma ou mais insaturações e/ou um ou mais heteroátomos. - e A" é uma função reativa de mesma natureza que A ou A', e a relação molar l/ll é definida da seguinte maneira: 0,05 < l/ll e de preferência 0,125 < l/ll < 2; pelo menos uma das entidades R ou R' de pelo menos um dos monômeros (I) ou (II) é alifática, cicloalifática ou arilalifática e RI e/ou R2 são radicais polioxialquilenos.

[049] Essas copoliamidas estão descritas no documento WO 0068298, incorporado por referência, em particular na página 11 linhas 3 a 6.

[050] As funções reativas de polimerização A, B, A', B' são vantajosamente escolhidas no grupo que compreende as funções carboxílicas e aminas.

[051] O monômero de fórmula (I) da copoliamida hiperramificada é vantajosamente um composto no qual A representa a função amina, B a função carboxílica, R um radical aromático e f = 2.

[052] R1 e/ou R2 são vantajosamente radicais polioxialquilenos aminados de tipo Jeffamina®.

[053] São utilizados preferencialmente como aditivo A os compostos escolhidos no grupo que compreende: os copolímeros em bloco de óxido de etileno e de óxido de propileno (Pluronic® e Synperonic®), e as polialquileno aminas (Jeffamina®).

[054] A composição, além do polímero termoplástico e do aditivo A, pode compreender outros compostos.

[055] Em um modo de realização da presente invenção, o aditivo A é utilizado em combinação com um composto B que é insolúvel e não compatível com o polímero termoplástico. Vantajosamente esse composto B apresenta uma estrutura química compatível com pelo menos uma parte da estrutura do composto A, em particular a parte de estrutura não compatível com o polímero termoplástico. Como exemplo de compostos B apropriados para a presente invenção, podem ser citados os compostos que pertencem à família dos polissacarídeos, polioxialquilenoglicóis, poliolefinas. O composto B pode ser adicionado de modo separado do composto A ou na forma de mistura com pelo menos uma parte do composto A.

[056] Ele pode igualmente ser pré-misturado com o polímero termoplástico.

[057] Qualquer método conhecido do técnico no assunto para preparar uma mistura pode ser utilizado para preparar a mistura de acordo com a presente invenção. Pode-se, por exemplo, realizar uma mistura íntima dos granulados de polímero termoplástico e do aditivo A, ou uma mistura dos granulados de polímero termoplástico e dos granulados do aditivo A. O polímero termoplástico pode igualmente apresentar-se na forma de granulados, que são recobertos com o aditivo. O aditivo A pode ser introduzido no polímero termoplástico durante o processo de polimerização, vantajosamente no fim da polimerização. É igualmente possível introduzir o aditivo A no polímero no estado fundido.

[058] A etapa a) consiste em preparar a mistura no estado fundido, sob agitação.

[059] Essa etapa é vantajosamente realizada em qualquer dispositivo de amassamento compatível com as condições de pressão e temperatura de utilização dos materiais termoplásticos. A etapa a) é de preferência realizada em uma extrusora, mais preferencialmente ainda em uma extrusora de parafuso duplo ou de parafuso múltiplo.

[060] A mistura pode ser preparada de acordo com um modo descrito acima, e depois introduzida no dispositivo de extrusão utilizado na etapa a). A mistura pode ser introduzida na forma sólida ou líquida, por exemplo, no estado fundido.

[061] A mistura pode igualmente ser prepara in situ no mesmo dispositivo de extrusão que o utilizado na etapa a).

[062] A agitação durante a etapa a) permite um cisalhamento da composição e uma mistura eficaz do polímero termoplástico e do aditivo A. A energia de cisalhamento aplicada é determinada em função da natureza dos produtos a serem misturados e do tamanho desejado das partículas de polímero termoplástico.

[063] A mistura, antes de ser resfriada de acordo com a etapa b), pode ser extrudada através uma fieira para ser moldada em forma de haste, de fio, de filme de modo clássico e conhecido do técnico no assunto.

[064] A etapa b) consiste em resfriar a mistura para solidificar pelo menos o polímero termoplástico. Esse resfriamento pode ser realizado de modo clássico por meio de ar ou de água.

[065] A etapa de desagregação das partículas de polímero termoplástico a partir da mistura resfriada pode ser realizada de acordo com diferentes processos.

[066] Assim, um primeiro processo consiste na aplicação de uma força mecânica, tal como um atrito, um cisalhamento, uma torção, necessária para provocar essa desagregação.

[067] Em outro modo de realização, a desagregação ocorre instantaneamente quando a mistura resfriada é introduzida em um líquido tal como água, por exemplo.

[068] Em mais um modo de realização, o líquido é vantajosamente um solvente do aditivo A. Assim, é possível recuperar, em grande parte, o aditivo A para poder, por exemplo, reutilizá-lo. Além disso, o pó de polímero termoplástico compreenderá uma quantidade menor de impurezas ou de aditivo A.

[069] Em outro caso, pode ser interessante não eliminar aditivo A que permanecerá presente na superfície das partículas de polímero termoplástico, modificando assim as propriedades de superfície dessas partículas.

[070] Vantajosamente as etapas b) e c) são realizadas simultaneamente. Pode-se, por exemplo, introduzir a mistura após extrusão através de uma fieira diretamente em um reator que compreende um solvente do aditivo A e um não-solvente do polímero termoplástico.

[071] As partículas de polímero termoplástico são eventualmente isoladas da solução solvente/aditivo A. A isolação pode ser realizada por qualquer meio que permita separar de uma fase líquida, uma fase sólida em suspensão. A isolação pode consistir, por exemplo, em uma filtração, uma decantação, uma centrifugação, uma atomização.

[072] Em se tratando, por exemplo, de uma dispersão aquosa, a isolação pode ser realizada, por exemplo, por atomização para recuperar um pó que compreende partículas elementares de tamanho equivalente às que estão presentes na dispersão e/ou agregados de partículas. Esses agregados são em geral facilmente redispersíveis em um meio tal como a água ou quebrados por aplicação de vibrações sobre o pó. Outros meios de eliminação da água ou recuperação do pó podem ser utilizados tais como a filtração ou a centrigugação e a secagem do bolo de filtração.

[073] As partículas de polímero termoplástico assim obtidas podem ser lavadas e secadas.

[074] O processo da presente invenção permite a obtenção de partículas de geometria controlada, em particular ajustando a durante a etapa a), a natureza dos compostos A e/ou B, a temperatura e a concentração dos diferentes componentes da mistura.

[075] O pó apresenta uma porosidade intra-partícula inferior a 0,05 ml/g, preferencialmente inferior a 0,02 ml/g, em particular para tamanhos de poros superiores ou iguais a 0,01 μm.

[076] O pó de acordo com a presente invenção apresenta um fator de esfericidade compreendido entre 0,8 e 1, preferencialmente entre 0,85 e 1, mais preferencialmente entre 0,9 e 1.

[077] O pó de acordo com a presente invenção apresenta vantajosamente uma escoabilidade compreendida entre 30 e 60. A escoabilidade do pó pode em particular ser modificada por adição de diversos aditivos tais como, por exemplo, sílica.

[078] O pó de acordo com a presente invenção pode também apresentar uma densidade aparente compreendida entre 500 e 700 g/l e uma densidade compactada compreendida entre 550 e 800 g/l.

[079] As composições utilizadas de acordo com a presente invenção, bem como os artigos obtidos, podem conter um ou mais aditivos ou compostos escolhidos no grupo que compreende os matificantes, os estabilizadores de calor, os estabilizadores de luz, os pigmentos, os corantes, as cargas de reforço, em particular cargas abrasivas, os agentes nucleantes, e as cargas de reforço contra o impacto. A título de exemplo, podem ser citados em particular o óxido de titânio, o óxido de zinco, o óxido de cério, a sílica ou o sulfeto de zinco utilizados como matificante e/ou abrasivo.

[080] A fabricação por fusão seletiva de camadas é um processo de fabricação de artigos que consiste em depositar camadas de materiais na forma de pó, em fundir de modo seletivo uma parte ou um campo de uma camada, e em depositar uma nova camada de pó e em fundir novamente uma parte dessa camada e assim sucessivamente de modo a obter o objeto desejado. A seletividade da parte da camada a ser fundida é obtida, por exemplo, graças ao uso de absorventes, de inibidores, de máscaras, ou através do aporte de energia focalizada, como por exemplo um raio laser ou eletromagnético.

[081] Prefere-se em particular a sinterização por aditivação de camadas, particularmente a prototipagem rápida por sinterização por meio de um laser.

[082] A prototipagem rápida é um processo que permite obter peças de formas complexas sem ferramentas e sem usinagem, a partir de uma imagem em três dimensões do artigo a ser realizado, sintetizando camadas superpostas de pós por meio de um laser. Generalidades sobre a prototipagem rápida por sinterização a laser são mencionadas nas patentes US 6136948 e nos pedidos WO 96/06881, US 20040138363.

[083] As máquinas que permitem a realização desses processos são compostas de uma câmara de construção sobre um pistão de fabricação, circundada à esquerda e à direita por dois pistões que fornecem o pó, por um laser, e por um meio para espalhar o pó, tal como um rolo. A câmara é geralmente mantida a uma temperatura constante para evitar as deformações.

[084] A título de exemplo, o pó é primeiramente espalhado em camada uniforme sobre toda a câmara, o laser traça então a seção 2D sobre a superfície do pó, sinterizando-a dessa maneira. Coberturas podem igualmente ser utilizadas. O pistão de fabricação desce da espessura de um estrato enquanto um dos pistões de fornecimento de pó sobe. Uma nova camada de pó é espalhada em toda a superfície e o processo é repetido até que a peça esteja terminada. A peça deve ser retirada em seguida com cuidado da máquina e o pó não sinterizado que está em torno dela deve ser removido. Existem outras máquinas em o pó não chega por baixo graças a pistões, mais por cima Esse método permite ganhar tempo, pois nesse caso não é preciso interromper a fabricação das peças para reabastecer a máquina de pó.

[085] Outros processos de fabricação por adição de camadas tais como os descritos nas patentes WO 01/38061 e EP 1015214 são também apropriados. Esses dois processos utilizam um aquecimento infravermelho para fundir o pó. A seletividade das partes fundidas é obtida no caso do primeiro processo graças ao uso de inibidores, no caso do segundo processo grâce ao uso de uma máscara. Um outro processo está descrito no documento de patente DE 10311438. Nesse processo, a energia para fundir o polímero é conferida por um gerador de micro-ondas e a seletividade é obtida por o uso de um "susceptor".

[086] Uma linguagem específica é utilizada da descrição de modo a facilitar a compreensão do princípio da presente invenção. Deve ficar, porém, claro que o uso dessa linguagem específica não implica em qualquer limitação do alcance da presente invenção. Modificações, melhoramentos e aperfeiçoamentos podem em particular ser considerados por um técnico no assunto em questão com base em seus próprios conhecimentos gerais.

[087] Mais detalhes ou vantagens da presente invenção aparecerão mais claramente nos exemplos a seguir dados a título meramente indicativo.

PARTE EXPERIMENTAL EXEMPLO 1: FABRICAÇÃO DE PÓ

[088] As matérias são as seguintes: - Polímero P: PA 6 TechnylStar® comercializado pela Rhodia de viscosidade relativa 2.14 no ácido sulfúrico. - Aditivo A: Pluronic F108 comercializado pela BASF Composto B: Mistura mestre do polímero P com 0,5% em massa de TiO2 comercializado pela BASF (grau PC1 N).

[089] Em uma extrusora de parafuso duplo 24D de tipos Prism, comercializada pela Thermo Electron Corporation, são introduzidos o composto B através de uma alimentação volumétrica e do aditivo A na forma de pastilhas por meio de uma alimentação ponderai. As vazões dos dois dosadores são reguladas de modo a ter uma concentração de aditivo A de 30% em peso. A mistura é extrudada a uma vazão fixada em 8 kg/h. As temperaturas das diferentes faixas da extrusora estão compreendidas entre 219 e 245°C. A velocidade é fixada em 390 rpm.

[090] As hastes obtidas são dispersas em água para uma agitação mecânica potente: a solução é posta em dispersão em uma cuba agitada (uso de um triturador coloidal comercializada pela Fryma). A solução aquosa é então decantada com bombeamento da espuma e do sobrenadante e depois filtrada sobre um filtro plano sob vácuo para eliminar o aditivo A e as impurezas sólidas. Um estabilizador térmico é adicionado às hastes lavadas.

[091] A lama é secada por atomizadores. Os atomizadores utilizados são o Niro Major para o exemplo 1 e o APV anidro para o exemplo 2, comercializados pela Niro e APV, respectivamente. 0,1% em peso de sílica T365, da Rhodia, é adicionado para favorecer a escoabilidade. Um peneiramento com uma peneira de 100 microns é efetuada. A distribuição granulométrica das partículas é medida com um aparelho denominado MasterSizer 2000 comercializado pela Malvern instruments. Essa distribuição, expressa em volume, obtida após a aplicação de ultrassons, é unimodal e entrada em um diâmetro de partículas de 50 microns.

[092] As características das partículas obtidas são as seguintes:

EXEMPLO 2: FABRICAÇÃO DE UM ARTIGO POR SINTERIZAÇÃO LASER

[093] As partículas do exemplo 1 são sinterizadas em seguida em uma máquina de tipo prototipagem a laser comercializada pela EOS, modelo 360. As partículas são colocadas em dois recipientes adjacentes à superfície de trabalho e aquecidas a uma temperatura de 160°C. As partículas são levadas à superfície de trabalho por meio de um rolo em camada de 100- 150 mícrons. A superfície de trabalho é aquecida a uma temperatura compreendida entre 195 e 200°C. Um laser com uma potência de 25W confere a energia complementar necessária à sinterização das partículas.

[094] Depois que a primeira camada tiver sido sinterizada, a superfície de trabalho é abaixada e o rolo deposita em seguida uma segunda camada de pó sobre a superfície de trabalho e assim por diante até a obtenção do artigo final. Corpos de prova foram realizados sem dificuldade de acordo com esse modo de fabricação.

[095] A densidade medida é compreendida entre 1,129 e 1,137. A densidade teórica é igual a 1,143.

[096] Observa-se assim a fabricação de artigos por sinterização laser que apresenta uma densidade e propriedades mecânicas praticamente equivalentes aos mesmos artigos fabricados por injeção.

Claims

1. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE ARTIGO MOLDADO, caracterizado por ser por fusão seletiva de camadas de um pó a base de polímeros termoplásticos que apresenta as seguintes características: - uma distribuição granulométrica de partículas d50 compreendida entre 20 e 100 μm, e que apresenta igualmente a seguinte relação: (d90-d10)/d50 compreendida entre 0,85-1,2; em que o pó possui: - um fator de esfericidade compreendido entre 0,8 e 1; e - uma porosidade intra-partícula inferior a 0,05 ml/g, para tamanhos de poros compreendidos entre 0,01 μm e 1 μm, em que a referida porosidade intra-partícula é determinada pela porosidade de mercúrio por meio de um aparelho Autopore IV da Micromeritics, utilizando um intervalo de pressão de 0,003 Mpa a 400 MPa.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo pó ser fabricado por: a) misturar um polímero termoplástico fundido com um composto A constituído por um material polimérico que compreende pelo menos parte de sua estrutura compatível com o referido polímero termoplástico e pelo menos parte de sua estrutura não compatível e insolúvel no referido polímero termoplástico, para obter uma dispersão de partículas discretas de polímero termoplástico; b) resfriar a referida mistura a uma temperatura inferior à temperatura de amolecimento do polímero termoplástico, c) tratar a referida mistura resfriada para provocar a desagregação das partículas de polímero termoplástico.

3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo polímero termoplástico ser escolhido a partir do grupo que compreende as poliolefinas, em particular o polietileno e o polipropileno, os policloretos de vinila, os polietilenos tereftalato, os poliestirenos, as poliamidas, e os acrílicos.

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo polímero termoplástico ser escolhido a partir de poliamida 6, poliamida 6,6, suas misturas e copolímeros.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo pó apresentar um fator de esfericidade compreendido entre 0,9 e 1.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo pó apresentar uma distribuição granulométrica das partículas d50 compreendida entre 30 e 70 μm.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo pó apresentar uma distribuição granulométrica (d90-d10)/d50 compreendida entre 0,9 e 1,2.

8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo pó apresentar uma porosidade intra- partícula inferior a 0,02 ml/g.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo pó apresentar uma escoabilidade compreendida entre 30 e 60, em que dita escoabilidade é medida por cisalhamento de uma amostra por célula anular.

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo pó apresentar uma densidade aparente compreendida entre 500 e 700 g/l e uma densidade compactada compreendida entre 550 e 800 g/l.

11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo artigo compreender um ou mais aditivos ou compostos escolhidos a partir do grupo que compreende os matificantes, os estabilizadores de calor, os estabilizadores de luz, os pigmentos, os corantes, as cargas de reforço, em particular cargas abrasivas, os agentes nucleantes, e os agentes de reforço contra o impacto.

12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por ser de prototipagem rápida por sinterização por meio de um laser.