TWI445605B - Preparation of nano-polylactic acid-based composite material and polylactic acid-based molded article - Google Patents

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Description

製備奈米聚乳酸系複合材料及聚乳酸系成型品的方法
本發明是有關於一種製備奈米複合材料的方法，特別是指一種製備奈米聚乳酸系複合材料的方法。本發明亦提供一種利用該複合材料製備聚乳酸系成型品的方法
近年來隨著全球性環保意識逐漸提升，且塑膠製品無法分解造成環境污染的問題，開發一種生物可分解性材料來取代塑膠製品是目前重要之課題。
其中，聚乳酸(polylactic acid，簡稱為PLA，亦稱為聚丙交酯)是目前研究應用相對較多，且具有良好生物相容性的生物可分解性材料。但聚乳酸因耐熱性不佳於後續加工製程中易產生裂解現象，且延伸性及柔韌性也不佳，而限制了該聚乳酸取代現有廣泛使用之塑膠的商業發展。為解決上述聚乳酸的缺點，一般可添加無機材料，如黏土、雲母、矽酸鹽等，而其製備方法可採用溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合、開環聚合、熔融插層(melt intercalation)、溶液插層，或原位插層等方式。
TW 200819499公開專利揭示一種聚乳酸系複合材料的製備方法，係將經有機改質過的無機材料溶於一溶劑中進行膨脹分散，接著摻合於聚乳酸系聚合物之單體、預聚物，或聚合物基質中，進行溶液插層，而形成聚乳酸系複合材料。然而，該製法皆需使用溶劑，後續乾燥處理不易大幅限制其在工業上之應用；且需增加溶劑回收之步驟而提高工業製程之成本；再者，目前所用之溶劑皆為毒性高之有機溶劑，如三氯甲烷、二氯乙烷等皆會對環境造成嚴重危害，使得該製法不適合連續式大量生產奈米等級的聚乳酸系複合材料。
由上述可知，現有的聚乳酸系複合材料之製備方法仍存在許多技術與困難點需持續發展與克服，且更需發展出一種兼具有連續式大量生產及低汙染的製程，以及能獲得較佳耐熱性及分散性的奈米等級之聚乳酸系複合材料的方法。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種可製備出分散性佳且耐熱性佳的奈米聚乳酸系複合材料的方法，且該製法可連續式大量生產奈米聚乳酸系複合材料，同時，不需有機溶劑作為摻合媒介。
於是，本發明製備奈米聚乳酸系複合材料的方法，包含以下步驟：將聚乳酸系聚合物與經改質的黏土進行混練處理，即獲得一奈米聚乳酸系複合材料，其中，以該聚乳酸系聚合物的總重為100重量份計，該經改質的黏土的含量範圍為0.5重量份～8重量份，且該混練處理所使用的設備是擇自於塑譜儀(Plasti-Corder)或雙螺桿擠出機(Twin Screw Extruder Pelletizing Ststem)。
本發明之第二目的，即在提供一種製備聚乳酸系成型品的方法。
於是，本發明製備聚乳酸系成型品的方法，包含以下步驟：將上述奈米聚乳酸系複合材料進行成型處理，即獲得一聚乳酸系成型品，其中，該成型處理所使用的設備是擇自於熱壓成型機(Compression Molding Machine)或射出成型機(Injection Molding Machine)。
本發明之功效在於：在該聚乳酸系聚合物與經改質的黏土的特定比例下，使用塑譜儀或雙螺桿擠出機做為混練設備，並搭配熱壓成型機或射出成型機做為成型設備，可連續式大量生產，並獲得具有分散性佳及耐熱性佳的奈米聚乳酸系複合材料及聚乳酸系成型品，同時，不需有毒的有機溶劑作為摻合媒介，可大幅提高環境品質，降低汙染發生。
基於先前技術所述，一般聚乳酸系複合材料的製法需使用溶劑，使其使用的成份能在一均勻相中混合，以獲得一分散性佳的聚乳酸系複合材料，這樣的製備方法除使用的溶劑會造成環境污染及額外的溶劑回收成本外，往往還會受限於製程反應器的容量及反應器的多寡，而較無法連續式大量生產奈米等級的聚乳酸系複合材料。
而本發明製備奈米聚乳酸系複合材料的方法不需使用溶劑，所使用的成份可直接以固態型式相互混合，不僅不會對環境造成污染，且無後續乾燥處理及溶劑回收成本支出的問題，再者，本發明製法可連續式不間斷地將使用的成份投入混練設備及成型設備中，製備出奈米聚乳酸系複合材料及聚乳酸系成型品。同時，於大量生產時，可獲得大量奈米等級的聚乳酸系複合材料及聚乳酸系成型品。
本發明製備奈米聚乳酸系複合材料的方法，包含以下步驟：將聚乳酸系聚合物與經改質的黏土進行混練處理，即獲得一奈米聚乳酸系複合材料，其中，以該聚乳酸系聚合物的總重為100重量份計，該經改質的黏土的含量範圍為0.5重量份～8重量份，且該混練處理所使用的設備是擇自於塑譜儀或雙螺桿擠出機。
在該奈米聚乳酸系複合材料中，當經改質的黏土的含量高於8重量份時，會導致奈米聚乳酸系複合材料分散性不佳，而當經改質的黏土的含量低於0.5重量份時，則無法改善以聚乳酸為主的複合材料之物理性質(如耐熱性等)。
較佳地，該聚乳酸系聚合物是包括左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)、外消旋聚乳酸(PDLLA)、內消旋聚乳酸(meso-PLA)或等此一組合。
經改質的黏土具有親油性、較低的表面能，且與聚乳酸系聚合物鏈間有較佳的親和性，使其能均勻分散至聚乳酸系聚合物中，進而形成奈米聚乳酸系複合材料。該經改質的黏土係由天然黏土與黏土改質劑反應或混合所獲得。該天然黏土為層狀矽酸鹽包括但不限於Smectite、Vermiculite、Mica、Brittle Mica等，該黏土改質劑包含但不限於長鏈烷基四級銨鹽及氯化銨(NH4 Cl)。較佳地，該經改質的黏土是擇自於經氯化銨改質過的蒙脫土。
較佳地，該混練處理的設備是塑譜儀，且該塑譜儀的操作溫度範圍為160℃～220℃。較佳地，該塑譜儀的轉速範圍為30 rpm/min～100 rpm/min。較佳地，該塑譜儀的混練時間為5分鐘～10分鐘。本發明之一具體例中，該塑譜儀的操作溫度為200℃、轉速為50 rpm/min且混練時間為6分鐘。
較佳地，該混練處理的設備是雙螺桿擠出機，且該雙螺桿擠出機的操作溫度範圍為148℃～192℃。本發明之一具體例中，該雙螺桿擠出機是使用同向雙螺桿擠出造粒機。
該同向雙螺桿擠出造粒機具有數個加熱控制區，該等加熱控制區需互相搭配，以製備出混練均勻的混合物。該等加熱控制區分別為第一區、第二區、第三區、第四區、第五區、第六區、第七區、機頭溫度區及熔體溫度區。較佳的，該第一區的操作溫度範圍為160℃。較佳的，該第二區的操作溫度範圍為150℃～163℃。較佳的，該第三區的操作溫度範圍為170℃～183℃。較佳的，該第四區的操作溫度範圍為178℃～188℃。較佳的，該第五區的操作溫度範圍為183℃～192℃。較佳的，該第六區的操作溫度範圍為173℃～184℃。較佳的，該第七區的操作溫度範圍為168℃～177℃。較佳的，該機頭溫度的操作溫度範圍為160℃～175℃。較佳的，該熔體溫度的操作溫度範圍為148℃～155℃。
該同向雙螺桿擠出造粒機具有數個轉速控制區，該等轉速控制區需互相搭配，以製備出混練均勻的混合物。該等轉速控制區分別為喂料機轉速區、側喂料機轉速區及切粒機轉速區。較佳的，該喂料機轉速範圍為40 rpm/min～70 rpm/min。較佳的，該側喂料機轉速範圍為3 rpm/min～10 rpm/min。較佳的，該切粒機轉速範圍為130 rpm/min～200 rpm/min
本發明製備聚乳酸系成型品的方法，包含以下步驟：將上述奈米聚乳酸系複合材料進行成型處理，即獲得一聚乳酸系成型品，其中，該成型處理所使用的設備是擇自於熱壓成型機或射出成型機。
較佳地，該成型處理的設備是熱壓成型機，且該熱壓成型機的操作溫度範圍為170℃～220℃。較佳地，該熱壓成型機的操作壓力範圍為650 psi～1450 psi。該熱壓成型機具有數個壓力控制區，該等壓力控制區需互相搭配，以製備出分散性佳的聚乳酸系成型品。較佳地，該熱壓成型機的第一段操作壓力範圍為650 psi～675 psi。較佳地，該熱壓成型機的第二段操作壓力範圍為1400 psi～1450 psi。
該成型樣式則依模具規格型式而定。較佳地，該成型處理的設備是射出成型機，該射出成型機的操作溫度範圍為170℃～220℃。較佳地，該射出成型機的操作壓力範圍為40 kg/cm2 ～100 kg/cm2 。該射出成型機的射出參數包含射出行程、射出壓力、射出速度、模具溫度、冷卻時間、保壓壓力及保壓時間，且該等參數需互相搭配，以製備出分散性佳的聚乳酸系成型品。較佳地，該射出成型機的射出行程範圍為70 mm～100 mm；射出速度範圍為255mm/s～35mm/s；射出壓力範圍為40 kg/cm2 ～100 kg/cm2 ；模具溫度範圍為40℃～70℃；冷卻時間範圍為30 s～50 s；保壓壓力範圍為30 kg/cm2 ～50 kg/cm2 ；保壓時間範圍為4 s～6 s。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<實施例>
<儀器設備及材料>
1.　塑譜儀[Plasti-Corder，亦稱扭力流變儀(Torque Rheometer)]：製造廠商為Brabender，型號Model PL 2000。
2.　熱壓成型機(Compression Molding Machine)：製造廠商為允上儀器設備加工廠，型號HAS-100 TON。
3.　同向雙螺桿擠出造粒機(Co-Rotating Twin Screw Extruder Pelletizing Ststem)：製造廠商為日升儀器有限公司，型號SHJ-36。
4.　射出成型機(Injection Molding Machine)：製造廠商為富強鑫精密工業股份有限公司，型號FS-90。
5.　熱重分析儀(Thermo Gravimetry Analysis，TGA)：製造廠商為Perkin-Elmer Incorporated，型號TGA7。
6.　示差掃描熱量分析儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)：製造廠商為Perkin-Elmer Incorporated，型號Pyris 6 DSC。
7.　低溫恆溫震盪水槽：製造廠商為Dengyng Instrumets Co.，型號DKW-40。
8.　穿透式電子顯微鏡：代理廠商為捷東股份有限公司，型號JEOL 2010 instrument
9.　動態材料試驗機(Material Test System，MTS)：製造廠商為國科企業有限公司，型號810.318.50。
10.　廣角X-ray繞射分析：製造廠商為Thermo Electron Co.，型號ARL X’TRA。
11.　聚乳酸：製造廠商為偉盟工業股份有限公司，型號NCP0001，分子量：180,000 g/mol～200,000 g/mol。
12.　經改質蒙脫土(Modified Montmorillonite)：製造廠商為百康奈米科技股份有限公司，型號PK-2023。
<奈米聚乳酸系複合材料及聚乳酸系成型品的製備>
[實施例1　使用塑譜儀及熱壓成型機]
將經改質蒙脫土及聚乳酸置於熱風循環烘箱中以攝氏60℃，乾燥72小時。待乾燥後，放入鋁箔密封袋中，並置於防潮箱中備用。秤取0.2重量份的經改質蒙脫土及40重量份的聚乳酸，並使用塑譜儀進行混練，其參數條件如表1所示，且混練步驟如下：
(1)　設定混練溫度(200℃)，轉速固定50rpm/min；
(2)　將聚丙烯(PolyproPylene，PP)，倒入料倉中進行洗料及清料動作；
(3)　將聚乳酸先行倒入料倉中進行熱融解，並於2分鐘後，再將經改質蒙脫土倒入料倉中進行混練，待混練6分鐘後取出，即可獲得一奈米聚乳酸系複合材料。
秤取6克的奈米聚乳酸系複合材料使用熱壓成型機以設定0.5mm的厚度進行熱壓成膜，其參數條件如表1所示，且成型步驟如下：
(1)　設定加工溫度為200℃，並開始加熱至所需溫度；
(2)　於下方加熱板之兩邊放置0.5mm厚度的鐵片，並於中央放置鐵氟龍布；
(3)　將上述奈米聚乳酸系複合材料放置於鐵氟龍布上，並另覆蓋上一層鐵氟龍布；
(4)　啟動下加熱板馬達，將下加熱板上升至離上加熱板約1公分的距離，同時預熱2分鐘；
(5)　啟動下加熱板馬達，將下加熱板壓力上升至為650～675 psi，並維持30 sec；
(6)　再將下加熱板壓力上升至為1400～1450 psi，並維持10 sec；
(7)　將下加熱板洩壓下降並至適當取物距離，將所覆蓋的鐵氟龍布移除，即可獲得一聚乳酸系成型品。各檢測項目評價結果如表1所示。
[實施例2～4及比較例1]
實施例2～4及比較例1是以與實施例1相同的步驟來製備該等奈米聚乳酸系複合材料及聚乳酸系成型品，不同的地方在於：比較例1僅使用聚乳酸，而實施例2～4是改變經改質蒙脫土的含量，如表1所示。各檢測項目評價結果如表1所示。
[實施例5　使用同向雙螺桿擠出造粒機及射出成型機]
將改質蒙脫土及聚乳酸置於熱風循環烘箱中以攝氏60℃，乾燥72小時。待乾燥後，放入鋁箔密封袋中，並置於防潮箱中備用。秤取20重量份的經改質蒙脫土及4000重量份的聚乳酸倒入塑膠製的四方深盤中，進行初步混料，接著使用同向雙螺桿擠出造粒機進行混練，其參數條件如表2所示，且混練步驟如下：
(1)　設定混練溫度在195℃，並且將冷卻水槽中的水調整至所需水位。待溫度上升至所需溫度後；
(2)　將聚丙烯倒入喂料口中進行洗料及清料動作；
(3)　將預先混合的經改質蒙脫土及聚乳酸倒入喂料口中，依照表2的參數設定，進行熱融混練，接著再經過冷卻水槽冷卻後，即可形成一奈米聚乳酸系複合材料。
秤取2000克的奈米聚乳酸系複合材料使用射出成型機進行射出並成型，本實施例是依據MSTM-D638(Type1)之規範製作出標準試片。射出成型之參數條件如表2所示，且成型步驟如下：
(1)　將模具固定於射出成型機中；
(2)　將射出成型溫度設定在195℃。等待溫度上升至所需溫度；
(3)　將聚丙烯倒入「供給漏斗」內進行洗料及清料動作；
(4)　將上述混合物倒入「供給漏斗」內，並依照表2的參數設定，進行成型處理，即可獲得聚乳酸系成型品的標準試片。各檢測項目評價結果如表2所示。
[實施例6～8及比較例2]
實施例6～8及比較例2是以與實施例5相同的步驟來製備該等奈米聚乳酸系複合材料及聚乳酸系成型品，不同的地方在於：比較例2僅使用聚乳酸，而實施例6～8是改變經改質蒙脫土的含量、改變同向雙螺桿擠出造粒機及射出成型機的操作參數。各檢測項目評價結果如表2所示。
【檢測項目】
1.　熱穩定性檢測：使用熱重分析儀(TGA)，將實施例1～4的聚乳酸系複合材料裁剪成約5毫克的小試片進行分析，量測失重5 wt%的溫度(℃)。其分析條件如下：溫度由30℃升溫至500℃，升溫速率為10℃/min，N2 及空氣流量皆為20 ml/min。
2.　熔融溫度(Tm1 ，℃)、玻璃轉移溫度(Tg ，℃)及結晶溫度(Tc ，℃)檢測：將實施例1～4的聚乳酸系複合材料裁剪成約5毫克的小試片，並置於DSC分析儀中進行分析：
(1)　第一階段：將溫度控制於30℃，並維持1分鐘，以達溫度平衡；
(2)　第二階段：以5℃/min的升溫速率從30℃升溫至170℃；
(3)　第三階段：在170℃時，將溫度維持1分鐘；
(4)　第四階段：以20℃/min的降溫速率將溫度從170℃降溫至30℃；
(5)　第五階段：將溫度控制於30℃，並維持1分鐘，以達溫度平衡；
(6)　第六階段：以5℃/min的升溫速率從30℃升溫至170℃。
3.　分散性檢測：將實施例2～4的聚乳酸系複合材料置於穿透式電子顯微鏡中進行分析。
4.　破斷伸長率(%)、抗拉強度(MPa)、拉力強度(MPa)檢測：將實施例5～8的聚乳酸系成型品的標準試片置於60℃之熱風循環烘箱乾燥24小時。利用動態材料分析儀測試。拉伸速率為5mm/min，夾頭距離為115mm。
5.　分散性分析：利用廣角X-ray繞射儀的量測，可得知實施例1～4的聚乳酸系複合材料之X-ray繞射峰的2θ位置，然後代入Bragg’s定律之nλ=2d sinθ公式中，即可求出層間距離(d，nm)。掃描範圍為2θ：1～10°；掃描速率為0.04°/min。
本發明奈米聚乳酸系複合材料的分散性由表1中的層間距離可了解，相較於經改質蒙脫土的2θ=4.59及d=19.3nm，該奈米聚乳酸系複合材料的2θ變小且d變大，表示經改質蒙脫土能均勻分散至聚乳酸中，使得經改質蒙脫土的層間距被擴大至34.9nm。再者，由圖1～圖3之奈米聚乳酸系複合材料的分佈情形，確實證明經改質蒙脫土能均勻分散至聚乳酸中，且呈現島型插層之奈米分散型態。
由表1及表2的結果可知，本發明製備方法所獲得的奈米聚乳酸系複合材料的耐熱性較純聚乳酸為佳。由TGA證實，組成比例為3%之奈米聚乳酸系複合材料的Tmax 、T5% wt % loss 為最高，分別為339.08及326.488℃(參見實施例2)，且其聚乳酸系成型品的拉伸試驗破斷伸長率亦最高為10.19%且保有不錯之抗拉強度(參見實施例7)，故適量地混摻經改質蒙脫土於聚乳酸中，可增加材料的熱穩定性、破斷伸長率，提升聚乳酸之加工性。
綜上所述，本發明在該聚乳酸系聚合物與經改質的黏土的特定比例下，使用塑譜儀或雙螺桿擠出機做為混練設備，並搭配熱壓成型機或射出成型機做為成型設備，可獲得具有分散性佳及耐熱性佳的奈米聚乳酸系複合材料及聚乳酸系成型品，且適合連續式大量生產，同時，不需有機溶劑作為摻合媒介，可大幅提高環境品質，降低汙染發生，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
圖1是一照片，說明運用掃瞄式電子顯微鏡於50,000倍率下測得實施例2之表面形態；
圖2是一照片，說明運用掃瞄式電子顯微鏡於50,000倍率下測得實施例3之表面形態；及
圖3是一照片，說明運用掃瞄式電子顯微鏡於50,000倍率下測得實施例4之表面形態。

Claims (8)

  1. 一種製備奈米聚乳酸系複合材料的方法，包含以下步驟：將聚乳酸系聚合物與經改質的黏土進行混練處理，形成一奈米聚乳酸系複合材料，其中，以該聚乳酸系聚合物的總重為100重量份計，該經改質的蒙脫土的含量範圍為0.5重量份~8重量份，且該混練處理所使用的設備是擇自於塑譜儀，且該塑譜儀的操作溫度範圍為160℃~220℃。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述之製備奈米聚乳酸系複合材料的方法，其中，該經改質的黏土係由天然黏土與黏土改質劑反應或混合所獲得。
  3. 依據申請專利範圍第1項所述之製備奈米聚乳酸系複合材料的方法，其中，該塑譜儀的轉速範圍為30rpm/min~100rpm/min。
  4. 一種製備聚乳酸系成型品的方法，包含以下步驟：將一如申請專利範圍第1項之奈米聚乳酸系複合材料進行成型處理，即獲得一聚乳酸系成型品，其中，該成型處理所使用的設備是擇自於熱壓成型機或射出成型機。。
  5. 依據申請專利範圍第4項所述之製備聚乳酸系成型品的方法，其中，該成型處理的設備是熱壓成型機，且該熱壓成型機的操作溫度範圍為170℃~220℃。
  6. 依據申請專利範圍第5項所述之製備聚乳酸系成型品的 方法，其中，該熱壓成型機的操作壓力範圍為650psi~1450psi。
  7. 依據申請專利範圍第4項所述之製備聚乳酸系成型品的方法，其中，該成型處理的設備是射出成型機，且該射出成型機的操作溫度範圍為170℃~220℃。
  8. 依據申請專利範圍第7項所述之製備聚乳酸系成型品的方法，其中，該射出成型機的操作壓力範圍為40psi~100psi。
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