KR20110099234A - 중합체 분말층의 선택적 융합에 의한 물품의 제조 - Google Patents

중합체 분말층의 선택적 융합에 의한 물품의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입도 및 입자 분포의 특징을 갖는, 중합체 분말층의 선택적 융합에 의한, 특히 열가소성 중합체 기재 분말의 레이저를 사용하는 고상 소결에 의한 쾌속 조형법에 의한 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득되는 물품에 관한 것이다.

Description

중합체 분말층의 선택적 융합에 의한 물품의 제조 {PRODUCING AN ITEM BY THE SELECTIVE FUSION OF POLYMER POWDER LAYERS}
본 발명은 특정 입도 및 분포 특징을 갖는, 중합체 분말층의 선택적 융합에 의한, 특히 열가소성 중합체 기재 분말의 레이저를 사용하는 고상 소결에 의한 쾌속 조형법에 의한 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득되는 물품에 관한 것이다.
소결은 특히 레이저를 사용하여, 중합체 분말의 중첩된 층을 소결함으로써 제조되는 물품의 3 차원 영상으로부터 도구 및 기계 가공 없이 복합 형태의 부품을 수득하기 위한 방법이다. 상기 목적을 위해 열가소성 중합체가 일반적으로 사용된다. 레이저 소결에 의한 쾌속 조형법에 관한 일반 정보는 특허 US 6136948 및 출원 WO 96/06881 및 US 20040138363 에 제공되어 있다.
소결에 의해 폴리아미드 물품을 제조하기 위해서, 50 내지 150 ㎛ 의 d50 입도분포를 갖는 나일론 12 분말을 사용하는 실시가 공지되어 있다. 이러한 분말은 유사한 크기의 입자를 가지므로 좁은 입도분포를 갖는다. 이러한 입자의 사용은 레이저를 사용하는 고상 소결에 의한 쾌속 조형법에 의한 물품의 제조를 유도하고, 상기 물품은 물품 도처의 기계적 특성 및 부적당한 표면 외관의 이질성을 갖는 것으로 드러났다.
따라서 이러한 결점의 해결책이 존재할 필요성이 있다.
본 출원인은 놀랍게도 특정 입도분포, 구형도 및 입자내부 공극률 특징을 갖는 열가소성 중합체 분말의 사용이 특히 레이저를 사용하는 쾌속 조형법에 의한 중합체 분말층의 선택적 융합에 의한 물품의 제조에 적합하고, 상기 물품은 기계적 특성의 높은 균일성 및 높은 밀도를 갖는다는 것을 밝혀내었다. 게다가, 상기 물품은 양호한 표면 외관을 갖는다. 이러한 특정 분말의 사용은 심지어 지금까지 사용되지 않은 폴리아미드, 특히 나일론 6 또는 6-6 의 소결에 의한 물품의 제조를 가능하게 한다.
따라서 본 발명은 우선 하기 특징을 갖는 열가소성 중합체 분말층의 선택적 융합에 의한 물품의 제조 방법에 관한 것이다:
- d50 입도분포가 20 내지 100 ㎛, 바람직하게는 30 내지 70 ㎛ 이고, 또한 하기 식을 만족함: (d90-d10)/d50 이 0.85 내지 1.2 임;
- 구형도 지수가 0.8 내지 1, 바람직하게는 0.85 내지 1 임; 및
- 입자내부 공극률이 0.05 ㎖/g 미만, 바람직하게는 0.02 ㎖/g 미만임.
본 발명은 또한 상술된 방법에 의해 수득될 수 있는 제조 물품에 관한 것이다.
분말은 상술된 방법에 의해 수득되는 분말 입자의 집합을 의미한다.
대상의 입도분포는 습식 모듈을 사용하는 맬번 과립계 (Malvern granulometer) 에서 레이저 회절 측정에 의해 수득된다. 본 문헌에 사용되는 양은 d10, d50 및 d90 에 관한 것이다. d10 메쉬의 치수는 입자의 10 % 가 상기 치수보다 작고, 입자의 90 % 가 상기 치수보다 큰 정도의 치수이다. d50 메쉬의 치수는 입자의 50 % 가 상기 치수보다 작고, 입자의 50 % 가 상기 치수보다 큰 정도의 치수이다. d90 메쉬의 치수는 입자의 90 % 가 상기 치수보다 작고, 입자의 10 % 가 상기 치수보다 큰 정도의 치수이다. 분포의 정도를 수량화하는 변이 계수는 하기와 같이 정의될 것이다:
Figure pct00001
.
레이저 회절 입도 분석은 표준 AFNOR ISO 13320-1 에 기술된 바와 같이 측정된다.
구형도 지수는 하기와 같이 측정된다: 대상의 구형도를 수량화하기 위해서, 하기 방식으로 영상 분석을 사용한다. 100 개 이상의 대상에 대해 각 대상의 크고 작은 직경의 특징적인 파장을 측정한다. 각 대상에 대해, 구형도 지수는 작은 직경 대 큰 직경의 비로서 정의된다. 완벽한 구형의 경우, 상기 비는 1 이다. 다양한 형태의 과립의 경우, 상기 비는 1 미만이고, 완전한 구형에 가까울수록 1 이 되기 쉽다. 100 개의 샘플 대상에 대해, 직경의 비로부터 구형도 지수를 계산한 다음, 중간 구형도 지수를 계산한다. 이를 수행하기 위해서, 그 자체로 공지된 방식으로, 광학현미경 아래에 위치한 유리 슬라이드에 입자의 샘플을 분배하고, 이어서 특징적인 길이를 기록한다.
그리하여, 본 발명에 따른 입자는 본질적으로 구형이다.
입자내부 공극률은 하기와 같이 측정된다: 대상의 다공 조직은 Micromeritics 사의 Autopore IV 기기를 사용하는 수은 공극측정법 (mercury porosimetry) 에 의해 측정된다. 이러한 방법은 과립사이 및 과립내부 세공 망에 수은을 침투시키는 것에 기초한다. 상기 침투는 압력 증가를 통해 조절된다. 사용되는 압력 (P) 의 범위는 0.003 MPa 내지 400 MPa 이다. Washburn 방정식을 사용하여, 세공 직경 (2r) 은 적용되는 압력과 용이하게 연관된다:
Figure pct00002
수은에 대해 고려되는 변수는 각각 하기와 같다: 표면 장력 γLV 의 경우 485.10-5 N/cm 이고, 습윤각 Θ 의 경우 130°이다. 결과는, 적용되는 압력의 함수로서 샘플 그램 당 도입되는 수은의 부피로서 나타내므로, 세공 직경이다. 입자내부 공극률은 0.1 ㎛ 미만인 입자의 세공으로의 수은의 침투에 상응한다. 수은 공극측정법은 당업자에게 잘 알려진 기술적 개념이다; 더욱 상세하게는, 특히 문헌 [Gomez F., Denoyel R., Rouquerol J., Langmuir, 16,　3474 (2000)] 을 참조할 수 있다.
수은 공극측정법은 또한 하기 방정식을 사용하여, 세공이 원통형인 점을 고려함으로써 비표면적의 값을 수득하기 위해 제공된다:
Figure pct00003
[식 중에서, A 및 V 는 각각 세공의 면적 및 부피이고, P 는 적용되는 압력임]. 추가 상세한 설명은 문헌 [Washburn E.W., Proc. Nat. Acad. Sci., 7, 115-6 (1921)] 에 제공되어 있다. 수은 중에 표면을 침치시키기 위해 제공되는 작업으로부터 계산되는 비표면적이, 세공이 원통형인 점을 계산시 고려한 바와 동일한 것임을 수학적으로 확인하였다 (분체공학 (Micromeritic) 기술적 문헌 참조). 수은 중의 표면의 침지에 필요한 작업의 계산에 대한 더욱 상세한 설명은 문헌 [Rootare H.M., Prenzlow C.F, J. Phys. Chem., 71, 2733-6 (1967)] 에 제공되어 있다.
본 발명의 분말은 세공 크기가 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 인 경우, 입자내부 공극률이 0.05 ㎖/g 미만이다.
분말의 유동성은 고리 전단 시험기 (독일 D. Schulze 사 시판) 에 의해 샘플을 전단함으로써 측정된다. 4.3 ㎏ 의 질량과 동일한 수직 응력 (normal stress) 을 사용하여 81 ㎠ 의 면적을 갖는 셀에 대해 분말을 예비 전단한다. 샘플의 유동 위치를 추적하기 위한 전단 지점은 예비 전단 응력보다 낮은 4 개의 응력, 전형적으로 0.4, 0.7-1.7, 2.5 ㎏ 과 질량이 동일한 응력에 대해 수득된다. 수직 응력의 함수로서 전단 응력의 도표에서 모어원 (Mohr circle) 에 기초하는, 두 개의 응력은 유동 위치에서 수득된다; 하나는 전단 지점을 통과하는 큰 모어원의 말단이면서, 주 방향으로의 수직 응력을 지칭하고, 다른 하나는 유동 위치에 접하고, 원점을 통과하는 원인 작은 모어원의 말단이면서 응집력을 지칭한다. 주 방향으로의 수직 응력 대 응집력의 비는 무차원수, 유동성 지수이다. 제니크 등급 (Jenike scale) 에 따르면, 하기 지수 값에 따라 분말의 유동성을 분류하는 것이 가능하다:
i<2 유동하지 않는 매우 응집된 생성물
2<i<4 응집된 생성물
4<i<10 용이하게 유동하는 생성물
i>10 자유롭게 유동하는 생성물.
분말 유동성은 또한 당업자에게 잘 공지되어 있는 기술적 개념이다; 더욱 상세하게는 1989 년에 "The institution of Chemical Engineers" 에 공개된 "제니크 전단 셀을 사용하는 미립자 고체에 대한 표준 전단 시험 기술" (ISBN: 0852952325) 을 참조할 수 있다.
패킹 밀도는 하기와 같이 측정된다: 미리 칭량된 250 ㎖ 유리 눈금 실린더에 분말을 붓는다. 실린더의 상부를 평평하게 한다. 칭량된 실린더를 체적계 (volumenometer) 에 위치시키고, 2048 회 타격을 가한 후 분말층의 수준을 실린더의 눈금으로 판독한다. 패킹 밀도는 하기 방정식을 사용하여 수득된다:
Figure pct00004
.
시험은 1997 년 유럽 약전 (European pharmacopoeia) 문서에 기록된 것을 따른다.
본 발명의 분말은 사용되는 물질에 따라 당업자에게 공지된 다양한 방식으로 수득될 수 있다. 특히, 예를 들어, 문헌 EP 1797141 및 WO 2007/115977 을 언급할 수 있다.
상기 분말은 특히 하기에 의해 제조될 수 있다:
a) 열가소성 중합체의 개별 입자의 분산액을 수득하기 위해, 용융된 열가소성 중합체를, 구조의 일부 이상이 상기 열가소성 중합체와 혼재가능하고, 구조의 일부 이상이 상기 열가소성 중합체에서 혼재불가능하면서 불용성인 중합체 물질로 이루어진 화합물 A 와 혼합하는 단계;
b) 상기 혼합물을 열가소성 중합체의 연화점 미만의 온도로 냉각하는 단계,
c) 열가소성 중합체의 입자가 분해되도록 상기 냉각된 혼합물을 처리하는 단계.
혼합물의 형성은 특히 열가소성 중합체의 융합 및 화합물 A 의 고체 또는 용융된 형태로의 첨가, 및 유리하게는 화합물 A 에 의해 형성되는 연속 상으로 분산되는 열가소성 중합체의 개별 입자의 형성을 수득하기 위한 혼합 에너지의 적용에 의해 수득된다. 상기 혼합물은 또한 열가소성 중합체의 입자와 첨가제 A 의 입자의 고체 상태 혼합, 및 유리하게는 화합물 A 에 의해 형성되는 연속 상으로 분산되는 열가소성 중합체의 개별 입자의 형성을 수득하기 위한 용융 혼합물에 혼합 에너지를 적용시킨 입자의 혼합물의 융합에 의해 수득될 수 있다.
상기 혼합물에서 첨가제 A 의 중량 농도는 10 % 내지 50 %, 유리하게는 20 % 내지 30 % 일 수 있다.
더욱 일반적으로, 혼합물은 열가소성 물질을 사용하기 위해 이용되는 온도 및 압력 조건에 적합할 수 있는 무한 스크류 혼합기 또는 교반기와 같은 임의의 적합한 장치에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 용융 혼합물은 냉각 단계 전에, 예를 들어 필라멘트 또는 스트링으로 성형된다. 이러한 성형은 유리하게는 다이를 통한 압출에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 특히 용융 혼합물이 성형되는 경우, 상기 용융 혼합물은 바람직하게는 압출 다이를 공급하는 압출기에서 제조된다.
용융 혼합물은 임의의 적합한 수단에 의해 냉각될 수 있다. 그 중에서, 공기 냉각 또는 액체 중의 디핑이 바람직하다.
열가소성 중합체 분말을 회수하는 단계는 유리하게는 열가소성 중합체의 개별 입자를 분해하는 것으로 이루어진다. 이러한 분해는 냉각된 혼합물에 전단력을 적용함으로써 수득될 수 있다. 열가소성 중합체 입자의 분해는 또한 열가소성 중합체 용매가 아니고 유리하게는 첨가제 A 의 용매인 액체에, 냉각된 용융 혼합물을 디핑함으로써 수득될 수 있다.
열가소성 중합체로서, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 아크릴이 언급될 수 있다. 반결정질 및 열가소성 중합체가 특히 바람직하다.
폴리아미드가 특히 바람직하다.
당업자에게 공지된 임의의 폴리아미드가 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 폴리아미드는 일반적으로 카르복실 이산 및 디아민의 중축합에 의해 수득되는 유형, 또는 락탐 및/또는 아미노산의 중축합에 의해 수득되는 유형의 폴리아미드이다. 본 발명의 폴리아미드는 다양한 유형 및/또는 동일한 유형의 폴리아미드, 및/또는 폴리아미드의 동일한 유형 및/또는 상이한 유형에 상응하는 다양한 단량체로부터 수득되는 공중합체의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 적합할 수 있는 폴리아미드의 예로서, 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 4-6, 6-10, 6-12, 12-12, 6-36; 반-방향족 폴리아미드, 예를 들어 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 수득되는 폴리프탈아미드, 예컨대 상품명 AMODEL 로 시판되는 폴리아미드, 및 이들의 공중합체 및 합금이 언급될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 6-6, 및 이들의 혼합물 및 공중합체로부터 선택된다. 폴리아미드는 또한 문헌 FR 2743077, FR 2779730, US 5959069, EP 632703, EP 682057 및 EP 832149 에 기술된 바와 같은 별형 거대분자 사슬을 포함하는 중합체일 수 있다. 이러한 화합물은 동일한 분자량을 갖는 선형 폴리아미드에 비해 향상된 유동성을 갖는 것으로 알려져 있다.
첨가제 A 는 유리하게는 블록형, 시퀀스형 (sequenced), 빗형 (comb), 초분지형 또는 별형 중합체이다. 따라서, 폴리아미드에 적합할 수 있는 구조는 블록형, 시퀀스형, 빗의 골격 또는 빗살형, 별형 중합체 또는 초분지형 중합체의 코어 또는 분지를 형성한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 첨가제 A 에 적합할 수 있는 구조는 폴리아미드의 기능과 화학적으로 동일한 기능을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 첨가제 A 는 바람직하게는 폴리알킬렌 옥시드의 하나 이상의 블록을 포함하는, 하기 정의된 중합체 D 또는 초분지형 중합체 E 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 중합체 D 는 하기와 같은 열가소성 중합체의 블록 및 폴리알킬렌 옥시드의 하나 이상의 블록을 포함하는 열가소성 특성을 갖는 중합체이다:
Figure pct00005
열가소성 중합체의 블록은 열가소성 중합체의 상기 하나 이상의 다관능성 코어 및 상기 코어에 연결된 하나 이상의 분지 또는 단편을 포함하는 별형 또는 H 형 거대분자 사슬을 포함하고, 상기 코어는 3 개 이상의 동일한 반응성 관능기를 포함함.
Figure pct00006
폴리알킬렌 옥시드 블록(들) 은 열가소성 중합체의 분지 또는 단편의 말단 및 다관능성 코어의 말단으로부터 선택되는 별형 또는 H 형 거대분자 사슬의 자유로운 말단 중 하나 이상의 부분에 연결됨.
이러한 열가소성 중합체 및 이의 제조 방법은 특히 참조인용되는 문헌 WO 03/002668 에 기술되어 있다.
중합체 D 의 별형 거대분자 사슬은 유리하게는 하기를 포함하는 단량체의 혼합물로부터의 공중합에 의해 수득되는 별형 폴리아미드이다:
a) 아민 관능기 및 카르복실산 관능기로부터 선택되는 세 개 이상의 동일한 반응성 관능기를 포함하는 다관능성 화합물;
b) 하기 화학식 (IIa) 및/또는 (IIb) 를 갖는 단량체:
Figure pct00007
,
c) 적용가능하다면, 하기 화학식 (III) 의 단량체:
Figure pct00008
[식 중에서,
Figure pct00009
Z 는 다관능성 화합물의 반응성 관능기와 동일한 관능기이고,
Figure pct00010
R1, R2 는 탄소수 2 내지 20 이고, 가능하게는 헤테로원자를 포함하는, 동일하거나 상이한 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 또는 아릴지방족의, 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이며,
Figure pct00011
Y 는 X 가 카르복실산 관능기인 경우 1 차 아민 관능기이거나,
Figure pct00012
Y 는 X 가 1 차 아민 관능기인 경우 카르복실산 관능기임].
중합체 D 의 열가소성 중합체 블록의 H 형 거대분자 사슬은 유리하게는 하기를 포함하는 단량체의 혼합물의 공중합에 의해 수득되는 폴리아미드 H 형이다:
a) 아민 관능기 및 카르복실산 관능기로부터 선택되는 세 개 이상의 동일한 반응성 관능기를 포함하는 다관능성 화합물,
b) 락탐 및/또는 아미노산,
c) 디카르복실산 및 디아민으로부터 선택되는 이관능성 화합물,
d) 관능기가 아민 관능기 또는 카르복실산 관능기인 일관능성 화합물,
c) 및 d) 의 관능기는 a) 의 관능기가 산인 경우 아민이고, c) 및 d) 의 관능기는 a) 의 관능기가 아민인 경우 산이며, a) 의 관능기와 c) 및 d) 의 관능기의 합의 단량비는 1.5 내지 0.66 이고, c) 의 관능기와 d) 의 관능기의 당량비는 0.17 내지 1.5 임.
유리하게는, 별형 또는 H 형 거대분자 사슬의 다관능성 화합물은 하기 화학식 (IV) 으로 표시된다:
Figure pct00013
[식 중에서,
Figure pct00014
R1 은 둘 이상의 선형 또는 시클릭, 방향족 또는 지방족 탄소 원자 및 가능하게는 헤테로원자를 포함하는 탄화수소 라디칼이고,
Figure pct00015
A 는 공유 결합 또는 탄소수 1 내지 6 의 지방족 탄화수소 라디칼이며,
Figure pct00016
Z 는 1 차 아민 라디칼 또는 카르복실산 라디칼이고,
Figure pct00017
m 은 3 내지 8 의 정수임].
다관능성 화합물은 바람직하게는 2,2,6,6-테트라-(β-카르복시에틸)-시클로헥사논, 트리메스산 (trimesic acid), 2,4,6-트리-(아미노카프로산)-1,3,5-트리아진, 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민으로부터 선택된다.
중합체 D 의 폴리알킬렌 옥시드 블록 POA 는 바람직하게는 선형이다. 이는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리트리메틸렌 옥시드, 폴리테트라메틸렌 옥시드 블록으로부터 선택될 수 있다. 블록이 폴리에틸렌 옥시드 기재인 경우, 블록의 말단에 프로필렌 글리콜 모티프 (motif) 를 포함할 수 있다. 중합체 D 의 폴리알킬렌 옥시드 블록은 바람직하게는 폴리에틸렌 옥시드 블록이다.
유리하게는, 중합체 D 의 열가소성 중합체 블록의 거대분자 사슬의 자유로운 말단 모두는 폴리알킬렌 옥시드의 블록에 연결된다.
본 발명에 따르면, E 초분지형 중합체는 2 초과의 관능성을 갖는 화합물의 존재 하에서의 중합에 의해 수득되는 분지형 중합체 구조를 의미하고, 이의 구조는 완전히 제어되지 않는다. 이들은 보통 통계적 공중합체이다. 초분지형 중합체는 예를 들어, 특히, 다관능성 단량체, 예를 들어, 삼관능성 및 이관능성 단량체간의 반응에 의해 수득될 수 있고, 단량체 각각은 둘 이상의 상이한 반응성 중합 관능기를 지닌다.
유리하게는, 본 발명의 E 초분지형 중합체는 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드 및 초분지형 폴리아미드로부터 선택된다.
본 발명의 E 초분지형 중합체는 바람직하게는 하기 다량체들 사이의 반응에 의해 수득되는 유형의 초분지형 코폴리아미드이다:
- 하기 화학식 (I) 을 갖는 하나 이상의 단량체:
Figure pct00018
[식 중에서,
A 는 제 1 유형의 반응성 중합 관능기이고, B 는 A 와 반응할 수 있는 제 2 유형의 반응성 중합 관능기이며, R 는 탄화수소 독립체이고, f 는 단량체 당 B 반응성 관능기의 전체 수: f ≥ 2, 바람직하게는 2 ≤ f ≤ 10 임;
- 하기 화학식 (II) 을 갖는 하나 이상의 단량체:
Figure pct00019
또는 상응하는 락탐
[식 중에서,
A', B', R' 는 화학식 (I) 에서의 A, B, R 에 각각 제공되는 바와 동일한 정의를 가짐],
- 임의로, 하기 화학식 (III) 의 하나 이상의 "코어" 단량체 및/또는 하기 화학식 (IV) 의 하나 이상의 "사슬-한정" 단량체:
Figure pct00020
[식 중에서,
- R1 은 불포화 및/또는 헤테로원자를 포함할 수 있는, 실리콘의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼, 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 시클로지방족 유형이고;
- B" 는 B 또는 B' 와 동일한 유형의 반응성 관능기이며;
- n ≥ 1, 바람직하게는 1 ≤ n ≤ 100 임];
Figure pct00021
[식 중에서,
- R2 는 하나 이상의 불포화 및/또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는, 실리콘의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼, 선형 또는 분지형 알킬, 방향족, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 시클로지방족 유형이고,
- A" 는 A 또는 A' 와 동일한 유형의 반응성 관능기임];
I/II 의 몰비는 하기와 같이 정의됨:
0.05 < I/II, 바람직하게는 0.125 ≤ I/II ≤ 2 임;
단량체 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 독립체 R 또는 R' 의 하나 이상은 지방족, 시클로지방족 또는 아릴지방족이고,
R1 및/또는 R2 는 폴리옥시알킬렌 라디칼임.
이러한 코폴리아미드는 참조인용되는 문헌 WO 0068298, 특히 11 쪽 3 내지 6 줄에 기술되어 있다.
반응성 중합 관능기 A, B, A', B' 는 유리하게는 카르복실 관능기 및 아민을 포함하는 군으로부터 선택된다.
초분지형 코폴리아미드의 화학식 (I) 을 갖는 단량체는 유리하게는 A 가 아민 관능기이고, B 가 카르복실 관능기이며, R 이 방향족 라디칼이고, f = 2 인 화합물이다.
R1 및/또는 R2 는 유리하게는 Jeffamine
Figure pct00022
유형의 폴리옥시알킬렌 아민 라디칼이다.
첨가제 A 로서, 바람직하게는 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블록 공중합체 (Pluronic
Figure pct00023
및 Synperonic
Figure pct00024
), 및 폴리알킬렌 아민 (Jeffamine
Figure pct00025
) 을 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물을 사용한다.
열가소성 중합체 및 첨가제 A 이외에, 조성물은 기타 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 첨가제 A 는 열가소성 중합체에 불용성이면서 혼재불가능한 화합물 B 와 조합하여 사용된다. 유리하게는, 상기 화합물 B 는 화합물 A 의 구조의 하나 이상의 부분과 혼재가능한 화학적 구조, 특히 열가소성 중합체와 혼재불가능한 구조의 일부를 갖는다. 본 발명에 적합한 화합물 B 의 예로서, 다당류, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리올레핀의 군집에 속하는 화합물이 언급될 수 있다. 화합물 B 는 화합물 A 와 별도로 또는 화합물 A 의 하나 이상의 부분과의 혼합물로 첨가될 수 있다.
또한 열가소성 중합체와 예비혼합될 수 있다.
혼합물을 제조하기 위한 당업자에게 공지된 임의의 방법이 본 발명의 혼합물을 제조하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체 및 첨가제 A 의 과립의 균질 혼합물, 또는 열가소성 중합체 과립 및 첨가제 A 과립의 혼합물이 제조될 수 있다. 열가소성 중합체는 또한 첨가제에 의해 코팅된 과립 형태일 수 있다. 첨가제 A 는 중합 공정 동안, 유리하게는 중합 마지막에 열가소성 중합체에 도입될 수 있다. 또한 용융 상태에서 중합체에 첨가에 A 를 도입하는 것이 가능하다.
단계 a) 는 교반 하에 용융된 상태로 혼합물을 제조하는 것으로 이루어진다.
상기 단계는 열가소성 물질을 사용하기 위한 압력 및 온도 조건에 적합할 수 있는 임의의 혼합 장치에서 수행된다. 단계 a) 는 바람직하게는 압출기, 더 더욱 바람직하게는 이축 또는 다축 압출기에서 수행된다.
상술된 방법으로 혼합물을 제조한 다음, 단계 a) 에서 사용되는 압출 장치에 도입한다. 혼합물은 고체 또는 액체 형태, 예를 들어 용융된 상태로 도입될 수 있다.
상기 혼합물은 또한 단계 a) 에서 사용된 것과 동일한 압출 장치에서 제자리 제조될 수 있다.
단계 a) 동안 교반하는 것은 열가소성 중합체 및 첨가제 A 의 효과적인 혼합 및 조성물의 전단을 가능하게 한다. 적용되는 전단 에너지는 혼합되는 생성물의 유형 및 열가소성 중합체의 원하는 입자 크기에 따라 측정된다.
단계 b) 에서 냉각하기 전, 혼합물을 당업자에게 공지된 통상적인 방식에 의해 스트링, 와이어, 필름으로 성형되도록 다이를 통해 압출될 수 있다.
단계 b) 는 적어도 열가소성 중합체를 고체화시키기 위해 혼합물을 냉각하는 것으로 이루어진다. 이러한 냉각은 통상적으로 공기 또는 물에 의해 수행된다.
냉각된 혼합물로부터 열가소성 중합체 입자를 소결하는 단계는 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다.
따라서, 제 1 의 방법은 상기 분해를 야기하는데 필요한 마찰, 전단, 비틀림과 같은 기계적 힘의 적용으로 이루어진다.
다른 구현예에서, 분해는, 냉각된 혼합물이 예를 들어 물과 같은 액체에 도입되는 경우 발생한다.
추가 구현예에서, 액체는 유리하게는 첨가제 A 의 용매이다. 따라서, 예를 들어 다시 사용할 수 있기 위해서, 첨가제 A 의 많은 부분을 회수할 수 있다. 게다가, 열가소성 중합체 분말은 소량의 불순물 또는 첨가제 A 를 포함할 것이다.
다른 경우, 열가소성 중합체 입자의 표면에 존재하는 첨가제 A 를 제거하지 않는 것이 유리할 수 있기 때문에, 상기 입자의 표면 특성을 개질한다.
유리하게는, 단계 b) 및 c) 는 동시에 수행된다. 예를 들어, 첨가제 A 의 용매 및 열가소성 중합체의 비용매를 포함하는 반응기에, 다이를 통한 압출 후 혼합물을 직접 도입할 수 있다.
열가소성 중합체 입자는 임의로 용매/첨가제 A 용액으로부터 단리된다. 상기 단리는 액상으로부터 현탁액 중의 고체상을 분리하기 위한 임의의 수단에 의해 수득될 수 있다. 상기 단리는 예를 들어, 여과, 침전, 원심분리 또는 분무화로 구성된다.
수성 분산액의 경우, 예를 들어, 단리는 입자의 분산액 및/또는 응집체에 존재하는 것과 크기가 동일한 기본적인 입자를 포함하는 분말을 회수하기 위해 분무화에 의해 수득될 수 있다. 상기 응집체는 일반적으로 물과 같은 매질에 다시 분산될 수 있거나, 진동을 적용함으로써 분말로 부서진다. 물을 제거하거나 분말을 회수하기 위한 여과 또는 원심분리와 같은 다른 수단을 이용한 다음 여과 케이크를 건조시킨다.
이렇게 수득되는 열가소성 중합체 입자는 세척되고 건조될 수 있다.
본 발명의 방법은 제어된 기하학을 갖는 입자를, 특히 단계 a) 에서의 교반, 화합물 A 및/또는 B 의 유형, 혼합물의 다양한 구성성분의 온도 및 농도를 조절함으로써 수득하는데 유용하다.
분말은 입자내부 공극률이 0.05 ㎖/g 미만, 바람직하게는 0.02 ㎖/g 미만이고, 특히 세공 크기가 0.01 ㎛ 이상이다.
본 발명의 분말은 구형도 지수가 0.8 내지 1, 바람직하게는 0.85 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1 이다.
본 발명의 분말은 유리하게는 유동성이 30 내지 60 이다. 분말의 유동성은 다양한 첨가제, 예를 들어 실리카를 첨가함으로써 개질될 수 있다.
본 발명의 분말은 또한 겉보기 밀도가 500 내지 700 g/ℓ 이고, 패킹 밀도가 550 내지 800 g/ℓ 일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 조성물 및 수득되는 물품은 매티파이어 (mattifier), 열 안정화제, 광 안정화제, 안료, 염료, 강화 충전제, 특히 연마 충전제, 조핵제 및 충격 강화제를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 또는 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 매티파이어 및/또는 연마제로서 사용되는 이산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 실리카 또는 황화아연이 언급될 수 있다.
층의 선택적 융합에 의한 제조는 분말 형태로 물질층을 침착시키고, 선택적으로 층의 일부 또는 구역을 용융하며, 신규 분말층을 침착시키고, 이 층의 일부를 다시 용융하여, 이러한 방식을 원하는 대상이 수득될 때까지 지속하는 것으로 이루어지는 물품의 제조 방법이다. 용융되는 층의 일부의 선택성은 예를 들어흡수제, 저해제, 마스크를 사용하거나, 예를 들어 레이저 또는 전자기빔과 같은 집중 에너지의 투입을 통해 수득된다.
층 추가에 의한 소결, 특히 레이저를 사용하는 소결에 의한 쾌속 조형법이 바람직하다.
쾌속 조형법은 레이저를 사용하여 중첩된 분말층을 소결함으로써, 제조되는 물품의 3 차원 영상으로부터 장비 및 기계 가공 없이 복합 형태의 부품을 수득하는데 사용되는 방법이다. 레이저 소결에 의한 쾌속 조형법의 일반 정보는 특허 US 6136948 및 출원 WO 96/06881 및 US 20040138363 에 제공되어 있다.
상기 방법을 이행하기 위한 기계는 분말을 주입하는 두 개의 피스톤에 의해 좌우로 둘러싸인 제작 피스톤 위의 구조 챔버, 레이저 및 롤러와 같은 분말을 펼쳐놓기 위한 수단을 포함한다. 상기 챔버는 일반적으로 변형을 방지하기 위해 일정한 온도에서 유지된다.
예를 들어, 우선 챔버 전체에 분말을 균일한 층으로 펼쳐놓고, 레이저로 분말 표면에 대한 2D 단면을 그린 다음, 소결한다. 마스크가 또한 사용될 수 있다. 제작 피스톤은 분말 주입 피스톤들 중 하나가 상승하는 동안 하나의 층 두께를 감소시킨다. 신규 분말층을 표면 전체에 펼쳐놓고, 부품이 완성될 때까지 이 과정을 반복한다. 상기 부품을 기계로부터 조심스럽게 제거하고, 그 둘레에 소결되지 않은 분말을 닦아 주어야 한다. 분말이 피스톤을 통해 하부로부터 주입되지 않고 상부로부터 주입되는 다른 기계가 이용가능하다. 이러한 방법은, 분말을 기계에 재공급하기 위해 부품을 제조하는 것을 중단할 필요가 없기 때문에 시간을 절약시켜준다.
WO 01/38061 및 EP 1015214 에 기술된 바와 같은 레이저 추가에 의한 기타 제조 방법이 또한 적합하다. 이러한 두 개의 방법은 분말을 용융하는데 적외선 가열을 사용한다. 용융된 부분의 선택성은 제 1 방법의 경우 저해제를 사용함으로써, 제 2 방법의 경우 마스크를 사용함으로써 수득된다. 다른 방법이 출원 DE 10311438 에 기술되어 있다. 이 방법에서, 중합체를 용융하기 위한 에너지는 마이크로파 발생기에 의해 공급되고, 선택성은 서셉터 (susceptor) 를 사용함으로써 수득된다.
특정 언어가 본 발명의 원리의 이해를 용이하게 하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 그럼에도 본 발명의 범주는 상기 특정 언어의 사용에 의해 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 변형 및 개선은 특히 기술적 분야에 친숙한 자의 일반적 지식의 기초에 관련되어 고려될 수 있다.
용어 "및/또는" 은 의미 "및/또는" 및 이 용어와 관련된 가능한 다른 조합의 요소 모두를 포함한다.
본 발명의 기타 상세한 설명 또는 장점은 정보용으로 하기 제공되는 실시예로부터 더욱 명확히 드러날 것이다.
실험 부문
실시예 : 분말 제조
하기 재료를 사용하였다:
- 중합체 P: 황산 중의 상대점도가 2.14 인 Rhodia 사에서 시판되는 PA 6 TechnylStar
Figure pct00026
.
- 첨가제 A: BASF 사에서 시판되는 Pluronic F108.
- 화합물 B: BASF 사에서 시판되는 0.5 중량% 의 TiO2 를 갖는 중합체 P 의 마스터배치 (등급 PC1N).
Thermo Electron Corporation 시판의 Prism 24D 이중축 압출기에, 부피 주입기를 사용하여 화합물 B 를 도입하고, 중량 주입기를 사용하여 펠렛 형태로 첨가제 A 를 도입하였다. 첨가제 A 농도가 30 중량% 가 되도록 두 개의 비례혼합기 (proportioner) 의 유속을 조절하였다. 혼합기를 8 ㎏/h 의 고정 속도로 압출하였다. 압출기의 여러 구역의 온도는 219 내지 245℃ 였다. 속도는 390 rpm 에 설정하였다.
수득된 스트링을 강한 기계적 교반 하에 수중에 분산시켰다: 이 용액을 교반 탱크에 있는 분산액에 넣었다 (Fryma 사에서 시판되는 콜로이드 분쇄기를 사용함). 그리고 나서 수용액을 침전시키면서 거품 및 상청액을 펌핑한 후, 진공 하에 평평한 필터에서 여과하여 첨가제 A 및 고체 불순물을 제거하였다. 열 안정화제를 세척된 스트링에 첨가하였다.
그리고 나서 슬러리를 분무화에 의해 분무건조시켰다. 사용된 분무기는 실시예 1 의 경우 Niro Major 이고, 실시예 2 의 경우 APV anhydro 였다 (각각 Niro 및 APV 사 시판). Rhodia 사 시판의 실리카 T365 0.1 중량% 를 첨가하여 유동성을 촉진하였다. 100 마이크론 체를 사용하여 체질을 수행하였다. Malvern Instruments 사 시판의 MasterSizer 2000 기기를 사용하여 입도분포를 측정하였다. 초음파를 적용한 후 수득되는 부피로 표현되는 분포는 단봉형이고, 50 마이크론의 입자 직경에 집중되었다.
수득되는 입자의 특징은 하기와 같다:
Figure pct00027
실시예 2 : 레이저 소결에 의한 물품의 제조
EOS 사 시판의 레이저 조형기, 모델 360 에서 실시예 1 의 입자를 소결하였다. 작업 표면 위의 두 개의 인접한 트레이에 상기 입자를 넣고, 160℃ 의 온도로 가열하였다. 롤러를 사용하여 상기 입자를 작업 표면으로 100-150 마이크론 층이 되게 옮겼다. 작업 표면을 195 내지 200℃ 온도로 가열하였다. 25W 분말 레이저는 입자를 소결하는데 필요한 추가 에너지를 제공하였다.
일단 제 1 층이 소결되면, 작업 표면은 낮아지고, 그리고 나서 롤러를 사용하여 작업 표면에서 제 2 분말층을 침착시키고, 이러한 과정을 최종 물품이 수득될 때까지 반복하였다. 상기 제조 방법에 의해 문제없이 시험 표본을 제조하였다.
측정된 밀도는 1.129 내지 1.137 이었다. 이론적 밀도는 1.143 이었다.
이는 사출 성형에 의해 제조되는 동일한 물품과 거의 동등한 밀도 및 기계적 특성을 갖는, 레이저 소결에 의한 물품의 제조를 입증한다.

Claims (13)

  1. 하기 특징을 갖는 열가소성 중합체 분말층의 선택적 융합에 의한 물품의 제조 방법:
    - d50 입도분포가 20 내지 100 ㎛ 이고, 또한 하기 식을 만족함: (d90-d10)/d50 이 0.85 내지 1.2 임;
    - 구형도 지수가 0.8 내지 1 임; 및
    - 입자내부 공극률이 0.05 ㎖/g 미만임.
  2. 제 1 항에 있어서, 분말이 하기 단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 열가소성 중합체의 개별 입자의 분산액을 수득하기 위해, 용융된 열가소성 중합체를, 구조의 일부 이상이 상기 열가소성 중합체와 혼재가능하고 구조의 일부 이상이 상기 열가소성 중합체에서 혼재불가능하면서 불용성인 중합체 물질로 이루어진 화합물 A 와 혼합하는 단계;
    b) 상기 혼합물을 열가소성 중합체의 연화점 미만의 온도로 냉각하는 단계,
    c) 열가소성 중합체의 입자가 분해되도록 냉각된 혼합물을 처리하는 단계.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리아미드 및 아크릴을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 나일론 6, 나일론 6-6, 이들의 혼합물 및 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 분말이 0.9 내지 1 의 구형도 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 분말이 30 내지 70 ㎛ 의 d50 입도분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 분말이 0.9 내지 1.2 의 (d90-d10)/d50 입도분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 분말이 0.02 ㎖/g 미만의 입자내부 공극률을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 분말이 30 내지 60 의 유동성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 분말이 500 내지 700 g/ℓ 의 겉보기 밀도 및 550 내지 800 g/ℓ 의 패킹 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 물품이 매티파이어 (mattifier), 열 안정화제, 광 안정화제, 안료, 염료, 강화 충전제, 특히 연마 충전제, 조핵제 및 충격 강화제를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 또는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 층의 선택적 융합에 의한 물품의 제조 방법이 레이저를 사용하는 소결에 의한 쾌속 조형법인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 제조 물품.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100849875B1 (ko) * 2004-10-08 2008-08-01 로디아 쉬미 열가소성 중합체로부터 만들어진 입자의 제조방법 및 그에의해 수득된 분말
CN105418914A (zh) * 2007-06-20 2016-03-23 巴斯夫欧洲公司 制备聚酰胺的方法
FR2939075B1 (fr) 2008-12-01 2010-12-17 Rhodia Operations Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere
FR2968664B1 (fr) 2010-12-10 2014-02-14 Rhodia Operations Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere
FR2991622A1 (fr) 2012-06-12 2013-12-13 Rhodia Operations Procede de traitement thermiques de poudres
CN103610245B (zh) * 2013-12-10 2015-10-28 唐山川欧森塑料制品有限公司 Pvc类一次性手套及其生产工艺
WO2016202404A1 (en) * 2015-06-19 2016-12-22 Hewlett-Packard Development Company L.P. Build material analysis
JP6570662B2 (ja) * 2015-06-19 2019-09-04 ストラタシス，インコーポレイテッド 付加製造に使用される水分散性ポリマー
JP6612901B2 (ja) 2015-06-23 2019-11-27 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 粉末床溶融プロセスにおける非晶質ポリマーの製造可能性の向上
US10888973B2 (en) 2015-06-25 2021-01-12 3M Innovative Properties Company Methods of making metal bond abrasive articles and metal bond abrasive articles
JP6789284B2 (ja) * 2015-08-26 2020-11-25 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 結晶性ポリカーボネート粉末の製造方法
US11065601B2 (en) 2015-12-18 2021-07-20 University Of Canterbury Separation medium
US11911954B2 (en) 2016-04-01 2024-02-27 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Method for manufacturing a three-dimensional object
JP6399165B1 (ja) 2016-07-22 2018-10-03 株式会社リコー 立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法
KR102182754B1 (ko) * 2016-07-27 2020-11-25 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피. 3차원(3d) 적층 제조에 있어서의 분말 제공
WO2018119409A1 (en) * 2016-12-23 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Polyetherimide powders for additive manufacturing
AR113459A1 (es) * 2017-10-25 2020-05-06 Dow Global Technologies Llc Proceso para formar un polvo
CN111164162B (zh) 2017-10-25 2022-04-29 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成粉末的方法
US11426931B2 (en) 2018-06-19 2022-08-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US11298876B2 (en) 2018-06-19 2022-04-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
WO2019245535A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
CN112384359A (zh) 2018-06-29 2021-02-19 3M创新有限公司 加层制造方法和制品
WO2020139824A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 Braskem America, Inc. Polyolefin powder for selective laser sintering
EP3693406A1 (en) * 2019-02-07 2020-08-12 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Polymer spheres
US11801617B2 (en) 2019-09-09 2023-10-31 Xerox Corporation Optical absorbing thermoplastic polymer particles and methods of production and uses thereof
US11643566B2 (en) 2019-09-09 2023-05-09 Xerox Corporation Particulate compositions comprising a metal precursor for additive manufacturing and methods associated therewith
US20210070993A1 (en) * 2019-09-09 2021-03-11 Xerox Corporation Thermoplastic Polymer Particles and Methods of Production and Uses Thereof
US11866552B2 (en) 2019-09-09 2024-01-09 Xerox Corporation Polyamide particles and methods of production and uses thereof
US11787937B2 (en) * 2019-09-09 2023-10-17 Xerox Corporation Particles comprising polyamides with pendent optical absorbers and related methods
CN112457660A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 施乐公司 热塑性聚合物颗粒及其制备和使用方法
US11866581B2 (en) * 2019-09-09 2024-01-09 Xerox Corporation Particles comprising polyamides with in-backbone optical absorbers and related methods
US11787944B2 (en) 2020-11-25 2023-10-17 Xerox Corporation Pigmented polymer particles and methods of production and uses thereof
FR3128959A1 (fr) * 2021-11-09 2023-05-12 Arkema France Poudre polymère pour la fabrication de pièces de haute définition et de faible rugosité

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946808A (en) * 1988-11-10 1990-08-07 Ceramics Process Systems Corporation Method for preparing dense, pressureless sintered SiC whisker reinforced composite ceramics
WO1993018693A1 (en) 1992-03-16 1993-09-30 Macarthur Onslow Rohan James Eating utensil
US5648450A (en) * 1992-11-23 1997-07-15 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therein
US5527877A (en) 1992-11-23 1996-06-18 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith
EP0682057A1 (en) 1994-05-09 1995-11-15 Dsm N.V. Process for improvement of the processing characteristics of a polymer composition and polymer compositions obtained therefrom
EP0832149B1 (en) 1995-05-03 2000-07-19 Dsm N.V. Star-shaped branched polyamide
FR2743077B1 (fr) 1995-12-29 1998-02-20 Nyltech Italia Polyamide et un procede de fabrication de celui-ci, et des compositions le contenant
US5817206A (en) * 1996-02-07 1998-10-06 Dtm Corporation Selective laser sintering of polymer powder of controlled particle size distribution
DE19654179A1 (de) 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag H-förmige Polyamide
FR2779730B1 (fr) 1998-06-11 2004-07-16 Nyltech Italia Polyamides a fluidite elevee, son procede de fabrication, compositions comprenant ce copolyamide
AU4301501A (en) 1999-10-26 2001-06-04 University Of Southern California Process of making a three-dimensional object
FR2826661B1 (fr) 2001-06-28 2003-08-22 Rhodianyl Polymere thermoplastique, son application dans des compositions polyamides a hydrophilie et antistaticite ameliorees
DE10248406A1 (de) 2002-10-17 2004-04-29 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
ATE320465T1 (de) * 2002-11-28 2006-04-15 Degussa Laser-sinter-pulver mit metallseifen, verfahren zu dessen herstellung und formkörper, hergestellt aus diesem laser-sinter-pulver
DE10256097A1 (de) 2002-12-02 2004-06-17 Eos Gmbh Electro Optical Systems Kunststoffpulver für das Lasersintern
DE10311437A1 (de) * 2003-03-15 2004-09-23 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit PMMI, PMMA und/oder PMMI-PMMA-Copolymeren, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
NZ545738A (en) * 2003-09-08 2009-03-31 Valspar Sourcing Inc Laser sintering processes using thermoplastic compositions
KR100849875B1 (ko) 2004-10-08 2008-08-01 로디아 쉬미 열가소성 중합체로부터 만들어진 입자의 제조방법 및 그에의해 수득된 분말
DE102006015791A1 (de) 2006-04-01 2007-10-04 Degussa Gmbh Polymerpulver, Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines solchen Pulvers und Formkörper daraus
FR2899591B1 (fr) 2006-04-10 2008-05-23 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation de particules a base de polymere thermoplastique et poudre ainsi obtenue
FR2903595B1 (fr) * 2006-07-11 2008-08-22 Rhodia Recherches & Tech Compositions cosmetiques comprenant une poudre en materiau thermoplastique
FR2907366B1 (fr) * 2006-10-20 2008-12-05 Arkema France Procede de fabrication et de mise en forme d'une piece en polyamide aux proprietes mecaniques amaliorees, composition pour mise en oeuvre du procede.
FR2910368B1 (fr) 2006-12-22 2012-03-09 Rhodia Operations Perles de polyamides et procede de fabrication de ces perles
FR2939075B1 (fr) 2008-12-01 2010-12-17 Rhodia Operations Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere

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