JP2013079404A - ブロックポリエーテルアミドを含むポリマー粉末、成形方法におけるその使用およびこれらポリマー粉末から製造された成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐衝撃性の成形体を、可能な限り良好に再現可能な加工方法で製造可能なポリマー粉末を提供する。
【解決手段】そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも1種のブロックポリエーテルアミドを有することにより解決される。
【選択図】なし
【解決手段】そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも1種のブロックポリエーテルアミドを有することにより解決される。
【選択図】なし
Description
原型(Prototype)の迅速な製造は、近年しばしば要求される課題である。特に適しているのは、粉末材料からベースを製造し、かつこれを層状に選択的溶融および硬化することによって、望ましい構造に製造する方法である。その際、支持構造上でのオーバーハングおよびアンバーカットを省略でき、それというのも、溶融された範囲を取り囲む粉末床が、十分に支柱の役割を果たすためである。同様に、支柱を除去するための後処理を必要としない。また、この方法は小型製品を製造するのに適している。
本発明は、オリゴアミドジカルボン酸およびポリエーテルアミンをベースとする、ブロックポリエーテルアミドを含むポリマー粉末に関し、この場合、これらは好ましくはオリゴアミドジカルボン酸およびポリエーテルジアミンをベースとするものであり、これら粉末の成形方法における使用、ならびに、これらの粉末を使用して、粉末層の選択的範囲を溶融することを含む積層造型法によって製造された成形体に関する。溶融範囲の層の前にあたる層を冷却および硬化した後に、成形体を粉末床から得る。
これに関して、積層造型する方法の選択性は、たとえばサセプタ、吸収剤、阻害剤を施与することによってか、あるいは、遮蔽によってか、あるいは、集束的なエネルギー導入によって、たとえばレーザービームによって、あるいは、グラスファイバーによって実施される。エネルギー導入は電磁線によって達成される。
以下に、本発明による粉末から本発明による成形体を製造することができる、いくつかの方法を記載するが、この場合、これらは本発明を何ら制限するものではない。
ラピッドプロトタイピングの目的に特に適した方法は、選択的レーザー焼結(selektive Laser-Sintern)である。この方法では、プラスチック粉末はチャンバー中で、レーザービームを用いて選択的に簡単に暴露することにより、レーザービームと衝突した粉末粒子が溶融する。この溶融した粒子は、互いにぶつかって、かつ再び急速に凝固し、固体になる。新たに施与された層ごと繰り返して暴露することによって、これらの方法を用いて、三次元の成形体を簡単かつ迅速に製造することができる。
粉末状ポリマーから成形体を製造するための、レーザー焼結法(ラピッドプロトタイピング)は、特許文献US6136948およびWO96/06881(双方ともにDTM Corporation)で詳細に記載されている。ポリマーおよびコポリマーの多くがこの適用に関して必要とされており、たとえばポリアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、イオノマーおよびポリアミドである。
他の適した方法はSIV法であり、この場合、この方法は、WO01/38061に記載されているか、あるいは、EP1015214に記載の方法である。これら2つの方法は、平面的に赤外線で処理することによって粉末を溶融させるものである。この溶融物の選択性は、最初に阻害剤を施与することによって、第2工程では遮蔽によって達成される。他の方法はDE10311438に記載されている。この方法では、溶融に必要とされるエネルギーが、マイクロ波生成器に導入され、かつ選択性については、サセプタを施与することにより達成している。
さらに適した方法は、粉体中に含有されるか、あるいは、インクジェット工程毎に施与された吸収剤で処理するものであって、この場合、これらはDE102004012682.8、DE102004012683.6およびDE102004020452.7に記載されている。
ここで挙げられたラピッド−プロトタイピング法またはラピッド−マニュファクチャリング法(RP−またはRM法)に関しては、粉末状材料、特にポリマー、好ましくはポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−(N−メチルメタクリルイミド)(PMMI)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、イオノマー、ポリアミドまたはこれらの混合物から選択されたものを使用する。
US6110441において、特に、ブロックコポリマーのレーザー焼結粉末が記載されており、この場合、これらは、硬質および軟質部分から構成されており、その際、硬質ブロックは、ポリアミドベース(baustein)を含有していてもよいが、しかしながら軟質ブロックは他の成分、すなわちエーテル単位およびエステル単位から構成されていてもよい。軟質部分の構造は、一般には式(1)または(2)によって記載される。
(1)−O−G−O−C(O)−R−C(O)−
(2)−O−D−O−C(O)−R−C(O)−
[式中、Rはジカルボン酸基であり、GまたはDはグリコール基または長鎖ジオール/ポリエーテルジオール基であり、この場合、これらは末端ヒドロキシル基に由来(Abstraktion)するものである]
同様の文献において言及された、ポリエーテル−ブロック−アミド PEBAX(R)の群の性質は、ポリアミドエラストマーにも同様にあてはまるものであって、この場合、これらは、ポリエーテル−部分および脂肪族ポリアミド−部分をエステル基によって互いに結合されているものである。
(1)−O−G−O−C(O)−R−C(O)−
(2)−O−D−O−C(O)−R−C(O)−
[式中、Rはジカルボン酸基であり、GまたはDはグリコール基または長鎖ジオール/ポリエーテルジオール基であり、この場合、これらは末端ヒドロキシル基に由来(Abstraktion)するものである]
同様の文献において言及された、ポリエーテル−ブロック−アミド PEBAX(R)の群の性質は、ポリアミドエラストマーにも同様にあてはまるものであって、この場合、これらは、ポリエーテル−部分および脂肪族ポリアミド−部分をエステル基によって互いに結合されているものである。
さらに、ここで記載された粉末は流動助剤を含有し、かつ50℃を下廻るガラス転移温度を有するものでなければならない。しかしながら、特定の構造を有する安定したブロックコポリマーは、前記出願に包含されるポリエーテルエステルアミン(PEBA)および前記出願に包含されないポリエーテルアミン(PEA)を除いて、ポリアミドをベースとして製造されていない。通常は、ポリアミド含有溶融物中でアミド交換反応を生じさせるか、あるいは、他方でモノマーの平衡分布を調整する。
DE4433118では、ポリマーブレンドが開示されている。しかしながらこのブレンドは、特定の温度−および剪断条件下で、2個またはそれ以上のポリマーから、溶融物に製造された混合物であり、この場合、これは通常は顆粒に加工される。その際、個々のポリマー鎖は、鎖内で互いに混合される(分子間)が、しかしながら、出発成分の組合せは実施されない(たとえば、Sachtling Kunststoffaschenbuch, 24, Auflage, S, 7ff)。
EP0060579A1では、ポリエーテルアミンのポリアミド6または66との組合せが記載されている。考慮されるコポリマーの溶液粘度は、2〜3.5である。この材料は、高い含水量のために、前記の器具不要の製造工程には適しておらず、かつ粉砕されないかまたは粉砕する場合には極めて困難を伴う。
US5296062では、顕著に異なる融点を有する粉末が記載されている。主な適用は、高融点金属成分と、低融点金属成分または低融点プラスチック成分との接着である。これに関して、粒子は隣り合って存在するか、あるいは、低融点成分はもう一方の成分上に被覆として施与される。その際、粉末粒子の範囲内で均質な混合物である必要はない。
US6143852では、メチルメタクリレートとC2〜C10−アルキルメタクリレートとから成るコポリマーを記載しており、この場合、これらは、分散重合によって得られる。そのために、極めて小さい粒子および極めて狭い粒度分布を達成する。しかしながら、小さい粒子は、その劣悪な流動性の理由からレーザー焼結にはあまり適しておらず、前記の狭い粒度分布は、選択的範囲を溶融することによる積層造型法における加工を困難にし、かつ、さらに小さい加工窓(Verarbeitungsfenster)によって、これが極端な場合には全く適さないものとなる。
WO95/11006では、レーザー焼結に適したポリマー粉末が記載されており、この場合、これらは、溶融挙動を測定する際に、走査速度10〜20℃/分での示差走査熱分析計によって、溶融ピークおよび再結晶ピークのオーバーラッピングがないことを示し、同様にDSCにより測定された結晶度10〜90%を示し、分子量の算定平均Mn30000〜500000を有し、かつこれらの商Mw/Mnは1〜5の範囲であった。
DE19747309では、高い溶融温度および高い溶融エンタルピーを有するポリアミド−12−粉末の使用が記載されており、この場合、これは、予め、開環および引き続いての重縮合するにより、ラウロラクタムから製造されたポリアミドを変換することによって達成される。したがって、ポリアミド12が重要である。
技術水準による成形部品(Bauteil)の欠点は、粗悪な衝撃強度である、これは、射出成形されたポリアミド成形部品の場合と同様に粗悪である。しかしながら、特に、プロトタイピングにより得られた、たとえば小型製品の適用を実現する場合には、成形部品の良好な衝撃強度は不可欠である。自動車分野での使用の場合には、成形部品は、さらに低温度であっても十分な衝撃強度が必要とされる。
同様に技術水準の欠点は、顆粒に関して見いだされた衝撃変性の粉末材料への転用は、可能ではないことである。したがって、得られた化合物は、一般には粉砕不可能であるか、あるいは、収率において、商業的使用では実現できないものである。
Sachtling Kunststoffaschenbuch, 24, Auflage, S, 7ff
したがって本発明の課題は、耐衝撃性の成形体を、可能な限り良好に再現可能な加工方法で製造可能なポリマー粉末を提供することである。これに関して、この加工方法は、そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを用いて溶融させ、かつ冷却により望ましい成形体に結合させる、積層造型する方法である。
驚くべきことに本発明は、特許請求の範囲に示すように、オリゴアミドジカルボン酸およびポリエーテルアミン、好ましくはポリエーテルジアミン、をベースとするブロックポリエーテルアミドを使用して、たとえば重縮合および引き続いての粉砕によって、ポリマー粉末を製造し、この粉末から、そのつど粉末層の選択的範囲を溶融する、積層造型する方法によって成形体が製造されることが見いだし、この場合、これは、衝撃強度に関して、さらに低温下であっても利点を有し、それによって、技術水準、たとえばDE19747309によるポリマー粉末に匹敵する、良好な加工特性および機械的性質を有する。
したがって本発明の対象は、そのつど層の選択的範囲を溶融する、積層造型する方法で加工するためのポリマー粉末に関し、この場合、この粉末は、少なくともオリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから構成されるブロックポリエーテルアミド、好ましくは、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとを重縮合することによって製造されたブロックポリエーテルアミドを有する。
これに関して、本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末は、140〜200℃の融点、15〜100J/gの溶融エンタルピーならびに50〜190℃の再結晶温度を有する。再結晶温度は、可能な限り低いことが好ましい。
種々のパラメータは、DSC(示差走査熱分析計)を用いて、DIN53765またはAN−SAA 0663にしたがって測定される。この測定は、Perkin Elmer DSC7を用いて、洗浄ガスとしての窒素を用いて、かつ20K/分の加熱および冷却速度で実施した。
BET表面積は、本発明によるブロックポリエーテルアミド−粉末の場合には5m2/gを下廻り、好ましくは3m2/gを下廻り、かつ特に好ましくは2m2/gを下廻る。平均粒径は好ましくは40〜120μm、好ましくは45〜100μmおよび特に好ましくは50〜70μmである。その際、粒度分布は、狭い、広いまたは二頂のいずれであってもよい。粒子帯域(Kornband)は0〜180μm、好ましくは0〜120μmであり、特に好ましくは0〜100μmである。かさ密度は300g/l〜550g/lである(充填剤なし)。
BET表面積は、Brunauer, EmmetおよびTellerの原理によりガス吸収によって測定された:引用された標準はDIN ISO9277であった。
これに関して、ポリアミドの溶液粘度は、DIN EN ISO 307にしたがい、0,5%濃度のクレゾール溶液中で測定した
かさ密度は、DIN53466による装置を用いて測定した。
かさ密度は、DIN53466による装置を用いて測定した。
レーザー回折の測定値は、Malvern Mastersizer S,Ver,2,18から得られる。
さらに本発明の対象は、そのつど層の選択的範囲を溶融する、積層造型する方法によって製造される成形体であり、この場合、これらは少なくとも、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成るブロックポリエーテルアミド、好ましくはオリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとから成るブロックポリエーテルアミド、および場合によっては他の添加剤、たとえば安定化剤、充填剤、顔料、均展材(Verlaufmittel)および流動助剤(Rieselhilfen)を有することを特徴とする。
本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末は、そのつど層の選択された範囲を溶融する、積層造型の方法によって製造された成形体が、市販のポリアミド粉末から成る成形体よりも高い衝撃強度を示すといった利点を有する。これに関して、本発明よる粉末は、市販のポリアミド粉末に対して匹敵するプロセス安全性を有する。粉砕は、顕著に簡略化され、かつ収率は、ポリエーテルエステルを有する発明によらないPEBAの場合よりも高い。
これに関して、本発明による粉末から製造された成形体は、市販のポリアミド12−粉末から製造された成形体と同様に良好な機械的性質を有する。本発明による粉末から製造された成形体は、市販のポリアミド12−粉末から製造された成形体に対して、特に低温の場合に、ISO 179 1eAにしたがう顕著な改善された性質を示す。さらに破断点延びは、最も大きく改善されている。これとは対照的に弾性率は、標準材料の範囲にあってもよいが、同様にまた顕著に下廻ってもよい。
これは、ブロックポリエーテルアミドの組成により調整することができる。したがって、本発明によるポリマー粉末から本発明による方法により製造された、極めて可とう性の成形部品の調整は、同様に、標準的なPA12ポリマー粉末と比べて、相対的に硬く、かつ耐衝撃性の成形部品の製造が実現可能である。好ましい実施態様において、アミン末端ブロックポリエーテルアミドを使用し、かつ成形部品のさらに改善された機械的パラメータを達成する。
そのつど層の選択的範囲を溶融する、積層造型する方法で加工するための、本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末は、粉末が、オリゴアミドジカルボン酸およびポリエーテルアミンから成るブロックポリエーテルアミド、好ましくはオリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとから成るブロックポリエーテルアミドの少なくとも1種を有することを特徴とする。ポリエーテルアミドおよびその製造は、原則としてDE−OS03006961より公知である。
ブロックポリエーテルアミドを製造するために、ポリエーテルアミンおよびポリアミド形成出発材料を、適した重縮合反応器で、技術水準による方法により提供する。これに関して、成分は同時または時間をずらして添加される。この成分は撹拌下で、窒素雰囲気下で加熱し、引き続いて本発明によれば、場合によっては真空下および温度を維持する。好ましい質を達成した後に、反応器からポリマーを取り出し、その際、ロープ状(Strang)に造粒した。顆粒の乾燥は、場合によっては窒素雰囲気下で引き続きおこなう。
本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末は、好ましくは低い温度で、さらに好ましくは0℃を下廻る温度および特に好ましくは−25℃を下廻る温度で粉砕することによって得られ、その際、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミン、好ましくはポリエーテルジアミンとから成るブロックポリエーテルアミドを、出発材料として使用する。粉砕に関しては、特にピンディスクミル、流動床型ミル(Fliessbettgegenstrahlmuehlen)または衝撃ディスクミル(Pralltellermuehler)によることが適している。さらに、強い剪断力を有するミキサ中での後処理は、好ましくはポリマーのガラス転移点を上廻る温度で、さらに実施することができ、これによって粒を丸くし、それによって流動性を改善させる。たとえば分級またはふるい分けによる分画は、粉末の性質を改善させることができる。
同様に、技術水準による流動助剤を用いて、さらに加工することができる。驚くべきことに、これらの手段を用いて良好に加工可能な粉末を製造することができ、この場合、これらの粉末は、本発明による方法を用いて、安全かつ商業的に使用可能な加工が可能である。
驚くべきことに、耐衝撃加工された顆粒の粗悪な粉砕加工性は、本発明による、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る本発明によるブロックポリエーテルアミドを用いた場合にはみなれないことが証明された。低温での粉砕は他に可能ではなく、その際、収率は、市販の利用可能な範囲に存在する。前記器具不要の製造方法における加工の際には、ISO 1791eAによるノッチ付衝撃強度は、室温さらには−30℃で、15kJ/m2を上廻り、好ましくは25kJ/m2を上廻る。
これに関して弾性率は、50N/mm2〜2000N/mm2を上廻って存在する。組成によっては、極めて可とう性の材料を製造することができ、この場合、これは、たとえば、ISO527による50〜600N/mm2の弾性率を有する本発明による方法を用いて製造された棒状体(Zugstab)であるか、あるいは、高い剛性を有する材料を製造することができ、この場合、これは、たとえばISO527による600〜2000N/mm2の弾性率を有する、本発明による方法を用いて製造された棒状体である。本発明による方法を用いて製造された成形部品の密度は、0,88g/cm3を上廻り、好ましくは0,9g/cm3を上廻り、かつ特に好ましくは0,92g/cm3を上廻る。
使用されるポリエーテルアミンは、第1級アミノ基およびポリエーテル単位からの骨格(Ruecken)を有する。ポリエーテル骨格は、たとえばポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、または2個または前記すべての混合物から構成されるものであってもよい。個々のエーテル単位は好ましくはアルキル分枝を有する。ポリエーテルアミンは、モノ、ジ−またはトリアミンの形で存在し、特に好ましくはジアミンである。分子量(質量平均)は200〜5000g/モルである。ポリエーテルアミンは、コポリマー中の軟質ブロックを形成する。
ポリエーテルアミンの市販の製品は、BASF AG DeutschlandのD−ライン、たとえばポリエーテルアミンD400、さらにHunstman Corp,, TexasのJeffamin−ライン、たとえばJefammin D2000である。
使用されるオリゴアミドジカルボン酸は、分子量1000〜20000g/モルである。オリゴアミドジカルボン酸は、コポリマー中の硬質ブロックを形成する。軟らかさの調整のために、硬質ブロックの長さを好ましくは1500g/モルを下廻るように選択し、堅さの調整のためには、硬質ブロックの長さを5000g/モルを上廻るように選択する;双方のデータは、直鎖ジアミン末端ポリエーテルの使用に基づく。
オリゴアミドジカルボン酸は、たとえばラウロラクタムであるか、あるいは、8個またはそれ以上のC−原子を有する他のラクタムから得られ、たとえば相当するω−アミノカルボン酸およびジカルボン酸、好ましくは直鎖脂肪族ジカルボン酸、特に好ましくはドデカン二酸から得られる。同様に、脂肪族ジアミンと、過剰量の脂肪族ジカルボン酸とから成るオリゴアミドジカルボン酸と、前記ポリエーテルアミンとを縮合することができる。
重縮合の場合には、触媒、たとえば、次亜リン酸を添加することが有利である。さらにこれは、技術水準による安定剤および補助安定剤を添加することができ、たとえば、立体障害フェノールまたはホスフィットが挙げられてもよい。ブロックポリエーテルアミドの溶液粘度は、工程により、かつ触媒の添加により調整され、かつ、1.4〜2.1、好ましくは1.5〜1.9および特に好ましくは1.6〜1.8であってもよい。重縮合により、ポリアミド成分が硬質ブロックを形成し、かつポリエーテルアミン成分が軟質ブロックを形成するブロックポリエーテルアミドが得られる。反応器中での2個の成分の添加量に応じて、アミノ末端基または酸末端基の過剰量を有する材料、あるいは、双方の末端基を同数有する材料が得られる。好ましくは、ブロックポリエーテルアミドは、過剰量でアミノ末端基を有する。カルボキシル末端基に対するアミノ末端基の数は、10%を上廻らない程度に偏差していてもよい。
したがって、本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末は、140〜200℃の融点を有し、15〜100J/gの溶融エンタルピーならびに50〜190℃の再結晶温度を有する。再結晶温度は可能な限り低いことが好ましい。
ガラス転移温度は、それぞれポリエーテルアミンに依存し、かつ分子量約2000g/モルを有する直鎖ポリエーテルアミンを使用する場合には、たとえば−60℃であり、かつ分子量約400g/モルを有する直鎖ポリエーテルアミンを使用する場合には、たとえば−12℃である。ポリアミド−硬質ブロックの長さに応じて、しばしばもう一つのガラス転移温度が見られ、この場合、これは相当する純粋なポリアミドのガラス転移温度を下廻って存在する。たとえば、硬質ブロックが2000g/モルを下廻る場合には、もう一つのガラス転移温度はほとんど見られることなく、ラウロラクタムおよびドデカン二酸から構成される硬質ブロックの場合には、2500g/モルを上廻り、ガラス転移温度約27℃が確認され、この場合、これは、硬質ブロック長が増加するにつれて、純粋なポリアミドのガラス転移温度の方向に、この場合においてポリアミド12は38℃である、に変動する。
さらに−30℃の温度でのISO1791eAによるノッチ付衝撃強度が10kJ/m2を上廻り、かつ同時に、ISO527による弾性率が600N/mm2を上廻る、成形部品から製造される硬化材料の定められた調整のために、好ましい実施態様においては、ポリエーテルアミン中のポリエーテルアミン部分を種々の分子量に分配するよう構成する。400g/モルの分子量を有するポリエーテルアミン部分と、2000g/モルの分子量を有するポリエーテルアミン部分との比が、1:1、2:1または1:2であることは、好ましい実施態様において示される。
Brunauer, Emment, Teller, DIN ISO 9277の原理に基づくBET表面積は、本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末の場合には、5m2/gを下廻り、好ましくは3m2/gを下廻り、かつ特にこのましくは2m2/gを下廻る。平均粒径は、好ましくは40〜120μm、さらに好ましくは45〜100μmおよび特に好ましくは50〜70μmである。粒子帯域は0〜180μm、好ましくは0〜120μmおよび特に好ましくは0〜100μmである。これに関して、粒度分布は狭い、広いまたはさらに二頂であってもよい。かさ密度は300g/l〜500g/l(充填剤なし)である。DIN EN ISO307による0,5%濃度のm−クレゾール中の溶液粘度は、本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末の場合には好ましくは1.4〜2.1、さらに好ましくは1.5〜1.9および特に好ましくは1.6〜1.8である。
本発明によるブロックポリエーテルアミド粉末は、さらに助剤および/または充填剤および/または他の有機または無機顔料を有していてもよい。このような助剤は、たとえば流動助剤、たとえば沈降および/または熱分解法シリカであってもよい。沈降シリカはたとえば、商品名Aerosilで、種々の規格で、Degussa AGから提供されている。好ましくは、本発明によるポリマー粉末は、存在するポリマーの全量に対して3質量%を下廻り、好ましくは0.001〜2質量%および特に好ましくは0.05〜1質量%の前記助剤を有する。充填剤は、たとえばガラス−、金属−またはセラミック粒子、たとえばガラスビーズ、鋼球または金属粉、または異種顔料(Fremdpigmente)、たとえば遷移金属酸化物であってもよい。顔料は、たとえば二酸化チタン粒子、この場合、これはルチル(好ましくは)またはアナタスをベースとするものであるか、あるいは、カーボンブラック粒子であってもよい。
充填剤粒子は、ブロックポリエーテルアミド粒子と、好ましくは小さいかまたはほぼ同じ大きさの平均粒径を示す。好ましくは、充填剤の平均粒径d50は、ブロックポリエーテルアミドの平均粒径d50は20%を上廻ることなく、好ましくは15%を上廻ることなく、かつ特に好ましくは5%を上廻ることない程度に超過してもよい。この粒径は、特に、ラピッド−プロトタイピング/ラピッド−マニュファクチャリング装置中の、許容された構造物の高さまたは層厚によって制限される。
好ましくは、本発明によるポリマー粉末は、存在するブロックポリエーテルアミドの全量に対して75質量%を下廻り、好ましくは0.001〜70質量%、さらに好ましくは0.05〜50質量%および特に好ましくは0.5〜25質量%の前記充填剤を有する。
助剤および/または充填剤に関して示された上限を超えた場合には、使用された充填剤または助剤にしたがって、前記ポリマー粉末を用いて製造することができる成形体の機械的性質を顕著に劣化させうる。
同様に、市販のポリマー粉末を、本発明によるポリマー粉末と混合させることが可能である。このような方法で、可とう性および衝撃強度に関しての他の範囲で、ポリマー粉末を製造することができる。このような混合物を製造するための方法は、たとえばDE3441708に記載されている。
成形体を製造する場合の溶融物の均展性(Schmelzeverlauf)を改善するために、均展材、たとえば金属セッケン、好ましくはベースとなるアルカンモノカルボン酸またはダイマー酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を、ブロックポリエーテルアミド粉末に添加することができる。金属セッケン粒子は、ポリマー粒子に添加することができるが、しかしながら、微細な金属セッケン粒子とポリマー粒子との混合物の形で存在していてもよい。
金属セッケンは、粉末中に存在するブロックポリエーテルアミドの全量に対して0.001〜30質量%、好ましくは0.5〜15質量%の量で使用する。好ましくは、金属セッケンとして、ベースとなるアルカンモノカルボン酸またはダイマー酸のナトリウム塩またはカルシウム塩を使用する。市販の使用可能な製品の例としては、Licomont NaV 101またはLicomont CaV 102(Clariant 社)である。
ポリマー粉末の加工性を改善するため、あるいは、さらに改質化するために、これらの無機性の異種顔料、たとえば遷移金属酸化物、安定剤、たとえばフェノール、特に立体障害フェノール、均展材および流動助剤、たとえば熱分解法シリカならびに充填剤粒子を添加することができる。好ましくは、ポリマー粉末中のポリマーの質量に対して、これらの材料を、本発明によるポリマー粉末のために規定された濃度で、充填剤および/または助剤を維持することができる程度に添加する。
さらに本発明の対象は、そのつど層の選択的範囲を溶融する、積層造型する方法によって成形体を製造するための方法であり、この場合、本発明によるポリマー粉末が、オリゴアミドジカルボン酸およびポリエーテルアミン、好ましくはポリエーテルジアミンから成る、少なくとも1種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする。
エネルギーは電磁線によって導入され、かつ選択性は、たとえば遮閉によってか、阻害剤、吸収剤、サセプタの施与によってか、あるいは、ビーム、たとえばレーザービームを集束することによってもたらされる。電磁線は100nm〜10cm、好ましくは400nm〜10600nmの範囲および特に好ましくは10600nm(CO2−レーザー)または800〜1060nmの範囲(Diodenlaser, Nd: YAG-Laser、または相当するランプおよびビーム)を含む。照射源は、たとえばマイクロ波生成器、適したレーザー、熱線またはランプであってもよいが、しかしながらまたこれらの組合せであってもよい。すべての層を冷却した後に、本発明による成形体が得られる。これは、機械の構造空間を温度処理することが有利であってもよい。
以下の例は、本発明による方法を説明するのに役立つが、本発明をこれに限定するものではない。
レーザー焼結法は十分に知られており、かつポリマー粒子の選択的焼結に基づくものであって、その際、ポリマー粒子の層を、レーザー光に短時間暴露し、かつこのようなレーザー光に暴露されたポリマー粒子が互いに結合する。ポリマー粒子層を重複して、連続焼結によって、三次元の対象物が製造される。選択的レーザー焼結の方法に関する詳細については、たとえば、刊行物US6136948およびWO96/06881に記載されている。
本発明による粉末は、さらに本発明による方法で加工するために使用することができ、その際、層と層との間で、あるいは、1個の層内で、異なる粉末を使用することもできる。たとえば、これらの種類および方法で、硬質および軟質の範囲を有する成形体を得ることができる。
他の適した方法はSIV法であり、この場合、これらは、たとえばWO01/38061に記載されているか、あるいは、たとえばEP1015214に記載されている。双方の方法は、粉末を溶融するために、平面的に赤外線を用いて処理する。溶融物の選択性は、最初に阻害剤の施与によって、第2の方法では遮閉によって達成される。他の方法はDE10311438に記載されている。この方法では、溶融に必要とされるエネルギーを、マイクロ波生成器により導入しており、かつ選択性はサセプタを施与することにより達成している。
他の適した方法は、吸収剤を用いて処理するものであり、この場合、これは粉末中に含有されるか、あるいはインクジェット法により施与されるものであって、たとえばDE102004012682.8、DE102004012683.6およびDE102004020452.7に記載されている。
最適な結果を得るためには、ブロックポリエーテルアミン粉末および使用される方法を、互いに調整されなければならない。したがって、重力を利用する粉末施与系に関しては、技術水準による適した処理により、粉末の流動性を高めることが有利であってもよい。構造チャンバーさらに粉末の予加熱が、加工性および成形部品の質に対して有利であってもよい。したがって、良好な結果は後述するように、成形部品の第1の層を、特に、最大のエネルギー入力によって処理されることにより達成される。たとえば電磁線の照射、作用期間、周波数に関する調整可能性は多岐に亘り、かつここでは完全には挙げることはできないが、しかしながら、当業者によれば予備試験により簡単に算出することができる。
本発明による成形体は、選択的範囲を溶融する積層造型する方法によって製造され、この場合、ポリエーテルアミン、好ましくはポリエーテルジアミンとオリゴアミドジカルボン酸とから成る、少なくとも1個のブロックポリエーテルアミドを有することによって特徴付けられる。
成形体は、他の充填材料および/または助剤(ここでは、ポリマー粉末のための記載に相当する)、たとえば熱安定剤、たとえば立体障害フェノール誘導体を有する。充填剤は、たとえばガラスセラミック粒子およびさらに金属粒子、たとえば鉄球、ならびに相当する中空球であってもよい。好ましくは、本発明による成形体はガラス粒子、特に好ましくはガラスビーズを有している。好ましくは、本発明による成形体は、存在するポリマーの全量に対して3質量%を下廻る、さらに好ましくは0.001〜2質量%および特に好ましくは0.05〜1質量%の前記助剤を有する。同様に好ましくは、本発明による成形体は、存在するポリマーの全量に対して75質量%を下廻る、好ましくは0.001〜70質量%、さらに好ましくは0.05〜50質量%、および特に好ましくは0.5〜25質量%の前記充填剤を有する。
本発明による成形体は、特に低温での、極めて良好な衝撃強度またはノッチ付衝撃強度において優れている。したがって、DIN EN ISO 179 1eAによるノッチ付衝撃強度は、室温ならびに−30℃である場合には、15kJ/m2を問題なく達成されるが、しかしながらさらに20kJ/m2を上廻るか、あるいは、40kJ/m2を上廻る値も、ブロックポリエーテルアミドの組成によって簡単に達成することができる。成形部品が、あまり多くの起泡を有することがないか、あるいは、0.9g/mm3を上廻る密度を示すと仮定すれば、それどころか、−30℃でのノッチ付衝撃強度は室温の場合によりも高い。ISO527による破断点延びは、一般には30%を上廻るが、しかしながら、多くの場合においてさらに顕著に高い値を示す。
本発明による成形部品の溶液粘度は、DIN EN ISO307にしたがって、0,5%濃度のm−クレゾール中で、使用されたブロックポリエーテルアミン粉末の溶液粘度と比較して、20%の減少から50%の増加までの範囲であってもよい。好ましくは、使用されたブロックポリエーテルアミン粉末と比較して10%減少から30%増加までの範囲である。特に好ましくは、本発明による構築プロセス中において、溶液粘度の増加が見られた。
本発明による成形部品で測定された弾性率は、50N/mm2〜2000N/mm2を上廻るまでであってもよい。使用されたブロックポリエーテルアミン粉末の組成によって、極めて可とう性の成形部品を製造することができ、たとえば、本発明による方法を用いて製造された棒状体の弾性率は、ISO527によれば50〜600N/mm2であり、あるいは、高い剛性を有する成形部品を製造することもでき、たとえば、本発明による方法で製造されたロープの弾性率は、ISO527によれば600〜2000N/mm2である。したがって、本発明による方法により製造された成形部品の密度は、0.88g/mm3を上廻り、好ましくは0.9g/mm3を上廻り、および特に好ましくは0.92g/mm3を上廻る。
これらの成形体のための適用領域は、ラピッドプロトタイピングと同様にラピッドマニュファクチャリングであってもよい。ラピッドマニュファクチャリングに関しては、完全に小型部品を意図しており、したがって、より以上の同様の部品の製造は、射出成型による製造の場合には経済的ではない。これに関する例は、これらは少ない個数でのみ製造される、高級PKWのための部品、あるいは、少ない個数であるのに加えて、使用可能な時期が変動するモータースポーツのための補充部品である。本発明による部品が使用される分野は、航空事業および宇宙航空事業であってもよく、医薬技術、機械工学、自動車工業、スポーツ産業、家庭用品分野、電気工業およびライフスタイル分野である。
以下の例は本発明によるポリマー粉末ならびびその使用について記載するものであるが、この場合、これらが例に限定されることはない。
比較例1:
EOSINT PPA2200、レーザー焼結のための標準的材料は、たとえばEOS GmbH (krailling, Deutschland)から入手することができる。
EOSINT PPA2200、レーザー焼結のための標準的材料は、たとえばEOS GmbH (krailling, Deutschland)から入手することができる。
比較例2:
1062ダルトンの硬質ブロックを有するPA12および当量のPTHF1000およびPTHF2000を有するPEBAを製造するために、200lの2個のケトルを有する重縮合装置−この場合、これらはアンカーステーラーを備えた堆積容器(Ansatzbehaelter)と、ヘリカルリボンインペラーを備えた重縮合装置から構成されるものであって、以下の材料を導入する。
1062ダルトンの硬質ブロックを有するPA12および当量のPTHF1000およびPTHF2000を有するPEBAを製造するために、200lの2個のケトルを有する重縮合装置−この場合、これらはアンカーステーラーを備えた堆積容器(Ansatzbehaelter)と、ヘリカルリボンインペラーを備えた重縮合装置から構成されるものであって、以下の材料を導入する。
装入材料1:
34.418kg ラウロラクタム
8.507kg ドデカン二酸
ならびに
装入材料2:
38.050kg PTHF2000
19.925kg PTHF1000
43.0g 50%濃度の次亜リン酸水溶液(0.05質量%に相当する)。
34.418kg ラウロラクタム
8.507kg ドデカン二酸
ならびに
装入材料2:
38.050kg PTHF2000
19.925kg PTHF1000
43.0g 50%濃度の次亜リン酸水溶液(0.05質量%に相当する)。
装入材料1の材料を、窒素雰囲気下で、180℃で溶融させ、重縮合反応器中で加圧し、かつ撹拌下で、閉鎖系オートクレーブ中で、6時間に亘って約280℃で加熱した。これと同時に、堆積容器中に、装入材料2を180℃で予め加熱し、かつオリゴアミド−ジカルボン酸溶融物に重縮合反応器中で加圧した。通常の圧力に放圧した後に、この混合物を238℃で5時間に亘って窒素流中で、撹拌しながらこの温度で維持した。引き続いて、3時間に亘って200mバールの真空下に置き、かつ望ましいトルクに達するまで維持した。その後に、溶融物を10バールの窒素圧下に置き、かつギアポンプを用いて運搬し、かつロープとして造粒した。この顆粒を24時間に亘って、窒素下で、80℃で乾燥させた。
搬出量:96kg。
搬出量:96kg。
この生成物は以下のパラメータを有していた:
結晶溶融温度Tm: 150℃
相対的溶液粘度ηrel 2.12
COOH−末端基:43mmol/kg。
結晶溶融温度Tm: 150℃
相対的溶液粘度ηrel 2.12
COOH−末端基:43mmol/kg。
比較例3:
標準生成物(Degussa AG Marlからのもの)、すなわち、Vestamid E40 S3を、冷却粉砕した。これは、ポリテトラヒドロフラン1000から成る軟質ブロックを有し、かつショア硬度40Dを有するポリエーテルエステルブロックアミドである。
標準生成物(Degussa AG Marlからのもの)、すなわち、Vestamid E40 S3を、冷却粉砕した。これは、ポリテトラヒドロフラン1000から成る軟質ブロックを有し、かつショア硬度40Dを有するポリエーテルエステルブロックアミドである。
比較例4:
標準生成物(Degussa AG Marlからのもの)、すなわち、Vestamid E55 S3を、冷却粉砕した。これは、ポリテトラヒドロフラン1000から成る軟質ブロックを有し、かつショア硬度55Dを有するポリエーテルエステルブロックアミドである。
標準生成物(Degussa AG Marlからのもの)、すなわち、Vestamid E55 S3を、冷却粉砕した。これは、ポリテトラヒドロフラン1000から成る軟質ブロックを有し、かつショア硬度55Dを有するポリエーテルエステルブロックアミドである。
例1:
2392ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D2000をベースとするPEAを製造するために、200lの2個のケトルを有する重縮合装置、この場合、これらは、アンタステーラーを備えた堆積容器およびヘリカルリボンインペラーを備えた重縮合反応器から構成されるものに、以下の材料を導入する。
2392ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D2000をベースとするPEAを製造するために、200lの2個のケトルを有する重縮合装置、この場合、これらは、アンタステーラーを備えた堆積容器およびヘリカルリボンインペラーを備えた重縮合反応器から構成されるものに、以下の材料を導入する。
装入材料1:
45.186kg ラウロラクタム
4.814kg ドデカン二酸、ならびに、
装入材料2:
43.060kg Jeffamine D2000
93.0g 50%濃度の次亜リン酸水溶液(0.05質量%に相当する)。
45.186kg ラウロラクタム
4.814kg ドデカン二酸、ならびに、
装入材料2:
43.060kg Jeffamine D2000
93.0g 50%濃度の次亜リン酸水溶液(0.05質量%に相当する)。
装入材料1の材料を、窒素雰囲気中180℃で溶融し、重縮合反応器中で加圧し、かつ撹拌下で、閉鎖系オートクレーム中で6時間に亘って、約280℃で加熱した。これと同時に堆積容器中で、装入材料2を180℃で加熱し、かつオリゴアミド−ジカルボン酸溶融物に、重縮合反応器中で加圧した。通常の圧力に放圧した後に、この混合物を220℃で約5時間に亘って窒素流中で撹拌しながら、この温度で維持した。その後に、2時間に亘って100mバールの真空下に置き、かつ望ましいトルクを達成するまで維持した。その後に、溶融物を10バールの窒素圧下に置き、かつギアポンプを用いて運搬し、かつロープとして造粒した。この顆粒を24時間に亘って窒素下で、80℃で乾燥させた。
搬出量:92kg。
搬出量:92kg。
この生成物は以下のパラメータを有していた:
結晶溶融温度Tm: 167℃
相対的溶液粘度ηrel 1.66
COOH−末端基:48mmol/kg
NH2−末端基:17mmol/kg。
結晶溶融温度Tm: 167℃
相対的溶液粘度ηrel 1.66
COOH−末端基:48mmol/kg
NH2−末端基:17mmol/kg。
例2:
808ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D400をベースとするPEAを製造するために、100lの2個のケトルを有する重縮合装置、この場合、これらは、アンタステーラーを備えた堆積容器およびヘリカルリボンインペラーを備えた重縮合反応器から構成されるものに、以下の材料を導入した。
808ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D400をベースとするPEAを製造するために、100lの2個のケトルを有する重縮合装置、この場合、これらは、アンタステーラーを備えた堆積容器およびヘリカルリボンインペラーを備えた重縮合反応器から構成されるものに、以下の材料を導入した。
装入材料1:
46.473kg ラウロラクタム
18.527kg ドデカン二酸、ならびに、
装入材料2:
37.949kg Jeffamine D400
100.0g 50%濃度の次亜リン酸水溶液(0.05質量%に相当する)。
46.473kg ラウロラクタム
18.527kg ドデカン二酸、ならびに、
装入材料2:
37.949kg Jeffamine D400
100.0g 50%濃度の次亜リン酸水溶液(0.05質量%に相当する)。
装入材料1の材料を、窒素雰囲気中180℃で溶融し、重縮合反応器中で加圧し、かつ撹拌下で、閉鎖系オートクレーム中で6時間に亘って、約280℃で加熱した。これと同時に堆積容器中で、装入材料2を180℃で予め加熱し、かつオリゴアミド−ジカルボン酸溶融物に、重縮合反応器中で加圧した。通常の圧力に放圧した後に、この混合物を230℃で約5時間に亘って窒素流中で撹拌しながら、この温度で維持した。その後に、2時間に亘って、100mバールの真空下に置き、かつ望ましいトルクを達成するまで維持した。その後に、溶融物を10バールの窒素圧下に置き、かつギアポンプを用いて運搬し、かつロープとして造粒した。この顆粒を24時間に亘って窒素下で、80℃で乾燥させた。
搬出量:98kg。
搬出量:98kg。
この生成物は以下のパラメータを有していた:
結晶溶融温度Tm: 135℃
相対的溶液粘度ηrel 1.66
COOH−末端基:2mmol/kg
NH2−末端基:76mmol/kg。
結晶溶融温度Tm: 135℃
相対的溶液粘度ηrel 1.66
COOH−末端基:2mmol/kg
NH2−末端基:76mmol/kg。
例3:
2908ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D2000をベースとするPEBAを製造するために、例1を以下の定量で繰り返した。
2908ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D2000をベースとするPEBAを製造するために、例1を以下の定量で繰り返した。
装入材料1:
55.248kg ラウロラクタム
4.752kg ドデカン二酸、ならびに、
装入材料2:
42.503kg Jeffamine D2000
101.0g 50%濃度の次亜リン酸水溶液(0.05質量%に相当する)
搬出量:99kg。
55.248kg ラウロラクタム
4.752kg ドデカン二酸、ならびに、
装入材料2:
42.503kg Jeffamine D2000
101.0g 50%濃度の次亜リン酸水溶液(0.05質量%に相当する)
搬出量:99kg。
この生成物は以下のパラメータを有していた:
結晶溶融温度Tm: 168℃
相対的溶液粘度ηrel 1.75
COOH−末端基:19mmol/kg
NH2−末端基:44mmol/kg。
結晶溶融温度Tm: 168℃
相対的溶液粘度ηrel 1.75
COOH−末端基:19mmol/kg
NH2−末端基:44mmol/kg。
例4:
1068ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D2000をベースとするPEBAを製造するために、例1を、100lの2個のケトルを有する装置で、以下の定量で繰り返した。
1068ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D2000をベースとするPEBAを製造するために、例1を、100lの2個のケトルを有する装置で、以下の定量で繰り返した。
装入材料1:
12.172kg ラウロラクタム
3.346kg ドデカン二酸、ならびに、
装入材料2:
28.430kg Jeffamine D2000
44.0g 50%濃度の次亜リン酸水溶液(0.05質量%に相当する)
搬出量:41kg。
12.172kg ラウロラクタム
3.346kg ドデカン二酸、ならびに、
装入材料2:
28.430kg Jeffamine D2000
44.0g 50%濃度の次亜リン酸水溶液(0.05質量%に相当する)
搬出量:41kg。
この生成物は以下のパラメータを有していた:
結晶溶融温度Tm: 150℃
相対的溶液粘度ηrel 1.63
COOH−末端基:14mmol/kg
NH2−末端基:37mmol/kg。
結晶溶融温度Tm: 150℃
相対的溶液粘度ηrel 1.63
COOH−末端基:14mmol/kg
NH2−末端基:37mmol/kg。
例5:
1068ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D200をベースとするPEBAを製造するために、例4を、200lの2個のケトルを有する重縮合装置で、以下の定量で繰り返した。
1068ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D200をベースとするPEBAを製造するために、例4を、200lの2個のケトルを有する重縮合装置で、以下の定量で繰り返した。
装入材料1:
27.453kg ラウロラクタム
7.547kg ドデカン二酸、ならびに、
装入材料2:
67.509kg Jeffamine D2000
100.0g 50%濃度の次亜リン酸水溶液(0.05質量%に相当する)
搬出量:91kg。
27.453kg ラウロラクタム
7.547kg ドデカン二酸、ならびに、
装入材料2:
67.509kg Jeffamine D2000
100.0g 50%濃度の次亜リン酸水溶液(0.05質量%に相当する)
搬出量:91kg。
この生成物は以下のパラメータを有していた:
結晶溶融温度Tm: 151℃
相対的溶液粘度ηrel 1.63
COOH−末端基:14mmol/kg
NH2−末端基:37mmol/kg。
結晶溶融温度Tm: 151℃
相対的溶液粘度ηrel 1.63
COOH−末端基:14mmol/kg
NH2−末端基:37mmol/kg。
例6〜8:
1068ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffaminD2000をベースとするPEBAを製造するために、例5を、以下の定量で繰り返した。
1068ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffaminD2000をベースとするPEBAを製造するために、例5を、以下の定量で繰り返した。
装入材料1:
28.797kg ラウロラクタム
7.547kg ドデカン二酸、ならびに、
装入材料2:
67.509kg Jeffamine D2000
100.0g 50%濃度の次亜リン酸水溶液(0.05質量%に相当する)
第1表
28.797kg ラウロラクタム
7.547kg ドデカン二酸、ならびに、
装入材料2:
67.509kg Jeffamine D2000
100.0g 50%濃度の次亜リン酸水溶液(0.05質量%に相当する)
第1表
例9
7225ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffaminD400をベースとするPEBAを製造するために、例2を、100mlの2個のケトルを有する装置中で、以下の定量で繰り返した。
7225ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffaminD400をベースとするPEBAを製造するために、例2を、100mlの2個のケトルを有する装置中で、以下の定量で繰り返した。
装入材料1:
43.566kg ラウロラクタム
1.434kg ドデカン二酸、ならびに、
装入材料2:
2.938kg Jeffamine D400
47.0g 50%濃度の次亜リン酸水溶液(0.05質量%に相当する)
搬出量:44g。
43.566kg ラウロラクタム
1.434kg ドデカン二酸、ならびに、
装入材料2:
2.938kg Jeffamine D400
47.0g 50%濃度の次亜リン酸水溶液(0.05質量%に相当する)
搬出量:44g。
この生成物は以下のパラメータを有していた:
結晶溶融温度Tm: 174℃
相対的溶液粘度ηrel 2.04
COOH−末端基:32mmol/kg
NH2−末端基:20mmol/kg。
結晶溶融温度Tm: 174℃
相対的溶液粘度ηrel 2.04
COOH−末端基:32mmol/kg
NH2−末端基:20mmol/kg。
例10:
13000ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffaminD2000をベースとするPEBAを製造するために、例9を、以下の定量で繰り返した。
13000ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffaminD2000をベースとするPEBAを製造するために、例9を、以下の定量で繰り返した。
装入材料1:
43.238kg ラウロラクタム
0.762kg ドデカン二酸、ならびに、
装入材料2:
6.814kg Jeffamine D2000
50.0g 50%濃度の次亜リン酸水溶液(0.05質量%に相当する)
搬出量:44g。
43.238kg ラウロラクタム
0.762kg ドデカン二酸、ならびに、
装入材料2:
6.814kg Jeffamine D2000
50.0g 50%濃度の次亜リン酸水溶液(0.05質量%に相当する)
搬出量:44g。
この生成物は以下のパラメータを有していた:
結晶溶融温度Tm: 176℃
相対的溶液粘度ηrel 1,73
COOH−末端基:68mmol/kg
NH2−末端基:60mmol/kg。
結晶溶融温度Tm: 176℃
相対的溶液粘度ηrel 1,73
COOH−末端基:68mmol/kg
NH2−末端基:60mmol/kg。
顆粒の粉砕:
本発明によらない例2〜4の粉砕は、本発明による顆粒の粉砕による場合によりも顕著に困難であった。したがって、−70℃の温度に低下させる必要があり、収率は50%を下廻る。本発明による材料の場合には−40℃に合わせることにより、50%を上廻る収率を達成した。使用された粉砕器は、Hosokawa Alpine Contraplex-Stiftmuehle 160Cであった。
本発明によらない例2〜4の粉砕は、本発明による顆粒の粉砕による場合によりも顕著に困難であった。したがって、−70℃の温度に低下させる必要があり、収率は50%を下廻る。本発明による材料の場合には−40℃に合わせることにより、50%を上廻る収率を達成した。使用された粉砕器は、Hosokawa Alpine Contraplex-Stiftmuehle 160Cであった。
加工:
すべての粉末は、EOSINT P360(EOS GmbH, Kralling)で構築した。これはレーザー焼結器である。構築空間はそれぞれの試験体の融点近くまで予め加熱した。レーザーに関するパラメータ、たとえば質量、出力は、それぞれの材料を試験することにより適合させた。本発明によらない材料は、加工に関して顕著に困難であり、それぞれの粉末層のチャネルのないオーダーに関しては特に困難である。
すべての粉末は、EOSINT P360(EOS GmbH, Kralling)で構築した。これはレーザー焼結器である。構築空間はそれぞれの試験体の融点近くまで予め加熱した。レーザーに関するパラメータ、たとえば質量、出力は、それぞれの材料を試験することにより適合させた。本発明によらない材料は、加工に関して顕著に困難であり、それぞれの粉末層のチャネルのないオーダーに関しては特に困難である。
例1:
2392ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D2000をベースとするブロックポリエーテルアミドを製造するために、200lの2個のケトルを有する重縮合装置、この場合、これらは、アンタステーラーを備えた堆積容器およびヘリカルリボンインペラーを備えた重縮合反応器から構成されるものに、以下の材料を導入する。
2392ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D2000をベースとするブロックポリエーテルアミドを製造するために、200lの2個のケトルを有する重縮合装置、この場合、これらは、アンタステーラーを備えた堆積容器およびヘリカルリボンインペラーを備えた重縮合反応器から構成されるものに、以下の材料を導入する。
例2:
808ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D400をベースとするブロックポリエーテルアミドを製造するために、100lの2個のケトルを有する重縮合装置、この場合、これらは、アンタステーラーを備えた堆積容器およびヘリカルリボンインペラーを備えた重縮合反応器から構成されるものに、以下の材料を導入した。
808ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D400をベースとするブロックポリエーテルアミドを製造するために、100lの2個のケトルを有する重縮合装置、この場合、これらは、アンタステーラーを備えた堆積容器およびヘリカルリボンインペラーを備えた重縮合反応器から構成されるものに、以下の材料を導入した。
例3:
2908ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D2000をベースとするブロックポリエーテルアミドを製造するために、例1を以下の定量で繰り返した。
2908ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D2000をベースとするブロックポリエーテルアミドを製造するために、例1を以下の定量で繰り返した。
例4:
1068ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D2000をベースとするブロックポリエーテルアミドを製造するために、例1を、100lの2個のケトルを有する装置で、以下の定量で繰り返した。
1068ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D2000をベースとするブロックポリエーテルアミドを製造するために、例1を、100lの2個のケトルを有する装置で、以下の定量で繰り返した。
例5:
1068ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D200をベースとするブロックポリエーテルアミドを製造するために、例4を、200lの2個のケトルを有する重縮合装置で、以下の定量で繰り返した。
1068ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffamin D200をベースとするブロックポリエーテルアミドを製造するために、例4を、200lの2個のケトルを有する重縮合装置で、以下の定量で繰り返した。
例6〜8:
1068ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffaminD2000をベースとするブロックポリエーテルアミドを製造するために、例5を、以下の定量で繰り返した。
1068ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffaminD2000をベースとするブロックポリエーテルアミドを製造するために、例5を、以下の定量で繰り返した。
例9
7225ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffaminD400をベースとするブロックポリエーテルアミドを製造するために、例2を、100mlの2個のケトルを有する装置中で、以下の定量で繰り返した。
7225ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffaminD400をベースとするブロックポリエーテルアミドを製造するために、例2を、100mlの2個のケトルを有する装置中で、以下の定量で繰り返した。
例10:
13000ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffaminD2000をベースとするブロックポリエーテルアミドを製造するために、例9を、以下の定量で繰り返した。
13000ダルトンの硬質ブロックを有するPA12およびJeffaminD2000をベースとするブロックポリエーテルアミドを製造するために、例9を、以下の定量で繰り返した。
Claims (47)
- そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも1種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
- そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとから成る、少なくとも1種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
- そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸と、エーテル単位がアルキル分枝しているポリエーテルアミンとから成る、少なくとも1種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
- そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、平均分子量(質量平均)1000〜20000g/モルを有するオリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから製造された、少なくとも1種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
- そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、1500g/モルを下廻る平均分子量(質量平均)を有するオリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから製造された、少なくとも1種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
- そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸と、平均分子量(質量平均)200〜5000g/モルを有するポリエーテルアミンとから製造された、少なくとも1種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
- そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、その際、選択性はサセプタ、阻害剤または吸収剤の施与によってか、あるいは、遮蔽によって達成される、積層造型する方法で使用されるポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも1種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
- そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、その際、選択性はレーザー照射の集束により達成される、積層造型する方法で使用するためのポリマー粉末において、この粉末が、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも1種のブロックポリエーテルアミドを有することを特徴とする、ポリマー粉末。
- ブロックポリエーテルアミドが、重縮合により得られる、請求項1から8までのいずれか1項に記載のポリマー粉末。
- ブロックポリエーテルアミド粉末が、粉砕により得られる、請求項1から9までのいずれか1項に記載のポリマー粉末。
- ブロックポリエーテルアミド粉末が、粉砕後に、引き続いての分級により得られる、請求項1から10までのいずれか1項に記載のポリマー粉末。
- カルボキシル末端基に対するアミノ末端基の数が、10%を上廻ることない程度に互いに偏差する、請求項1から11までのいずれか1項に記載のポリマー粉末。
- 過剰量のアミノ末端基を有する、請求項1から12までのいずれか1項に記載のポリマー粉末。
- 触媒を有する、請求項1から13までのいずれか1項に記載のポリマー粉末。
- リン酸を有する、請求項1から14までのいずれか1項に記載のポリマー粉末。
- ブロックポリエーテルアミド粉末が、1.4〜2.1の溶液粘度を有する、請求項1から15までのいずれか1項に記載のポリマー粉末。
- ブロックポリエーテルアミド粉末が、1.5〜1.9の溶液粘度を有する、請求項1から16までのいずれか1項に記載のポリマー粉末。
- ブロックポリエーテルアミド粉末が、1.6〜1.8の溶液粘度を有する、請求項1から17までのいずれか1項に記載のポリマー粉末。
- ブロックポリエーテルアミド粉末が、平均粒径40〜120μmを有する、請求項1から18までのいずれか1項に記載のポリマー粉末。
- ブロックポリエーテルアミド粉末が、5m2/gを下廻るBET表面積を有する、請求項1から19までのいずれか1項に記載のポリマー粉末。
- ブロックポリエーテルアミド粉末が、融点140℃〜200℃を有する、請求項1から20までのいずれか1項に記載のポリマー粉末。
- ブロックポリエーテルアミド粉末が、再結晶温度50℃〜190℃を有する、請求項1から21までのいずれか1項に記載のポリマー粉末。
- 助剤および/または充填剤を有する、請求項1から21までのいずれか1項に記載のポリマー粉末。
- 助剤として流動助剤を有する、請求項22に記載のポリマー粉末。
- 充填剤としてガラス粒子を有する、請求項22に記載のポリマー粉末。
- 有機および/または無機顔料を有する、請求項1から25までのいずれか1項に記載のポリマー粉末。
- カーボンブラックを有する、請求項26に記載のポリマー粉末。
- 二酸化チタンを有する、請求項26に記載のポリマー粉末。
- そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、その際、選択性はサセプタ、阻害剤または吸収剤の施与によってか、あるいは、遮蔽によって達成される、積層造型する方法により、成形体を製造するための方法において、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも1種のブロックポリエーテルアミドを使用することを特徴とする、成形体を製造するための方法。
- そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、その際、選択性はサセプタ、阻害剤または吸収剤の施与によってか、あるいは、遮蔽によって達成される、積層造型する方法により、成形体を製造するための方法において、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとから成る、少なくとも1種のブロックポリエーテルアミドを使用することを特徴とする、成形体を製造するための方法。
- そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、その際、選択性はレーザー照射の集束により達成される、積層造型する方法により、成形体を製造するための方法において、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとから成る、少なくとも1種のブロックポリエーテルアミドを使用することを特徴とする、成形体を製造するための方法。
- そのつど粉末層の選択的範囲を、電磁エネルギーを導入することにより溶融させ、その際、選択性はレーザー照射の集束により達成される、積層造型する方法により、成形体を製造するための方法において、オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとから成る、少なくとも1種のブロックポリエーテルアミドを使用することを特徴とする、成形体を製造するための方法。
- オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルアミンとからなる、少なくとも1種のブロックポリエーテルアミドを使用する、請求項29から32までのいずれか1項に記載の方法により製造された成形体。
- オリゴアミドジカルボン酸とポリエーテルジアミンとからなる、少なくとも1種のブロックポリエーテルアミドを使用する、請求項29から32のいずれか1項に記載の方法により製造された成形体。
- 平均分子量(質量平均)1000〜20000g/モルを有するオリゴアミドジカルボン酸と、ポリエーテルジアミンとを重縮合することによって得られる、ブロックポリエーテルアミドを有する、請求項33または34に記載の成形体。
- オリゴアミドジカルボン酸と、平均分子量(質量平均)200〜5000g/モルを有するポリエーテルジアミンとを重縮合することによって得られる、ブロックポリエーテルアミドを有する、請求項33から35までのいずれか1項に記載の成形体。
- 1.4〜2.1の溶液粘度を有するブロックポリエーテルアミドを有する、請求項33から36までのいずれか1項に記載の成形体。
- 1.5〜1.9の溶液粘度を有するブロックポリエーテルアミドを有する、請求項33から37までのいずれか1項に記載の成形体。
- 1.6〜1.8の溶液粘度を有するブロックポリエーテルアミドを有する、請求項33から38までのいずれか1項に記載の成形体。
- 助剤および/または充填剤を有する、請求項33から39までのいずれか1項に記載の成形体。
- 助剤として流動助剤を有する、請求項33から40までのいずれか1項に記載の成形体。
- 充填剤としてガラス粒子を有する、請求項33から41までのいずれか1項に記載の成形体。
- 有機および/または無機顔料を有する、請求項33から42までのいずれか1項に記載の成形体。
- カーボンブラックを有する、請求項33から43までのいずれか1項に記載の成形体。
- 二酸化チタンを有する、請求項33から44までのいずれか1項に記載の成形体。
- 室温で15kJ/m2を上廻る、DIN EN ISO 179 1eAによるノッチ付衝撃強度を有する、請求項33から45までのいずれか1項に記載の成形体。
- −30℃で15kJ/m2を上廻る、DIN EN ISO 179 1eAによるノッチ付衝撃強度を有する、請求項33から46までのいずれか1項に記載の成形体。
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