TW200806710A - Polymer powder with block polyetheramide, use in a shaping process, and moldings produced from this polymer powder - Google Patents

Polymer powder with block polyetheramide, use in a shaping process, and moldings produced from this polymer powder Download PDF

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TW200806710A
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polymer powder
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decylamine
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TW095127537A
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Sylvia Monsheimer
Franz-Erich Baumann
Maik Grebe
Ulrich Simon
Sigrid Hessel
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Degussa
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Description

200806710 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 近來常遭遇到的一個問題是原型之迅速提供。特別適 合的方法之操作係以粉末材料爲基礎且其中，所欲構造係 藉由選擇性熔解和硬化而層疊製得。這些方法中，因爲環 繞熔解區域的粉末床提供足夠的支撐，所以可以省卻突出 於其上和切除下端的載體結構。亦可省卻移除載體的後續 操作。此方法亦適合用於短程產製。 本發明係關於聚合物粉末，其使用以寡聚醯胺二羧酸 和聚醚醯胺爲基礎（以寡聚醯胺二羧酸和聚醚二胺爲基礎 較佳）之嵌段聚醚醯胺，此粉末於成形法之使用，及使用 此粉末藉由各粉末層區域經選擇性地熔解之層疊法製得的 模件。已層疊熔解之區域冷卻和硬化之後，可自粉末床移 除模件。 用於此處之層疊法之選擇性方法的一個實例可爲施用 藉由施用感受劑、吸收劑或抑制劑，或使用光罩或使用引 入的聚焦能量（例如，經由雷射光束）或藉玻璃纖維。能 量引入係藉電磁射線而達成。 下文描述一些方法，其中，可自本發明粉末製得本發 明模件，但不欲將本發明限於此。 【先前技術】 特別適合迅速形成原型的一個方法是選擇性雷射燒結 。此方法中，在腔室（Chamber )中的塑膠粉末經選擇性 (2) (2)200806710 和短暫地以雷射光束照射，其結果爲經雷射光束衝撃的粉 末顆粒被熔解。此熔解的顆粒結合並再度迅速固化而得到 固體物質。藉此方法，藉由重覆照射重覆施用的新層，可 簡便且迅速地製得三維物件。 專利說明書US 6 1 3 6 948和WO 96/0688 1 (皆屬 DTM Corporation )詳細描述用以自粉狀聚合物製造模件 之雷射燒結（迅速形成原型）的方法。聲明範圍廣泛的聚 合物和共聚物用於此用途，其例爲聚乙酸酯、聚丙烯、聚 乙烯、離聚物和聚醯胺。 具良好適用性的其他方法是W Ο 0 1 / 3 8 〇 6 1中所述的 SIB法或EP 1 015 214中所述的方法。此二方法以全表面 紅外光加熱以熔解粉末的方式操作。在第一個方法中，熔 解之選擇性係藉由施用抑制劑而達成，而在第二個方法中 則是藉由光罩。DE 103 11 438描述另一方法。此處，用 於熔解法所須的能量係藉微波產生器引入，其選擇性係藉 由施用感受器而獲得。 其他適當的方法爲以吸收劑（存在於粉末中或藉由噴 墨法施用）操作，此如DE 1 0 2004 0 1 2 682.8、 DE 10 2004 012 683.6 和 DE 10 2004 020 452.7 中所述者 〇 迅速形成原型的方法或迅速製法（RP法或RM法）可 以使用粉狀底質，特別是聚合物’以選自聚酯、聚氯乙烯 、聚乙縮醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚 (N-甲基甲基丙烯醯胺）（PMMI )、聚甲基丙烯酸甲酯 (3) (3)200806710 (PMMA )、離聚物、聚醯胺或彼之混合物爲佳。 US 6，1 10,41 1描述，特定用於雷射燒結由硬鏈段和軟 鏈段構成的嵌段共聚物粉末，此處，硬鏈段可以包含聚醯 胺單元，軟鏈段則由另一組成（即，醚單元或酯單元）所 構成。軟鏈段的結構通常以式（1)或（2)描述： (1) -O-G-O-C ( O ) -R-C ( Ο )- (2) -O-D-0-C ( 0) -R-C ( 0)- 其中R是二羧酸基，G和D分別是二醇基和長鏈二醇 /聚醚二醇，其於去除末端羥基之後殘留。同一說明書中 提到，PEBAX®系列的聚醚嵌段醯胺之適用性類似於聚醯 胺彈料（其中，聚醚鏈段和脂族聚醯胺鏈段彼此經由酯基 連接）。 此外，前述粉末必須包含粉末流動助劑且玻璃化轉變 溫度必須低於50°C。但除了引用的申請案中所包括的聚醚 硬脂醯胺（PEBA )及引用的申請案中未包括的聚醚胺（ PEA )以外，沒有便利的方法可以聚醯胺爲基礎地製備安 定之具有定義結構的嵌段共聚物。轉醯胺化反應通常發生 於包含聚醯胺的熔融物中，直到重新建立單體的無規分佈 爲止。 DE 44 3 3 1 1 8係關於聚合物摻合物。但摻合物是在 定義的溫度和剪力下，自二或更多種聚合物製得之混合物 ，且通常加工成顆粒。此方法中，各聚合物鏈彼此混合（ “以分子間的方式”），但在一個鏈間並未發生起始組成之 合倂（定義的例子可見於 SSchtling Kunststofftaschenbuch (4) (4)200806710 [Plastics Handbook] ,24th edition, pp.7)。 EP 0 060 579 A1描述一種與尼龍-6或-6，6合倂的聚 醚胺。該共聚物之溶液黏度由2至3·5。因爲提高的吸水 性，此材料不適用於前述的無模具產製法，且不可能或非 常難硏磨。 US 5，296,062處理熔點差異很大的粉末。主要用途是 相對高熔點金屬組成與由金屬或塑膠構成且熔點較低之組 成之黏著性結合。此處的顆粒可以彼此相鄰存在，或者， 較低熔點組成以塗層施形式施用於其他組成上。粉末顆粒 內未包含均勻的混合物。 US 6，1 43,8 52 描述一種共聚物，其由甲基丙烯酸甲 酯和甲基丙烯酸C2-C10-烷酯所構成，且其由分散液聚合 反應得到。此提供非常小顆粒和非常窄粒徑分佈。但小顆 粒的流動性欠佳，使彼相當不適用於雷射燒結；窄粒徑分 佈使其更難在區域選擇性地熔解的層疊法中加工，特別是 藉由窄加工暴光寬容度時，此爲非常不適用的情況。 WO 95/1 1 006描述適用於雷射燒結法的聚合物粉末， 其藉由差示掃描卡計以1 0至20°C /分鐘的掃描速率測定 熔解行爲時，其熔解峰和再結晶峰未重疊，藉D S C測定 時，結晶度由10至90%，數量平均分子量Μη由30,000 至5 00,0 00，且Mw/Mn商在1至5的範圍內。 DE 1 97 47 309描述熔點提高且熔解焓提高的尼龍-12 粉末之使用’其藉由月桂內醯胺之開環和後續的聚縮合反 應而製得之聚醯胺之再沉澱作用而得。此爲尼龍-1 2。 -8 - (5) (5)200806710 先前技術之組成的一個缺點是耐衝擊性欠佳。此與射 出模塑的聚醯胺組件中所見者一樣欠佳。特別地，如果所 欲用途延伸至原型法，小量運轉時，基本上，組件的耐衝 撃性良好’但在用於汽車領域時，組件亦必於低溫維持足 夠的耐衝擊性。 先前技術的另一缺點在於粒狀材料之耐衝撃性修飾法 無法用於粉狀材料。經適當修飾的混合材料通常無法硏磨 ，或者產量無法用於商業用途。 【發明內容】 因此，本發明的目的是要提供聚合物粉末，其得以使 用最大再製性之加工方法產製耐衝擊模件。此加工方法是 層疊法（layer-by-layer process )，其中各粉末層區域藉 由電磁能量而選擇性地熔解，且，冷卻之後，結合得到所 欲模件。 令人驚訝地，現已發現，如申請專利範圍中所描述者 ，使用以寡聚醯胺二羧酸和聚醚胺（以聚醚二胺爲佳）爲 基礎之嵌段聚醚醯胺，使其能夠，例如，藉由聚縮合反應 和後續的硏磨，以製得聚合物粉末，自該粉末，能夠藉由 各粉末層區域經選擇性地熔解之層疊法而製造具有耐衝撃 性（即使於低溫）之優點且其加工性質和機械性質良好並 可與先前技術（如 DE 1 97 47 309 )之聚合物粉末衍生者 相比之模件。 因此，本發明提供用以在各層區域經選擇性地熔解之 -9 - (6) (6)200806710 層疊法中加工之聚合物粉末，其包含至少一由寡聚醯胺二 羧酸和聚醚胺所構成之嵌段聚醚醯胺，以藉由寡聚醯胺二 羧酸和聚醚二胺之聚縮合反應而得的嵌段聚醚醯胺爲佳。 本發明之嵌段聚醚醯胺粉末的熔點由140至200°C， 熔解焓由15至100焦耳/克，再結晶溫度由5〇至19(rc 。此再結晶溫度以儘量低爲佳。根據DIN 53 7 65或AN-SAA 0663藉DSC (差示掃描卡計）測定各式各樣參數。 使用Perkin Elmer DSC 7進行測定，使用氮作爲沖洗氣體 且加熱速率和冷卻速率爲20K /分鐘。 本發明之嵌段聚醚醯胺粉末的BET表面積小於5平方 米/克，小於3平方米/克較佳，小於2平方米/克特別 佳。平均粒徑以40至120微米較佳，45至100微米較佳 ，50至70微米特別佳。顆粒分佈在此可爲窄、寬或二元 。顆粒尺寸範圍是0至180微米，0至120微米較佳，〇 至10 0微米特別佳。整體密度由300克/升至550克/升 (無塡料）。 BET 表面積係使用 Brunauer，Emmet and Teller 原理 ，藉由氣體吸附測定；所用標準是DIN ISO 9277。聚醯胺 之溶液黏度在此係根據 DIN EN ISO 3 07以於0.5%強度 間-甲酚溶液中測定。 整體密度係使用根據DIN 53 466之設備測定。 雷射繞射値係以 Malvern M as ter sizer S，Ver· 2 · 1 8 測 定。 本發明亦提供各層區域經選擇性地熔解之層疊法製得 10- (7) (7)200806710 之模件，其包含至少一由寡聚醯胺二羧酸和聚醚胺所構成 之嵌段聚醚醯胺，以藉由寡聚醯胺二羧酸和聚醚二胺構成 的嵌段聚醚醯胺爲佳，且，適當時，包含其他添加劑，如 ，安定劑、塡料、顏料、流動劑和粉末流動助劑。 本發明之嵌段聚醚醯胺粉末的優點在於藉由各層區域 經選擇性地熔解之層疊法自彼製得之模件，當與慣用聚醯 胺粉末構成之模件相比，具有經增強的耐衝撃性。本發明 之粉末與慣用聚醯胺粉末比較時，其具有比得上的加工可 靠性。硏磨法顯然較易且硏磨期間內的產量高於含有聚醚 酯之非本發明之PEBA。 自本發明粉末製得的這些模件具有類似於慣用的尼 龍-12粉末製得之模件之良好機械性質。相較於後者，它 們的切口耐衝擊性（notched impact resistance)( ISO 179 leA)，特別是低溫切口耐衝擊性，顯著改善。 破裂時的拉伸應變也幾乎皆提高。相對地，彈性模量可在 標準材料的範圍內，或者顯著低於此範圍。可藉由嵌段聚 醚醯胺之組成而調整。對藉本發明之方法，自本發明之聚 合物粉末製得之非常有彈性的組成進行經控制的調整是可 能的’製造相當堅硬且耐衝擊的組成（測定係基於標準 PA 12聚合物粉末）時亦然。一個較佳具體體系中，使用 胺終端的嵌段聚醚醯胺，其結果爲進一步改良組成之機械 性質。 本發明之嵌段聚醚醯胺粉末於各層區域經選擇性地熔 解之層疊法中加工的特徵在於此粉末包含至少一由寡聚醯 -11 - (8) (8)200806710 胺二羧酸和聚醚胺所構成之嵌段聚醚醯胺，以一由寡聚醯 胺二羧酸和聚醚二胺所構成之嵌段聚醚醯胺爲佳。聚醚醯 胺和其製備基本上可見於DE-A 030 06 961 ° 爲製備聚醚醯胺聚醚胺及形成聚醯胺，起始物被引至 先前技術之適當的聚縮合反應器中。此處，組成同時或於 不同時間添加。組成於氮下攪拌加熱，且於有需要時，於 適當時維持真空加熱。一旦達到所欲品質，自反應器排放 聚合物並於此方法期間內予以拉條粒化。可於之後乾燥此 九粒，適當時，於氮氣下進行。 本發明之嵌段聚醚醯胺係藉硏磨得到，此以於低溫下 爲佳，低於〇°C更佳，低於-2 5°C特別佳，此處使用由寡聚 醯胺二羧酸和聚醚胺（以聚醚二胺爲佳）所構成之嵌段聚 醚醯胺作爲起始物。 釘盤硏磨機、流化床逆向噴注硏磨機或槳板衝擊硏磨 機特別適用於硏磨法。之後可以在混合機中以強剪力進行 後處理，較佳地，溫度高於聚合物的玻璃轉化溫度，以使 顆粒圓潤並藉此改良粉末流動性。分類（例如藉由過篩或 過濾）可改良粉末的性質。之後可進行的另一程序是添加 先前技術的粉末流動助劑。令人訝異地，這些方式可製得 之粉末具有良好可加工性並且藉由本發明之方法可用於可 靠且商業上有可用的加工程序。 令人驚訝地，已經發現使用本發明之由寡聚醯胺二羧 酸和聚醚胺所構成之嵌段聚醚醯胺之粉末未顯現出衝擊性 經改良的九粒之缺點，特別是欠佳的可硏磨性。可易於低 (9) 200806710 溫硏磨，且此處的產率在商業有用的範圍內。此處， 述無模具製法之一者的加工期間內，可製得於室溫禾 它的切口耐衝擊性（ISO 179 leA)超過15千焦耳/ 米（超過25千焦耳/平方米較佳）之模件。 此處的彈性模量可爲50牛頓/平方毫米至大於 牛頓/平方毫米。作爲組成函數，此處可製得非常有 的材料（例如，彈性模量由50至600牛頓/平方毫 根據ISO 527，在藉本發明之方法而自材料製得的抗 品上測得），或者可製得具有相當高勁度的材料（例 彈性模量由600至2000牛頓/平方毫米，根據 ISO ’在藉本發明之方法而自材料製得的抗張樣品上測得 此處，藉本發明之方法製得的組成之密度大於〇.88 立方公分，以大於0.9克/立方公分爲佳，大於0.92 立方公分更佳。 所用聚醚胺具有一級胺和由聚醚單元所構成的骨 此聚醚骨架可以是，如，由氧化丙烯、氧化乙烯、聚 四亞甲或前述二或所有者之混合物所構成。較佳地， 醚單元具有烷基支鏈。此聚醚胺可爲單_、二-或三胺 別佳者是二胺。分子量（重量平均）由200至5000 莫耳。聚醚胺形成共聚物的軟嵌段。 市售品爲德國BASF AG的D系列的聚醚胺，如 醚胺 D400，及德州 Huntsman Corp.，的 Jeffamine 系 如 ’ Jeffamine D2000。 所用寡聚醯胺二羧酸的分子量由1 000至20,000 在所 P -30 平方 2 0 0 0 彈性 米， 張樣 如， 527 )° 克/ 克/ 架。 氧化 個別 ，特 克/ ，聚 列， 克/ -13- (10) (10)200806710 莫耳。此寡聚醯胺二羧酸形成共聚物的硬嵌段。就柔軟調 合物而言，硬嵌段的選擇長度以低於1 500克/莫耳爲佳 ，就於堅硬調合物而言，硬嵌段長度以大於5000克/莫 耳爲佳；這些數據皆係以使用線形二胺終端的聚醚爲基礎 〇 例如，此寡聚醯胺二羧酸得自月桂內醯胺或其他具有 8或更多碳原子的內醯胺，或得自相應的ω -胺基羧酸和二 羧酸，以得自線形脂族二羧酸爲佳，十二碳烷基二酸特別 佳。由脂族二胺與過量脂族二羧酸所構成的寡聚醯胺二羧 酸亦可與前述聚醚胺縮合。 聚縮合反應中，添加觸媒（如，次磷酸）較有利。也 可以添加先前技術之安定劑和輔助安定劑；例如，可爲立 體阻礙酚或亞磷酸鹽。嵌段聚醚醯胺的溶液黏度可藉此方 法和添加觸媒而調整且其可由1.4至2.1，1.5至1.9較佳 ’ 1.6至1.8特別佳。此聚縮合反應提供嵌段聚醚醯胺， 聚醯胺組成形成硬嵌段而聚醚胺組成形成軟嵌段。視添加 至反應器中的二組成之比例而定，所得材料具有過量胺基 末端基團或酸末端基團，或者爲具有相同數目的兩種末端 基團的材料。較佳地，此嵌段聚醚醯胺具有過量胺基末端 基團。胺基末端基團的數目與羧基末端基團的數目相差應 不大於1 0 %。 本發明之嵌段聚醚醯胺粉末的熔點由140至200°c， 其熔解焓由15至100焦耳/克，且其再結晶溫度由50至 1 9〇°C。再結晶溫度以儘量低爲佳。 -14 - (11) (11)200806710 此玻璃轉化視各聚醚胺而定，而且，當所用的線形聚 醚胺之分子量約2000克/莫耳時，此溫度是_60°C (例如 )，當所用的線形聚醚胺之分子量約4 0 0克/莫耳時，此 溫度是-1 2 °C (例如）。視聚醯胺硬嵌段的長度而定，通 常有第二玻璃轉化，其値低於純淨之相對應的聚醯胺之値 。例如，於硬嵌段小於2000克/莫耳案例中時，幾乎沒 有第二玻璃轉化存在，但在由月桂內醯胺和十二碳烷基二 酸所構成且大於2500克/莫耳硬之嵌段的案例中，觀察 到的玻璃轉化約27 °C，且硬嵌段長度增長係在純淨聚醯胺 的玻璃轉化方向上移動，此案例，尼龍-1 2爲3 8 °C。 就可製造即使於-30°C切口耐衝撃性（ISO 179 leA) 仍大於10千焦耳/平方米且彈性模量（ISO 527)同時大 於600牛頓/平方毫米之組成的硬材料的特定調合物而言 ，有利的具體體系中，聚醚胺分成不同分子量的聚醚胺。 一個較佳具體體系中，已經證實其爲1:1、2:1或1:2 分子量由400克/莫耳至200克/莫耳的聚醚胺。 本發明之嵌段聚醚胺粉末的 BET表面積（根據 Brunauer 5 Emmet，T eller 原理，D IN IS Ο 9 2 7 7 )低於 5 平方米/克，以低於3平方米/克爲佳，低於2平方米/ 克特別佳。平均粒徑以4 0至1 2 0微米爲佳，4 5至1 0 0微 米較佳，50至70微米特別佳。顆粒尺寸由〇至18〇微米 ，〇至120微米較佳，0至1〇〇微米特別佳。在此顆粒尺 寸分佈可爲窄、寬或二元。整體密度由300克/升至500 克/升（無塡料）。 -15- (12) (12)200806710 本發明之嵌段聚醚醯胺粉末之溶液黏度於〇.5%強度 對·甲酚溶液中（根據DIN EN ISO3 07 )以1.4至2.1爲佳 ，1 . 5至1 · 9較佳，1.6至1 . 8特別佳。 本發明之嵌段聚醚醯胺粉末可另外包含輔助劑和/或 塡料和/或其他有機或無機顏料。例如，這些輔助劑可爲 粉末流動助劑，如，沉澱和/或熔凝矽石。沉澱矽石的例 子是可購得之Degussa AG之具有各式各樣規格之產物名 稱爲 Aerosil者。以存在的整體聚合物計，本發明之聚合 物粉末的這些輔助劑含量以低於3重量％爲佳，0.001至2 重量％較佳，0.05至1重量％特別佳。此塡料可以是，如 ，玻璃顆粒、金屬顆粒或陶瓷顆粒（如，玻璃珠、鋼錠或 金屬顆粒）或外來顏料（如，過渡金屬氧化物）。此顏料 可以是，如，以金紅石（較佳者）或銳鈦爲基礎的二氧化 鈦顆粒，或碳黑顆粒。 這些塡料的平均粒徑以小於或約等於嵌段聚醚醯胺粉 末爲佳。塡料的平均顆粒尺寸d5〇應比嵌段聚醚醯胺的平 均顆粒尺寸d 5 〇不大於2 0 %爲佳，不大於1 5 %較佳，不大 於5%特別佳。藉由在迅速形成原型/迅速製造系統中可 允許的總高度和各層厚度而對於顆粒尺寸有特別的限制。 以存在的嵌段聚醚醯胺整體計，這些塡料於本發明之 聚合物粉末中的存在量以低於75重量％爲佳，〇.〇〇1至7〇 重量％較佳，0.05至50重量％更佳，0.5至25重量％特別 佳。 若超過用於輔助劑和/或塡料的所述最高限制，視所 -16- (13) 200806710 用塡料或輔助劑而定，會明顯損及藉這些聚合物粉末製得 之模件的機械性質。 也可以使慣用聚合物粉末與本發明之聚合物粉末混合 。此方法可製得彈性和耐衝擊性範圍寬廣的聚合物粉末。 這些混合物之製法可見於，如，D E 3 4 4 1 7 0 8。 爲改良模件產製期間內之熔流率，流動劑可加至嵌段 聚醚醯胺粉末中，其例子爲金屬皂，以基本的烷基單羧酸 • 或二聚酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽爲佳。此金屬皂顆粒可摻 入聚合物顆粒中，或者可以有細粒金屬皂顆粒和聚合物顆 粒之混合物存在。 以存在於粉末中之嵌段聚醚醯胺整體計，金屬皂的甩 量是〇·〇1至30重量％，以0.5至15重量％爲佳。所用的 金屬皂以烷基單羧酸或二聚酸的鈉或鈣鹽爲佳。其市售品 例爲得自 Clariant 的 Licomont NaV 101 或 Licomont CaV 102 〇 • 對於加工性之改良或用於聚合物粉末之進一步修飾， 此粉末可被添加無機外來顏料（如，過渡金屬氧化物）、 安定劑（如，酚，特別是立體阻礙酚）、流動劑和粉末流 動助劑（如，熔凝矽石）或塡料顆粒。較佳地，以聚合物 粉末中之聚合物總重計，這些物質加至聚合物的量符合所 述用於本發明之聚合物粉末之塡料和/或輔助劑之濃度。 本發明亦提供一種藉由層疊法製造模件之方法，其中 各層區域經選擇性地熔解，且本發明之聚合物粉末包含至 少一由寡聚醯胺二羧酸和聚醚胺（以聚醚二胺爲佳）所構 -17· (14) (14)200806710 成之嵌段聚醚醯胺。 此能量係藉由電磁射線引入，且選擇性可藉由光罩、 施用抑制劑、吸收劑或感受劑或藉由射線聚焦（如’藉由 雷射）而獲得。此電磁射線包含的範圔由100奈米至10 公分，以400奈米至1 0,600奈米爲佳，1 0,6 00奈米（C〇2 雷射）特別佳，或者由8 0 0至1 〇 6 0奈米（二極體雷射’ Nd : YAG雷射，或適當的燈和光源）。照射源的例子可 爲微波產生器、適當的雷射、發光物加熱器或燈或它們的 組合。一旦所有的層經冷卻，可移除本發明之模件。可以 有利地控制機械之建構槽的溫度。 以這些方法的下列實例作說明，但不欲以此限制本發 明。 雷射燒結法已爲習知者並以聚合物顆粒之選擇性燒結 爲基礎，聚合物顆粒層短暫曝於雷射光，其結果是曝於雷 射光的聚合物顆粒彼此結合。聚合物顆粒層之連續燒結製 造三維物件。選擇性雷射燒結法的細節可見於，如’ US 6 1 36 948 和 WO 96/068 8 1。 本發明粉末亦可用以實行本發明方法，其中，各層或 一層內使用不同的粉末。例如，此方法可製造具有堅硬和 柔軟區域的模件。 具有良好適用性的其他方法是WO 0 1/3 8 06 1中所述的 SIB法或EP 1 015 214中所述的方法。此二方法以全表面 紅外光加熱以熔解粉末的方式操作。前者藉由施用抑制劑 而達到熔解之選擇性，第二個方法則藉由光罩而達到熔解 -18- (15) 200806710 之選擇性。另一方法述於DE 103 11 438。此處，用於熔 解的能量藉由微波產生器引入，選擇性係藉由施以感受劑 而獲得。 其他適當的方法係以吸收劑操作者，吸收劑存在於粉 末中或者藉噴墨法施用，此如 DE 10 2004 012 682.8、 DE 10 2004 012 683.6 和 DE 10 2004 020 452·7 中所述者 〇 • 爲達到理想的結果，所用嵌段聚醚胺粉末和方法必須 彼此相配合。例如，用於利用重力的粉末施用系統，其可 以有利地使用先前技術的適當裝置來提高粉末的自由流動 性。建構槽或粉末之預熱有利於加工性和組成品質。不同 (大多較高）量的能量引至第一層而非接續層，可達到良 好的結果。此處未提出範圍廣泛之設定（如，電磁波的功 率、暴光時間和頻率）之廣泛的列表；但可以在預備實驗 中，由嫻於此技術者決定這些値。 # 藉各層粉末區域經選擇性地熔解之層疊法製得之本發 明之模件的一個特徵在於其包含至少一由寡聚醯胺二羧酸 . 和聚釀fe：(以聚釀—胺爲佳）所構成之嵌段聚酸釀胺。 此外，此模件包含塡料和/或輔助劑（聚合物粉末描 述中所用的數據可用於此處），其例子爲熱安定劑（如， 立體阻礙酚衍生物）。塡料的例子爲玻璃顆粒、陶瓷顆粒 和金屬顆粒（如，鐵錠）或相對應的中空珠。本發明之模 件以包含玻璃顆粒爲佳，包含玻璃珠特別佳。以所存在的 聚合物整體計，本發明之模件的這些輔助劑的含量以低於 -19- (16) (16)200806710 3重量％爲佳，0.001至2重量％較佳，0.05至1重量〇/0特 別佳。較佳地，以所存在的聚合物整體計，本發明之模件 的這些塡料的含量低於7 5重量％，〇 . 〇 〇 1至7 0重量％較佳 ，0.05至50重量％更佳，0.5至25重量％特別佳。 本發明之模件的特點在於耐衝擊性和切口耐衝擊性（ 特別是於低溫）極佳。例如，視嵌段聚醚醯胺的構成而定 ，室溫和-30°C的切口耐衝擊性（DIN EN ISO 179 leA) 輕易地達到1 5千焦耳/平方米，其値亦可超過2 0千焦耳 /平方米，或甚至超過40千焦耳/平方米。只要組件沒 有過量的孔穴，或者密度超過0·9克/立方毫米，可以觀 察到，-3 0 °C切口耐衝擊性事實上高於室溫。破裂時的拉 伸應變（I S Ο 5 2 7 )通常超過3 0 %，測得的値大多顯著高 於此値。 本發明之組成之溶液黏度於0.5%強度間-甲酚溶液中 測得（DIN EN ISO 3 07 )，可以比在所用的嵌段聚醚胺粉 末上測得之溶液黏度低20%至高50%。較佳地，在比所用 的嵌段聚醚胺粉末之溶液黏度低10%至高30%的範圍內。 本發明之建構方法期間內，特別希望溶液黏度提高。在本 發明之模件上測得的彈係模量可由5 0牛頓/平方毫米至 2000牛頓/平方毫米。視所用嵌段聚醚醯粉末之構成而定 ，此處可製得非常有彈性的模件（例如，根據IS Ο 5 2 7， 在藉本發明之方法製得的拉伸試樣上測得之彈性模量爲50 至6 00牛頓/平方毫米者），或者可製得剛性相當高的模 件（例如，根據ISO 527，在藉本發明之方法製得的拉伸 -20- (17)200806710 試樣上測得之彈性模量爲6 0 0至2 0 Ο 0牛頓 )。藉本發明之方法製得之組件的密度超過 方毫米，超過〇. 9克/立方毫米較佳，超過 毫米特別佳。 這些模件的可能應用範圍爲迅速形成原 。後者當然意謂短暫運轉，即，產製超過一 ，但是，藉射出模具產製並不經濟。此處的 數單元製得高規格車輛或賽車的替換零件， 慮單元數目少，亦須考慮可利用的時間。可 之零件的範圍爲太空工業、藥品技術、機械 構、運動工業、居家用品工業、電力工業和 /平方毫米者 0.88克/立 0.92克/立方 型及迅速製造 個相同的零件 例子是僅以少 此處，不僅考 以使用本發明 工程、汽車建 生活方式產品
【實施方式】 以下列實例描述本發明之聚合物粉末及 發明不限於實例。 其用途，但本 實例 比較例1 : EOSINT ΡΡΑ2200，用於雷射燒結之標 購自德國 Krailling 的 EOS GmbH。 比較例2 : 欲製備以PA12和等莫耳量PTHF1000 準材料，其可 和 PTHF2000 •21 - (18) 200806710 爲基礎之具有1 〇 6 2道耳吞硬嵌段的P E B A ’下列起始物供 應至200升由具有錨攪拌器的混合槽和具有螺旋攪拌器的 聚縮合反應器所構成之雙槽聚縮合反應系統： 第一次進料： 3 4.4 1 8公斤 月桂內醯胺 8.507公斤 十二碳烷基二酸 和
第二次進料： 3 8.050 公斤 PTHF 2000 19.925 公斤 PTHF 1000 4 3.0克 5 0%次磷酸強度水溶液（相當於0.05重量 %) 第一次進料之起始物在氮環境中於1 80°C熔解，注入 聚縮合反應器中並在密封的壓熱器中攪拌加熱至約280 °C 6 小時。此方法的期間內，第二次進料在混合槽中預熱至 1 8 0 °C並注入在聚縮合反應器中的寡聚醯胺二羧酸熔解物 中。洩壓至大氣壓之後，混合物在氮氣流中維持於23 8 °C 約5小時並於此溫度攪拌。施以200毫巴真空度3小時並 維持直到達到所欲扭矩。之後將熔解物注入1 0巴氮壓中 並以齒輪幫浦排放，並予以拉條粒化。九粒於8 (TC於氮下 乾燥24小時。 產量：9 6公斤 產物性質如下：
微晶熔點Tm : 150°C -22- (19) 200806710 相對溶液黏度π rel : 2.12 斤 COOH末端基團： 43毫莫耳/ 比較例3 : ^ Vestamid E40 所構成具軟嵌段
德國 Degussa AG，Marl 的標準產 S3於低溫硏磨。其爲由聚四氫呋喃1000 的聚醚酯嵌段醯胺，其Shore硬度是40D
比較例4 : 德國Degussa AG，Marl的標準產品 於低溫硏磨。其爲由聚四氫呋喃1〇〇〇戶J 聚醚酯嵌段醯胺，其Shore硬度是55D。 本發明實例1 : 欲製備以PA12爲基礎並具有23 92
Jeffamine D2000之 ΡΈΑ，下列起始物供 有錨攪拌器的混合槽和具有螺旋攪拌器序 構成之雙槽聚縮合反應系統： 第一次進料： 45.1 86公斤 月桂內醯胺 4.814公斤 十二碳烷基二酸，和 第二次進料： 4 3.060 公斤 Jeffamine D2000， 93.0克 5 0%次磷酸強度水溶液 量％ )
Vestamid E55 S3 構成具軟嵌段的 道耳吞硬嵌段和 應至200升由具 聚縮合反應器所 (相當於〇.〇5重 -23- (20) 200806710 第一次進料之起始物在氮環境中於1 8 0 °c熔解，注入 聚縮合反應器中並在密封的壓熱器中攪拌加熱至約28(rc 6 小時。此方法的期間內，第二次進料在混合槽中預熱至 180 °C並注入在聚縮合反應器中的寡聚醯胺二羧酸熔解物 中。洩壓至大氣壓之後，混合物在氮氣流中維持於2 2 0 °C 約5小時並於此溫度攪拌。施以1 〇〇毫巴真空度2小時並 維持直到達到所欲扭矩。之後將熔解物注入1 〇巴氮壓中 馨並以齒輪幫浦排放，並予以拉條粒化。九粒於8 0 °C於氮下 乾燥24小時。 產量：92公斤 產物性質如下：
微晶熔點Tm : 167〇C 相對溶液黏度7? rel : 1.66 COOH末端基團：48毫莫耳/公斤 NH2末端基團 :1 7毫莫耳/公斤 本發明實例2 : 欲製備以PA12爲基礎並具有808道耳吞硬嵌段和 Jeffamine D400之PEA，下列起始物供應至1〇〇升由具有 錨攪拌器的混合槽和具有螺旋攪拌器的聚縮合反應器所構 成之雙槽聚縮合反應系統： 第一次進料： 46.473公斤月桂內醯胺 18·527公斤 十二碳烷基二酸’和 -24- (21) 200806710 第二次進料： 37·949 公斤 Jeffamine D400， 100· 〇克 5 0%次磷酸強度水溶液（相當於0.05重 量％ ) 第一次進料之起始物在氮環境中於18〇t熔解，注入 聚縮合反應器中並在密封的壓熱器中攪拌加熱至約2 8 〇 C 6 小時。此方法的期間內，第二次進料在混合槽中預熱至 • 180 °C並注入在聚縮合反應器中的寡聚醯胺二羧酸熔解物 中。洩壓至大氣壓之後，混合物在氮氣流中維持於2 3 〇。〇 約5小時並於此溫度攪拌。施以1 〇〇毫巴真空度2小時並 維持直到達到所欲扭矩。之後將熔解物注入10巴氮壓中 並以齒輪幫浦排放，並予以拉條粒化。九粒於8 0 °c於氮下 乾燥2 4小時。 產量：98公斤 產物性質如下：
• 微晶熔點Tm : 135〇C 相對溶液黏度7? r e i : 1.60 CO OH末端基團：2毫莫耳/公斤 NH2末端基團 :76毫莫耳/公斤 本發明實例3 : 欲製備以PA12爲基礎並具有2908道耳吞硬嵌段和 Jeffamine D2000之PEBA，以下列起始重量重覆本發明實 例1 ·· -25- (22)200806710 第一次進料 55.248公斤 4.752公斤 第二次進料 4 2.5 0 3公斤 101.0 克 月桂內醯胺 十二碳烷基二酸，和
Jeff a mine D20 00 j 5 0%次磷酸強度水溶液 量％ ) (相當於〇.〇5重
產量：99公斤 產物性質如下： 微晶熔點Tm : 168〇C 相對溶液黏度7? rel : 1.75 COOH末端基團：19毫莫耳/公斤 44毫莫耳/公斤 本發明實例4 : 欲製備以PA12爲基礎並具有1068 Jeffamine D2000之PEBA，以下列起始重 槽系統中重覆本發明實例1 : 第一次進料： 12.172公斤 月桂內醯胺 3.346公斤 十二碳烷基二酸，和 第二次進料： 28.43 0 公斤 Jeffamine D2000， 44.0克 50%次磷酸強度水溶液 量％ ) NH2末端基團： 道耳呑硬嵌段和 量在1 00升的雙 (相當於0.05重 -26- (23) 200806710 產量：41公斤 產物性質如下：
微晶熔點Tm : 150°C 相對溶液黏度W rel : 1.63 COOH末端基團：14毫莫耳/公斤 NH2末端基團 :3 7毫莫耳/公斤 _ 本發明實例5 : 欲製備以PA12爲基礎並具有1 068道耳吞硬嵌段和 Jeffamine D2000之PEBA，以下列起始重量在2〇〇升的雙 槽系統中重覆本發明實例4 : 第一次進料： 27.453公斤 月桂內醯胺 7.547公斤 十二碳烷基二酸，和 第二次進料： 67.509 公斤 Jeffamine D2000， 100.0克 50%次磷酸強度水溶液（相當於0.05重 .量％ ) _ 產量：91公斤 產物性質如下_·
微晶溶點T m · 1 5 1 °C 相對溶液黏度: 1.63 COOH末端基團：14毫莫耳/公斤 Nh2末端基團 :37毫莫耳/公斤 -27- (24) 200806710 本發明竇例6-8 : 欲製備以PA12爲基礎並具有1〇68道耳呑硬嵌段和
Jeffamine D2000之PEB A，以下列起始重量甭智 里里覆本發明實 例5 : 第一次進料 28.797公斤 7.547公斤 第二次進料 67.509公斤 10 0.0 克 月桂內醯胺 十二碳院基二酸，和
Jeffamine D2 0 00， 重 5〇%次磷酸強度水溶液（相當於〇〇5 量％ ) 表
本發明實例9 : 耳吞硬嵌段和 在1〇〇升的雙 欲製備以PA12爲基礎並具有7225首 Jeffamine D400之PEBA，以下列起始重量 槽系統中重覆本發明實例2 : 第一次進料： -28- (25) 200806710 43.5 66公斤 月桂內醯胺 1.434公斤 十二碳院基二酸，和 第二次進料： 2.938 公斤 Jeffamine D4000， 47·0克 50%次磷酸強度水溶液（相當於0·05重 量％ ) 產量：44公斤 _ 產物性質如下：
微晶熔點Tm : 174〇C 相對溶液黏度7? rel : 2.04 COOH末端基團：32毫莫耳/公斤 NH2末端基團： 20毫莫耳/公斤 本發明實例1 〇 : 硬嵌段和 本發明實
欲製備以PA12爲基礎並具有1 3,000道耳呑 Jeff amine D2 0 00之PEBA，以下列起始重纛重覆 例9 : 第一次進料 42.23 8公斤 0.762公斤 第二次進料 6.814公斤 50.0 克 月桂內醯胺 十碳院基__酸’和
Jeffamine D2000， 50%次磷酸強度水溶液（相# 士八 由於〇.〇5重 量％) 29 - (26) (26)200806710 產量：44公斤 產物性質如下：
微晶熔點Tm : 176〇C 相對溶液黏度rel : 1-73 COOH末端基團：68毫莫耳/公斤 NH2末端基圑： 60毫莫耳/公斤 九粒之硏磨： 非本發明實例2-4之硏磨明顯比本發明九粒困難得多 。例如，溫度必須降至-70 °C，以得到產率，但此產率仍 低於5〇%。本發明之材料的情況中，-40°C便足以提供高 於 5 0 %的產率。所用硏磨機是 Η 〇 s 〇 k a w a Alpine Contraplex 160C 轉盤硏磨機。 所有的粉末於100微米過篩，以確保過粗的顆粒不會 中斷建構法。所有的粉末經0· 1份Aero sil 200修飾。
-30 - (27) 200806710 表2
D10 D50 D90 整體密度 微米 微米 微米 克/升 比較例 1 : EOSINT PPA 2200 39 55 79 430 比較例2 : PEBA1 30 70 126 261 比較例3 : PEB A2 57 126 208 比較例4 ·· PEBA 3 29 71 125 322 本發明實例1 33 74 127 364 本發明實例2 29 68 122 434 本發明實例3 30 71 126 358 本發明實例4 33 76 131 309 本發明實例5 29 69 127 324 本發明實例6 32 72 124 362 本發明實例7 29 68 124 354 本發明實例8 26 64 121 344 本發明實例9 27 70 120 333 本發明實例10 31 65 128 349 加工： 所用的粉末於得自德國 Krailling，EOS GmbH的 EOSINT P3 60中加工。此爲雷射燒結機械。此建構槽預熱 至接近各試樣之熔點的溫度。各例中，用於雷射的參數（ 如，頻率和功率）經試驗而與材料相配合。非本發明之材 料顯然較難加工，在施用各粉末層期間內，沒有溝槽存在 -31 - (28) (28)200806710 時更是如此。 由下列附表可看出’只要組件的密度設定高於〇. 9克 /立方毫米’本發明之試樣具有顯著優點，特別是-3 0 °C 切口耐衝撃性。如果以比較例1與本發明實例9和1 0作 比較，雖然組件比由比較例1的參考材料所構成之組件來 得軟，切口耐衝撃性仍爲後者的兩倍，且其他機械値亦獲 改良。以比較例2-4和本發明實例1-8作比較，-30 °C切口 耐衝撃性特別獲得顯著改良。得自比較例2之組件因爲孔 隙度過高而使其無法用於組件的相關應用。
-32- 200806710
彈性 模量 抗張 強度 破裂時的 拉伸應變 RT切口 耐衝擊性 -3 0 〇C 切口 耐衝擊性 密度 N/mm2 N/mm2 % kJ/m2 kJ/m2 g/mm 比較例1 : EOSINT PPA 2200 1700 48 15 4.7 3.1 0.95 比較例2 : PEBA1 無測試樣品 31.7 64.9 0.8 比較例3 ·· PEBA2 101 12.5 277 42.8 14.6 0.92 比較例4 : PEBA 3 220 15.4 25 7.3 4.0 0.82 本發明實例1 138 13.8 64 29.3 23.1 0.9 本發明實例2 173 11.7 38 43.7 1.8 0.82 本發明實例3 165 13.8 38 21.2 6.5 0.85 本發明實例4 77 6.6 48 22.4 無裂痕 0.94 本發明實例5 74 6.1 36 25.7 無裂痕 0.92 本發明實例6 90 6.6 30 30.5 42.3 0.97 本發明實例7 91 7.6 52 無裂痕 無裂痕 0.82 本發明實例8 81 7 46 無裂痕 無裂痕 0.82 本發明實例9 1008 28,1 18 12.8 9.9 0.92 本發明實例10 1222 32 16 9.2 7.8 0.93 -33-

Claims (1)

  1. 200806710 (1) 十、申請專利範園 1. 一種用於層疊法（layer-by-layer process)之聚合 物粉末，其中各粉末層區域藉由引入電磁能量而選擇性地 熔解，其包含至少一由寡聚醯胺二羧酸和聚醚胺所構成之 嵌段聚醚醯胺。 2· —種用於層疊法之聚合物粉末，其中各粉末層區 域藉由引入電磁能量而選擇性地熔解，其包含至少一由寡 φ 聚醯胺二羧酸和聚醚二胺所構成之嵌段聚醚醯胺。 3 · —種用於層疊法之聚合物粉末，其中各粉末層區 域藉由引入電磁能量而選擇性地熔解，其包含至少一由寡 聚醯胺二羧酸和聚醚胺所構成之嵌段聚醚醯胺，其中醚單 元具有烷基支鏈。 4. 一種用於層疊法之聚合物粉末，其中各粉末層區 域藉由引入電磁能量而選擇性地熔解，其包含至少一由平 均分子量（重量平均）由1000至20,0〇〇克/莫耳的寡聚 Φ 醯胺二羧酸和聚醚胺製得之嵌段聚醚醯胺。 5· —種用於層疊法之聚合物粉末，其中各粉末層區 . 域藉由引入電磁能量而選擇性地熔解，其包含至少一由平 一 均分子量（重量平均）低於1 500克/莫耳的寡聚醯胺二 羧酸和聚醚胺製得之嵌段聚醚醯胺。 6· —種用於層疊法之聚合物粉末，其中各粉末層區 域藉由引入電磁能量而選擇性地熔解，其包含至少一由寡 聚醯胺二羧酸和平均分子量（重量平均）由200.至5000 克/莫耳的聚醚胺製得之嵌段聚醚醯胺。 -34- 200806710 (2) 7. —種用於層疊法之聚合物粉末，其中各粉末層區 域藉由引入電磁能量而選擇性地熔解，其中選擇性係藉由 施用感受劑、或抑制劑、或吸收劑，或藉由光罩而獲得， 其包含至少一由寡聚醯胺二羧酸和聚醚胺所構成之嵌段聚 醚醯胺。 8· —種用於層疊法之聚合物粉末，其中各粉末層區 域藉由引入電磁能量而選擇性地熔解，其中選擇性係藉由 φ 雷射光聚焦而獲得，其包含至少一由寡聚醯胺二羧酸和聚 醚胺所構成之嵌段聚醚醯胺。 9 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合物粉 末，其中嵌段聚醚醯胺得自聚縮合反應。 1 0 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合物粉 末，其中嵌段聚醚醯胺粉末藉硏磨而得。 1 1 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合物粉 末’其中嵌段聚醚醯胺粉末藉硏磨法之後的分類而得。 麵| 1 2 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合物粉 末’其中胺基末端基團的數目與羧基末端基團的數目的差 ， 異不超過10%。 1 3 .如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合物粉 末’其具有過量的胺基末端基團。 1 4·如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合物粉 末’其包含觸媒。 1 5·如申請專利範圍第〗至8項中任一項之聚合物粉 末’其包含磷酸。 -35- 200806710 (3) 1 6.如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合物粉 末，其中嵌段聚醚醯胺粉末的溶液黏度由I·4至2.1。 17·如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合物粉 末，其中嵌段聚醚醯胺粉末的溶液黏度由I·5至1.9。 1 8 .如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合物粉 末，其中嵌段聚醚醯胺粉末的溶液黏度由I·6至1.8。 1 9.如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合物粉 Φ 末，其中嵌段聚醚醯胺粉末的平均粒徑由4〇至12〇微米 〇 20.如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合物粉 末，其中嵌段聚醚醯胺粉末的BET表面積小於5平方米/ 克。 2 1 .如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合物粉 末，其中嵌段聚醚醯胺粉末的熔點由140 °C至200 °C。 22 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合物粉 φ 末，其中嵌段聚醚醯胺粉末的再結晶溫度由50°C至190°C 〇 _ 2 3 .如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合物粉 末，其包含輔助劑和/或塡料。 2 4 ·如申請專利範圍第2 2項之聚合物粉末，其包含 粉末流動助劑作爲輔助劑。 25.如申請專利範圍第22項之聚合物粉末，其包含 玻璃顆粒作爲塡料。 26 _如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚合物粉 -36· 200806710 (4) 末，其包含有機和/或無機顏料。 2 7 ·如申請專利範圍第2 6項之聚合物粉末， 碳黑。 2 8 ·如申請專利範圍第2 6項之聚合物粉末， 二氧化鈦。 2 9 · —種藉由層疊法製造模件之方法，其中各 區域藉由引入電磁能量而選擇性地熔解，其中選擇. 'φ 由施用感受劑、或抑制劑、或吸收劑，或藉由光罩 ，其包含使用至少一由寡聚醯胺二羧酸和聚醚胺所 嵌段聚醚醯胺。 3 0· —種藉由層疊法製造模件之方法，其中各 區域藉由引入電磁能量而選擇性地熔解，其中選擇 由施用感受劑、或抑制劑、或吸收劑，或藉由光罩 ，其包含使用至少一由寡聚醯胺二羧酸和聚醚二胺 之嵌段聚醚醯胺。 • 31· 一種藉由層疊法製造模件之方法，其中各 區域藉由引入電磁能量而選擇性地熔解，其中選擇 - 由雷射光聚焦而獲得，其包含使用至少一由寡聚醯 酸和聚醚胺所構成之嵌段聚醚醯胺。 3 2· —種藉由層疊法製造模件之方法，其中各 區域藉由引入電磁能量而選擇性地熔解，其中選擇 由雷射光聚焦而獲得，其包含使用至少一由寡聚醯 酸和聚醚二胺所構成之嵌段聚醚醯胺。 3 3 · —種藉由如申請專利範圍第29至3 2項中 其包含 其包含 粉末層 性係藉 而獲得 構成之 粉末層 性係藉 而獲得 所構成 粉末層 性係藉 胺二羧 粉末層 性係藉 胺二羧 任一項 -37- 200806710 (5) 之方法製得之模件，其中使用至少一由寡聚醯胺二竣酸和 聚醚胺所構成之嵌段聚醚醯胺。 34·如申請專利範圍第33項之模件，其中使用至少 一由寡聚醯胺二羧酸和聚醚二胺所構成之嵌段聚醚醯胺。 35·如申請專利範圍第33項之模件’其包含藉由平 均分子量（重量平均）由1〇〇〇至20,000克/莫耳的寡聚 醯胺二羧酸和聚醚二胺之聚縮合反應得到之嵌段聚醚醯胺 3 6 .如申請專利範圍第3 3項之模件，其包含藉由寡 聚醯胺二羧酸和平均分子量（重量平均）由2〇〇至5000 克/莫耳的聚醚二胺之聚縮合反應得到之嵌段聚醚醯胺。 3 7.如申請專利fe圍弟3 3項之模件，其包含溶液黏 度由1·4至2.1之嵌段聚醚醯胺。 3 8 ·如申請專利範圍第3 3項之模件，其包含溶液黏 度由1.5至1.9之嵌段聚醚醯胺。 # 39·如申請專利範圍第33項之模件，其包含溶液黏 度由1.6至1.8之嵌段聚醚醯胺。 . 40·如申請專利範圍第33項之模件，其包含輔助劑 和/或塡料。 4 1 ·如申請專利範圍第3 3項之模件，其包含粉末流 動助劑作爲輔助劑。 42·如申請專利範圔第33項之模件，其包含玻璃顆 粒作爲塡料。 43 ·如申請專利範圔第3 3項之模件，其包含有機和 -38- 200806710 (6) /或無機顏料。 44.如申請專利範圍第33項之模件，其包含碳黑。 4 5.如申請專利範圍第33項之模件，其包含二氧化 鈦。 46.如申請專利範圍第33項之模件，其中具有室溫 切口耐衝擊性（notched impact resistance) ( DIN ΕΝ ISO 1 7 9 1 e A )大於15千焦耳/平方米。 φ 47.如申請專利範圍第33項之模件，其具有-30°C切 口耐衝擊性（DIN EN ISO 179 leA )大於15千焦耳/平 方米。
    -39 - 200806710 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表國為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無
    八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
    -4-
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