CN116390857A - 用于粉末床熔融打印法的新型含聚酰胺粉末及其打印制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可3D打印粉末组合物，其包含聚酰胺和小于5重量％的至少一种填料。本发明还涉及制备所述可3D打印粉末的方法，及其用于制备3D打印制品的用途。
Description
本发明涉及一种可用在制备三维制品的增材法中的可3D打印粉末。根据本发明，可3D打印粉末包含通过使特定二胺、特定二酸和任选附加共聚单体反应制备的聚酰胺。
在过去几年，随着允许生产定制和低成本3D制品的三维(3D)打印技术的出现，已经到达一个转折点。使用这样的技术逐层制作3D制品。为此，借助上游计算机辅助设计软件(CAD)，将要获得的3D制品的3D结构分成切片。然后通过铺设相继的切片或材料层来创建3D制品，直到制成整个3D制品。换而言之，通过反复执行以下二进制序列而以层的形式逐个制作切片：
-在平台上或在已有的固结的层上沉积制作预期制品所需的材料层，然后-根据预定图案聚结(agglomerate)所述层和如果存在前一层，将所述层粘合到前一层上。
因此，通过叠加互相粘合的单元层来构建3D制品。
常规3D打印法仅限于特定类型的材料。这些材料应该耐热(即在增材工艺的过程中加热时不应该发生降解)、耐湿、耐辐射和耐候，并且应该具有缓慢固化时间。重要的是，切片或层应该互相粘附以产生具有令人满意的机械强度以致不会坍塌的3D制品。理想地，材料还应具有低熔融温度和适当的粘度或流动性。
重要的是，在增材工艺之后，所得3D制品应该具有所需性质，如机械性质，并且应该具有精确的所需尺寸和形状。
该材料通常由聚合物与用于定制该材料和所得3D制品的性质的添加剂一起组成。例如，通常加入染料、填料、粘度剂或助流剂。填料非常重要，因为它们对热导率有影响。热导率在增材工艺的过程中非常重要。助流剂用于调整该材料的可流动性以便用于增材工艺。
聚合物的适用性取决于其热性质和物理性质，这些又取决于其化学结构。其熔融温度和结晶温度都重要，因为它们必须允许实现所得粉末的有效烧结和最终3D打印制品的令人满意的强化。理想地，热导率高，其加工窗口(其被定义为起始熔融温度与起始结晶温度之间的差值)也大。为了用于增材工艺，似乎需要至少10℃的加工窗口。
此外，为了避免所得3D打印制品中的脆性，高模量和/或断裂强度和/或断裂伸长率是必需的。
另一个问题是这些材料的成本。确实，这些材料和它们的制备可能是昂贵的。
在增材技术如选择性激光烧结(SLS)技术中最常用的聚合物是聚酰胺(PA)，主要是聚酰胺12和聚酰胺11。使用其它半结晶聚合物，如聚丙烯、聚乙烯和聚缩醛。也已经使用无定形聚合物，如聚碳酸酯和聚苯乙烯。
用聚酰胺已经实现良好的结果。商业聚酰胺12(如Arkema出售的
)具有20-30℃的烧结窗口、1.7-1.8GPa的杨氏模量、40-45MPa的断裂强度和15-20％的断裂伸长率。
用聚烯烃也已经实现令人满意的结果。例如，聚丙烯具有20-35℃的烧结窗口。
此外，在增材工艺的过程中，根据预定图案，沉积层的一部分没有聚结。希望将这种未聚结材料再用于制备另一个3D制品。
为了进一步改进热性质和机械性质，已经对聚合物进行了研究。特别地，研究的重点是聚酰胺，因为它们到目前为止提供良好的结果。例如，专利申请WO 2018/229126描述了下式的聚酰胺的用途：
其中np+nq+nr+ns＝100，1≤np≤100，1<m≤20，R1选自键、任选包含杂原子并任选被取代的C1-C15烷基和C6-C30芳基，R2选自任选包含杂原子并任选被取代的C1-C20烷基和C6-C30芳基，R3选自任选包含杂原子并任选被取代的C2-C20烷基和C6-C30芳基。这些共聚酰胺据报道具有高玻璃化转变温度和低熔融温度。没有评估机械性质和可再循环性。
聚酰胺MXD.6(由间苯二甲胺和己二酸获得)和MXD.10(由间苯二甲胺和癸二酸获得)在专利申请US 2020/0010627、WO 2020/165541、US 2016/0215092和WO 2018229126中也被报道了它们在增材技术，特别是SLS中的用途。没有提供关于这些聚酰胺的加工窗口、机械性质或可再循环性的数据。
因此，需要具有上述性质(例如耐热、耐湿、耐辐射、耐候、固化时间缓慢、流动性良好和具有良好热导率)的用于增材工艺的材料，其具有改进的机械性质(高模量和/或断裂伸长率和/或断裂强度)和/或改进的热性质(低熔融温度和/或改进的加工窗口)。重要的是，该材料应该提供具有预期尺寸和形状并具有所需物理化学性质的3D制品。有利地，未聚结材料可再用于制备其它3D制品。
在这方面，申请人已经通过提供一种可3D打印粉末解决上述问题，所述可3D打印粉末包含：
-下式的聚酰胺(PA)：
其中：
--E-和-J-相同或不同并且互相独立地代表直链或支化、环状或无环的亚烷基、或芳族二价部分，
--G-代表直链或支化、环状或无环的亚烷基，
--L-代表-(CH2)s，其中s是0至6的整数，或
--A-代表-(CH2)r-且r是1至6的整数、亚环己基、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-O-(CH2)z-O-且z是2至12的整数，优选z＝2、3、5、6或12、-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-、-O-Ph-O-、-S-、-S-S-、-S-(CH2)3-S-、-CO-或-SO2-，
--R1、-R2、-R3、-R4、-R5、-R6、-R7和-R8相同或不同并且互相独立地代表-H、(C1-C6)烷基、-Cl、-Br或-I，
-x是0至6的整数，
-y是2至11的整数，
-n+p+q＝1，和
-n≥0.1，
-和相对于可3D打印粉末的重量计小于5重量％的至少一种填料。
在本发明中，优选地，p≠0且q＝0，或p＝0且q≠0，或p≠0且q≠0，即p和q的至少一个不同于0。
申请人已经令人惊讶地发现，这些特定的聚酰胺能够实现惊人好的机械性质和热性质。填料因此可能以极低的量使用，或甚至可能不需要。此外，未聚结的可3D打印粉末可再用于制备另一个3D打印制品。
根据本发明的可3D打印粉末可进一步具有以下特征的一种或多种：
-聚酰胺PA由以下共聚单体制备：
-式I的二胺：
-式II的二酸：
HOOC-(CH2)y-COOH (II)
-和任选至少一种附加共聚单体III，其选自直链或支化、环状或无环的脂族或芳族二酸或二胺、或脂族氨基酸；
-二胺I选自间苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基苯砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、4-氨基苯基二硫醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-(乙烷-1,2-二基双(氧基))二苯胺、4,4’-(三亚甲二氧基)二苯胺、4,4’-(四亚甲二氧基)二苯胺、4,4’-(五亚甲二氧基)二苯胺、4,4’-(六亚甲二氧基)二苯胺、4,4’-十二烷二基二氧基-二苯胺、2,2’-[1,2-乙烷二基双(氧基-2,1-乙烷二氧基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(氧基)]二苯胺、2,2’-(1,3-丙烷二基二硫烷二基)二苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-(丙烷-2,2,二基)二苯胺、4,4’-亚环己基二苯胺和4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺；
-二酸II选自癸二酸、己二酸和十二烷二酸；
-聚酰胺PA仅由二胺I和二酸II作为共聚单体制备；
-聚酰胺PA由二胺I、二酸II和1至90摩尔％的至少一种附加共聚单体III制备；
-所述至少一种附加共聚单体III选自二胺，如六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,2-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺和癸二胺；二酸，如己二酸(hexanoic diacid)、壬二酸(nonanoic diacid)、癸二酸(decanoic diacid)和十二烷二酸(dodecanoic diacid)；和氨基酸，如氨基己酸、11-氨基十一烷酸和13-氨基十三烷酸；
-聚酰胺PA具有至少10 000g.mol-1，优选至少15 000g.mol-1，再更优选至少17500g.mol-1的数均分子量Mn；
-可3D打印粉末包含相对于可3D打印粉末的重量计小于2重量％的填料，优选小于1重量％，再更优选该可3D打印粉末基本不含填料；
-可3D打印粉末进一步包含添加剂，优选选自助流剂、阻滞剂(retarding agent)、抗冲改性剂、抗氧化剂、助结晶剂、增塑剂、染料、热稳定剂、抗静电剂、蜡、抗成核剂和/或增容剂。
本发明进一步涉及制备根据本发明的可3D打印粉末的方法。在本发明中，通过缩聚和与所述至少一种填料(如果存在)混合的步骤制备可3D打印粉末。
根据本发明的制备可3D打印粉末的方法可具有以下特征的一种或多种：
-制备聚酰胺PA的方法在反应器中进行并包含以下步骤：
i)由二胺I、二酸II和任选附加共聚单体III形成盐A，
ii)在压力下加热盐A，
iii)除去水；
-制备聚酰胺PA的方法包含以下步骤：
a)将二胺I、二酸II和任选附加共聚单体III引入包括至少两个同向(co-rotatively)旋转的传送螺杆的挤出机，
b)混合共聚单体，
c)通过对传送螺杆传送的材料相继进行剪切和减压操作而使共聚单体缩聚，
d)在混合和缩聚步骤之间形成通过传送螺杆上的材料传送而不断更新的材料的柱塞(plug of material)；所述材料的柱塞由填满可供材料通行的整个空间的推进中的材料组成并形成对蒸气，尤其是对可能生成的单体蒸气气密的区域；
-制备聚酰胺PA的方法包含以下步骤：
a’)将聚合物(P)引入包括至少两个同向旋转的传送螺杆的挤出机，所述聚合物(P)是二胺(I)和/或二酸(II)和/或任选附加共聚单体(III)的均聚物或共聚物，
b’)将选自二胺(I)、二酸(II)和任选附加共聚单体(III)的至少一种共聚单体引入所述挤出机，
c’)混合聚合物(P)和所述至少一种共聚单体，
d’)通过对传送螺杆传送的材料相继进行剪切和减压操作而使聚合物(P)和共聚单体缩聚，
e’)在混合和缩聚步骤之间形成通过传送螺杆上的材料传送而不断更新的材料的柱塞；所述材料的柱塞由填满可供材料通行的整个空间的推进中的材料组成并形成对蒸气，尤其是对可能生成的单体蒸气气密的区域。
本发明还涉及由根据本发明的可3D打印粉末或由借助根据本发明的方法获得的可3D打印粉末制成的3D打印制品。在本发明中，该3D打印制品有利地具有根据NF EN ISO527-2和ASTM D638-08标准测得的至少2000MPa的杨氏模量。在本发明中，该3D制品有利地具有根据NF EN ISO 527-2和ASTM D638-08标准测得的至少45MPa，优选至少60MPa的断裂强度。
此外，本发明涉及一种使用增材工艺，优选粉末床熔融(powder bed fusion)工艺，如选择性激光烧结或多射流熔融(multi-jet fusion)技术制备根据本发明的3D打印制品的方法。
最后，本发明涉及根据本发明的可3D打印粉末或借助根据本发明的方法获得的可3D打印粉末用于制造3D打印制品的用途。
可3D打印粉末
在本发明中，“可3D打印粉末”是可用于3D打印工艺，如选择性激光烧结(SLS)或多射流熔融(MJF)技术的粉末或粉状固体。因此，可3D打印粉末优选具有特定的特性以便用于这样的工艺，如下文详述的特定的熔体流动指数、热性质和粒度。
为了用于增材工艺，可3D打印粉末优选具有在温度Tmfi下和在2.16kg的负荷下1g/10min至40g/10min，更优选3g/10min至30g/10min，再更优选5g/10min至15g/10min的熔体流动指数。熔体流动指数根据ISO 1133:2011标准测定，其指示取决于可3D打印粉末中存在的聚合物的Tmfi的值。
为了成功地用于增材工艺，可3D打印粉末优选具有特定的热性质。有利地，其熔融峰温度Tm比其结晶峰温度Tc高至少20℃。有利地，其熔融峰温度Tm比其起始熔融温度(onsetmelting temperature)Tm onset高最多10℃。有利地，其开始熔融温度(start melttemperature)Tm start至少高于起始结晶温度Tc onset。熔融峰温度Tm、结晶峰温度Tc、起始熔融温度Tm onset和开始熔融温度Tm start可通过差示扫描量热法(DSC)通常在±10℃/min下测定。
熔融峰温度Tm对应于在熔融所对应的热现象的峰最大值处测得的温度。开始熔融温度Tm start对应于微晶熔融现象的开始，即当最早的微晶开始熔融时。起始值对应于峰基线与熔融峰的第一部分(温度低于该峰的最高温度)的最大斜率点的切线的交点所对应的外推温度。在冷却阶段的过程中用相同的图示法测定结晶的起始。结晶峰温度对应于在结晶所对应的热现象的峰最大值处测得的温度。
为了用于增材工艺，可3D打印粉末优选具有大约70℃至大约250℃，优选大约110℃至大约200℃的熔融峰温度Tm。
为了用于增材工艺，加工窗口(即结晶峰的起始点与熔融峰的起始点之间的间隙)有利地为至少10℃。
为了用于增材工艺，可3D打印粉末有利地具有：
-20μm至60μm的平均粒度d10，
-40μm至130μm的平均粒度d50，和
-75μm至200μm的平均粒度d90。
平均粒度d10、d50、d90和d99是如通过干式激光粒度测定技术(也称为激光衍射粒度测定法)测得的粒子平均尺寸(对应于所述粒子的最高维度)，其中所述粒子的按体积计分别10％、50％、90％和99％具有更低尺寸。当粒子为球形时，平均粒度d50相当于平均粒子直径d50。
根据本发明，可3D打印粉末包含至少一种聚酰胺和相对于可3D打印粉末的重量计小于5重量％的至少一种填料。
根据本发明，聚酰胺PA具有下式：
其中：
--E-和-J-相同或不同并且互相独立地代表直链或支化、环状或无环的亚烷基、或芳族二价部分，
--G-代表直链或支化、环状或无环的亚烷基，
--L-代表-(CH2)s，其中s是0至6的整数，或
--A-代表-(CH2)r-且r是1至6的整数、亚环己基、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-O-(CH2)z-O-且z是2至12的整数，优选z＝2、3、5、6或12、-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-、-O-Ph-O-、-S-、-S-S-、-S-(CH2)3-S-、-CO-或-SO2-，
--R1、-R2、-R3、-R4、-R5、-R6、-R7和-R8相同或不同并且互相独立地代表-H、(C1-C6)烷基、-Cl、-Br或-I，
-x是0至6的整数，
-y是2至11的整数，
-n+p+q＝1，和
-n≥0.1。
在本发明中，“亚烷基”是二价烷基。
在本发明中，“亚环己基”是二价环己基。亚环己基的两个键可以在1,2、1,3或1,4位置。
当p和/或q不同于0时，聚酰胺PA优选是无规共聚物。换而言之，当p≠0且q＝0或p＝0且q≠0或p≠0且q≠0时，聚酰胺PA优选是无规共聚物。
-E-、-G-和-J-可以相同或不同。
当-E-和/或-G-和/或-J-代表直链或支化、环状或无环的亚烷基时，它们优选选自C2-C36亚烷基，优选C4-C18亚烷基，再更优选C6-C12亚烷基。根据这一实施方案，亚烷基优选是无环、直链或支化的。亚烷基的实例是亚己基；1,2-、1,3-或1,4-亚环己基；三甲基六亚甲基；亚壬基；亚癸基；亚十一烷基；亚十二烷基；亚十三烷基；二亚环己基甲烷；1,3-环己烷双亚甲基。优选的亚烷基是亚己基、亚环己基、三甲基六亚甲基和二亚环己基甲烷。
-L-是在芳环和氨基官能之间的连接基。连接基-L-可在相对于NH2-(CH2)x-基团的邻位、间位或对位，但优选在间位或对位。
优选地，x和s相同或不同，并代表0至4，更优选0至2的整数，x和/或s再更优选等于0或1。在一个优选实施方案中，x＝s。
根据第一实施方案，-L-代表-(CH2)s-，其中s如上文定义。
根据第二实施方案，-L-代表：
其中-A-在相对于氨基的邻位、间位或对位，优选在间位或对位。优选根据这一实施方案，-L-和-A-都在相对于氨基的间位，或-L-和-A-都在相对于氨基的对位。根据这一实施方案，-A-优选代表-(CH2)r-(其中r如上文定义)、-O-、-CO-、-SO2-或-C(CH3)2-，更优选-CH2-、-(CH2)2-、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基或1-4-亚环己基。根据这一实施方案，-R5、-R6、-R7和-R8优选相同。根据这一实施方案，-R5、-R6、-R7和-R8优选代表-H、-CH3、-CH2CH3、-Cl、-Br或-I。
优选地，y是4至11，优选4至8的整数。
根据第一实施方案，p＝q＝0。换而言之，聚酰胺PA根据这一实施方案具有下式PA’：
其中x、y、n、-R1、-R2、-R3、-R4和-L-如上文定义。
根据第二实施方案，p≠0且q＝0。根据这一实施方案，p为最多0.9，有利地为0.005至0.9，优选0.01至0.9，更优选0.2至0.8。在一个特定实施方案中，-J-代表-(CH2)x-Ph-L-且-E-不是-(CH2)y-。根据另一特定实施方案，-E-代表-(CH2)y-且-J-不是-(CH2)x-Ph-L-。
根据第三实施方案，p＝0且q≠0。根据这一实施方案，q为最多0.9，有利地为0.005至0.9，优选0.01至0.9，更优选0.2至0.7。
根据第四实施方案，p≠0且q≠0。根据这一实施方案，p+q≤0.9，且p+q有利地为0.005至0.9，优选0.01至0.9，更优选0.2至0.7。在一个特定实施方案中，-J-代表-(CH2)x-Ph-L-且-E-不是-(CH2)y-。根据另一特定实施方案，-E-代表-(CH2)y-且-J-不是-(CH2)x-Ph-L-。
在本发明中，优选地，p≠0且q＝0，或p＝0且q≠0，或p≠0且q≠0。再更优选地：
-p≠0，p≤0.9，且q＝0，或
-p＝0，q≠0，且q≤0.9，或
-p≠0，q≠0，且p+q≤0.9。
根据一个优选实施方案，-L-代表-(CH2)s-，且x和s相同或不同并且各自代表0至4，更优选0至2的整数，再更优选等于0或1。
根据另一优选实施方案，x是0至4，更优选0至2的整数，再更优选等于0或1，且-L-代表-(CH2)r-Ph-(氨基优选在间位或对位)，其中r如上文定义。
根据另一优选实施方案，x是0至4，更优选0至2的整数，再更优选等于0或1，且-L-代表-O-Ph-、-COPh-、SO2-Ph-或-C(CH3)2-Ph(氨基优选在间位或对位)。
根据另一优选实施方案，-L-代表-(CH2)s-，且x和s相同或不同并且各自代表0至4，更优选0至2的整数，再更优选等于0或1，且y是4至8的整数。
根据另一优选实施方案，x是0至4，更优选0至2的整数，再更优选等于0或1，y是4至8的整数，且-L-代表-(CH2)r-Ph-(氨基优选在间位或对位)，其中r如上文定义。
根据另一优选实施方案，x是0至4，更优选0至2的整数，再更优选等于0或1，y是4至8的整数，且-L-代表-O-Ph-、-COPh-、SO2-Ph-或-C(CH3)2-Ph(氨基优选在间位或对位)。
根据本发明的聚酰胺PA由二胺I、二酸II和任选附加共聚单体III制备。
根据本发明，二胺I为下式，其中x、-R1、-R2、-R3、-R4和-L-如上文定义：
优选地，二胺I选自间苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基苯砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、4-氨基苯基二硫醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-(乙烷-1,2-二基双(氧基))二苯胺、4,4’-(三亚甲二氧基)二苯胺、4,4’-(四亚甲二氧基)二苯胺、4,4’-(五亚甲二氧基)二苯胺、4,4’-(六亚甲二氧基)二苯胺、4,4’-十二烷二基二氧基-二苯胺、2,2’-[1,2-乙烷二基双(氧基-2,1-乙烷二氧基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(氧基)]二苯胺、2,2’-(1,3-丙烷二基二硫烷二基)二苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-(丙烷-2,2,二基)二苯胺、4,4’-亚环己基二苯胺和4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺。特别优选的二胺I是间苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基苯砜、4,4’-二氨基二苯硫醚和4,4’-二氨基二苯甲烷，特别是间苯二甲胺。
根据本发明，二酸II为式HOOC-(CH2)y-COOH，其中y如上文定义。
根据一个优选实施方案，二酸II选自癸二酸、己二酸和十二烷二酸，并且优选为癸二酸。
在本发明中，NI代表二胺I的摩尔数，NII代表二酸II的摩尔数，NIII代表共聚单体III的摩尔数，或当使用多于一种共聚单体III时，共聚单体III的总摩尔数。共聚单体III可以选自直链或支化、环状或无环的脂族或芳族二酸或二胺、或脂族氨基酸或其混合物。当存在多于一种共聚单体III时，NIII＝NIII二酸+NIII二胺+NIII氨基酸，其中NIII二酸代表用作共聚单体III的直链或支化、环状或无环的脂族或芳族二酸的总摩尔数，NIII二胺代表用作共聚单体III的直链或支化、环状或无环的脂族或芳族二胺的总摩尔数，NIII氨基酸代表用作共聚单体III的氨基酸的总摩尔数。
根据第一实施方案，聚酰胺PA仅使用如上文定义的二胺I和二酸II作为共聚单体制备(换而言之，NIII＝0)。根据这一实施方案，聚酰胺PA由1:1至1.1:1，优选1:1至1.05:1的二胺I:二酸II摩尔比(即比率NI/NII)制备。
根据这一实施方案，聚酰胺PA可以例如由间苯二甲胺和癸二酸制备。
根据第二实施方案，聚酰胺PA使用至少一种附加共聚单体III制备，特别是一种、两种或三种。根据这一实施方案，所述至少一种附加共聚单体III以相对于共聚单体(即二胺I、二酸II和共聚单体III)的总量计0.5至90摩尔％，优选1至90摩尔％的量存在。换而言之，根据这一实施方案，胺官能:酸官能的摩尔比(即比率(2*NI+2*NIII二胺+NIII氨基酸)/(2*NII+2*NIII二酸+NIII氨基酸))为1:1至1.1:1，优选1:1至1.05:1，且比率NIII/(NI+NII+NIII)为0.01至0.9。
根据这一实施方案，所述至少一种附加共聚单体III是以相对于共聚单体的总量计1至90摩尔％的量存在的脂族氨基酸，或是1:1至1.1:1，优选1:1至1.05:1摩尔比的直链或支化、环状或无环的脂族或芳族二胺和直链或支化、环状或无环的脂族或芳族二酸，各自以相对于共聚单体的总量计0.5至45摩尔％的量存在。换而言之，根据这一实施方案：
-当所述至少一种附加共聚单体III是脂族氨基酸时，(2*NI+NIII氨基酸)/(2*NII+NIII氨基酸)为1:1至1.1:1，优选1:1至1.05:1，NIII氨基酸/(NI+NII+NIII氨基酸)为0.01至0.9，或者
-当使用直链或支化、环状或无环的脂族或芳族二酸和直链或支化、环状或无环的脂族或芳族二胺的混合物作为共聚单体III时，比率(NI+NIII二胺)/(NII+NIII diacid)为1:1至1.1:1，优选1:1至1.05:1，NIII二酸/(NI+NII+NIII)和NIII二胺/(NI+NII+NIII)都为0.005至0.45。
可用于本发明的共聚单体III的实例是：
-直链或支化、环状或无环的脂族或芳族二胺：六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,2-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、1,8-壬二胺、1,5-壬二胺和癸二胺，
-直链或支化、环状或无环的脂族或芳族二酸：己二酸、庚二酸(heptanoicdiacid)、辛二酸(octanoic diacid)、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸(undecanoic diacid)、十二烷二酸和十三烷二酸(tridecanoic diacid)，
-直链或支化、环状或无环的脂族氨基酸：氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基月桂酸和13-氨基十三烷酸。
当存在至少一种共聚单体III时，聚酰胺PA可以例如由以下制备：-间苯二甲胺、癸二酸和六亚甲基二胺，或
-间苯二甲胺、癸二酸和三甲基六亚甲基二胺。
有利地，聚酰胺PA具有至少10 000g.mol-1，优选至少15 000g.mol-1，再更优选至少17 500g.mol-1的数均分子量Mn。可以通过HFIP-GPC测定数均分子量。
有利地，聚酰胺PA具有用熔体流动指数仪在240℃下在2.14kg下测得的低于100cm3/10分钟，优选低于40cm3/10分钟，再更优选低于25cm3/10分钟的熔体粘度速率(MVR)。
有利地，聚酰胺PA具有120℃至215℃，优选150℃至185℃的起始熔融温度。
有利地，聚酰胺PA具有130℃至230℃，优选180℃至210℃的熔融峰温度。
有利地，聚酰胺PA具有100℃至190℃，优选135℃至170℃的起始结晶温度。
有利地，聚酰胺PA具有110℃至180℃，优选120℃至155℃的结晶峰温度。
根据本发明的可3D打印组合物可进一步包含相对于可3D打印组合物的重量计小于5重量％，优选小于2重量％，更优选小于1重量％的量的至少一种填料，可3D打印粉末再更优选基本不含填料。在本发明中，“基本不含填料”意味着存在相对于可3D打印组合物的重量计小于0.1重量％的填料，优选不存在填料。
可用于本发明的填料的实例是天然或合成的无机填料如玻璃珠、热解法二氧化硅、中空玻璃珠、玻璃纤维、碎玻璃、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、高岭土(含水硅酸铝)及其组合，陶瓷填料如陶瓷纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维及其组合，天然或合成的有机填料，如碳纤维、聚酰胺纤维、聚四氟乙烯纤维、液晶(LCP)纤维、
纤维及其组合，无机氧化物、碳化物、硼化物和氮化物，如锆、钽、钛、钨、硼、铝和铍的无机氧化物、氮化物、硼化物和碳化物、碳化硅和氧化铝。
可3D打印组合物可进一步包含添加剂，如助流剂、阻燃剂、抗冲改性剂、抗氧化剂、助结晶剂、增塑剂、染料、热稳定剂、抗静电剂、蜡、抗成核剂和/或增容剂。如果存在，这些添加剂的量优选为相对于可3D打印组合物的重量计0.01重量％至25重量％。
特别优选的添加剂是助流剂。当存在助流剂时，助流剂的量优选为相对于可3D打印组合物的重量计0.2重量％至1重量％，更优选0.2重量％至0.5重量％。在本发明中，助流剂为固体形式，例如作为粉末。优选地，助流剂作为纳米粒子或微米粒子存在。
在本发明中，“纳米粒子”是指纳米级基础尺寸，即至少1nm和至多100nm的基础尺寸的粒子。“基础尺寸”是指纳米粒子的最高尺寸。
在本发明中，“微米粒子”是指微米级基础尺寸，即至少1μm和至多100μm的基础尺寸的粒子。
在本发明中可以使用极性或非极性助流剂。可用于本发明的助流剂的实例是非极性或极性二氧化硅，如微米级胶体二氧化硅或纳米级热解法二氧化硅，氧化铝，如氧化铝的微米或纳米球形粒子；和具有至少为聚酰胺的熔融温度减去10℃的熔融温度的蜡，如长链羧酸酰胺、长链羧酸酯和长链阳离子羧酸盐。
可用于本发明的市售助流剂是来自PQ Corporation的
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可以例举阻燃剂作为特定添加剂。当阻燃剂存在于可3D打印粉末中时，其可选自碱金属或碱土金属磺酸盐、磺酰胺盐、全氟硼酸盐、卤代化合物、多磷酸、五氧化二磷、有机聚膦酸酯和含磷有机化合物及其组合。有利地，无卤阻燃剂是优选的。
在一个特定实施方案中，无机阻燃剂可能作为添加剂存在，最终与有机阻燃剂组合。根据这一实施方案，小于5重量％的无机阻燃剂存在于根据本发明的可3D打印组合物中，优选小于2重量％，再更优选小于1重量％。
在本发明中，抗冲改性剂可以是弹性体。
作为热稳定剂的实例，可以例举受阻酚、受阻胺、磷酸化合物、氯化铜(copperchoride)和卤化物盐。
根据本发明的可3D打印组合物有利地具有30℃至40℃的烧结窗口。
根据本发明的可3D打印组合物优选具有24μm至50μm，优选30μm至45μm的平均粒度d10。
根据本发明的可3D打印组合物优选具有50μm至80μm，优选54μm至75μm的平均粒度d50。
根据本发明的可3D打印组合物优选具有75μm至130μm，更优选75μm至100μm，再更优选75μm至90μm的平均粒度d90。
根据本发明的可3D打印组合物优选具有最多160μm，优选低于150μm的平均粒度d99。
制备可3D打印组合物的方法
本发明进一步涉及一种制备根据本发明的可3D打印粉末的方法。
如果存在所述至少一种填料，可3D打印粉末通过在缩聚反应过程中或在缩聚反应后将聚酰胺PA与所述至少一种填料混合制备。
在本发明中，聚酰胺PA由二胺I、二酸II和最终一种或多种附加共聚单体III通过缩聚制备。这意味着使二胺I、二酸II和任选附加共聚单体III接触并混合在一起以便一起反应，或首先使这些共聚单体的一种或多种反应以形成均聚物或共聚物，其然后与另外一种或多种共聚单体接触并混合以便一起反应。
根据第一实施方案，聚酰胺PA在反应器中反应。根据这一实施方案，聚酰胺PA根据以下相继步骤制备：
i)由二胺I、二酸II和任选附加共聚单体III形成盐A，
ii)在压力下加热盐A，
iii)除去水。
在步骤i)的过程中，可以通过使共聚单体(即二胺I、二酸II和任选附加共聚单体III)接触和混合而形成盐A。为此，共聚单体可以同时或以任何顺序相继引入容器，然后混合。这可以通过将共聚单体溶解在水溶液中进行。
在步骤ii)的过程中，加热盐A以促进缩聚反应。优选地，这一步骤在惰性气氛下进行。例如，可以施加240℃至280℃的温度和0.01至0.1mL汞的压力。
在缩聚反应的过程中，产生水。为了促进缩聚反应，从反应混合物中除去水。在步骤iii)的过程中的除水可以通过本领域技术人员已知的任何手段进行，例如加热以使水蒸发。
根据另一实施方案，聚酰胺PA通过在挤出机，优选双螺杆挤出机中使二胺I、二酸II和任选附加共聚单体III缩聚制备。根据这一实施方案，该制备聚胺的方法包含以下相继步骤：
a)将二胺I、二酸II和任选附加共聚单体III引入包括至少两个同向旋转的传送螺杆的挤出机，
b)混合共聚单体(即二胺I、二酸II和任选附加共聚单体III)，
c)通过对传送螺杆传送的材料相继进行剪切和减压操作而使共聚单体缩聚，
d)在混合和缩聚步骤之间形成通过传送螺杆上的材料传送而不断更新的材料的柱塞；所述材料的柱塞由填满可供材料通行的整个空间的推进中的材料组成并形成对蒸气，尤其是对可能生成的单体蒸气气密的区域。
根据这一实施方案的制备聚酰胺PA的方法先前已经描述在专利申请WO 2014/016521中。
或者，聚酰胺PA可以通过在挤出机，优选双螺杆挤出机中使二胺I和/或二酸II和/或任选附加共聚单体III与这些共聚单体的一种或多种的均聚物或共聚物缩聚制备。根据这一实施方案，该制备聚胺的方法包含以下相继步骤：
a’)将聚合物P引入包括至少两个同向旋转的传送螺杆的挤出机，所述聚合物P是二胺I和/或二酸II和/或任选附加共聚单体III的均聚物或共聚物，
b’)将选自二胺I、二酸II和任选附加共聚单体III的至少一种共聚单体引入所述挤出机，
c’)混合聚合物P和所述至少一种共聚单体，
d’)通过对传送螺杆传送的材料相继进行剪切和减压操作而使聚合物(P)和共聚单体缩聚，
e’)在混合和缩聚步骤之间形成通过传送螺杆上的材料传送而不断更新的材料的柱塞；所述材料的柱塞由填满可供材料通行的整个空间的推进中的材料组成并形成对蒸气，尤其是对可能生成的单体蒸气气密的区域。
根据这一实施方案，聚酰胺PA可以根据专利申请WO 2014/016521中描述的方法制备。
无论用于进行缩聚的方法如何，都可以使用催化剂。在本发明中可以使用常用的和本领域技术人员已知的催化剂。
无论用于制备聚酰胺PA的方法如何，聚酰胺随后优选使用本领域技术人员已知的任何方法形成粉，如低温研磨或溶剂沉淀。
最后，当存在填料和/或添加剂时，它们可以在该方法的单个阶段或不同阶段、同时或以任何顺序相继加入：
-在聚酰胺PA的制备过程中，即在缩聚反应的过程中加入，
-在聚酰胺PA的制备之后和在形成粉的步骤之前加入。这可以在挤出机中进行，
-添加到粉化的聚酰胺PA中。
三维打印制品和制备方法
本发明进一步涉及由如上文定义的可3D打印粉末或由获自上述方法的可3D打印粉末制成的3D打印制品。
在本发明中，“3D打印制品”(或“三维打印制品”或“3D制品”)是指通过3D打印系统，例如SLS或MJF构建的物体。
根据本发明，3D打印制品优选具有至少2GPa，优选3.6至3.8GPa的杨氏模量。在本发明中，杨氏模量可以根据NF EN ISO 527-2和ASTM D638-08标准测量。根据本发明有利的是，甚至在水暴露或潮湿条件后也保持如此高的杨氏模量值。
该3D打印制品优选具有至少45MPa，优选至少60MPa，更优选65至80MPa的断裂强度。在一个特定实施方案中，由p＝q＝0的聚酰胺PA(即当聚酰胺PA没有用共聚单体III合成时)制成的打印制品优选具有至少60MPa的断裂强度。在另一特定实施方案中，由p≠0和/或q≠0的聚酰胺PA(即当聚酰胺PA用至少一种共聚单体III合成时)制成的打印制品优选具有至少45MPa的断裂强度。在本发明中，断裂强度可以根据NF EN ISO 527-2和ASTM D638-08标准测量。
最后，本发明涉及一种制备3D打印制品的方法。可以使用几种增材法，其中选择性激光烧结(SLS)和多射流熔融(MJF)特别优选。
SLS技术意味着通过重复以下两个步骤而形成粘合在一起的叠加层：
a)在平台上或在先前固结的层上沉积可3D打印粉末的连续床，其或完全由如本发明中定义的可3D打印粉末构成；
b)通过根据各层的预定图案施加激光束而进行沉积的可3D打印粉末的一部分的局部固结和同时将由此形成的层粘合到先前固结的层(如果存在)上，以使3D制品的所需三维形状逐渐形成。
有利地，步骤a)的可3D打印粉末的连续床具有恒定厚度并作为所需3D制品在该层的水平面(level)处获取的截面(section)上方的表面延伸，以确保在制品末端的精度。粉末床的厚度有利地在40μm至120μm的范围内。
步骤b)的固结通过激光处理进行。为此，有可能使用本领域技术人员已知的任何SLS打印机，例如来自Sharebot的SnowWhite类型、来自3DSystems的Vanguard HS类型、来自EOS的Formiga P396类型、来自Prodways的Promaker P1000类型、来自EOS的Formiga P110类型或来自Farsoon的HT251P类型的3D打印机。
以使得粉末组合物的床的表面温度在烧结范围内，即在offset crystallizationtemperature和起始熔融温度(onset fusion temperature)之间的方式选择SLS打印机的参数。例如，工艺温度在140℃至200℃之间，优选152℃至182℃，更优选162℃至177℃。
MJF技术意味着通过重复以下步骤而形成粘合在一起的叠加层：
a)在平台上或在先前固结的层上沉积可3D打印粉末的连续床，其包含或完全由如本发明中定义的可3D打印粉末构成；
b)根据各层的预定图案施加熔合剂(fusing agent)，
c)通过施加能量进行沉积的可3D打印粉末的一部分的局部固结。
MJF法还可能包含施加细化剂(detailing agent)。
可根据本发明使用的熔合剂和细化剂是本领域常用的那些，如例如专利申请WO2019/182579中详述。
无论使用哪种增材工艺，该可3D打印粉末都可以再循环。换而言之，在用于制备3D打印制品的增材法的过程中未固结的所用可3D打印粉末可再用于制备另一个3D打印制品。通常，20重量％至100重量％的可3D打印粉末是根据这一实施方案再循环的可3D打印粉末。根据这一实施方案有利的是，当可3D打印粉末包含再利用的未固结可3D打印粉末或仅包含“新鲜的”(即并非再利用的)可3D打印粉末时，3D打印制品的机械性质和可3D打印粉末的烧结热性质相同。
现在通过仅用于举例说明的以下实施例进一步例示本发明。
实施例
在以下实施例中：
-用熔体流动指数仪在240℃下在2.14kg下根据ISO 1133:2011标准测量熔体粘度速率(MVR)；
-用来自Malvern的粒度测定仪Mastersizer 3000测量可3D打印粉末的粒度测定结果；
-用颗粒材料密度分析仪(来自GranuToolsTM的GranuPack)使用振实密度测量试验测定可3D打印粉末的豪斯纳比(Hausner ratio)和初始堆积密度；
-根据NF EN ISO 527-2和ASTM D638-08标准测量杨氏模量、断裂应力、屈服应力、屈服应变和断裂应变。
实施例1
使用110L/D(直径：32mm)双螺杆挤出机作为连续反应器，使用专利申请WO 2014/016521中描述的方法使间苯二甲胺(136.19g.mol-1)和癸二酸(202.25g.mol-1)聚合以产生MVR为33cm3/10min的聚酰胺PA1。
由22070克间苯二甲胺、31800克癸二酸和50.88克磷酸(H3PO4)生产聚酰胺PA1。没有向聚酰胺PA1中加入填料或其它添加剂。
20千克样品使用低温研磨设备(Godding and Dressler)研磨，与0.25％CabosilM5混合并筛分(90μm)以提供根据本发明的可3D打印粉末PP1。
可3D打印粉末PP1的豪斯纳比为1.175
初始堆积密度为0.462g.cm3。
4千克可3D打印粉末PP1用于通过使用EOS出售的Formiga P110的激光烧结打印制备3D打印制品。所用激光参数如下：功率12W/14W、影线距离0.15mm、速度3500mm.秒。打印机参数如下：室温度(chamber temperature)为177℃，槽温度(tank temperature)为150℃。
打印H1拉伸试样(ISO 527)并在打印结束后以良好的尺寸稳定性(没有弯曲)从构建“饼”(building“cake”)中脱出。
实施例2
使用110L/D(直径：32mm)双螺杆挤出机作为连续反应器，使用专利申请WO2014016521中描述的方法使间苯二甲胺(136.19g.mol-1)和癸二酸(202.25g.mol-1)聚合以产生MVR为25cm3/10min的聚酰胺PA2。
由22070克间苯二甲胺、31800克癸二酸和50.88克磷酸(H3PO4)生产聚酰胺PA2。没有向聚酰胺PA2中加入填料或其它添加剂。
20千克样品使用配备90μm筛的连续低温磨机(来自Gotic的GSM 250)研磨。粉末状聚酰胺PA2然后与0.25重量％的热解法二氧化硅(EVONIK出售的
R812)混合以提供可3D打印粉末PP2.1。
可3D打印粉末PP2.1的豪斯纳比为1.216
初始堆积密度为0.463g.cm3。
4千克可3D打印粉末PP2.1用于通过使用来自EOS的Formiga P110的激光烧结打印制备3D打印制品。激光参数如下：功率12W/14W、影线距离0.15mm、速度3500mm.秒。打印机参数如下：室温度为175℃，槽温度为130℃。
打印H1拉伸试样(ISO 527)并在打印结束后以良好的尺寸稳定性(没有弯曲)从构建“饼”中脱出。
还将粉末状聚酰胺PA2与0.5重量％的另一热解法二氧化硅(来自CabotCorporation的
M5)混合以提供可3D打印粉末PP2.2。
可3D打印粉末PP2.2的豪斯纳比为1,192
初始堆积密度为0.529g.cm3。/>
10千克可3D打印粉末PP2.2用于通过使用EOS出售的Prodways Promaker P1000的激光烧结制备3D打印制品。所用激光参数如下：功率14.7W/12W、影线距离0.15mm/0.15mm、速度3500mm.秒。所用打印机参数如下：室温度为175.5℃(前)和177.5℃(后)，活塞温度为150℃，室的3个加热带在140℃，进料器温度为80℃。
打印H1拉伸试样(ISO 527)并在打印结束后以良好的尺寸稳定性(没有弯曲)从构建“饼”中脱出。
实施例3
使用110L/D(直径：32mm)双螺杆挤出机作为连续反应器，使用专利申请WO 2014/016521中描述的方法使间苯二甲胺(136.19g.mol-1)和癸二酸(202.25g.mol-1)聚合以产生MVR为25cm3/10min的聚酰胺PA3。
由22070克间苯二甲胺、31800克癸二酸和50.88克磷酸(H3PO4)生产聚酰胺。没有向聚酰胺PA3中加入填料或其它添加剂。
20千克样品使用配备90μm筛的连续低温磨机(来自Gotic的GSM 250)研磨。将粉末状聚酰胺PA3与0.25重量％的热解法二氧化硅(来自EVONIK的
R812)混合并在110℃下在真空下干燥2小时(最终湿度0.4％)以提供可3D打印粉末PP3。
可3D打印粉末PP3的豪斯纳比为1.23
初始堆积密度为0.44g.cm3。
5千克可3D打印粉末PP3用于通过使用来自EOS的Formiga P110的激光烧结打印制备3D打印制品。激光参数如下：功率12W/14W、影线距离0.15mm、速度3500mm.秒。打印机参数如下：室温度为175℃，槽温度为130℃。
打印H1拉伸试样(ISO 527)并在打印结束后以良好的尺寸稳定性(没有弯曲)从构建“饼”中脱出。
实施例4
使用110L/D(直径：32mm)双螺杆挤出机作为连续反应器，使用专利申请WO 2014/016521中描述的方法使间苯二甲胺(136.19g.mol-1)、六亚甲基二胺(116.21g.mol-1)和癸二酸(202.25g.mol-1)聚合以产生MVR为37cm3/10min的聚酰胺PA4。
由13555克间苯二甲胺、1285克六亚甲基二胺、20450克癸二酸和32.72克磷酸生产聚酰胺PA4。六亚甲基二胺构成二胺含量的10％(mol/mol)。没有向聚酰胺PA4中加入填料或其它添加剂。
20千克样品使用配备90μm筛的连续低温磨机(来自Gotic的GSM 250)研磨。粉末状聚酰胺PA4然后与0.25重量％的热解法二氧化硅(EVONIK出售的
R812)混合以提供可3D打印粉末PP4。
可3D打印粉末PP4的豪斯纳比为1.299
初始堆积密度为0.488g.cm3。
4千克可3D打印粉末PP4用于通过使用来自EOS的Formiga P110的激光烧结打印制备3D打印制品。激光参数如下：功率12W/14W、影线距离0.15mm、速度3500mm.秒。打印机参数如下：室温度为173℃，槽温度为130℃。
打印H1拉伸试样(ISO 527)并在打印结束后以良好的尺寸稳定性(没有弯曲)从构建“饼”中脱出。
实施例5
使用110L/D(直径：32mm)双螺杆挤出机作为连续反应器，使用专利申请WO 2014/016521中描述的方法使间苯二甲胺(136.19g.mol-1)、三甲基六亚甲基二胺(158.28g.mol-1)和癸二酸(202.25g.mol-1)聚合以产生MVR为15cm3/10分钟的聚酰胺PA5。
由14394克间苯二甲胺、880克三甲基六亚甲基二胺、20450克癸二酸和32.72克磷酸(H3PO4)生产聚酰胺PA5。三甲基六亚甲基二胺构成二胺含量的5％(mol/mol)。没有向聚酰胺PA5中加入填料或其它添加剂。
20千克样品使用配备100x300μm筛的连续低温磨机(来自Gotic的GSM 250)研磨。粉末状聚酰胺PA5然后与热解法二氧化硅(0.2重量％的来自Cabot Corporation U.S.A.的
M5和0.2重量％的来自Evonik的Aerosil R812)混合以提供可3D打印粉末PP5。
可3D打印粉末PP5的豪斯纳比为1.233
初始堆积密度为0.471g.cm3。
4千克可3D打印粉末PP5用于通过使用来自EOS的Formiga P110的激光烧结打印制备3D打印制品。激光参数如下：功率12W/14W、影线距离0.15mm、速度3500mm.秒。打印机参数如下：室温度为171℃，槽温度为135℃。
打印H1拉伸试样(ISO 527)并在打印结束后以优异的尺寸稳定性(没有弯曲)从构建“饼”中脱出。
实施例6
使用110L/D(直径：32mm)双螺杆挤出机作为连续反应器，使用专利申请WO 2014/016521中描述的方法使间苯二甲胺(136.19g.mol-1)、三甲基六亚甲基二胺(158.28g.mol-1)和癸二酸(202.25g.mol-1)聚合以产生MVR为45cm3/10min的聚酰胺PA6。
由11974克间苯二甲胺、3479克三甲基六亚甲基二胺、206900克癸二酸和33.1克磷酸(H3PO4)生产聚酰胺PA6。三甲基六亚甲基二胺构成二胺含量的20％(mol/mol)。没有向聚酰胺PA6中加入填料或其它添加剂。
25千克样品使用配备100x300μm筛的连续低温磨机(来自Gotic的GSM 250)研磨。粉末状聚酰胺PA6然后与热解法二氧化硅(0.2重量％的来自Cabot Corporation U.S.A.的
M5和0.2重量％的来自Evonik的Aerosil R812)混合以提供可3D打印粉末PP6。
可3D打印粉末PP6的豪斯纳比为1.202
堆积密度为0.427g.cm3。
4千克这种可3D打印粉末PP6用于通过使用来自EOS的Formiga P110的激光烧结打印制备3D制品。激光参数如下：功率12W/14W、影线距离0.15mm、速度3500mm.秒。打印机参数如下：室温度为154℃，槽温度为130℃。
打印7个H1拉伸试样(ISO 527)并在打印结束后以优异的尺寸稳定性(没有弯曲)从构建“饼”中脱出。
实施例7
使用110L/D(直径：32mm)双螺杆挤出机作为连续反应器，引入间苯二甲胺(136.19g.mol-1)、癸二酸(202.25g.mol-1)和聚酰胺10,10(在240℃下的MVR为18cm3/10min)并使用专利申请WO 2014/016521中描述的方法缩聚。获得MVR为18cm3/10min的聚酰胺PA7。聚酰胺10,10先前使用专利申请WO 2014/016521中描述的方法由癸二酸(202.25g.mol-1)和1-10癸二胺(172.31g.mol-1)制备。
由4451克间苯二甲胺、6368克癸二酸、25300克聚酰胺10,10和33.1克磷酸(H3PO4)生产聚酰胺PA7。酰胺10,10构成反应介质含量的70％(g/g)。没有向聚酰胺PA7中加入填料或其它添加剂。
25千克样品使用配备125x125μm筛的连续低温磨机(来自Gotic的GSM 250)研磨。粉末状聚酰胺PA7然后与热解法二氧化硅(0.2重量％的来自Cabot Corporation的
M5和0.2重量％的来自Evonik的Aerosil R812)混合以提供可3D打印粉末PP7。
可3D打印粉末PP7的豪斯纳比为1.23
初始密度为0.52g.cm3。
4千克这种可3D打印粉末PP7用于通过使用来自EOS的Formiga P110的激光烧结打印制备3D制品。激光参数如下：功率12W/14W、影线距离0.15mm、速度3500mm.秒。打印机参数如下：室温度为177℃，槽温度为150℃。
打印7个H1拉伸试样(ISO 527)并在打印结束后以优异的尺寸稳定性(没有弯曲)从构建“饼”中脱出。
实施例8
本发明的可3D打印粉末及其打印部件的性质显示在下表1至4中。
可3D打印粉末PP1、PP2.1、PP2.2、PP3、PP4、PP5、PP6和PP7的粒度测定结果报道在下表1中。
表1
| D10 | D50 | D90 | D99 | |
| PA1 | 22.9μm | 52.1μm | 93.5μm | 130μm |
| PP2.1 | 13.8μm | 35.5μm | 66.2μm | 94μm |
| PP2.2 | 13.8μm | 35.5μm | 66.2μm | 94μm |
| PP3 | 14.8μm | 34.5μm | 61.6μm | 85.3μm |
| PP4 | 12.5μm | 33.7μm | 63.9μm | 91.2μm |
| PP5 | 17.9μm | 52.4μm | 105μm | 154μm |
| PA6 | 26.9μm | 65μm | 124μm | 179μm |
| PA7 | 16.6μm | 44.6μm | 83.7μm | 119μm |
所有可3D打印粉末具有令人满意的粒度测定结果。
由例示的可3D打印粉末获得的3D打印部件的机械性质报道在表2中。对于可3D打印粉末PP1、PP2.1、PP2.2、PP4、PP5、PP6和PP7，在23℃和50％相对湿度下调适48小时后获得结果，对于PP3，(A)在80℃下在真空下调适336小时和(B)在70℃下在62％湿度下调适336小时后获得结果。
表2
由例示的可3D打印粉末获得的所有3D打印制品具有至少2GPa的杨氏模量。与来自实施例1至6的可3D打印粉末相比，可3D打印粉末PP7表现出10％的改进的断裂伸长率，同时具有2000MPa的模量。
还研究了PP1的再循环(通过使用100％再循环粉末进行打印)并评估每个周期后的机械性质。结果与熔体粘度一起报道在下表3中。
表3
如表3中所示，机械性质良好，并且在没有加入新粉末的情况下在7个周期后仍得以保持。
通过DSC扫描(10℃/min)测定可3D打印粉末PP1、PP2、PP3、PP4、PP5、PP6和PP7的热行为。结果报道在下表4中。
表4
与来自实施例1至5的可3D打印粉末相比，含有20％的胺共聚单体III的可3D打印粉末PP6具有降低的结晶速率，并且无法测量起始结晶温度和峰。
Claims (18)
1.一种可3D打印粉末，其包含：
-下式的聚酰胺(PA)：
其中：
--E-和-J-相同或不同并且互相独立地代表直链或支化、环状或无环的亚烷基、或芳族二价部分，
--G-代表直链或支化、环状或无环的亚烷基，
--L-代表-(CH2)s，其中s是0至6的整数，或
--A-代表-(CH2)r-且r是1至6的整数、亚环己基、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、-O-(CH2)z-O-且z是2至12的整数，优选z＝2、3、5、6或12、-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-、-O-Ph-O-、-S-、-S-S-、-S-(CH2)3-S-、-CO-或-SO2-，
--R1、-R2、-R3、-R4、-R5、-R6、-R7和-R8相同或不同并且互相独立地代表-H、(C1-C6)烷基、-Cl、-Br或-I，
-x是0至6的整数，
-y是2至11的整数，
-n+p+q＝1，条件是p≠0且q＝0，或p＝0且q≠0，或p≠0且q≠0，和
-n≥0.1，
-和相对于可3D打印粉末的重量计小于5重量％的至少一种填料。
2.根据权利要求1的可3D打印粉末，其中所述聚酰胺(PA)由以下共聚单体制备：
-式(I)的二胺：
-式(II)的二酸：
HOOC-(CH2)y-COOH (II)
-和至少一种附加共聚单体(III)，其选自直链或支化、环状或无环的脂族或芳族二酸或二胺、或脂族氨基酸。
3.根据权利要求2的可3D打印粉末，其中二胺(I)选自间苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基苯砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、4-氨基苯基二硫醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-(乙烷-1,2-二基双(氧基))二苯胺、4,4’-(三亚甲二氧基)二苯胺、4,4’-(四亚甲二氧基)二苯胺、4,4’-(五亚甲二氧基)二苯胺、4,4’-(六亚甲二氧基)二苯胺、4,4’-十二烷二基二氧基-二苯胺、2,2’-[1,2-乙烷二基双(氧基-2,1-乙烷二氧基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(氧基)]二苯胺、2,2’-(1,3-丙烷二基二硫烷二基)二苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-(丙烷-2,2,二基)二苯胺、4,4’-亚环己基二苯胺和4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺。
4.根据权利要求2或3的可3D打印粉末，其中二酸(II)选自癸二酸、己二酸和十二烷二酸。
5.根据权利要求2至4任一项的可3D打印粉末，其中所述聚酰胺(PA)由二胺(I)、二酸(II)和1至90摩尔％的至少一种附加共聚单体(III)制备。
6.根据前一个权利要求的可3D打印粉末，其中所述至少一种附加共聚单体(III)选自二胺，如六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,2-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺和癸二胺；二酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸；和氨基酸，如氨基己酸、11-氨基十一烷酸和13-氨基十三烷酸。
7.根据前述权利要求任一项的可3D打印粉末，其中所述聚酰胺(PA)具有至少10000g.mol-1，优选至少15 000g.mol-1，再更优选至少17 500g.mol-1的数均分子量Mn。
8.根据前述权利要求任一项的可3D打印粉末，其包含相对于可3D打印粉末的重量计小于2重量％的填料，优选小于1重量％，再更优选所述可3D打印粉末基本不含填料。
9.根据前述权利要求任一项的可3D打印粉末，其进一步包含添加剂，优选选自助流剂、阻滞剂、抗冲改性剂、抗氧化剂、助结晶剂、增塑剂、染料、热稳定剂、抗静电剂、蜡、抗成核剂和/或增容剂。
10.制备根据前述权利要求任一项的可3D打印粉末的方法，其包含通过缩聚制备聚酰胺(PA)和如果存在的话，与所述至少一种填料混合的步骤。
11.根据前一个权利要求的方法，其中所述聚酰胺(PA)根据在反应器中进行的以下步骤制备：
i)由二胺(I)、二酸(II)和任选附加共聚单体(III)形成盐(A)，
ii)在压力下加热盐(A)，
iii)除去水。
12.根据权利要求10的方法，其中所述聚酰胺(PA)根据以下步骤制备：
a)将二胺(I)、二酸(II)和附加共聚单体(III)引入包括至少两个同向旋转的传送螺杆的挤出机，
b)混合共聚单体，
c)通过对传送螺杆传送的材料相继进行剪切和减压操作而使共聚单体缩聚，
d)在混合和缩聚步骤之间形成通过传送螺杆上的材料传送而不断更新的材料的柱塞；所述材料的柱塞由填满可供材料通行的整个空间的推进中的材料组成并形成对蒸气，尤其是对可能生成的单体蒸气气密的区域。
13.根据权利要求10的方法，其中所述聚酰胺(PA)根据以下步骤制备：
a’)将聚合物(P)引入包括至少两个同向旋转的传送螺杆的挤出机，所述聚合物(P)是二胺(I)和/或二酸(II)和/或附加共聚单体(III)的均聚物或共聚物，
b’)将选自二胺(I)、二酸(II)和附加共聚单体(III)的至少一种共聚单体引入所述挤出机，
c’)混合聚合物(P)和所述至少一种共聚单体，
d’)通过对传送螺杆传送的材料相继进行剪切和减压操作而使聚合物(P)和共聚单体缩聚，
e’)在混合和缩聚步骤之间形成通过传送螺杆上的材料传送而不断更新的材料的柱塞；所述材料的柱塞由填满可供材料通行的整个空间的推进中的材料组成并形成对蒸气，尤其是对可能生成的单体蒸气气密的区域。
14.一种三维打印制品，其由根据权利要求1至9任一项的或由根据如权利要求10至13任一项中所述的方法获得的可3D打印粉末制成。
15.根据前一权利要求的三维打印制品，其具有根据NF EN ISO 527-2和ASTM D638-08标准测得的至少2000MPa的杨氏模量。
16.根据权利要求14或15的三维打印制品，其具有根据NF EN ISO 527-2和ASTM D638-08标准测得的至少45MPa，优选至少60MPa的断裂强度。
17.制备根据权利要求14至16任一项的三维打印制品的方法，其使用粉末床熔融工艺，如选择性激光烧结或多射流熔融技术。
18.根据权利要求1至9任一项的或由根据如权利要求10至13任一项中所述的方法获得的可3D打印粉末的用途，用于制造三维打印制品。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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