KR20230075454A - 분말 베드 융합 프린트 공정용 신규 폴리아마이드-함유 분말 및 이의 프린트된 물품 - Google Patents

분말 베드 융합 프린트 공정용 신규 폴리아마이드-함유 분말 및 이의 프린트된 물품 Download PDF

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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 폴리아마이드 및 5 중량% 미만의 적어도 하나의 충전제를 포함하는 3D 프린트 가능한 분말 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 3D 프린트 가능한 분말을 제조하는 방법 및 3D 프린트된 물품을 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

분말 베드 융합 프린트 공정용 신규 폴리아마이드-함유 분말 및 이의 프린트된 물품
본 발명은 3차원 물품의 제조를 위한 적층 공정에 사용할 수 있는 3D 프린트 가능한 분말에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 3D 프린트 가능한 분말은 특정 디아민, 특정 이산, 및 임의적인 추가 공단량체(들)을 반응시켜 제조한 폴리아마이드를 포함한다.
지난 몇 년 동안, 3차원(3D) 프린트 기술의 출현으로, 맞춤형 및 저비용 3D 물품을 제조할 수 있는 전환점에 도달하였다. 이러한 기술을 사용하면, 3D 물품이 층별로 제조된다. 이를 위해, 상류 컴퓨터 지원 설계 소프트웨어(CAD: computer-aided design software)를 사용하여, 수득할 3D 물품의 3D 구조를 슬라이스로 나눈다. 이어서, 전체 3D 물품이 제조될 때까지 소재의 연속적인 슬라이스 또는 층을 적층하여 3D 물품을 제조한다. 즉, 슬라이스는 하기의 두 시퀀스(sequence)를 반복적으로 수행함으로써, 층 형태로 하나씩 제조된다:
- 원하는 물품을 제조하는 데 필요한 소재의 층을 플랫폼 또는 기존의 통합 층(consolidated layer)에 침착시키는 단계, 이어서
- 사전 결정된 패턴에 따라 상기 층을 응집(agglomerating)시키고, 상기 층을 이전 층(존재하는 경우)에 결합시키는 단계.
따라서, 3D 물품은 서로 결합된 기본(elementary) 층들을 중첩하여 구성된다.
통상적인 3D 프린트 공정은 특정 유형의 소재로 제한된다. 이러한 소재는 열에 대한 저항성(즉, 적층 공정동안 가열 시 분해가 발생하지 않아야 함), 수분 저항성, 방사선 저항성, 및 기후 저항성이 있어야 하고, 응고(solidification) 시간이 느려야 한다. 중요한 것은, 붕괴되지 않을 만족스러운 기계적 강도를 가진 3D 물품을 제조하기 위해, 슬라이스들 또는 층들이 서로 부착되어야 한다. 이상적으로, 소재는 낮은 용융 온도 및 적절한 점도 또는 유동성을 가져야 한다.
중요한 것은, 적층 공정 후, 수득한 3D 물품이 원하는 특성, 예컨대 기계적 특성을 가져야 하며, 정확히 원하는 치수 및 모양이어야 한다.
소재는 일반적으로, 중합체(들)과 함께, 소재 및 제조된 3D 물품의 특성을 조정하는데 사용되는 첨가제로 구성된다. 예를 들어, 염료, 충전제(filler), 점도 조절제(viscosity agent), 또는 유동 보조제가 흔히 첨가된다. 충전제는 열 전도도에 영향을 미치기 때문에 매우 중요하다. 열 전도도는 적층 공정에 중요하다. 유동 보조제는 적층 공정에 사용하도록 소재의 유동성을 조정하는데 사용한다.
중합체의 적합성은, 화학 구조에 따라 달라지는 열적 및 물리적 특성에 따라 달라진다. 생성된 분말의 소결을 효과적으로 하고 최종 3D 프린트된 물품의 강화를 만족스럽게 해야 하기 때문에, 용융 온도 및 결정화 온도 모두 중요하다. 이상적으로, 열 전도도뿐만 아니라 공정 윈도우(processing window)(용융 개시 온도와 결정화 개시 온도 사이의 차이로 정의됨)도 높아야 한다. 적층 공정에 사용하기 위해 10℃ 이상의 공정 윈도우가 필요한 것으로 보인다.
또한, 생성된 3D 프린트된 물품의 취성을 방지하기 위해, 높은 탄성률 및/또는 파단 강도 및/또는 파단 연신율이 필수적이다.
다른 문제는 이러한 소재의 비용이다. 실제로, 이러한 소재 및 제조는 비쌀 수 있다.
선택적 레이저 소결(SLS: selective laser sintering)과 같은 적층 기술에서 가장 흔히 사용되는 중합체는 폴리아마이드(PA), 주로 폴리아마이드 12 및 폴리아마이드 11이다. 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리아세탈과 같은 기타 반(semi)-결정질 중합체도 사용된다. 폴리카보네이트 및 폴리스티렌과 같은 비정질 중합체도 사용되었다.
폴리아마이드로 좋은 결과를 달성하였다. 상업용 폴리아마이드 12(에컨대, 아르케마(Arkema)에서 판매하는 오르가졸(Orgasol®))는 20 내지 30℃의 소결 윈도우, 1.7 내지 1.8 GPa의 영(Young) 탄성률, 40 내지 45 MPa의 파단 강도, 및 15 내지 20%의 파단 연신율을 갖는다.
폴리올레핀으로도 또한 만족스러운 결과를 달성하였다. 예를 들어, 폴리프로필렌은 20 내지 35℃의 소결 윈도우를 갖는다.
또한, 적층 공정동안, 침착된 층의 일부는 사전 결정된 패턴에 따라 응집되지 않는다. 비-응집된 소재는 다른 3D 물품을 제조하기 위해 재사용하는 것이 바람직하다.
열적 및 기계적 특성을 더욱 개선하기 위해, 중합체에 대한 연구가 수행되고 있다. 특히, 지금까지 좋은 결과를 제공한 폴리아마이드에 대한 연구가 집중되어 있다. 예를 들어, 특허 출원 WO 2018/229126은 하기 화학식의 폴리아마이드의 용도를 기술한다:
Figure pct00001
상기 식에서, np + nq + nr + ns = 100, 1 ≤ np ≤ 100, 1< m ≤ 20, R1은 결합, 탄소수 1 내지 15의 알킬 및 탄소수 6 내지 30의 아릴(임의적으로 헤테로원자를 포함하고 임의적으로 치환됨)로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2은 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 탄소수 6 내지 30의 아릴(임의적으로 헤테로원자를 포함하고 임의적으로 치환됨)로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3은 탄소수 2 내지 20의 알킬 및 탄소수 6 내지 30의 아릴(임의적으로 헤테로원자를 포함하고 임의적으로 치환됨)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 코폴리아마이드는 높은 유리 전이 온도 및 낮은 용융 온도를 갖는 것으로 보고된다. 기계적 특성 및 재활용성은 평가되지 않았다.
특허 출원 US 2020/0010627, WO 2020/165541, US 2016/0215092, 및 WO 2018229126에서, 적층 기술(특히, SLS)에서의 폴리아마이드 MXD.6(m-자일릴렌디아민 및 아디프산으로부터 수득됨) 및 MXD.10(m-자일릴렌디아민 및 세바스산으로부터 수득됨)의 용도 또한 보고되었다. 이러한 폴리아마이드의 공정 윈도우, 기계적 특성, 또는 재활용성에 대한 데이터는 제공되지 않았다.
따라서, 상기 언급된 특성(예를 들어, 열, 수분, 방사선, 기후 저항성, 느린 응고 시간, 우수한 유동성, 및 우수한 열 전도도), 개선된 기계적 특성(고 탄성률 및/또는 파단 연신율 및/또는 파단 강도), 및/또는 개선된 열적 특성(낮은 용융 온도 및/또는 개선된 공정 윈도우)을 갖는 적층 공정에 사용하기 위한 소재가 필요하다. 중요한 것은, 소재가 예상되는 치수 및 모양과 원하는 물리화학적 특성을 가진 3D 물품을 제공해야 한다는 것이다. 비-응집된 소재는 다른 3D 물품의 제조에 재사용될 수 있는 것이 유리하다.
이러한 맥락에서, 본 출원인은 하기 화학식의 폴리아마이드(PA), 및 3D 프린트 가능한 분말의 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 적어도 하나의 충전제를 포함하는 3D 프린트 가능한 분말을 제공함으로써 상기 언급된 문제를 해결하였다:
Figure pct00002
상기 식에서,
-E- 및 -J-는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 알킬렌, 또는 방향족 2가 모이어티(moiety)를 나타내고,
-G-는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 알킬렌을 나타내고,
-L-은 s가 0 내지 6 범위의 정수인 -(CH2)s, 또는
Figure pct00003
를 나타내고, 여기서 -A-는 r이 1 내지 6 범위의 정수인 -(CH2)r-, 사이클로헥실렌 기, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, z가 2 내지 12 범위의 정수, 바람직하게는 z가 2, 3, 5, 6 또는 12인 -O-(CH2)z-O-, -O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-, -O-Ph-O-, -S-, -S-S-, -S-(CH2)3-S-, -CO-, 또는 -SO2-를 나타내고,
-R1, -R2, -R3, -R4, -R5, -R6, -R7, 및 R8은 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 -H, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, -Cl, -Br, 또는 -I를 나타내고,
x는 0 내지 6 범위의 정수이고,
y는 2 내지 11 범위의 정수이고,
n + p + q = 1이고,
n ≥ 0.1이다.
바람직하게는 본 발명의 맥락에서, p≠0이고 q=0이거나, p=0이고 q≠0이거나, p≠0이고 q≠0이다(즉, p 및 q 중 적어도 하나는 0이 아니다).
본 출원인은 이러한 특정 폴리아마이드가 놀라울 정도로 우수한 기계적 특성 및 열적 특성을 달성한다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 충전제(들)는 매우 적은 양으로 사용되거나, 심지어 필요하지 않을 수 있다. 또한, 통합되지 않은 3D 프린트 가능한 분말은 다른 3D 프린트된 물품의 제조에 재사용할 수 있다.
본 발명에 따른 3D 프린트 가능한 분말은 하기 특성 중 하나 이상을 추가로 갖는다:
- 상기 폴리아마이드(PA)가 하기 공단량체들로부터 제조됨:
- 하기 화학식 (I)의 디아민:
Figure pct00004
(I),
- 하기 화학식 (II)의 이산:
HOOC-(CH2)y-COOH (II), 및
- 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 지방족, 방향족 이산 또는 디아민, 또는 지방족 아미노산 중에서 선택된 하나 이상의 추가 공단량체 (III);
- 상기 디아민(I)이 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐 에터, 4,4'-디아미노디페닐 에터, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4-아미노페닐디설파이드, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))디아닐린, 4,4'-(트리메틸렌디옥시)디아닐린, 4,4'-(테트라메틸렌디옥시)디아닐린, 4,4'-(펜타메틸렌디옥시)디아닐린, 4,4'-(헥사메틸렌디옥시)디아닐린, 4,4'-도데칸디일디옥시-디-아닐린, 2,2'-[1,2-에탄디일비스(옥시-2,1-에탄디일옥시)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(옥시)]디아닐린, 2,2'-(1,3-프로판디일디설판디일)디아닐린, 4,4'-(프로판-2,2-디일)디아닐린, 4,4'-사이클로헥실리덴 디아닐린, 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린 중에서 선택됨;
- 상기 이산(II)이 세바스산, 아디프산, 및 도데칸디오산 중에서 선택됨;
- 상기 폴리아마이드(PA)가 공단량체로서 단지 상기 디아민(I) 및 상기 이산(II)으로부터만 제조됨;
- 상기 폴리아마이드(PA)가 상기 디아민(I), 상기 이산(II), 및 1 내지 90 몰%의 상기 하나 이상의 추가 공단량체(III)로부터 제조됨;
- 상기 하나 이상의 추가 공단량체(III)가 헥사메틸렌 디아민, 트리메틸헥사메틸렌 디아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,2-디아미노사이클로헥산, 이소포론 디아민, 및 데칸 디아민과 같은 디아민; 헥산이산, 노난이산, 데칸이산, 및 도데칸이산과 같은 이산; 및 아미노헥산산, 11-아미노운데칸산, 및 13-아미노트리데칸산과 같은 아미노산 중에서 선택됨;
- 상기 폴리아마이드(PA)가 10,000 g/mol 이상, 바람직하게는 15,000 g/mol 이상, 훨씬 더 바람직하게는 17,500 g/mol 이상의 수 평균 분자량 Mn을 가짐;
- 상기 3D 프린트 가능한 분말이 상기 3D 프린트 가능한 분말의 중량을 기준으로 2 중량% 미만의, 바람직하게는 1 중량% 미만의 충전제(들)를 포함하고, 훨씬 더 바람직하게는 실질적으로 충전제를 함유하지 않음;
- 상기 3D 프린트 가능한 분말이, 바람직하게는 유동 보조제(들), 지연제(들), 충격 보강제(들), 항산화제(들), 공-결정화제(들), 가소제(들), 염료(들), 열 안정제(들), 정전기 방지제(들), 왁스(들), 핵형성 방지제(들), 및/또는 상용화제(들) 중에서 선택된, 첨가제를 추가로 포함함.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 3D 프린트 가능한 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 맥락에서, 3D 프린트 가능한 분말은 중축합 및 적어도 하나의 충전제(존재하는 경우)와 혼합하는 단계를 통해 제조된다.
본 발명에 따른 3D 프린트 가능한 분말을 제조하는 방법은 하기 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다:
- 폴리아마이드(PA)를 제조하는 방법이 반응기에서 수행되고 하기 단계를 포함함:
i) 디아민(I), 이산(II), 및 임의적인 추가 공단량체(들)(III)로부터 염(A)을 형성하는 단계,
ii) 압력 하에 상기 염(A)을 가열하는 단계,
iii) 물을 제거하는 단계;
- 폴리아마이드(PA)를 제조하는 방법이 하기 단계를 포함함:
a) 디아민(I), 이산(II), 및 임의적인 추가 공단량체(들)(III)를, 공동-회전식으로 회전하는 2개 이상의 이송 스크류를 포함하는 압출기에 도입하는 단계,
b) 상기 공단량체들을 혼합하는 단계,
c) 상기 이송 스크류에 의해 이송되는 소재에 대해 전단 및 감압 작업을 연속적으로 수행하여 상기 공단량체들을 중축합하는 단계,
d) 혼합과 중축합 단계 사이에서, 상기 이송 스크류 상의 소재 이송에 의해 지속적으로 재개되는(renewed) 소재 플러그를 형성하는 단계로서, 이때 상기 소재 플러그는, 소재의 통과에 이용 가능한 전체 공간을 채우고 증기, 특히 생성될 수 있는 단량체 증기에 대해 기밀성(hermetic)인 영역을 형성하는 전진성(advancing) 소재로 구성되는, 단계;
- 폴리아마이드(PA)를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함함:
a') 중합체(P)를 공동-회전식으로 회전하는 2개 이상의 이송 스크류를 포함하는 압출기에 도입하는 단계로서, 이때 상기 중합체(P)는 디아민(I) 및/또는 이산(II) 및/또는 임의적인 추가 공단량체(들)(III)의 단독중합체 또는 공중합체인, 단계.
b') 디아민(I), 이산(II), 및 임의적인 추가 공단량체(들)(III) 중에서 선택된 하나 이상의 공단량체를 상기 압출기에 도입하는 단계,
c') 상기 중합체(P) 및 상기 하나 이상의 공단량체를 혼합하는 단계,
d') 상기 이송 스크류에 의해 이송되는 소재에 대해 전단 및 감압 작업을 연속적으로 수행하여 상기 중합체(P) 및 상기 공단량체(들) 중축합하는 단계,
e') 혼합과 중축합 단계 사이에서, 상기 이송 스크류 상의 소재 이송에 의해 지속적으로 재개되는 소재 플러그를 형성하는 단계로서, 이때 상기 소재 플러그는, 소재의 통과에 이용 가능한 전체 공간을 채우고 증기, 특히 생성될 수 있는 단량체 증기에 대해 기밀성인 영역을 형성하는 전진성 소재로 구성되는, 단계.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 3D 프린트 가능한 분말, 또는 본 발명에 따른 방법에 따라 수득된 3D 프린트 가능한 분말로부터 제조된 3D 프린트된 물품에 관한 것이다. 본 발명의 맥락에서, 3D 프린트된 물품은 유리하게는 NF EN ISO 527-2 및 ASTM D638-08 표준법에 따라 측정 시 2000 MPa 이상의 영 탄성률을 갖는다. 본 발명의 맥락에서, 3D 프린트된 물품은 유리하게는 NF EN ISO 527-2 및 ASTM D638-08 표준법에 따라 측정 시 45 MPa 이상, 바람직하게는 60 MPa 이상의 파단 강도를 갖는다.
또한, 본 발명은 적층 공정, 바람직하게는 선택적 레이저 소결 또는 멀티제트 융합(multi-jet fusion) 기술과 같은 분말 베드 융합 공정을 이용하여, 본 발명에 따른 3D 프린트된 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른, 또는 본 발명에 따른 방법에 따라 수득된 3D 프린트 가능한 분말의, 3D 프린트된 물품을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
3D 프린트 가능한 분말
본 발명의 맥락에서, “3D 프린트 가능한 분말”은 선택적 레이저 소결(SLS) 또는 멀티제트 융합(MJF) 기술과 같은 3D 프린트 공정에 사용할 수 있는 분말 또는 분쇄 고체이다. 따라서, 3D 프린트 가능한 분말은 이러한 공정에 사용하기 위해 바람직하게는, 하기에 상세히 설명되는 바와 같이 특정 용융 흐름 지수, 열적 특성, 및 입자크기(granulometry)와 같은 특정 특성을 갖는다.
적층 공정에 사용하기 위해, 3D 프린트 가능한 분말은 온도 Tmfi 및 2.16kg의 하중 하에서, 바람직하게는 1 g/10분 내지 40 g/10분, 더 바람직하게는 3 g/10분 내지 30 g/10분, 훨씬 더 바람직하게는 5 g/10분 내지 15 g/10분 범위의 용융 흐름 지수를 갖는다. 용융 흐름 지수는 ISO 1133:2011 표준법에 따라 측정되며, 이는 3D 프린트 가능한 분말에 존재하는 중합체(들)에 따라 달라지는 Tmfi의 값을 지시한다.
적층 공정에서 성공적으로 사용하기 위해, 3D 프린트 가능한 분말은 바람직하게는 특정 열적 특성을 갖는다. 유리하게는, 용융 피크 온도(Tm)가 결정화 온도(Tc)보다 20℃ 이상 더 높다. 유리하게는, 용융 피크 온도(Tm)이 용융 개시 온도(Tm onset)보다 최대 10℃ 더 높다. 유리하게는, 용융 시작 온도(Tm start)가 적어도 결정화 개시 온도(Tc onset)보다 더 높다. 용융 피크 온도(Tm), 결정화 피크 온도(Tc), 용융 개시 온도(Tm onset), 및 용융 시작 온도(Tm start)는 시차 주사 열량계(DSC: differential scanning calorimetry)로 일반적으로 ±10℃/분으로 측정할 수 있다.
용융 피크 온도(Tm)는 용융에 해당하는 열 현상의 피크의 최대에서 측정된 온도에 해당한다. 용융 시작 온도(Tm start)는 결정자(crystallite) 용융 현상의 시작, 즉 첫 번째 결정자가 용융되기 시작하는 온도에 해당한다. 개시 값은 피크의 기준선(baseline)과, 피크의 최대 온도 미만의 온도에 대한 용융 피크의 첫 번째 부분의 최대 기울기를 갖는 지점에 대한 접선(tangent)의 교차점에 해당하는 외삽된 온도에 해당한다. 결정화의 개시는 상기 그래프적 방법으로 냉각 단계 동안 결정된다. 결정화 피크 온도는 결정화에 해당하는 열 현상의 피크의 최대에서 측정된 온도에 해당한다.
적층 공정에 사용하기 위해, 3D 프린트 가능한 분말은 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 200℃의 용융 피크 온도(Tm)를 갖는다.
적층 공정에 사용하기 위해, 공정 윈도우(즉, 결정화 피크의 개시와 용융 피크의 개시 사이의 갭)는 유리하게는 10℃ 이상이다.
적층 공정에 사용하기 위해, 3D 프린트 가능한 분말은 유리하게는 하기의 평균 입자 크기를 갖는다:
- 20
Figure pct00005
내지 60
Figure pct00006
범위의 평균 입자 크기 d10,
- 40
Figure pct00007
내지 130
Figure pct00008
범위의 평균 입자 크기 d50, 및
- 75
Figure pct00009
내지 200
Figure pct00010
범위의 평균 입자 크기 d90.
평균 입자 크기 d10, d50, d90, 및 d99는 (레이저 회절 미립자측정법으로도 알려진) 건식 레이저 미립자측정 기술로 측정했을 때, 입자의 부피 대비 각각 10%, 50%, 90%, 및 99%가 더 작은 크기를 가질 때의 그 입자의 평균 크기(상기 입자의 최고 치수에 해당)이다. 입자가 구형인 경우, 평균 입자 크기 d50은 평균 입자 직경 d50에 해당한다.
본 발명에 따르면, 3D 프린트 가능한 분말은 하나 이상의 폴리아마이드, 및 3D 프린트 가능한 분말의 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 적어도 하나의 충전제를 포함한다.
본 발명에 따르면, 폴리아마이드(PA)는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00011
(PA)
상기 식에서,
-E- 및 -J-는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 알킬렌, 또는 방향족 2가 모이어티를 나타내고,
-G-는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 알킬렌을 나타내고,
-L-은 s가 0 내지 6 범위의 정수인 -(CH2)s, 또는
Figure pct00012
를 나타내고, 여기서 -A-는 r이 1 내지 6 범위의 정수인 -(CH2)r-, 사이클로헥실렌 기, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, z가 2 내지 12 범위의 정수, 바람직하게는 z가 2, 3, 5, 6 또는 12인 -O-(CH2)z-O-, -O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-, -O-Ph-O-, -S-, -S-S-, -S-(CH2)3-S-, -CO-, 또는 -SO2-를 나타내고,
-R1, -R2, -R3, -R4, -R5, -R6, -R7, 및 R8은 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 -H, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, -Cl, -Br, 또는 -I를 나타내고,
x는 0 내지 6 범위의 정수이고,
y는 2 내지 11 범위의 정수이고,
n + p + q = 1이고,
n ≥ 0.1이다.
본 발명의 맥락에서, “알킬렌” 기는 2가 알킬 기이다.
본 발명의 맥락에서, “사이클로헥실렌” 기는 2가 사이클로헥실 기이다. 사이클로헥실렌 기의 두 결합은 1,2, 1,3, 또는 1,4 위치에 있을 수 있다.
p 및/또는 q가 0이 아닌 경우, 폴리아마이드(PA)는 바람직하게는 랜덤 공중합체이다. 즉, p≠0이고 q=0이거나, p=0이고 q≠0이거나, p≠0이고 q≠0인 경우, 폴리아마이드(PA)는 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.
-E-, -G-, 및 -J-는 동일하거나 상이할 수 있다.
-E- 및/또는 -G- 및/또는 -J-가 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 알킬렌 기를 나타내는 경우, 이들은 바람직하게는 탄소수 2 내지 36의 알킬렌, 더 바람직하게는 탄소수 4 내지 18의 알킬렌, 훨씬 더 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 알킬렌 중에서 선택된다. 이 실시양태에 따르면, 알킬렌은 바람직하게는 비환형, 선형, 또는 분지형이다. 알킬렌 기의 예는 헥실렌; 1,2-, 1,3-, 또는 1,4- 사이클로헥실렌; 트리메틸헥사메틸렌; 노닐렌; 데실렌; 운데실렌; 도데실렌; 트리데실렌; 디사이클로헥실렌메탄; 1,3-사이클로헥산 비스 메틸렌이다. 바람직한 알킬렌 기는 헥실렌, 사이클로헥실렌, 트리메틸헥사메틸렌, 및 디사이클로헥실렌메탄이다.
-L-은 방향족 고리와 아미노 작용기 사이의 링커(linker)이다. 링커 -L-은 NH2-(CH2)x- 기에 대해 오쏘, 메타, 또는 파라 위치에 있을 수 있지만, 바람직하게는 메타 또는 파라 위치에 있다.
바람직하게는, x 및 s는 동일하거나 상이하며, 0 내지 4, 더 바람직하게는 0 내지 2 범위의 정수를 나타내고, 훨씬 더 바람직하게는 x 및/또는 s는 0 또는 1이다. 바람직한 실시양태에서, x=s이다.
제1 실시양태에 따르면, -L-은 상기에 s가 상기에 정의된 바와 같은 -(CH2)s-를 나타낸다.
제2 실시양태에 따르면, -L-은
Figure pct00013
를 나타내고, 여기서 -A-는 아미노 기에 대해 오쏘, 메타, 또는 파라 위치에, 바람직하게는 메타 또는 파라 위치에 있다. 이 실시양태에 따르면 바람직하게는, -L- 및 -A- 모두 아미노 기에 대해 메타 위치에 있거나 -L- 및 -A- 모두 아미노 기에 대해 파라 위치에 있다. 이 실시양태에 따르면, -A-는 바람직하게는 r이 상기에 정의된 바와 같은 -(CH2)r-, -O-, -CO-, -SO2-, 또는 -C(CH3)2-, 더 바람직하게는 -CH2-, -(CH2)2-, 1,2-사이클로헥실렌, 1,3-사이클로헥실렌, 또는 1,4-사이클로헥실렌을 나타낸다. 이 실시양태에 따르면, -R5, -R6, -R7, 및 R8은 바람직하게는 동일하다. 이 실시양태에 따르면, -R5, -R6, -R7, 및 R8은 바람직하게는 -H, -CH3, -CH2CH3, -Cl, -Br, 또는 -I를 나타낸다.
바람직하게는, y는 4 내지 11, 바람직하게는 4 내지 8 범위의 정수이다.
제1 실시양태에 따르면, p=q=0이다. 즉, 폴리아마이드(PA)는 이 실시양태에 따른 하기 화학식 PA' 을 갖는다:
Figure pct00014
(PA')
상기 식에서, x, y, n, -R1, -R2, -R3, -R4, 및 -L-은 상기에 정의된 바와 같다.
제2 실시양태에 따르면, p≠0이고 q=0이다. 이 실시양태에 따르면, p는 최대 0.9이고, 유리하게는 0.005 내지 0.9, 바람직하게는 0.01 내지 0.9, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.8 범위이다. 특정 실시양태에서, -J-는 -(CH2)x-Ph-L을 나타내고 -E-는 -(CH2)y-가 아니다. 다른 특정 실시양태에 따르면, -E-는 -(CH2)y-를 나타내고 -J-는 -(CH2)x-Ph-L이 아니다.
제3 실시양태에 따르면, p=0이고 q≠0이다. 이 실시양태에 따르면, q는 최대 0.9이고, 유리하게는 0.005 내지 0.9, 바람직하게는 0.01 내지 0.9, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.7 범위이다.
제4 실시양태에 따르면, p≠0이고 q≠0이다. 이 실시양태에 따르면, p+q≤0.9이고, p+q는 유리하게는 0.005 내지 0.9, 바람직하게는 0.01 내지 0.9, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.7 범위이다. 특정 실시양태에서, -J-는 -(CH2)x-Ph-L을 나타내고 -E-는 -(CH2)y-가 아니다. 다른 특정 실시양태에 따르면, -E-는 -(CH2)y-를 나타내고 -J-는 -(CH2)x-Ph-L이 아니다.
본 발명의 맥락에서 바람직하게는, p≠0이고 q=0이거나, p=0이고 q≠0이거나, p≠0이고 q≠0이다. 훨씬 더 바람직하게는 하기와 같다:
- p≠0, p≤0.9, 및 q=0, 또는
- p=0, q≠0, 및 q≤0.9, 또는
- p≠0, q≠0, 및 p+q≤0.9.
바람직한 실시양태에 따르면, -L-은 -(CH2)s-를 나타내고, x 및 s는 동일하거나 상이하며 각각은 0 내지 4, 더 바람직하게는 0 내지 2 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0 또는 1인 정수를 나타낸다.
다른 바람직한 실시양태에 따르면, x는 0 내지 4, 더 바람직하게는 0 내지 2 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0 또는 1인 정수를 나타내고, -L-은 r이 상기에 정의된 바와 같은 (아미노 기가 바람직하게는 메타 또는 파라 위치에 있는) -(CH2)r-Ph-를 나타낸다.
다른 바람직한 실시양태에 따르면, x는 0 내지 4, 더 바람직하게는 0 내지 2 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0 또는 1인 정수를 나타내고, -L-은 (아미노 기가 바람직하게는 메타 또는 파라 위치에 있는) -O-Ph-, -COPh-, SO2-Ph-, 또는 -C(CH3)2-Ph를 나타낸다.
다른 바람직한 실시양태에 따르면, -L-은 -(CH2)s-를 나타내고, x 및 s는 동일하거나 상이하며 각각은 0 내지 4, 더 바람직하게는 0 내지 2 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0 또는 1인 정수를 나타내고, y는 4 내지 8 범위의 정수이다.
다른 바람직한 실시양태에 따르면, x는 0 내지 4, 더 바람직하게는 0 내지 2 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0 또는 1인 정수를 나타내고, y는 4 내지 8 범위의 정수이고, -L-은 r이 상기에 정의된 바와 같은 (아미노 기가 바람직하게는 메타 또는 파라 위치에 있는) -(CH2)r-Ph-를 나타낸다.
다른 바람직한 실시양태에 따르면, x는 0 내지 4, 더 바람직하게는 0 내지 2 범위, 훨씬 더 바람직하게는 0 또는 1인 정수를 나타내고, y는 4 내지 8 범위의 정수이고, -L-은 (아미노 기가 바람직하게는 메타 또는 파라 위치에 있는) -O-Ph-, -COPh-, SO2-Ph-, 또는 -C(CH3)2-Ph를 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리아마이드(PA)는 디아민(I), 이산(II), 및 임의의 추가 공단량체(들)(III)로부터 제조된다.
본 발명에 따르면, 디아민(I)은 x, -R1, -R2, -R3, -R4, 및 -L-이 상기에 정의된 바와 같은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00015
(I).
바람직하게는, 디아민(I)은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐 에터, 4,4'-디아미노디페닐 에터, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4-아미노페닐디설파이드, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))디아닐린, 4,4'-(트리메틸렌디옥시)디아닐린, 4,4'-(테트라메틸렌디옥시)디아닐린, 4,4'-(펜타메틸렌디옥시)디아닐린, 4,4'-(헥사메틸렌디옥시)디아닐린, 4,4'-도데칸디일디옥시-디-아닐린, 2,2'-[1,2-에탄디일비스(옥시-2,1-에탄디일옥시)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(옥시)]디아닐린, 2,2'-(1,3-프로판디일디설판디일)디아닐린, 4,4'-(프로판-2,2-디일)디아닐린, 4,4'-사이클로헥실리덴 디아닐린, 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린 중에서 선택된다. 특히 바람직한 디아민(I)은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐 에터, 4,4'-디아미노디페닐 에터, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 및 4,4'-디아미노디페닐메탄이고, 특히 m-자일릴렌디아민이다.
본 발명에 따르면, 이산(II)은 y가 상기에 정의된 바와 같은 화학식 HOOC-(CH2)y-COOH를 갖는다.
바람직한 실시양태에 따르면, 이산(II)은 세바스산, 아디프산, 및 도데칸디오산 중에서 선택되고, 바람직하게는 세바스산이다.
본 발명의 맥락에서, NI는 디아민(I)의 몰수를 나타내고, NII는 이산(II)의 몰수를 나타내고, NIII는 공단량체(III)의 몰수 또는 하나 이상의 공단량체(III)가 사용되는 경우 공단량체들(III)의 총 몰수를 나타낸다. 공단량체(들)(III)은 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 지방족, 방향족 이산(들) 또는 디아민(들) 또는 지방족 아미노산(들) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 하나 이상의 공단량체(III)가 존재하는 경우, NIII = NIII이산 + NIII디아민 + NIII아미노산 이고, 여기서 NIII이산은 공단량체(III)로서 사용되는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 지방족, 또는 방향족 이산(들)의 총 몰수를 나타내고, NIII디아민은 공단량체(III)로서 사용되는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 지방족, 또는 방향족 디아민(들)의 총 몰수를 나타내고, NIII아미노산은 공단량체(III)로서 사용되는 아미노산의 총 몰수를 나타낸다.
제1 실시양태에 따르면, 오직 상기에 정의된 바와 같은 디아민(I) 및 이산(II)만 공단량체로서 사용(즉, NIII =0)하여 폴리아마이드(PA)를 제조한다. 이 실시양태에 따르면, 디아민(I):이산(II)의 몰비(즉, NI/NII 비)를 1:1 내지 1.1:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.05:1 범위로 하여 폴리아마이드(PA)를 제조한다.
이 실시양태에 따르면, 폴리아마이드(PA)는 예를 들어, m-자일릴렌디아민 및 세바스산으로부터 제조될 수 있다.
제2 실시양태에 따르면, 하나 이상, 특히 한 개, 두 개, 또는 세 개의 추가 공단량체(III)를 사용하여 폴리아마이드(PA)를 제조한다. 이 실시양태에 따르면, 하나 이상의 추가 공단량체(III)는 공단량체들(즉, 디아민(I), 이산(II), 및 공단량체(들)(III))의 총 양을 기준으로 0.5 내지 90 몰%, 바람직하게는 1 내지 90 몰% 범위의 양으로 존재한다. 즉, 이 실시양태에 따르면, 아민 작용기:산 작용기의 몰비(즉, (2*NI + 2*NIII디아민 + NIII아미노산)/(2*NII + 2*NIII이산 + NIII아미노산) 비)는 1:1 내지 1.1:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.05:1 범위이고, NIII/(NI+NII+NIII) 비는 0.01 내지 0.9 범위이다.
이 실시양태에 따르면, 하나 이상의 추가 공단량체(III)은 공단량체들의 총 양을 기준으로 1 내지 90 몰% 범위의 양으로 존재하는 지방족 아미노산이거나, 공단량체들의 총 양을 기준으로 0.5 내지 45 몰% 범위의 양으로 각각 존재하는 1:1 내지 1.1:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.05:1 몰비의 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 지방족, 또는 방향족 디아민(들) 및 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 지방족, 또는 방향족 이산(들)이다. 즉, 이 실시양태에 따르면:
- 하나 이상의 추가 공단량체(III)가 지방족 아미노산인 경우, (2*NI + NIII아미노산)/(2*NII + NIII아미노산)이 1:1 내지 1.1:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.05:1 범위이고, NIII아미노산/(NI+NII+NIII아미노산)이 0.01 대 0.9 범위이거나,
- 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 지방족, 또는 방향족 이산과 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 지방족, 또는 방향족 디아민의 혼합물이 공단량체들(III)로서 사용되는 경우, (NI + NIII디아민)/(NII + NIII이산) 비가 1:1 내지 1.1:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.05:1 범위이고, NIII이산/(NI+NII+NIII) 및 NIII디아민/(NI+NII+NIII) 모두 0.005 내지 0.45 범위이다.
본 발명의 맥락에서 사용할 수 있는 공단량체들(III)의 예는 하기와 같다:
- 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 지방족, 또는 방향족 디아민: 헥사메틸렌 디아민, 트리메틸헥사메틸렌 디아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,2-디아미노사이클로헥산, 이소포론 디아민, 1,8-노난 디아민, 1,5-노난 디아민 및 데칸 디아민,
- 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 지방족, 또는 방향족 이산: 헥산이산, 헵탄이산, 옥탄이산, 노난이산, 데칸이산, 운데칸이산, 도데칸이산, 및 트리데칸이산,
- 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 지방족 아미노산: 아미노헥산산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노라우르산, 및 13-아미노트리데칸산.
하나 이상의 공단량체(III)가 존재하는 경우, 폴리아마이드(PA)는 예를 들어, 하기 물질로부터 제조될 수 있다:
- m-자일릴렌디아민, 세바스산, 및 헥사메틸렌 디아민, 또는
- m-자일릴렌디아민, 세바스산, 및 트리메틸헥사메틸렌 디아민.
유리하게는, 폴리아마이드(PA)는 10000 g/mol 이상, 바람직하게는 15,000 g/mol 이상, 훨씬 더 바람직하게는 17,500 g/mol 이상의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다. 수 평균 분자량은 HFIP-GPC로 측정할 수 있다.
유리하게는, 폴리아마이드(PA)는 용융 흐름 지수 측정기로 240℃에서 2.14kg 하에서 측정될 때 100 cm3 /10분 미만, 바람직하게는 40 cm3 /10분 미만, 훨씬 더 바람직하게는 25 cm3 /10분 미만의 용융 점도 유량(MVR)을 갖는다.
유리하게는, 폴리아마이드(PA)는 120℃ 내지 215℃, 바람직하게는 150℃ 내지 185℃ 범위의 용융 개시 온도를 갖는다.
유리하게는, 폴리아마이드(PA)는 130℃ 내지 230℃, 바람직하게는 180℃ 내지 210℃ 범위의 용융 피크 온도를 갖는다.
유리하게는, 폴리아마이드(PA)는 100℃ 내지 190℃, 바람직하게는 135℃ 내지 170℃ 범위의 결정화 개시 온도를 갖는다.
유리하게는, 폴리아마이드(PA)는 110℃ 내지 180℃, 바람직하게는 120℃ 내지 155℃ 범위의 결정화 피크 온도를 갖는다.
본 발명에 따른 3D 프린트 가능한 조성물은 3D 프린트 가능한 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 적어도 하나의 충전제를 추가로 포함할 수 있고, 훨씬 더 바람직하게는 3D 프린트 가능한 분말이 실질적으로 충전제를 함유하지 않는다. 본 발명의 맥락에서, "실질적으로 충전제를 함유하지 않는다"는 3D 프린트 가능한 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 충전제(들)가 존재하고, 바람직하게는 충전제가 존재하지 않는다는 의미이다.
본 발명의 맥락에서 사용할 수 있는 충전제의 예는 유리 비드(bead), 훈증(fumed) 실리카, 중공(hollow) 유리 비드, 유리 섬유, 분쇄(crushed) 유리, 규소 이산화물, 알루미늄 산화물, 칼슘 카보네이트, 고령토(수화 규산알루미늄), 및 이들의 조합물과 같은 천연 또는 합성 무기 충전제; 세라믹 섬유, 규소 탄화물 섬유, 알루미나 섬유, 및 이들의 조합물과 같은 세라믹 충전제; 탄소 섬유, 폴리아마이드 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 액정(LC) 섬유, 케블라(Kevlar®) 섬유, 및 이들의 조합물과 같은 천연 또는 합성 유기 충전제; 지르코늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 및 베릴륨의 무기 산화물, 질화물, 붕화물, 및 탄화물과 같은 무기 산화물, 탄화물, 붕화물, 및 질화물; 규소 탄화물; 및 알루미늄 산화물이다.
3D 프린트 가능한 조성물은 유동 보조제(들), 난연제(들), 충격 보강제(들), 항산화제(들), 공-결정화제(들), 가소제(들), 염료(들), 열 안정제(들), 정전기 방지제(들), 왁스(들), 핵형성 방지제(들), 및/또는 상용화제(들)과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 첨가제가 존재하는 경우 그 양은 바람직하게는 3D 프린트 가능한 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 25 중량% 범위이다.
특히 바람직한 첨가제는 유동 보조제이다. 유동 보조제(들)가 존재하는 경우, 유동 보조제(들)의 양은 3D 프린트 가능한 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.5 중량% 범위이다. 본 발명의 맥락에서, 유동 보조제(들)는 고체 형태(예컨대, 분말)이다. 바람직하게는, 유동 보조제(들)는 나노입자 또는 마이크로입자로서 존재한다.
본 발명의 맥락에서, “나노입자”는 나노미터 기본 크기(elementary size)의 입자, 즉 1 nm 이상 100 nm 이하의 기본 크기의 입자를 지칭한다. “기본 크기”는 나노입자의 최고 치수를 의미한다.
본 발명의 맥락에서, “마이크로입자”는 마이크로미터 기본 크기의 입자, 즉 1
Figure pct00016
이상 100
Figure pct00017
이하의 기본 크기의 입자를 지칭한다.
본 발명의 맥락에서 극성 또는 비극성 유동 보조제가 사용될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 사용할 수 있는 유동 보조제의 예는 마이크로미터 콜로이드성 실리카 또는 나노미터 훈증 실리카와 같은 비극성 또는 극성 실리카; 알루미나의 마이크로 또는 나노 구형 입자와 같은 알루미나; 및 장쇄 카복시산 아마이드, 장쇄 카복시산 에스테르, 및 장쇄 양이온성 카복실레이트와 같은, 폴리아마이드의 용융 온도에서 10℃를 뺀 온도 이상의 용융 온도를 나타내는 왁스이다.
본 발명의 맥락에서 사용할 수 있는 상업적으로 입수 가능한 유동 보조제는 피큐 코퍼레이션(PQ Corporation)의 가실(Gasil)® 23F, 가실®GM2, 가실® IJ1, 및 가실®HP210; 에보닉 리소스 에피션시 게엠베하(Evonik Resources Efficiency GmbH)의 사이퍼냇(SIPERNAT)® 22S 및 사이퍼냇® 50; 와커의 HDK® H20 및 HDK® N20; 에보닉 리소스 에피션시 게엠바하의 에어록사이드(AEROXIDE)® OX50, 에어록사이드® ALU C, 에어로실(AEROSIL)® COK84, 에어로실® 200, 에어로실® R812, 및 에어로실® R974; 캐봇 코퍼레이션(Cabot Corporation)의 스펙트랄(SPECTRAL)®81, 스펙트랄®100, 및 CAB-O-SIL® M5이다.
난연제가 특정 첨가제로서 언급될 수 있다. 3D 프린트 가능한 분말에 난연제(들)가 존재하는 경우, 이는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 설포네이트, 설폰아마이드 염, 퍼플루오로보레이트, 할로겐화 화합물, 폴리인산, 오산화인, 유기 폴리포스포네이트 및 인-함유 유기 화합물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 비-할로겐화 난연제가 바람직하다.
특정 실시양태에서, 무기 난연제(들)가 첨가제로서 존재할 수 있고, 최종적으로 유기 난연제(들)와 조합된다. 이 실시양태에 따르면, 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 무기 난연제가 본 발명에 따른 3D 프린트 가능한 조성물에 존재한다.
본 발명의 맥락에서, 충격 보강제는 엘라스토머일 수 있다.
열 안정제의 예로서, 장애(hindered) 페놀, 장애 아민, 인 화합물, 염화 구리, 및 할라이드 염을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 3D 프린트 가능한 조성물은 유리하게는 30℃ 내지 40℃의 소결 윈도우를 갖는다.
본 발명에 따른 3D 프린트 가능한 조성물은 바람직하게는 24
Figure pct00018
내지 50
Figure pct00019
, 더 바람직하게는 30
Figure pct00020
내지 45
Figure pct00021
범위의 평균 입자 크기 d10을 갖는다.
본 발명에 따른 3D 프린트 가능한 조성물은 바람직하게는 50
Figure pct00022
내지 80
Figure pct00023
, 더 바람직하게는 54
Figure pct00024
내지 75
Figure pct00025
범위의 평균 입자 크기 d50을 갖는다.
본 발명에 따른 3D 프린트 가능한 조성물은 바람직하게는 75
Figure pct00026
내지 130
Figure pct00027
, 더 바람직하게는 75
Figure pct00028
내지 100
Figure pct00029
, 훨씬 더 바람직하게는 75
Figure pct00030
내지 90
Figure pct00031
범위의 평균 입자 크기 d90을 갖는다.
본 발명에 따른 3D 프린트 가능한 조성물은 바람직하게는 최대 160
Figure pct00032
, 더 바람직하게는 150
Figure pct00033
미만의 평균 입자 크기 d99를 갖는다.
3D 프린트 가능한 조성물을 제조하는 방법
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 3D 프린트 가능한 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
3D 프린트 가능한 분말은 중축합 반응 동안, 또는 중축합 반응 이후에, 폴리아마이드(PA)를 (적어도 하나의 충전제가 존재하는 경우) 적어도 하나의 충전제와 혼합하여 제조한다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아마이드(PA)는 디아민(I), 이산(II), 및 최종적으로 하나 이상의 추가 공단량체(들)(III)로부터 중축합에 의해 제조된다. 이는, 디아민(I), 이산(II), 및 임의적인 추가 공단량체(들)(III)이 함께 반응하기 위해 함께 접촉 및 혼합되거나, 이들 공단량체들 중 하나 이상이 먼저 반응하여 단독- 또는 공중합체를 형성한 다음 함께 반응하기 위해 다른 공단량체(들)와 접촉 및 혼합된다는 것을 의미한다.
제1 실시양태에 따르면, 폴리아마이드(PA)는 반응기에서 반응한다. 이 실시양태에 따르면, 폴리아마이드(PA)는 하기 연속적인 단계에 따라 제조된다:
i) 디아민(I), 이산(II), 및 임의적인 추가 공단량체(들)(III)로부터 염(A)을 형성하는 단계,
ii) 압력 하에 상기 염(A)을 가열하는 단계,
iii) 물을 제거하는 단계.
상기 단계 i) 동안, 공단량체들(즉, 디아민(I), 이산(II), 및 임의적인 추가 공단량체(들)(III))을 접촉시키고 혼합하여 염(A)을 형성할 수 있다. 이를 위해, 공단량체들은 용기에 동시에 또는 임의의 순서로 차례대로 도입된 다음 혼합될 수 있다. 이는 수용액에 공단량체를 용해시킴으로써 수행될 수도 있다.
상기 단계 ii) 동안, 중축합 반응을 촉진하도록 염(A)을 가열한다. 바람직하게는, 이 단계는 불활성 분위기에서 수행한다. 예를 들어, 240℃ 내지 280℃ 범위의 온도 및 0.01 내지 0.1 mL의 수은 압력이 적용될 수 있다.
중축합 반응 동안, 물이 생성된다. 중축합 반응을 촉진시키기 위해, 반응 혼합물로부터 물을 제거한다. 상기 단계 iii) 동안 물을 제거하는 단계는 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 임의의 수단(예를 들어, 물을 증발시키기 위한 가열)으로 수행될 수 있다.
다른 실시양태에 따르면, 폴리아마이드(PA)는 압출기에서, 바람직하게는 이축(twin screw) 압출기에서 디아민(I), 이산(II), 및 임의적인 추가 공단량체(들)(III)를 중축합하여 제조한다. 이 실시양태에 따르면, 폴리아마이드를 제조하는 방법은 하기의 연속적인 단계를 포함한다:
a) 디아민(I), 이산(II), 및 임의적인 추가 공단량체(들)(III)를, 공동-회전식으로 회전하는 2개 이상의 이송 스크류를 포함하는 압출기에 도입하는 단계,
b) 상기 공단량체들(즉, 디아민(I), 이산(II), 및 임의적인 추가 공단량체(들)(III))을 혼합하는 단계,
c) 상기 이송 스크류에 의해 이송되는 소재에 대해 전단 및 감압 작업을 연속적으로 수행하여 상기 공단량체들을 중축합하는 단계,
d) 혼합과 중축합 단계 사이에서, 상기 이송 스크류 상의 소재 이송에 의해 지속적으로 재개되는 소재 플러그를 형성하는 단계로서, 이때 상기 소재 플러그는 소재의 통과에 이용 가능한 전체 공간을 채우고 증기, 특히 생성될 수 있는 단량체 증기에 대해 기밀성인 영역을 형성하는 전진성 소재로 구성되는, 단계.
이 실시양태에 따른 폴리아마이드(PA)를 제조하는 방법은 특허 출원 WO 2014/016521에 이미 기술되어 있다.
대안적으로, 폴리아마이드(PA)는 압출기에서, 바람직하게는 이축 압출기에서 디아민(I) 및/또는 이산(II) 및/또는 임의적인 추가 공단량체(들)(III)를 이들 공단량체 중 하나 이상의 단독- 또는 공중합체와 중축합하여 제조할 수 있다. 이 실시양태에 따르면, 폴리아마이드를 제조하는 방법은 하기의 연속적인 단계를 포함한다:
a') 중합체(P)를 공동-회전식으로 회전하는 2개 이상의 이송 스크류를 포함하는 압출기에 도입하는 단계로서, 이때 상기 중합체(P)는 디아민(I) 및/또는 이산(II) 및/또는 임의적인 추가 공단량체(들)(III)의 단독중합체 또는 공중합체인, 단계,
b') 디아민(I), 이산(II), 및 임의적인 추가 공단량체(들)(III) 중에서 선택된 하나 이상의 공단량체를 상기 압출기에 도입하는 단계,
c') 상기 중합체(P) 및 상기 하나 이상의 공단량체를 혼합하는 단계,
d') 상기 이송 스크류에 의해 이송되는 소재에 대해 전단 및 감압 작업을 연속적으로 수행하여 상기 중합체(P) 및 상기 공단량체(들) 중축합하는 단계,
e') 혼합과 중축합 단계 사이에서, 상기 이송 스크류 상의 소재 이송에 의해 지속적으로 재개되는 소재 플러그를 형성하는 단계로서, 이때 상기 소재 플러그는, 소재의 통과에 이용 가능한 전체 공간을 채우고 증기, 특히 생성될 수 있는 단량체 증기에 대해 기밀성인 영역을 형성하는 전진성 소재로 구성되는, 단계.
이 실시양태에 따르면, 폴리아마이드(PA)는 특허 출원 WO 2014/016521에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다.
중축합을 수행하는 데 사용한 공정이 무엇이든, 촉매를 사용할 수 있다. 흔히 사용되고 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 촉매가 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다.
폴리아마이드(PA)를 제조하는 데 사용한 공정이 무엇이든, 이어서 폴리아마이드는 바람직하게는 극저온 분쇄 또는 용매 침전과 같이 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 분말화된다.
마지막으로, 충전제(들) 및/또는 첨가제(들)가 존재하는 경우, 이들은 하기와 같이, 공정의 단일 또는 다른 단계에서, 동시에 또는 임의의 순서로 차례대로 첨가될 수 있다:
- 폴리아마이드(PA)의 제조 동안, 즉 중축합 반응 동안 첨가,
- 폴리아마이드(PA)의 제조 후, 및 분말화 단계 전 첨가. 이는 압출기에서 수행될 수 있다,
- 분말화된 폴리아마이드(PA)에 첨가.
3차원 프린트된 물품 및 제조 방법
본 발명은 추가로 상기에 정의된 바와 같은 3D 프린트 가능한 분말로부터, 또는 상기에 기술된 방법에 따라 수득된 3D 프린트 가능한 분말로부터 제조된 3D 프린트된 물품에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, “3D 프린트된 물품”(또는 “3차원 프린트된 물품” 또는 “3D 물품”)은 3D 프린트 시스템(예컨대, SLS 또는 MJF)에 의해 구축된 물체를 지칭한다.
본 발명에 따르면, 3D 프린트된 물품은 바람직하게는 2 GPa 이상, 더 바람직하게는 3.6 내지 3.8 GPa 범위의 영 탄성률을 갖는다. 본 발명의 맥락에서, 영 탄성률은 NF EN ISO 527-2 및 ASTM D 638-08 표준법에 따라 측정할 수 있다. 본 발명에 따라 유리하게는, 이러한 높은 영 탄성률 값은 물에 노출되거나 습한 조건에서도 유지된다.
3D 프린트된 물품은 바람직하게는 45 MPa 이상, 바람직하게는 60 MPa 이상, 더 바람직하게는 65 내지 80 MPa 범위의 파단 강도를 갖는다. 특정 실시양태에서, p = q = 0인 폴리아마이드(PA)(즉, 폴리아마이드(PA)가 공단량체(III) 없이 합성되는 경우)로부터 제조된 프린트된 물품은 바람직하게는 60 MPa 이상의 파단 강도를 갖는다. 다른 특정 실시양태에서, p≠0 및/또는 q≠0인 폴리아마이드(PA)(즉, 폴리아마이드가 하나 이상의 공단량체(III)와 합성되는 경우)로부터 제조된 프린트된 물품은 바람직하게는 45 MPa 이상의 파단 강도를 갖는다. 본 발명의 맥락에서, 파단 강도는 NF EN ISO 527-2 및 ASTM D638-08 표준법에 따라 측정할 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 3D 프린트된 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 몇 가지 적층 방법을 사용할 수 있고, 이 중 선택적 레이저 소결(SLS) 및 멀티제트 융합(MJF) 기술이 특히 바람직하다.
SLS 기술은 하기 두 단계를 반복하여, 함께 결합된 중첩된 층을 형성하는 것을 의미한다:
a) 본 발명의 맥락에서 정의된 바와 같은 3D 프린트 가능한 분말을 포함하거나 3D 프린트 가능한 분말로만 독점적으로 구성된, 3D 프린트 가능한 분말의 연속 베드(bed)를 플랫폼 또는 이전에 통합된 층에 침착시키는 단계;
b) 각 층에 대해 사전 결정된 패턴에 따라 레이저 빔을 가하고, 이에 의해 형성된 층을 이전의 통합된 층(존재하는 경우)에 동시에 결합시킴으로써, 3D 물품의 원하는 3차원 형상이 점진적으로 성장하도록 하는 것과 같은 방식으로, 침착된 3D 프린트 가능한 분말의 일부를 국소적으로 통합시키는 단계.
유리하게는, 상기 단계 a)의 3D 프린트 가능한 분말의 연속 베드는 일정한 두께를 가지며, 물품의 단부에서 정밀도를 보장하기 위해, 층의 레벨로 취해진 원하는 3D 물품의 단면 위로 표면으로서 연장된다. 분말 베드의 두께는 유리하게는 40
Figure pct00034
내지 120
Figure pct00035
범위이다.
상기 단계 b)의 통합시키는 단계는 레이저 처리에 의해 수행된다. 이를 위해, 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 임의의 SLS 프린팅 장비(예를 들어, 쉐어봇(Sharebot)의 스노우화이트(SnowWhite) 유형, 3D 시스템즈의 밴가드(Vanguard) HS 유형, 이오스(EOS)의 포르미가(Formiga) P396 유형, 프로드웨이즈(Prodways)의 프로메이커(Promaker) P1000 유형, 이오스의 포르미가 P110 유형, 파순(Farsoon)의 HT251P 유형의 3D 프린터)를 사용할 수 있다.
SLS 프린팅 장비의 매개변수는 분말 조성물의 베드의 표면 온도가 소결 범위(즉, 결정화 오프셋(offset) 온도와 융합 개시 온도 사이에서 포함되는 범위)에 있도록 하는 방식으로 선택된다. 예를 들어, 공정 온도는 140℃ 내지 200℃, 바람직하게는 152℃ 내지 182℃, 더 바람직하게는 162℃ 내지 177℃ 사이 범위이다.
MJF 기술은 하기 단계를 반복하여, 함께 결합된 중첩된 층을 형성하는 것을 의미한다:
a) 본 발명의 맥락에서 정의된 바와 같은 3D 프린트 가능한 분말을 포함하거나 3D 프린트 가능한 분말로만 독점적으로 구성된, 3D 프린트 가능한 분말의 연속 베드(bed)를 플랫폼 또는 이전에 통합된 층에 침착시키는 단계;
b) 각 층에 사전 결정된 패턴에 따라 융합제를 도포하는 단계,
c) 에너지를 가하여 침착된 3D 프린트 가능한 분말의 일부를 국소적으로 통합시키는 단계.
MJF 공정은 디테일링제(detailing agent)의 도포를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 융합제 및 디테일링제는 당업계에서 흔히 사용되는 것이고, 예를 들어 특허 출원 WO 2019/182579에서 상세히 설명된다.
적층 공정에 무엇을 사용하든, 3D 프린트 가능한 분말은 재활용될 수 있다. 즉, 3D 프린트된 물품의 제조의 적층 공정에서 통합되지 않은, 사용된 3D 프린트 가능한 분말은, 다른 3D 프린트된 물품의 제조를 위해 재사용될 수 있다. 일반적으로, 20 중량% 내지 100 중량%의 3D 프린트 가능한 분말이 이 실시양태에 따른 3D 프린트 가능한 분말로 재활용된다. 이 실시양태에 따라 유리하게는, 3D 프린트 가능한 분말이 재사용된 비-통합 3D 프린트 가능한 분말 또는 “신선한”(즉, 재사용되지 않은) 3D 프린트 가능한 분말만을 포함하는 경우, 3D 프린트된 물품의 기계적 특성 및 3D 프린트 가능한 분말의 소결 열 특성은 동일하다.
본 발명은 이제, 단지 예시적인 목적을 위한 하기 실시예를 통해 추가로 설명될 것이다.
실시예
하기 실시예에서:
- 용융 점도 유량(MVR)은 ISO 1133:2011 표준법에 따라 용융 흐름 지수 측정기로 240℃에서 2.14kg 하에 측정한다;
- 3D 프린트 가능한 분말의 입자크기(granulometry)는 맬버른(Malvern)의 마스터사이저(Mastersizer) 3000으로 측정한다.
- 3D 프린트 가능한 분말의 하우스너(Hausner) 비 및 초기 벌크 밀도(bulk density)는 탭(tapped) 밀도 측정 테스트를 이용하여 입상(granular) 물질 밀도 분석기(그래뉴툴즈(GranuTools)TM의 그래뉴팩(GranuPack))로 측정한다.
- 영 탄성률, 파단 응력, 항복 응력, 항복 변형률, 및 파단 변형률은 NF EN ISO 527-2 및 ASTM D638-08 표준법에 따라 측정한다.
실시예 1
연속 반응기로서 110 L/D (직경: 32mm) 이축 압출기를 이용하여, m-자일릴렌디아민(136.19 g/mol) 및 세바스산(202.25 g/mol)을 특허 출원 WO 2014/016521에 기술된 공정을 이용해 중합하여 33 cm3/10분의 MVR을 갖는 폴리아마이드(PA1)를 제조하였다.
폴리아마이드(PA1)는 22070g의 m-자일릴렌디아민, 31800g의 세바스산, 및 50.88g의 인산(H3PO4)로부터 제조되었다. 충전제 또는 기타 첨가제는 폴리아마이드(PA1)에 첨가되지 않았다.
20kg의 샘플을 극저온-분쇄 장비(고딩(Godding) 및 드레슬러(Dressler))를 이용하여 잘게 부수고(grind), 0.25%의 카보실(Cabosil) M5와 혼합하고, 체질(90
Figure pct00036
)하여 본 발명에 따른 3D 프린트 가능한 분말(PP1)을 제공하였다.
3D 프린트 가능한 분말(PP1)의 하우스너 비는 1.175 [φ]이고 초기 벌크 밀도는 0.462 g/cm3이다.
이오스에서 판매된 포르미가 P110을 이용한 레이저 소결 프린팅으로 3D 프린트된 물품을 제조하는 데 4kg의 3D 프린트 가능한 분말(PP1)이 사용되었다. 사용된 레이저 매개변수는 다음과 같다: 12W / 14W의 파워, 0.15mm의 해칭 간격(hatching distance), 3500 mm/s의 속도. 프린터 매개변수는 다음과 같다: 챔버(chamber) 온도는 177℃였고 탱크 온도는 150℃였다.
H1 인장 시편(ISO 527)을 프린트하고, 프린트 종료 후 치수 안정성이 우수하게(구부러짐 없이) 구축된 “케이크”로부터 분리했다.
실시예 2
연속 반응기로서 110 L/D (직경: 32mm) 이축 압출기를 이용하여, m-자일릴렌디아민(136.19 g/mol) 및 세바스산(202.25 g/mol)을 특허 출원 WO 2014/016521에 기술된 공정을 이용해 중합하여 25 cm3/10분의 MVR을 갖는 폴리아마이드(PA2)를 제조하였다.
폴리아마이드(PA2)는 22070g의 m-자일릴렌디아민, 31800g의 세바스산, 및 50.88g의 인산(H3PO4)로부터 제조되었다. 충전제 또는 기타 첨가제는 폴리아마이드(PA2)에 첨가되지 않았다.
20kg의 샘플을 90
Figure pct00037
체가 장착된 연속 극저온-분쇄 장비(고틱(Gotic)의 GSM 250)를 이용하여 잘게 부쉈다. 분말화된 폴리아마이드(PA2)는 이어서 0.25 중량%의 훈증 실리카(에보닉에서 판매하는 에어로실®R812)와 혼합되어 3D 프린트 가능한 분말(PP2.1)을 제공하였다.
3D 프린트 가능한 분말(PP2.1)의 하우스너 비는 1.216 [φ]이고 초기 벌크 밀도는 0.463 g/cm3이다.
이오스에서 판매된 포르미가 P110을 이용한 레이저 소결 프린팅으로 3D 프린트된 물품을 제조하는 데 4kg의 3D 프린트 가능한 분말(PP2.1)이 사용되었다. 레이저 매개변수는 다음과 같다: 12W / 14W의 파워, 0.15mm의 해칭 간격, 3500 mm/s의 속도. 프린터 매개변수는 다음과 같다: 175℃의 챔버 온도 및 130℃의 탱크 온도.
H1 인장 시편(ISO 527)을 프린트하고, 프린트 종료 후 치수 안정성이 우수하게(구부러짐 없이) 구축된 “케이크”로부터 분리했다.
분말화된 폴리아마이드(PA2)는 0.5 중량%의 다른 훈증 실리카(캐봇 코퍼레이션의 카보실(CABOSIL)® M5)와도 혼합하여 3D 프린트 가능한 분말(PP2.2)를 제공한다.
3D 프린트 가능한 분말(PP2.2)의 하우스너 비는 1.192 [φ]이고 초기 벌크 밀도는 0.529 g/cm3이다.
이오스에서 판매된 포르미가 P110을 이용한 레이저 소결 프린팅으로 3D 프린트된 물품을 제조하는 데 10kg의 3D 프린트 가능한 분말(PP2.2)이 사용되었다. 사용된 레이저 매개변수는 다음과 같다: 14.7W / 12W의 파워, 0.15mm/0.15mm의 해칭 간격, 3500 mm/s의 속도. 사용된 프린터 매개변수는 다음과 같다: 175.5℃(앞) 및 177.5℃(뒤)의 챔버 온도, 150℃의 피스톤 온도, 140℃의 챔버의 3개의 가열 벨트, 및 80℃의 공급기 온도.
H1 인장 시편(ISO 527)을 프린트하고, 프린트 종료 후 치수 안정성이 우수하게(구부러짐 없이) 구축된 “케이크”로부터 분리했다.
실시예 3
연속 반응기로서 110 L/D (직경: 32mm) 이축 압출기를 이용하여, m-자일릴렌디아민(136.19 g/mol) 및 세바스산(202.25 g/mol)을 특허 출원 WO 2014/016521에 기술된 공정을 이용해 중합하여 25 cm3/10분의 MVR을 갖는 폴리아마이드(PA3)를 제조하였다.
폴리아마이드(PA3)는 22070g의 m-자일릴렌디아민, 31800g의 세바스산, 및 50.88g의 인산(H3PO4)로부터 제조되었다. 충전제 또는 기타 첨가제는 폴리아마이드(PA3)에 첨가되지 않았다.
20kg의 샘플을 90
Figure pct00038
체가 장착된 연속 극저온-분쇄 장비(고틱(Gotic)의 GSM 250)를 이용하여 잘게 부쉈다. 분말화된 폴리아마이드(PA3)는 이어서 0.25 중량%의 훈증 실리카(에보닉에서 판매하는 에어로실®R812)와 혼합되고 진공 하에 2시간동안 110℃에서 건조되어(0.4%의 최종 수분) 3D 프린트 가능한 분말(PP3)을 제공하였다.
3D 프린트 가능한 분말(PP3)의 하우스너 비는 1.23 [φ]이고 초기 벌크 밀도는 0.44 g/cm3이다.
이오스에서 판매된 포르미가 P110을 이용한 레이저 소결 프린팅으로 3D 프린트된 물품을 제조하는 데 5kg의 3D 프린트 가능한 분말(PP3)이 사용되었다. 레이저 매개변수는 다음과 같다: 12W / 14W의 파워, 0.15mm의 해칭 간격, 3500 mm/s의 속도. 프린터 매개변수는 다음과 같다: 175℃의 챔버 온도 및 130℃의 탱크 온도.
H1 인장 시편(ISO 527)을 프린트하고, 프린트 종료 후 치수 안정성이 우수하게(구부러짐 없이) 구축된 “케이크”로부터 분리했다.
실시예 4
연속 반응기로서 110 L/D (직경: 32mm) 이축 압출기를 이용하여, m-자일릴렌디아민(136.19 g/mol), 헥사메틸렌 디아민(116.21 g/mol) 및 세바스산(202.25 g/mol)을 특허 출원 WO 2014/016521에 기술된 공정을 이용해 중합하여 37 cm3/10분의 MVR을 갖는 폴리아마이드(PA4)를 제조하였다.
폴리아마이드(PA4)는 13555g의 m-자일릴렌디아민, 1285g의 헥사메틸렌 디아민, 20450g의 세바스산, 및 32.72g의 인산으로부터 제조되었다. 헥사메틸렌 디아민은 10%(몰/몰)의 디아민 함량을 나타낸다. 충전제 또는 기타 첨가제는 폴리아마이드(PA4)에 첨가되지 않았다.
20kg의 샘플을 90
Figure pct00039
체가 장착된 연속 극저온-분쇄 장비(고틱의 GSM 250)를 이용하여 잘게 부쉈다. 분말화된 폴리아마이드(PA4)는 이어서 0.25 중량%의 훈증 실리카(에보닉에서 판매하는 에어로실®R812)와 혼합되어 3D 프린트 가능한 분말(PP4)을 제공하였다.
3D 프린트 가능한 분말(PP4)의 하우스너 비는 1.299 [φ]이고 초기 벌크 밀도는 0.488 g/cm3이다.
이오스에서 판매된 포르미가 P110을 이용한 레이저 소결 프린팅으로 3D 프린트된 물품을 제조하는 데 4kg의 3D 프린트 가능한 분말(PP4)이 사용되었다. 레이저 매개변수는 다음과 같다: 12W / 14W의 파워, 0.15mm의 해칭 간격, 3500 mm/s의 속도. 프린터 매개변수는 다음과 같다: 173℃의 챔버 온도 및 130℃의 탱크 온도.
H1 인장 시편(ISO 527)을 프린트하고, 프린트 종료 후 치수 안정성이 우수하게(구부러짐 없이) 구축된 “케이크”로부터 분리했다.
실시예 5
연속 반응기로서 110 L/D (직경: 32mm) 이축 압출기를 이용하여, m-자일릴렌디아민(136.19 g/mol), 트리메틸헥사메틸렌 디아민(158.28 g/mol) 및 세바스산(202.25 g/mol)을 특허 출원 WO 2014/016521에 기술된 공정을 이용해 중합하여 15 cm3/10분의 MVR을 갖는 폴리아마이드(PA5)를 제조하였다.
폴리아마이드(PA5)는 14394g의 m-자일릴렌디아민, 880g의 트리메틸헥사메틸렌 디아민, 20450g의 세바스산, 및 32.72g의 인산(H3PO4)으로부터 제조되었다. 트리메틸헥사메틸렌 디아민은 5%(몰/몰)의 디아민 함량을 나타낸다. 충전제 또는 기타 첨가제는 폴리아마이드(PA5)에 첨가되지 않았다.
20kg의 샘플을 100x300
Figure pct00040
체가 장착된 연속 극저온-분쇄 장비(고틱의 GSM 250)를 이용하여 잘게 부쉈다. 분말화된 폴리아마이드(PA5)는 이어서 훈증 실리카(0.2 중량%의 미국 캐봇 코퍼레이션의 카보실® M5 및 0.2 중량%의 에보닉의 에어로실®R812)와 혼합되어 3D 프린트 가능한 분말(PP5)을 제공하였다.
3D 프린트 가능한 분말(PP5)의 하우스너 비는 1.233 [φ]이고 초기 벌크 밀도는 0.471 g/cm3이다.
이오스에서 판매된 포르미가 P110을 이용한 레이저 소결 프린팅으로 3D 프린트된 물품을 제조하는 데 4kg의 3D 프린트 가능한 분말(PP5)이 사용되었다. 레이저 매개변수는 다음과 같다: 12W / 14W의 파워, 0.15mm의 해칭 간격, 3500 mm/s의 속도. 프린터 매개변수는 다음과 같다: 171℃의 챔버 온도 및 135℃의 탱크 온도.
H1 인장 시편(ISO 527)을 프린트하고, 프린트 종료 후 치수 안정성이 우수하게(구부러짐 없이) 구축된 “케이크”로부터 분리했다.
실시예 6
연속 반응기로서 110 L/D (직경: 32mm) 이축 압출기를 이용하여, m-자일릴렌디아민(136.19 g/mol), 트리메틸헥사메틸렌 디아민(158.28 g/mol) 및 세바스산(202.25 g/mol)을 특허 출원 WO 2014/016521에 기술된 공정을 이용해 중합하여 45 cm3/10분의 MVR을 갖는 폴리아마이드(PA6)를 제조하였다.
폴리아마이드(PA6)는 11974g의 m-자일릴렌디아민, 3479g의 트리메틸헥사메틸렌 디아민, 20690g의 세바스산, 및 33.1g의 인산(H3PO4)으로부터 제조되었다. 트리메틸헥사메틸렌 디아민은 20%(몰/몰)의 디아민 함량을 나타낸다. 충전제 또는 기타 첨가제는 폴리아마이드(PA6)에 첨가되지 않았다.
25kg의 샘플을 100x300
Figure pct00041
체가 장착된 연속 극저온-분쇄 장비(고틱의 GSM 250)를 이용하여 잘게 부쉈다. 분말화된 폴리아마이드(PA6)는 이어서 훈증 실리카(0.2 중량%의 미국 캐봇 코퍼레이션의 카보실® M5 및 0.2 중량%의 에보닉의 에어로실®R812)와 혼합되어 3D 프린트 가능한 분말(PP6)을 제공하였다.
3D 프린트 가능한 분말(PP6)의 하우스너 비는 1.202 [φ]이고 초기 벌크 밀도는 0.427 g/cm3이다.
이오스에서 판매된 포르미가 P110을 이용한 레이저 소결 프린팅으로 3D 프린트된 물품을 제조하는 데 4kg의 3D 프린트 가능한 분말(PP6)이 사용되었다. 레이저 매개변수는 다음과 같다: 12W / 14W의 파워, 0.15mm의 해칭 간격, 3500 mm/s의 속도. 프린터 매개변수는 다음과 같다: 154℃의 챔버 온도 및 130℃의 탱크 온도.
7개의 H1 인장 시편(ISO 527)을 프린트하고, 프린트 종료 후 치수 안정성이 우수하게(구부러짐 없이) 구축된 “케이크”로부터 분리했다.
실시예 7
연속 반응기로서 110 L/D (직경: 32mm) 이축 압출기를 이용하여, m-자일릴렌디아민(136.19 g/mol), 세바스산(202.25 g/mol), 및 (240℃에서 18 cm3/10분의 MVR을 갖는) 폴리아마이드 10,10을 도입하고 특허 출원 WO 2014/016521에 기술된 공정을 이용해 중축합하였다. 18 cm3/10분의 MVR을 갖는 폴리아마이드(PA7)가 수득되었다. 특허 출원 WO 2014/016521에 기술된 공정을 이용하여 세바스산(202.25 g/mol) 및 1,10 데칸디아민(172.31 g/mol)로부터 폴리아마이드 10,10을 미리 제조하였다.
폴리아마이드(PA7)는 4451g의 m-자일릴렌디아민, 6368g의 세바스산, 25300g의 폴리아마이드 10,10, 및 33.1g의 인산(H3PO4)으로부터 제조되었다. 폴리아마이드 10,10은 70%(g/g)의 반응 매질 함량을 나타낸다. 충전제 또는 기타 첨가제는 폴리아마이드(PA7)에 첨가되지 않았다.
25kg의 샘플을 125x125
Figure pct00042
체가 장착된 연속 극저온-분쇄 장비(고틱의 GSM 250)를 이용하여 잘게 부쉈다. 분말화된 폴리아마이드(PA7)는 이어서 훈증 실리카(0.2 중량%의 미국 캐봇 코퍼레이션의 카보실® M5 및 0.2 중량%의 에보닉의 에어로실®R812)와 혼합되어 3D 프린트 가능한 분말(PP7)을 제공하였다.
3D 프린트 가능한 분말(PP7)의 하우스너 비는 1.23 [φ]이고 초기 벌크 밀도는 0.52 g/cm3이다.
이오스에서 판매된 포르미가 P110을 이용한 레이저 소결 프린팅으로 3D 프린트된 물품을 제조하는 데 4kg의 3D 프린트 가능한 분말(PP7)이 사용되었다. 레이저 매개변수는 다음과 같다: 12W / 14W의 파워, 0.15mm의 해칭 간격, 3500 mm/s의 속도. 프린터 매개변수는 다음과 같다: 177℃의 챔버 온도 및 150℃의 탱크 온도.
7개의 H1 인장 시편(ISO 527)을 프린트하고, 프린트 종료 후 치수 안정성이 우수하게(구부러짐 없이) 구축된 “케이크”로부터 분리했다.
실시예 8
본 발명의 3D 프린트 가능한 분말 및 그의 프린트부(printed part)의 특성이 하기 표 1내지 4에 기재되어 있다.
3D 프린트 가능한 분말 PP1, PP2.1, PP2.2, PP3, PP4, PP5, PP6, 및 PP7의 입자크기가 하기 표 1에 기록된다.
표 1
Figure pct00043
모든 3D 프린트 가능한 분말은 만족스러운 입자크기를 갖는다.
예시된 3D 프린트 가능한 분말로부터 수득된 3D 프린트부의 기계적 특성은 하기 표 2에 기록된다. 결과는, 3D 프린트 가능한 분말 PP1, PP2.1, PP2.2, PP4, PP5, PP6, 및 PP7에 대해서는 23℃ 및 50% 상대 습도에서 48시간 컨디셔닝 후에, PP3에 대해서는 (A) 80℃ 및 진공 하에서 336시간 후에, 및 (B) 70℃ 및 62% 습도에서 336시간 후에 수득되었다.
표 2
Figure pct00044
예시적인 3D 프린트 가능한 분말로부터 수득된 모든 3D 프린트된 물품은 2 GPa 이상의 영 탄성률을 갖는다. 실시예 1 내지 6의 3D 프린트 가능한 분말에 비해, 3D 프린트 가능한 분말 PP7은 2000 MPa의 탄성률을 가지면서 파단 연신율을 개선시킨다.
PP1의 재활용 또한 연구(재활용된 분말을 프린트에 100% 사용함으로써)하였고 각 사이클 후 기계적 특성을 평가하였다. 결과는 하기 표 3에 용융 점도와 함께 기록되어 있다.
표 3
Figure pct00045
표 3에 기재된 바와 같이, 기계적 특성은 우수하고 신규 분말의 첨가 없이 7 사이클 후에도 보존된다.
3D 프린트 가능한 분말 PP1, PP2, PP3, PP4, PP5, PP6, 및 PP7의 열적 거동은 DSC 스캔(10℃/분)으로 측정하였다. 결과는 하기 표 4에 기록되어 있다.
표 4
Figure pct00046
실시예 1 내지 5의 3D 프린트 가능한 분말에 비해, 20%의 아민 공단량체(III)를 함유하는 3D 프린트 가능한 분말 PP6은 감소된 결정화 속도를 가지며, 결정화 개시 온도 및 피크는 측정할 수 없었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식의 폴리아마이드(PA), 및
    3D 프린트 가능한 분말의 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 적어도 하나의 충전제
    를 포함하는 3D 프린트 가능한 분말:
    Figure pct00047
    (PA)
    상기 식에서,
    -E- 및 -J-는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 알킬렌, 또는 방향족 2가 모이어티(moiety)를 나타내고,
    -G-는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 알킬렌을 나타내고,
    -L-은 s가 0 내지 6 범위의 정수인 -(CH2)s, 또는
    Figure pct00048
    를 나타내고, 여기서 -A-는 r이 1 내지 6 범위의 정수인 -(CH2)r-, 사이클로헥실렌 기, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, z가 2 내지 12 범위의 정수, 바람직하게는 z가 2, 3, 5, 6 또는 12인 -O-(CH2)z-O-, -O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-, -O-Ph-O-, -S-, -S-S-, -S-(CH2)3-S-, -CO-, 또는 -SO2-를 나타내고,
    -R1, -R2, -R3, -R4, -R5, -R6, -R7, 및 R8은 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 -H, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, -Cl, -Br, 또는 -I를 나타내고,
    x는 0 내지 6 범위의 정수이고,
    y는 2 내지 11 범위의 정수이고,
    n + p + q = 1이되, 단, p≠0이고 q=0이거나, p=0이고 q≠0이거나, p≠0이고 q≠0이고,
    n ≥ 0.1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아마이드(PA)가 하기 공단량체들로부터 제조된 것인, 3D 프린트 가능한 분말:
    - 하기 화학식 (I)의 디아민:
    Figure pct00049
    (I),
    - 하기 화학식 (II)의 이산:
    HOOC-(CH2)y-COOH (II), 및
    - 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 지방족, 방향족 이산 또는 디아민, 또는 지방족 아미노산 중에서 선택된 하나 이상의 추가 공단량체 (III).
  3. 제2항에 있어서, 상기 디아민(I)이 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐 에터, 4,4'-디아미노디페닐 에터, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4-아미노페닐디설파이드, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))디아닐린, 4,4'-(트리메틸렌디옥시)디아닐린, 4,4'-(테트라메틸렌디옥시)디아닐린, 4,4'-(펜타메틸렌디옥시)디아닐린, 4,4'-(헥사메틸렌디옥시)디아닐린, 4,4'-도데칸디일디옥시-디-아닐린, 2,2'-[1,2-에탄디일비스(옥시-2,1-에탄디일옥시)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(옥시)]디아닐린, 2,2'-(1,3-프로판디일디설판디일)디아닐린, 4,4'-(프로판-2,2-디일)디아닐린, 4,4'-사이클로헥실리덴 디아닐린, 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린 중에서 선택된, 3D 프린트 가능한 분말.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 이산(II)이 세바스산, 아디프산, 및 도데칸디오산 중에서 선택된, 3D 프린트 가능한 분말.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아마이드(PA)가 상기 디아민(I), 상기 이산(II), 및 1 내지 90 몰%의 상기 하나 이상의 추가 공단량체(III)로부터 제조된, 3D 프린트 가능한 분말.
  6. 제5항에 있어서, 상기 하나 이상의 추가 공단량체(III)가 헥사메틸렌 디아민, 트리메틸헥사메틸렌 디아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,2-디아미노사이클로헥산, 이소포론 디아민, 및 데칸 디아민과 같은 디아민; 헥산이산, 노난이산, 데칸이산, 및 도데칸이산과 같은 이산; 및 아미노헥산산, 11-아미노운데칸산, 및 13-아미노트리데칸산과 같은 아미노산 중에서 선택된, 3D 프린트 가능한 분말.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아마이드(PA)가 10,000 g/mol 이상, 바람직하게는 15,000 g/mol 이상, 훨씬 더 바람직하게는 17,500 g/mol 이상의 수 평균 분자량 Mn을 갖는, 3D 프린트 가능한 분말.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3D 프린트 가능한 분말의 중량을 기준으로 2 중량% 미만의, 바람직하게는 1 중량% 미만의 충전제(들)를 포함하고, 훨씬 더 바람직하게는 실질적으로 충전제를 함유하지 않는 3D 프린트 가능한 분말.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 유동 보조제(들), 지연제(들), 충격 보강제(들), 항산화제(들), 공-결정화제(들), 가소제(들), 염료(들), 열 안정제(들), 정전기 방지제(들), 왁스(들), 핵형성 방지제(들), 및/또는 상용화제(들) 중에서 선택된, 첨가제를 추가로 포함하는 3D 프린트 가능한 분말.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 상기 3D 프린트 가능한 분말을 제조하는 방법으로서, 중축합을 통한 상기 폴리아마이드(PA)의 제조 단계 및 상기 적어도 하나의 충전제가 존재하는 경우 이와 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리아마이드(PA)가, 반응기에서 수행되는 하기 단계에 따라 제조되는, 방법:
    i) 디아민(I), 이산(II), 및 추가 공단량체(들)(III)로부터 염(A)을 형성하는 단계,
    ii) 압력 하에 상기 염(A)을 가열하는 단계,
    iii) 물을 제거하는 단계.
  12. 제10항에 있어서, 상기 폴리아마이드(PA)가 하기 단계에 따라 제조되는, 방법:
    a) 디아민(I), 이산(II), 및 추가 공단량체(들)(III)를, 공동-회전식으로 회전하는 2개 이상의 이송 스크류를 포함하는 압출기에 도입하는 단계,
    b) 상기 공단량체들을 혼합하는 단계,
    c) 상기 이송 스크류에 의해 이송되는 소재에 대해 전단 및 감압 작업을 연속적으로 수행하여 상기 공단량체들을 중축합하는 단계,
    d) 혼합과 중축합 단계 사이에서, 상기 이송 스크류 상의 소재 이송에 의해 지속적으로 재개되는(renewed) 소재 플러그를 형성하는 단계로서, 이때 상기 소재 플러그는, 소재의 통과에 이용 가능한 전체 공간을 채우고 증기, 특히 생성될 수 있는 단량체 증기에 대해 기밀성(hermetic)인 영역을 형성하는 전진성(advancing) 소재로 구성되는, 단계.
  13. 제10항에 있어서, 상기 폴리아마이드(PA)가 하기 단계에 따라 제조되는 방법:
    a') 중합체(P)를 공동-회전식으로 회전하는 2개 이상의 이송 스크류를 포함하는 압출기에 도입하는 단계로서, 이때 상기 중합체(P)는 디아민(I) 및/또는 이산(II) 및/또는 추가 공단량체(들)(III)의 단독중합체 또는 공중합체인, 단계.
    b') 디아민(I), 이산(II), 및 추가 공단량체(들)(III) 중에서 선택된 하나 이상의 공단량체를 상기 압출기에 도입하는 단계,
    c') 상기 중합체(P) 및 상기 하나 이상의 공단량체를 혼합하는 단계,
    d') 상기 이송 스크류에 의해 이송되는 소재에 대해 전단 및 감압 작업을 연속적으로 수행하여 상기 중합체(P) 및 상기 공단량체(들) 중축합하는 단계,
    e') 혼합과 중축합 단계 사이에서, 상기 이송 스크류 상의 소재 이송에 의해 지속적으로 재개되는 소재 플러그를 형성하는 단계로서, 이때 상기 소재 플러그는, 소재의 통과에 이용 가능한 전체 공간을 채우고 증기, 특히 생성될 수 있는 단량체 증기에 대해 기밀성인 영역을 형성하는 전진성 소재로 구성되는, 단계.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 상기 3D 프린트 가능한 분말, 또는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득된 상기 3D 프린트 가능한 분말로부터 제조된 3D 프린트된 물품.
  15. 제14항에 있어서, NF EN ISO 527-2 및 ASTM D638-08 표준법에 따라 측정 시 2000 MPa 이상의 영(Young) 탄성률을 갖는 3D 프린트된 물품.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, NF EN ISO 527-2 및 ASTM D638-08 표준법에 따라 측정 시 45 MPa 이상, 바람직하게는 60 MPa 이상의 파단 강도를 갖는 3D 프린트된 물품.
  17. 선택적 레이저 소결(selective laser sintering) 또는 멀티제트 융합(multi-jet fusion) 기술과 같은 분말 베드 융합 공정을 이용하여, 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 3D 프린트된 물품을 제조하는 방법.
  18. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른, 또는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득된 상기 3D 프린트 가능한 분말의, 3D 프린트된 물품을 제조하기 위한 용도.
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