JP2023543603A - 粉末床溶融印刷方法のための新規ポリアミド含有粉末及びその印刷物品 - Google Patents

粉末床溶融印刷方法のための新規ポリアミド含有粉末及びその印刷物品 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリアミド及び５質量％未満の少なくとも１種の充填剤を含む３Ｄ印刷可能粉末組成物に関する。本発明はまた、３Ｄ印刷可能粉末の調製方法、及び３Ｄ印刷物品の調製のためのその使用法に関する。

Description

本発明は、三次元物品作製のためのアディティブ法で使用され得る３Ｄ印刷可能粉末に関する。本発明によれば、３Ｄ印刷可能粉末は、特定のジアミン、特定の二酸、及び任意の追加のコモノマー（複数種可）を反応させることにより調製されるポリアミドを含む。
ここ数年、カスタムメイドで低コストの三次元（３Ｄ）製品を作製できる３Ｄ印刷技術が登場し、転換期を迎えている。このような技術により、３Ｄ物品は１層ずつ作製される。この目的のために、上流のコンピュータ支援設計ソフトウェア（ＣＡＤ）により、得ようとする３Ｄ物品の三次元構造はスライスに分割される。そして、３Ｄ物品全体が作製されるまで、材料の連続したスライス又は層を積層することにより、３Ｄ物品を作製する。つまり、以下の２進法を繰り返し行うことで、層の形態でスライスを１つずつ作製する。
－プラットフォーム上又は既存の連結層上に、所望の物品を作製するために必要な材料の層を堆積させ、次いで、
－前記層を凝集させ、先行する層が存在する場合には、予め定められたパターンにしたがってこの層を前記層に接着させる。
このように、３Ｄ物品は、互いに接着された基本の層を重ね合わせることで構成されている。
従来の３Ｄ印刷では、特定の材料に限定されていた。これらの材料は、耐熱性（すなわち、アディティブ法の間、加熱により劣化が生じないこと）、耐湿性、耐放射線性、及び耐候性を有し、遅い固化時間を有すべきである。重要なことは、崩壊しない十分な機械的強度を持つ３Ｄ物品を作製するために、スライス又は層が互いに接着することである。理想的には、材料は低い融解温度及び適切な粘度又は流動性も備えるべきである。
重要なのは、アディティブ法の後、得られる３Ｄ物品が機械的特性などの所望の特性を持ち、所望の寸法、形状を正確に有していることである。
材料は通常、ポリマー（複数種可）と、材料の特性や得られる３Ｄ物品の特性を調整するために使用される添加剤との組み合わせで構成されている。例えば、染料、充填剤、粘性剤、流動助剤などが通常添加される。充填剤は、熱伝導性に影響を与えるため、非常に重要である。熱伝導率はアディティブ法で重要な意味を持つ。流動助剤は、アディティブ法で使用するために、材料の流動性を調整するために使用される。
ポリマーの適性は、その化学構造に依存する熱的及び物理的特性により決まる。溶融温度及び結晶化温度は、得られる粉末の効果的な焼結と、最終的な３Ｄ印刷物品の満足のいく強化とを可能にする必要があるため、どちらも重要である。理想的には、熱伝導率が高く、処理ウインドウ（オンセット融解温度とオンセット結晶化温度との差として定義される）も高い。アディティブ法で使用するためには、少なくとも１０℃の処理ウインドウが必要だと考えられる。
また、得られる３Ｄ印刷物品が脆くならないように、高い弾性率、及び／又は破断強度、及び／又は破断伸びが要求される。
もう一つの問題は、これらの材料のコストである。確かに、これらの材料及びその調製には高価であるおそれがある。
選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）技術などのアディティブ法で最も頻繁に使用されるポリマーはポリアミド（ＰＡ）であり、ほとんどの場合、ポリアミド１２及びポリアミド１１である。ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリアセタールなどの、その他の半結晶性ポリマーが使用されている。また、ポリカーボネート及びポリスチレンなどの非晶質ポリマーも使用されている。
ポリアミドを使用して良好な結果が得られている。市販のポリアミド１２（Ａｒｋｅｍａ社から販売されているＯｒｇａｓｏｌ（登録商標）など）の焼結ウインドウは２０～３０℃、ヤング率は１．７～１．８ＧＰａ、破断強度は４０～４５ＭＰａ、破断伸びは１５～２０％である。
ポリオレフィンを使用しても満足のいく結果が得られている。例えば、ポリプロピレンの焼結ウインドウは２０～３５℃である。
さらに、アディティブ法の間、堆積した層の一部は、予め定められたパターンにより、凝集されない。この非凝集材料は、別の３Ｄ物品の作製に再利用することが望ましい。
熱的及び機械的特性をさらに向上させるために、ポリマーの研究が行われてきた。特に、これまで良好な結果が得られていたことから、ポリアミドに着目して研究が行われてきた。例えば、特許出願ＷＯ２０１８／２２９１２６には、下記式、
Figure 2023543603000001
 （式中、ｎｐ＋ｎｑ＋ｎｒ＋ｎｓ＝１００、１≦ｎｐ≦１００、１＜ｍ≦２０、Ｒ１は結合、任意にヘテロ原子を含み及び任意に置換されたＣ１－Ｃ１５アルキル及びＣ６－Ｃ３０アリールからなる群から選択され、Ｒ２は任意にヘテロ原子を含み及び任意に置換されたＣ１－Ｃ２０アルキル及びＣ６－Ｃ３０アリールからなる群から選択され、Ｒ３は任意にヘテロ原子を含み及び任意に置換されたＣ２－Ｃ２０アルキル及びＣ６－Ｃ３０アリールからなる群から選択される）のポリアミドの使用が記載されている。これらのコポリアミドは、高い転移ガラス温度及び低い融点を有することが報告されている。機械的特性及び再利用性については評価されていない。
ポリアミドＭＸＤ．６（ｍ－キシリレンジアミン及びアジピン酸から得られる）及びＭＸＤ．１０（ｍ－キシリレンジアミン及びセバシン酸から得られる）は、特許出願ＵＳ２０２０／００１０６２７、ＷＯ２０２０／１６５５４１、ＵＳ２０１６／０２１５０９２、及びＷＯ２０１８２２９１２６において、アディティブ法、特にＳＬＳにおけるそれらの使用についても報告された。これらのポリアミドの処理ウインドウ、機械的特性、又は性についてのデータは提供されていない。
ＵＳ２０２０／００１０６２７ ＷＯ２０２０／１６５５４１ ＵＳ２０１６／０２１５０９２ ＷＯ２０１８２２９１２６
したがって、改善された機械的特性（高い弾性率及び／又は破断伸び、及び／又は破断強度）及び／又は改善された熱的特性（低い溶融温度及び／又は改善された処理ウインドウ）を有し、上記のような特性（例えば、耐熱性、耐湿性、耐放射線性、耐候性、凝固時間が遅い、流動性が良好で熱伝導率が良好）を有するアディティブ法で使用するための材料が必要となっている。重要なことは、材料が、期待される寸法及び形状、及び所望の物理化学的特性を有する３Ｄ物品を提供することである。非凝集材料は、他の３Ｄ物品の作製のために再利用することができれば有利である。
この文脈において、本出願人は、
次の式
Figure 2023543603000002
 （式中、－Ｅ－及び－Ｊ－は同一又は異なり、互いに独立して、直鎖状又は分枝状、環状又は非環状のアルキレン、又は芳香族２価部分を表わし、
－Ｇ－は、直鎖状又は分枝状、環状又は非環状のアルキレンを表し、
－Ｌ－は、ｓが０～６の範囲の整数である－（ＣＨ２）ｓ、又は
Figure 2023543603000003
 （式中、－Ａ－は、ｒが１～６の範囲の整数である－（ＣＨ２）ｒ－、シクロヘキシレン基、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、ｚが２～１２の範囲の整数である、好ましくはｚ＝２、３、５、６、又は１２である－Ｏ－（ＣＨ２）ｚ－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓ－、－ＣＯ－又はＳＯ２－を表す）を表し、
－Ｒ１、－Ｒ２、－Ｒ３、－Ｒ４、－Ｒ５、－Ｒ６、－Ｒ７、及びＲ８は同一又は異なり、互いに独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基、－Ｃｌ、－Ｂｒ、又はＩを表し、
ｘは０～６の範囲の整数であり、
ｙは２～１１の整数であり、
ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり、
ｎ≧０．１である）のポリアミド（ＰＡ）と、
３Ｄ印刷可能粉末の質量に対して、５質量％未満の少なくとも１種の充填剤とを含む、
３Ｄ印刷可能粉末を提供し、上記課題を解決した。
好ましくは、本発明の文脈では、ｐ≠０かつｑ＝０、又はｐ＝０かつｑ≠０、又はｐ≠０かつｑ≠０、すなわちｐ及びｑの少なくとも一方が０とは異なる。
本出願人は、これらの特定のポリアミドにより、驚くほど良好な機械的特性及び熱的特性を達成できることを意外にも発見した。充填剤（複数種可）は、非常に少量で使用することができ、又は必要ではない場合もある。さらに、凝固していない３Ｄ印刷可能粉末は、別の３Ｄ印刷物品の調製に再利用することができる。
本発明による３Ｄ印刷可能粉末は、さらに、以下の特性のうちの１つ以上を有していてもよい。
－ポリアミドＰＡは、以下のコモノマーから調製される。
－式Ｉ
Figure 2023543603000004
 のジアミン：
－式ＩＩ
ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｙ－ＣＯＯＨ （ＩＩ）
の二酸：
－及び任意に、直鎖状又は分枝状、環状又は非環状の脂肪族、又は芳香族二酸又はジアミン、又は脂肪族アミノ酸から選択される少なくとも１種の追加のコモノマーＩＩＩ、
－ジアミンＩは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニルジスルフィド、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－（エタン－１，２－ジイルビス（オキシ））ジアニリン、４，４’－（トリメチレンジオキシ）ジアニリン、４，４’－（テトラメチレンジオキシ）ジアニリン、４，４’－（ペンタメチレンジオキシ）ジアニリン、４，４’－（ヘキサメチレンジオキシ）ジアニリン、４，４’－ドデカンジイルジオキシ－ジアニリン、２，２’－［１，２－エタンジイルビス（オキシ－２，１－エタンジロキシ）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（オキシ）］ジアニリン、２，２’－（１，３－プロパンジイルジスルファンジイル）ジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－（プロパン－２，２，ジイル）ジアニリン、４，４’－シクロヘキシリデンジアニリン、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリンから選択される、
－二酸ＩＩは、セバシン酸、アジピン酸、及びドデカンジオ酸から選択される、
－ポリアミドＰＡは、コモノマーとしてのジアミンＩ及び二酸ＩＩのみから調製される、
－ポリアミドＰＡは、ジアミンＩ、二酸ＩＩから、及び１～９０ｍｏｌ％の少なくとも１種の追加のコモノマーＩＩＩから調製される、
－少なくとも１種の追加のコモノマーＩＩＩは、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、及びデカンジアミンなどのジアミン、ヘキサン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸などの二酸、及びアミノヘキサン酸、１１－アミノウンデカン酸、１３－アミノトリデカン酸などのアミノ酸から選択される、
－ポリアミドＰＡは、少なくとも１００００ｇ．ｍｏｌ－１、好ましくは少なくとも１５０００ｇ．ｍｏｌ－１、さらに好ましくは少なくとも１７５００ｇ．ｍｏｌ－１の平均分子量Ｍｎを有する、
－３Ｄ印刷可能粉末は、３Ｄ印刷可能粉末の質量に対して、２質量％未満、好ましくは１質量％未満を含み、さらに好ましくは３Ｄ印刷可能粉末が実質的に充填剤を含まない、
－３Ｄ印刷可能粉末は、さらに、好ましくは、流動助剤（複数種可）、遅延剤（複数種可）、衝撃改良剤（複数種可）、酸化防止剤（複数種可）、共結晶化剤（複数種可）、可塑剤（複数種可）、染料（複数種可）、熱安定剤（複数種可）、帯電防止剤（複数種可）、ワックス（複数種可）、抗核剤（複数種可）及び／又は相溶化剤（複数種可）から選択される添加物を含む。
本発明は、さらに、本発明による３Ｄ印刷可能粉末の調製方法に関する。本発明の文脈では、３Ｄ印刷可能粉末は、重縮合と、少なくとも１種の充填剤が存在する場合には、該少なくとも１種の充填剤と混合する工程とにより調製される。
本発明による３Ｄ印刷可能粉末の調製方法は、以下の特徴のうちの１つ以上を有していてもよい。
－ポリアミドＰＡを調製するための工程が、反応器において実施され、以下の工程、
ｉ）ジアミンＩ、二酸ＩＩ、及び追加のコモノマー（複数種可）ＩＩＩから、塩Ａを生成する工程と、
ｉｉ）塩Ａを加圧下で加熱する工程と、
ｉｉｉ）水を除去する工程と、
を含む。
－ポリアミドＰＡを調製するための工程が、以下の工程、
ａ）ジアミンＩ、二酸ＩＩ、及び追加のコモノマー（複数種可）ＩＩＩを、共回転する少なくとも２つの搬送スクリューを備える押出機に導入する工程と、
ｂ）コモノマーを混合する工程と、
ｃ）搬送スクリューにより搬送される材料にせん断操作及び減圧操作を連続的に行い、コモノマーを重縮合する工程と、
ｄ）混合工程と重縮合工程との間で、搬送スクリュー上の材料の搬送により連続的に更新される材料のプラグを形成する工程であって、前記材料プラグは、前進する材料からなり、材料の通過に利用できる空間全体を充填し、蒸気、特に発生し得るモノマー蒸気に対して密閉される領域を形成する工程と、
を含む。
－ポリアミドＰＡを調製するための工程が、以下の工程、
ａ’）ポリマー（Ｐ）を、共回転する少なくとも２つの搬送スクリューを備える押出機に導入する工程であって、前記ポリマー（Ｐ）は、ジアミン（Ｉ）及び／又は二酸（ＩＩ）及び／又は追加のコモノマー（複数種可）（ＩＩＩ）のホモポリマー又はコポリマーである工程と、
ｂ’）ジアミン（Ｉ）、二酸（ＩＩ）、及び追加のコモノマー（複数種可）（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種のコモノマーを、前記押出機に導入する工程と、
ｃ’）ポリマー（Ｐ）及び少なくとも１種のコノマーを混合する工程と、
ｄ’）搬送スクリューにより搬送される材料にせん断及び減圧操作を連続的に行い、ポリマー（Ｐ）及びコモノマーを重縮合する工程と、
ｅ’）混合工程と重縮合工程との間で、搬送スクリュー上の材料の搬送により連続的に更新される材料のプラグを形成する工程であって、前記材料のプラグは、前進する材料からなり、材料の通過に利用できる空間全体を充填し、蒸気、特に発生し得るモノマー蒸気に対して密閉される領域を形成する工程と、
を含む。
本発明はまた、本発明による３Ｄ印刷可能粉末から、又は本発明による方法により得られた３Ｄ印刷可能粉末から作製された３Ｄ印刷物品に関する。本発明の文脈では、３Ｄ印刷物品は、有利には、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－２及びＡＳＴＭ Ｄ６３８－０８規格により測定されて、少なくとも２０００ＭＰａのヤング率を有する。本発明の文脈では、３Ｄ物品は、有利には、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－２及びＡＳＴＭ Ｄ６３８－０８規格により測定されて、少なくとも４５ＭＰａ、好ましくは少なくとも６０ＭＰａの破断強度を有する。
さらに、本発明は、アディティブ法、好ましくは選択的レーザ焼結法又はマルチジェット融合法などの粉末床融合法を用いる、本発明による３Ｄ印刷物品の調製方法に関する。
最後に、本発明は、３Ｄ印刷物品の製造のための、本発明による３Ｄ印刷可能粉末の、又は本発明による方法により得られた３Ｄ印刷可能粉末の使用法に関する。
３Ｄ印刷可能粉末
本発明の文脈では、「３Ｄ印刷可能粉末」は、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）又はマルチジェット融合（ＭＪＦ）技術などの３Ｄ印刷方法で使用可能な粉末又は粉末固体を意味する。したがって、そのような方法で使用するために、３Ｄ印刷可能粉末は、以下に詳述するように、特定のメルトフローインデックス、熱特性、及び粒度分布などの特定の特性を有することが好ましい。
アディティブ法で使用するために、３Ｄ印刷可能粉末は、好ましくは、温度Ｔｍｆｉ、２．１６ｋｇの荷重で、１ｇ／１０分～４０ｇ／１０分、より好ましくは３ｇ／１０分～３０ｇ／１０分、さらに好ましくは５ｇ／１０分～１５ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有する。メルトフローインデックスは、３Ｄ印刷可能粉末に存在するポリマー（複数種可）に応じてＴｍｆｉの値を示すＩＳＯ １１３３：２０１１規格により決定される。
アディティブ法でうまく使用するために、３Ｄ印刷可能粉末は好ましくは特定の熱特性を有する。有利には、その融解ピーク温度Ｔｍは、その結晶化ピーク温度Ｔｃより少なくとも２０℃高い。有利には、その融解ピーク温度Ｔｍは、そのオンセット融解温度Ｔｍ ｏｎｓｅｔより最大で１０℃高い。有利には、その開始溶融温度Ｔｍ ｓｔａｒｔは、少なくともオンセット結晶化温度Ｔｃ ｏｎｓｅｔより高い。融解ピーク温度Ｔｍ、結晶化ピーク温度Ｔｃ、オンセット融解温度Ｔｍ ｏｎｓｅｔ、及び開始融解温度Ｔｍ ｓｔａｒｔは、通常±１０℃／分で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定することができる。
融解ピーク温度Ｔｍは、融解に対応する熱現象のピークの最大値で測定される温度に相当する。開始融解温度Ｔｍ ｓｔａｒｔは、結晶子の融解現象の開始時、すなわち、最初の結晶子が融解し始める時に相当する。オンセット値は、ピークのベースラインと、ピークの最大温度未満の温度に対する融解ピークの最初の部分の最大の傾きを有する点への接線の交点に対応する外挿温度に相当する。結晶化のオンセットは、冷却段階において同様のグラフ法で決定される。結晶化ピーク温度は、結晶化に対応する熱現象のピークの最大値で測定した温度に相当する。
アディティブ法で使用するために、３Ｄ印刷可能粉末は、好ましくは、約７０℃～約２５０℃、好ましくは約１１０℃～約２００℃の融解ピーク温度Ｔｍを有する。
アディティブ法で使用するために、処理ウインドウ（すなわち、結晶化ピークのオンセットと融解ピークのオンセットとの間のギャップ）は、有利には少なくとも１０℃である。
アディティブ法で使用するために、３Ｄ印刷可能粉末は、以下を有することが有利である。
－平均粒子径ｄ１０は、２０μｍ～６０μｍの範囲であり、
－平均粒子径ｄ５０は、４０μｍ～１３０μｍの範囲であり、
－平均粒子径ｄ９０は、７５μｍ～２００μｍの範囲である。
平均粒径ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０及びｄ９９は、乾式レーザグラニュロメトリ技術（レーザ回折式グラニュロメトリとしても公知である）により測定されて、前記粒子のそれぞれ１０体積％、５０体積％、９０体積％及び９９体積％が小さいサイズを有する粒子の平均サイズ（前記粒子の最高寸法に相当する）である。なお、粒子が球状である場合、平均粒子サイズｄ５０が、平均粒径ｄ５０に相当する。
本発明によれば、３Ｄ印刷可能粉末は、少なくとも１種のポリアミドと、３Ｄ印刷可能粉末の質量に対して５質量％未満の少なくとも１種の充填剤とを含む。
本発明によれば、ポリアミド（ＰＡ）は、
Figure 2023543603000005
 （式中、－Ｅ－及びＪ－は同一又は異なり、互いに独立して、直鎖状又は分枝状、環状又は非環状のアルキレン、又は芳香族２価部分を表わし、
－Ｇ－は、直鎖状又は分枝状、環状又は非環状のアルキレンを表し、
－Ｌ－は、ｓが０～６の範囲の整数である－（ＣＨ２）ｓ、又は
Figure 2023543603000006
 （式中、－Ａ－は、ｒが１～６の範囲の整数である－（ＣＨ２）ｒ－、シクロヘキシレン基、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、ｚが２～１２の範囲の整数である、好ましくはｚ＝２、３、５、６、又は１２である－Ｏ－（ＣＨ２）ｚ－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓ－、－ＣＯ－又はＳＯ２－を表す）を表し、
を含み、
－Ｒ１、－Ｒ２、－Ｒ３、－Ｒ４、－Ｒ５、－Ｒ６、－Ｒ７、及びＲ８は同一又は異なり、互いに独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基、－Ｃｌ、－Ｂｒ、又はＩを表し、
ｘは０～６の範囲の整数であり、
ｙは２～１１の整数であり、
ｎ＋ｐ＋ｑ＝１であり、
ｎ≧０．１である。
本発明において、「アルキレン」基とは、２価のアルキル基のことである。
本発明の文脈では、「シクロヘキシレン」基は、２価のシクロヘキシル基である。シクロヘキシレン基の２つの結合は、１，２位、１，３位、又は１，４位であってもよい。
ポリアミドＰＡは、ｐ及び／又はｑが０とは異なる場合、ランダムコポリマーであることが好ましい。すなわち、ポリアミドＰＡは、ｐ≠０かつｑ＝０又はｐ＝０かつｑ≠０又はｐ≠０かつｑ≠０の場合、ランダムコポリマーであることが好ましい。
－Ｅ－、－Ｇ－及び－Ｊ－は、同一でも又は異なっていてもよい。
－Ｅ－及び／又は－Ｇ－及び／又は－Ｊ－が、直鎖状又は分枝状、環状又は非環状のアルキレン基を表す場合、それらは、Ｃ２－Ｃ３６アルキレン、好ましくはＣ４－Ｃ１８アルキレン、さらに好ましくはＣ６－Ｃ１２アルキレンから選択されることが好ましい。本実施形態によれば、アルキレンは、好ましくは、非環状、直鎖状、又は分枝状である。アルキレン基の例としては、ヘキシレン、１，２－、１，３－、又は１，４－シクロヘキシレン、トリメチルヘキサメチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、ジシクロヘキシレンメタン、１，３－シクロヘキサンビスメチレンである。好ましいアルキレン基は、ヘキシレン、シクロヘキシレン、トリメチルヘキサメチレン、及びジシクロヘキシレンメタンである。
－Ｌ－は、芳香環とアミノ官能基との間のリンカーである。リンカー－Ｌ－は、ＮＨ２－（ＣＨ２）ｘ－基に対して、オルト、メタ、パラの位置にあってもよいが、好ましくはメタ又はパラの位置である。
好ましくは、ｘ及びｓは、同一又は異なり、０～４の範囲の整数、より好ましくは０～２の範囲の整数を表し、さらに好ましくは、ｘ及び／又はｓは０又は１に等しい。好ましい実施形態では、ｘ＝ｓである。
第１の実施形態によれば、－Ｌ－は、－（ＣＨ２）ｓ－を表し、ｓは上記で定義された通りである。
第２の実施形態によれば、－Ｌ－は、以下、
Figure 2023543603000007
 （式中、－Ａ－はアミノ基に対してオルト位、メタ位又はパラ位であり、好ましくはメタ位又はパラ位である）を表す。好ましくは、本実施形態によれば、－Ｌ－及びＡ－の両方が、アミノ基に対してメタ位置にあるか、又はＬ－及びＡ－の両方が、アミノ基に対してパラ位置にある。本実施形態によれば、－Ａ－は、好ましくは、上記で定義されたようなｒを有する－（ＣＨ２）ｒ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－又はＣ（ＣＨ３）２－、より好ましくは－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン又は１～４－シクロヘキシレンを表す。本実施形態によれば、－Ｒ５、－Ｒ６、－Ｒ７、及びＲ８は、好ましくは同一である。本実施形態によれば、－Ｒ５、－Ｒ６、－Ｒ７、及びＲ８は、好ましくは、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－Ｃｌ、－Ｂｒ又はＩを表す。
好ましくは、ｙは４～１１の整数であり、好ましくは４～８の整数である。
第１の実施形態によれば、ｐ＝ｑ＝０である。換言すれば、本実施形態によれば、ポリアミドＰＡは、下記式ＰＡ’、
Figure 2023543603000008
 （式中、ｘ、ｙ、ｎ、－Ｒ１、－Ｒ２、－Ｒ３、－Ｒ４及びＬ－は上記で定義された通りである）
を含む。
第２の実施形態によれば、ｐ≠０かつｑ＝０である。本実施形態によれば、ｐは最大で０．９であり、０．００５～０．９、好ましくは０．０１～０．９、より好ましくは０．２～０．８の範囲であることが有利である。特定の実施形態において、－Ｊ－は、－（ＣＨ２）ｘ－Ｐｈ－Ｌ－を表し、－Ｅ－は、－（ＣＨ２）ｙ－ではない。別の特定の実施形態によれば、－Ｅ－は、－（ＣＨ２）ｙ－を表し、－Ｊ－は－（ＣＨ２）ｘ－Ｐｈ－Ｌ－ではない。
第３の実施形態によれば、ｐ＝０かつｑ≠０である。本実施形態によれば、ｑは最大で０．９であり、０．００５～０．９、好ましくは０．０１～０．９、より好ましくは０．２～０．７の範囲であることが有利である。
第４の実施形態によれば、ｐ≠０かつｑ≠０である。本実施形態によれば、ｐ＋ｑ≦０．９であり、ｐ＋ｑが、０．００５～０．９、好ましくは０．０１～０．９、より好ましくは０．２～０．７の範囲であることが有利である。特定の実施形態において、－Ｊ－は、－（ＣＨ２）ｘ－Ｐｈ－Ｌ－を表し、－Ｅ－は、－（ＣＨ２）ｙ－ではない。別の特定の実施形態によれば、－Ｅ－は、－（ＣＨ２）ｙ－を表し、－Ｊ－は、－（ＣＨ２）ｘ－Ｐｈ－Ｌ－ではない。
本発明の文脈では、ｐ≠０かつｑ＝０、又はｐ＝０かつｑ≠０、又はｐ≠０かつｑ≠０であることが好ましい。さらに好ましくは、
－ｐ≠０、ｐ≦０．９、かつｑ＝０、又は
－ｐ＝０、ｑ≠０、かつｑ≦０．９、又は
－ｐ≠０、ｑ≠０、かつｐ＋ｑ≦０．９である。
好ましい実施形態によれば、－Ｌ－は、－（ＣＨ２）ｓ－を表し、ｘ及びｓは同一又は異なり、それぞれ０～４、より好ましくは０～２の範囲、さらに好ましくは０又は１に等しい整数を表わす。
別の好ましい実施形態によれば、ｘは、０～４、より好ましくは０～２の範囲、さらに好ましくは０又は１に等しい整数であり、－Ｌ－は、－（ＣＨ２）ｒ－Ｐｈ－（アミノ基は好ましくはメタ位又はパラ位）を表し、ｒは上記で定義したとおりである。
別の好ましい実施形態によれば、ｘは、０～４、より好ましくは０～２の範囲、さらに好ましくは０又は１に等しい整数であり、－Ｌ－は、－Ｏ－Ｐｈ－、－ＣＯＰｈ－、ＳＯ２－Ｐｈ－、又はＣ（ＣＨ３）２－Ｐｈ（アミノ基は好ましくはメタ位又はパラ位）を表わす。
別の好ましい実施形態によれば、－Ｌ－は、－（ＣＨ２）ｓ－を表し、ｘ及びｓは同一又は異なり、それぞれ０～４、より好ましくは０～２の範囲、さらに好ましくは０又は１に等しい整数を表し、ｙは４～８の範囲の整数を表す。
別の好ましい実施形態によれば、ｘは、０～４、より好ましくは０～２の範囲、さらに好ましくは０又は１に等しい整数であり、ｙは４～８の範囲の整数であり、－Ｌ－は、－（ＣＨ２）ｒ－Ｐｈ－（アミノ基は好ましくはメタ位又はパラ位）を表し、ｒは上記で定義したとおりである。
別の好ましい実施形態によれば、ｘは０～４、より好ましくは０～２の範囲、、さらに好ましくは０又は１に等しい整数であり、ｙは４～８の範囲の整数、－Ｌ－は、－Ｏ－Ｐｈ－、－ＣＯＰｈ－、ＳＯ２－Ｐｈ－、又はＣ（ＣＨ３）２－Ｐｈ（アミノ基は好ましくはメタ位又はパラ位）を表わす。
本発明によるポリアミドＰＡは、ジアミンＩ、二酸ＩＩ、及び任意の追加のコモノマー（複数種可）ＩＩＩから調製される。
本発明によれば、ジアミンＩは、以下の式、
Figure 2023543603000009
 （式中、ｘ、－Ｒ１、－Ｒ２、－Ｒ３、－Ｒ４、及びＬ－は、上記で定義したとおりである）を有する。
好ましくは、ジアミンＩは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニルジスルフィド、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－（エタン－１，２－ジイルビス（オキシ））ジアニリン、４，４’－（トリメチレンジオキシ）ジアニリン、４，４’－（テトラメチレンジオキシ）ジアニリン、４，４’－（ペンタメチレンジオキシ）ジアニリン、４，４’－（ヘキサメチレンジオキシ）ジアニリン、４，４’－ドデカンジイルジオキシ－ジアニリン、２，２’－［１，２－エタンジイルビス（オキシ－２，１－エタンジイルオキシ］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（オキシ）］ジアニリン、２，２’－（１，３－プロパンジイルジスルファンジイル）ジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－（プロパン－２，２，ジイル）ジアニリン、４，４’－シクロヘキシリデンジアニリン、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリンから選択される。特に好ましいジアミンＩは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルメタンであり、特に、ｍ－キシレンジアミンである。
本発明によれば、二酸ＩＩは、式ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｙ－ＣＯＯＨ であり、ｙは上記で定義された通りである。
好ましい実施形態によれば、二酸ＩＩは、セバシン酸、アジピン酸、及びドデカン二酸から選択され、好ましくはセバシン酸である。
本発明の文脈では、ＮＩはジアミンＩのモル数を表し、ＮＩＩは二酸ＩＩのモル数を表し、ＮＩＩＩはコモノマーＩＩＩのモル数、又は１種以上のコモノマーＩＩＩを使用する場合にはコモノマーＩＩＩの全モル数を表す。コモノマー（複数種可）ＩＩＩは、直鎖状又は分枝状、環状又は非環状の脂肪族、又は芳香族二酸（複数種可）又はジアミン（複数種可）又は脂肪族アミノ酸（複数種可）又はそれらの混合物から選択することができる。１種以上のコモノマーＩＩＩが存在する場合、ＮＩＩＩ＝ＮＩＩＩ二酸＋ＮＩＩＩジアミン＋ＮＩＩＩアミノ酸である（式中、ＮＩＩＩ二酸は、コモノマーＩＩＩとして使用される、直鎖状又は分枝状、環状又は非環状の脂肪族、又は芳香族二酸（複数種可）の全モル数を表し、ＮＩＩＩジアミンは、コモノマーＩＩＩとして使用される、直鎖状又は分枝状、環状又は非環状の脂肪族、又は芳香族ジアミン（複数種可）の全モル数を表し、ＮＩＩＩアミノ酸は、コモノマーＩＩＩとして使用されるアミノ酸の全モル数を表わす。
第１の実施形態によれば、ポリアミドＰＡは、コモノマーとして上記で定義したジアミンＩ及びニ酸ＩＩのみを使用して調製される（換言すれば、ＮＩＩＩ＝０である）。本実施形態によれば、ポリアミドＰＡは、ジアミンＩ：二酸ＩＩのモル比（すなわち、比ＮＩ／ＮＩＩ）が１：１～１．１：１の範囲、好ましくは１：１～１．０５：１の範囲から調製される。
本実施形態によれば、ポリアミドＰＡは、例えば、ｍ－キシリレンジアミン、及びセバシン酸から調製されてもよい。
第２の実施形態によれば、ポリアミドＰＡは、少なくとも１種の追加のコモノマーＩＩＩ、特に１種、２種又は３種を使用して調製される。本実施形態によれば、少なくとも１種の追加のコモノマーＩＩＩは、コモノマー（すなわち、ジアミンＩ、二酸ＩＩ、及びコモノマー（複数種可）ＩＩＩ）の総量に対して、０．５～９０ｍｏｌ％、好ましくは１～９０ｍｏｌ％の範囲の量で存在する。言い換えれば、本実施形態によれば、アミン官能基：酸官能基のモル比（すなわち、（２＊ＮＩ＋２＊ＮＩＩＩジアミン＋ＮＩＩＩアミノ酸）／（２＊ＮＩＩ＋２＊ＮＩＩＩ二酸＋ＮＩＩＩアミノ酸）の比）は、１：１～１．１、好ましくは１：１～１．０５：１の範囲であり、ＮＩＩＩ／（ＮＩ＋ＮＩＩ＋ＮＩＩＩ）の比は、０．０１～０．９の範囲である。
本実施形態によれば、少なくとも１種の追加のコモノマーＩＩＩは、コモノマーの総量に対して１～９０ｍｏｌ％の範囲の量で存在する脂肪族アミノ酸であるか、又は、それぞれ、コモノマーの総量に対して、０．５～４５ｍｏｌ％の範囲の量で存在する直鎖状又は分枝状、環状又は非環状の脂肪族、又は芳香族ジアミン（複数種可）と直鎖状又は分枝状、環状又は非環状の脂肪族、又は芳香族二酸（複数種可）との１：１～１．１：１、好ましくは１：１～１．０５：１のモル比である。すなわち、本実施形態によれば、
－（２＊ＮＩ＋ＮＩＩＩアミノ酸）／（２＊ＮＩＩ＋ＮＩＩＩアミノ酸）は、１：１～１．１：１、好ましくは１：１～１．０５：１の範囲であり、少なくとも１種の追加のコモノマーＩＩＩが脂肪族アミノ酸である場合、ＮＩＩＩアミノ酸／（ＮＩ＋ＮＩＩ＋ＮＩＩＩアミノ酸）は０．０１～０．９の範囲であり、又は、
－（ＮＩ＋ＮＩＩＩジアミン）／（ＮＩＩ＋ＮＩＩＩニ酸）の比は、１：１～１．１：１、好ましくは１：１～１．０５：１の範囲であり、直鎖状又は分枝状、環状又は非環状の脂肪族、又は芳香族の二酸の混合物、及び直鎖状又は分枝状、環状又は非環状の脂肪族、又は芳香族のニ酸の混合物をコモノマーＩＩＩとして使用する場合、ＮＩＩＩ二酸／（ＮＩ＋ＮＩＩ＋ＮＩＩＩ）及びＮＩＩＩジアミン／（ＮＩ＋ＮＩＩ＋ＮＩＩＩ）は、いずれも０．００５～０．４５の範囲である。
本発明の文脈で使用され得るコモノマーＩＩＩの例としては、以下のものが挙げられる。
－直鎖状又は分枝状、環状又は非環状の脂肪族、又は芳香族ニ酸、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，８－ノナンジアミン、１，５－ノナンジアミン、及びデカンジアミン、
－直鎖状又は分枝状、環状又は非環状の脂肪族、又は芳香族二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸及びトリデカン二酸、
－直鎖状又は分枝状、環状又は非環状の脂肪族アミノ酸、アミノヘキサン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノラウリン酸、１３－アミノトリデカン酸。
少なくとも１種のコモノマーＩＩＩが存在する場合、ポリアミドＰＡは、例えば、以下から調製することができる。
－ｍ－キシリレンジアミン、セバシン酸、及びヘキサメチレンジアミン、又は
－ｍ－キシリレンジアミン、セバシン酸、トリメチルヘキサメチレンジアミン。
有利には、ポリアミドＰＡは、少なくとも１００００ｇ．ｍｏｌ－１、好ましくは少なくとも１５０００ｇ．ｍｏｌ－１、さらに好ましくは少なくとも１７５００ｇ．ｍｏｌ－１の数平均分子量Ｍｎを有する。分子量は、ＨＦＩＰ－ＧＰＣにより決定され得る。
有利には、ポリアミドＰＡは、２．１４ｋｇの負荷、２４０℃のメルトフローインデクサーで測定されて、１００ｃｍ３／１０分より低い溶融粘度率（ＭＶＲ）を有し、好ましくは４０ｃｍ３／１０分より低く、さらに好ましくは２５ｃｍ３／１０分より低い。
有利には、ポリアミドＰＡは、１２０℃～２１５℃、好ましくは１５０℃～１８５℃の範囲のオンセット溶融温度を有する。
有利には、ポリアミドＰＡは、１３０℃～２３０℃、好ましくは１８０℃～２１０℃の範囲の溶融ピーク温度を有する。
有利には、ポリアミドＰＡは、１００℃～１９０℃、好ましくは１３５℃～１７０℃の範囲のオンセット結晶化温度を有する。
有利には、ポリアミドＰＡは、１１０℃～１８０℃、好ましくは１２０℃～１５５℃の範囲の結晶化ピーク温度を有する。
本発明による３Ｄ印刷可能組成物は、３Ｄ印刷可能組成物の質量に対して、５質量％未満、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは、３Ｄ印刷可能粉末が充填剤を実質的に含まない量で、少なくとも１種の充填剤をさらに含んでもよい。本発明の文脈では、「充填剤を実質的に含まない」とは、３Ｄ印刷可能組成物の質量に対して、０．１質量％未満の充填剤（複数種可）が存在することを意味し、好ましくは充填剤が存在しないことを意味する。
本発明の文脈で使用され得る充填剤の例としては、ガラスビーズ、ヒュームドシリカ、中空ガラスビーズ、ガラス繊維、粉砕ガラス、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリン（含水ケイ酸アルミニウム）、及びこれらの組み合わせなどの天然又は合成無機充填剤、セラミック繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、及びこれらの組み合わせなどのセラミック充填剤、炭素繊維、ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、液晶（ＬＣＰ）繊維、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）繊維、及びそれらの組み合わせなどの天然又は合成有機充填剤、ジルコニウム、タンタル、チタン、タングステン、ホウ素、アルミニウム及びベリリウムの無機酸化物、窒化物、ホウ化物及び炭化物、炭化ケイ素及び酸化アルミニウムなどの無機酸化物、炭化物及び窒化物が挙げられる。
３Ｄ印刷可能組成物は、流動助剤（複数種可）、難燃剤（複数種可）、衝撃改良剤（複数種可）、抗酸化剤（複数種可）、共結晶剤（複数種可）、可塑剤（複数種可）、染料（複数種可）、熱安定剤（複数種可）、帯電防止剤（複数種可）、ワックス（複数種可）、抗核剤（複数種可）、及び／又は相溶化剤（複数種可）などの添加物をさらに含んでいてもよい。これらの添加剤が存在する場合、これらの添加剤の量は、３Ｄ印刷可能粉末組成物の質量に対して、好ましくは０．０１質量％～２５質量％の範囲である。
特に好ましい添加剤は、流動助剤である。流動助剤（複数種可）が存在する場合、流動助剤（複数種可）の量は、３Ｄ印刷可能組成物の質量に対して、好ましくは０．２質量％～１質量％、より好ましくは０．２質量％～０．５質量％の範囲である。本発明の文脈では、流動助剤（複数種可）は、固体形態、例えば、粉末として存在する。好ましくは、流動助剤（複数種可）は、ナノ粒子又はミクロ粒子として存在する。
本発明の文脈では、「ナノ粒子」は、ナノメートル基本粒径の粒子、すなわち、少なくとも１ｎｍかつ１００ｎｍ以下の基本粒径の粒子を意味する。「基本粒径」とは、ナノ粒子の最大の寸法を意味する。
本発明の文脈では、「ミクロ粒子」は、ミクロメートル基本径の粒子、すなわち、少なくとも１μｍかつ１００μｍ以下の基本粒径の粒子を意味する。
極性又は無極性の流動助剤は、本発明の文脈で使用してもよい。本発明の文脈で使用され得る流動助剤の例としては、ミクロメートルサイズのコロイダルシリカ、又はナノメートルサイズのヒュームドシリカなどの無極性又は極性シリカ、アルミナのマイクロ又はナノの球状粒子などのアルミナ、及び長鎖カルボン酸アミド、長鎖カルボン酸エステル、及び長鎖カチオニックカルボン酸などの少なくともポリアミドの融解温度マイナス１０℃の融点を呈するワックスが挙げられる。
本発明の文脈で使用することができる市販の流動助剤は、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＧａｓｉｌ（登録商標）２３Ｆ、Ｇａｓｉｌ（登録商標）Ｍ２、Ｇａｓｉｌ（登録商標）ＩＪ１及びＧａｓｉｌ（登録商標）ＨＰ２１０、Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社のＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）２２Ｓ及びＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）５０、Ｗａｃｋｅｒ社のＨＤＫ（登録商標）Ｈ２０及びＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０、Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社のＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＯＸ５０、ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＡＬＵ Ｃ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＣＯＫ８４、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２及びＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＳＰＥＣＴＲＡＬ（登録商標）８１、ＳＰＥＣＴＲＡＬ（登録商標）１００、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）Ｍ５である。
特定の添加物として、難燃剤を挙げることができる。難燃剤（複数種可）が３Ｄ印刷可能粉末中に存在する場合、アルカリ又は土類アルカリスルホネート、スルホンアミド塩、パーフルオロボレート、ハロゲン化合物、ポリリン酸、リンペントキシド、有機ポリホスホナート及びリン含有有機化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択してもよい。有利には、非ハロゲン化難燃剤が好ましい。
特定の実施形態において、無機難燃剤（複数種可）は、最終的には有機難燃剤（複数種可）と組み合わせて、添加剤として存在してもよい。本実施形態によれば、５質量％未満、好ましくは２質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満の無機難燃剤が、本発明による３Ｄ印刷可能組成物中に存在する。
本発明の文脈では、衝撃改良剤は、エラストマーであってもよい。
熱安定剤の例としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン化合物、塩化銅、ハロゲン化物塩が挙げられる。
本発明による３Ｄ印刷可能組成物は、３０℃～４０℃の焼結ウインドウを有することが有利である。
本発明による３Ｄ印刷可能組成物は、２４μｍ～５０μｍ、好ましくは３０μｍ～４５μｍの範囲の平均粒子径ｄ１０を有することが好ましい。
本発明による３Ｄ印刷可能組成物は、５０μｍ～８０μｍ、好ましくは５４μｍ～７５μｍの範囲の平均粒子径ｄ５０を有することが好ましい。
本発明による３Ｄ印刷可能組成物、７５μｍ～１３０μｍ、より好ましくは７５μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは７５μｍ～９０μｍの 範囲の平均粒子径ｄ９０を有することが好ましい。
本発明による３Ｄ印刷可能組成物は、最大１６０μｍ、好ましくは１５０μｍより小さい平均粒子径ｄ９９を有することが好ましい。
３Ｄ印刷可能組成物の調製工程
本発明は、さらに、本発明による３Ｄ印刷可能粉末の調製方法に関する。
３Ｄ印刷可能粉末は、少なくとも１種の充填剤が存在する場合、重縮合反応中、又は重縮合反応後に、ポリアミドＰＡ及び少なくとも１種の充填剤を混合することにより調製される。
本発明の文脈では、ポリアミドＰＡは、ジアミンＩ、二酸ＩＩ、及び最終的に１種以上の追加のコモノマー（複数種可）ＩＩＩから重縮合することにより調製される。これは、ジアミンＩ、二酸ＩＩ、及び任意の追加のコモノマー（複数種可）ＩＩＩが、接触及びまとめて混合されてまとめて反応するか、又はこれらのコモノマーの１種以上が最初に反応してホモ又はコポリマーを形成し、その後、他のコモノマー（複数種可）と接触及び混合されてまとめて反応することを意味する。
第１の実施形態によれば、ポリアミドＰＡは、反応器において反応する。本実施形態によれば、ポリアミドＰＡは、以下の連続的な工程により調製される。
ｉ）ジアミンＩ、二酸ＩＩ、及び任意の追加のコモノマー（複数種可）ＩＩＩから、塩Ａを生成する工程と、
ｉｉ）塩Ａを加圧下で加熱する工程と、
ｉｉｉ）水を除去する工程。
工程ｉ）の間、塩Ａは、コモノマー（すなわち、ジアミンＩ、二酸ＩＩ、及び任意の追加のコモノマー（複数種可）ＩＩＩ）を接触及び混合することにより生成してもよい。そのために、コモノマーは、同時に又は任意の順序で順々に容器内に導入し、次いで混合してもよい。これは、コモノマーを水溶液に溶解させることにより行ってもよい。
工程ｉｉ）では、重縮合反応を促進するために、塩Ａを加熱する。この工程は不活性雰囲気下で実施されることが好ましい。例えば、２４０℃～２８０℃の範囲の温度、及び０．０１～０．１ｍＬの水銀の圧力が適用され得る。
重縮合反応時には、水が生成される。重縮合反応を促進するために、反応混合物から水が除去される。工程ｉｉｉ）における水の除去は、例えば水を蒸発させるための加熱など、当業者に公知の任意の手段により行うことができる。
別の実施形態によれば、ポリアミドＰＡは、押出機、好ましくは二軸押出機において、ジアミンＩ、二酸ＩＩ、及び任意の追加のコモノマー（複数種可）ＩＩＩを重縮合することにより調製される。本実施形態によれば、ポリアミンの調製方法は、以下の連続した工程を含む。
ａ）ジアミンＩ、二酸ＩＩ、及び任意の追加のコモノマー（複数種可）ＩＩＩを、共回転する少なくとも２つの搬送スクリューを含む押出機に導入する工程、
ｂ）コモノマー（すなわち、ジアミンＩ、二酸ＩＩ、及び任意の追加のコモノマー（複数種可）ＩＩＩ）を混合する工程、
ｃ）搬送スクリューで搬送される材料にせん断操作及び減圧操作を連続的に行い、コモノマーを重縮合する工程、
ｄ）混合工程と重縮合工程との間で、搬送スクリュー上の材料の搬送により連続的に更新される材料のプラグを形成する工程であって、前記材料のプラグは、前進する材料からなり、材料の通過に利用できる空間全体を充填し、蒸気、特に発生し得るモノマー蒸気に対して密閉される領域を形成する工程。
本実施形態によるポリアミドＰＡの調製方法は、特許出願ＷＯ２０１４／０１６５２１に既述されている。
あるいは、ポリアミドＰＡは、押出機、好ましくは二軸押出機において、ジアミンＩ及び／又は二酸ＩＩ及び／又は任意の追加のコモノマー（複数種可）ＩＩＩと、これらのコモノマーの１種以上のホモ又はコポリマーと重縮合することにより調製してもよい。本実施形態によれば、ポリアミンの調製工程は、以下の連続した工程を含む。
ａ’）ポリマーＰを、共回転する少なくとも２つの搬送スクリューを含む押出機に導入する工程であって、前記ポリマーＰは、ジアミンＩ及び／又は二酸ＩＩ及び／又は任意の追加のコモノマー（複数種可）ＩＩＩのホモポリマー又はコポリマーである工程、
ｂ’）ジアミンＩ、二酸ＩＩ、及び任意の追加のコモノマー（複数種可）ＩＩＩから選択される少なくとも１種のコモノマーを前記押出機へ導入する工程、
ｃ’）ポリマーＰ及び少なくとも１種のコノマーを混合する工程、
ｄ’）搬送スクリューにより搬送される材料にせん断及び減圧操作を連続的に行うことにより、ポリマー（Ｐ）及びコモノマー（複数種可）を重縮合する工程、
ｅ’）混合工程と重縮合工程との間で、搬送スクリュー上の材料の搬送により連続的に更新される材料のプラグを形成する工程であって、前記材料のプラグは、前進する材料からなり、材料の通過に利用できる空間全体を充填し、蒸気、特に発生し得るモノマー蒸気に対して密閉される領域を形成する工程。
本実施形態によれば、ポリアミドＰＡは、特許出願ＷＯ２０１４／０１６５２１に記載された方法により調製してもよい。
重縮合を行うために使用される方法が何であれ、触媒を使用してもよい。一般的に使用され、当業者に公知の触媒が、本発明の文脈で使用されてもよい。
ポリアミドＰＡの調製に使用される方法が何であれ、ポリアミドはその後、冷凍粉砕又は溶媒沈殿などの当業者に公知の任意の方法を用いて粉末化されることが好ましい。
最後に、充填剤（複数種可）及び／又は添加剤（複数種可）が存在する場合、それらは工程の一つの又は異なる段階で、同時に又は任意の順序で順々に添加してもよい。
－ポリアミドＰＡの調製時、すなわち重縮合反応時に添加する、
－ポリアミドＰＡの調製後、粉末化工程の前に添加し、これは、押出機で行ってもよい、
－粉末状のポリアミドＰＡに添加する。
三次元印刷物及びその作製方法
本発明は、さらに、上記で定義された３Ｄ印刷可能粉末、又は上記方法から得られた３Ｄ印刷可能粉末から作製される３Ｄ印刷物品に関する。
本発明の文脈では、「３Ｄ印刷物品」（又は「三次元印刷物品」又は「３Ｄ物品」）は、例えばＳＬＳ又はＭＪＦなどの３Ｄ印刷システムにより造形された物体を意味する。
本発明によれば、３Ｄ印刷物品は、少なくとも２ＧＰａのヤング率、好ましくは３．６～３．８ＧＰａの範囲のヤング率を有することが好ましい。本発明の文脈では、ヤング率は、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－２及びＡＳＴＭ Ｄ６３８－０８規格により測定され得る。本発明によれば、この高いヤング率値が、水曝露後又は湿潤条件でも維持されることが有利である。
３Ｄ印刷物品は、少なくとも４５ＭＰａの、好ましくは少なくとも６０ＭＰａの、より好ましくは６５～８０ＭＰａの範囲の破断強度を有することが好ましい。特定の実施形態において、ｐ＝ｑ＝０であるようなポリアミドＰＡから調製される印刷物品（すなわち、ポリアミドＰＡがコモノマーＩＩＩなしで合成される場合）は、少なくとも６０ＭＰａの破断強度を有することが好ましい。別の特定の実施形態において、ｐ≠０及び／又はｑ≠０であるようなポリアミドＰＡから調製される印刷物品（すなわち、ポリアミドＰＡが少なくとも１種のコモノマーＩＩＩと合成される場合）は、少なくとも４５ＭＰａの破断強度を有することが好ましい。本発明の文脈では、破断強度は、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－２及びＡＳＴＭ Ｄ６３８－０８規格により測定され得る。
最後に、本発明は、３Ｄ印刷物品を調製するための方法に関する。いくつかのアディティブ法を用いることができるが、その中でも選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）及びマルチジェット融合（ＭＪＦ）技術が特に好ましい。
ＳＬＳ技術とは、次の２つの工程を繰り返すことにより、まとめて接着され、重ね合わせた層の形成を意味する。
ａ）本発明の文脈で定義されるような３Ｄ印刷可能粉末の、又は粉末組成物Ｉによってのみ構成される３Ｄ印刷可能粉末の連続ベッドを、プラットフォーム上又は従前に圧密した層上に堆積させる工程。
ｂ）各層に対して所定のパターンにしたがってレーザビームを適用することにより、堆積した３Ｄ印刷可能粉末の一部を局所的に圧密し、同時に、それにより形成された層を、３Ｄ物品の所望の三次元形状を漸増させるような方法で、存在すれば、先行する圧密層に接着する工程。
有利には、工程ａ）の３Ｄ印刷可能粉末の連続ベッドは、物品の端部での精度を保証するために、一定の厚さを有し、層のレベルで取られた所望の３Ｄ物品のセクションの上に表面として延在する。粉末のベッドの厚さは、有利には４０μｍ～１２０μｍの範囲である。
工程ｂ）の圧密は、レーザ処理により実施される。この目的のために、例えばＳｈａｒｅｂｏｔ社のＳｎｏｗＷｈｉｔｅタイプ、３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＶａｎｇｕａｒｄ ＨＳタイプ、ＥＯＳ社のＦｏｒｍｉｇａ Ｐ３９６タイプ、Ｐｒｏｄｗａｙｓ社のＰｒｏｍａｋｅｒ Ｐ１０００タイプ、ＥＯＳ社のＦｏｒｍｉｇａ Ｐ１１０タイプ、又はＦａｒｓｏｏｎ社のＨＴ２５１Ｐタイプの３Ｄプリンタのような当業者に公知の任意のＳＬＳ印刷機を使用することが可能である。
ＳＬＳ印刷機のパラメータは、粉末組成物のベッドの表面温度が焼結範囲、すなわちオフセット結晶化温度とオンセット融合温度との間にあるように選択される。例えば、処理温度は、１４０℃～２００℃、好ましくは１５２℃～１８２℃、より好ましくは１６２℃～１７７℃の範囲である。
ＭＪＦ技術は、以下の工程を繰り返すことにより、まとめて接着され、重ね合わせた層の形成を意味する。
ａ）本発明の文脈で定義される３Ｄ印刷可能粉末を含む、又はその粉末によってのみ構成される３Ｄ印刷可能粉末の連続ベッドを、プラットフォーム上又は従前に圧密した層上に堆積させる工程。
ｂ）融合剤を各層に所定のパターンにしたがって塗布する工程。
ｃ）エネルギーの適用により、堆積させた３Ｄ印刷可能粉末の一部を局所的に圧密する工程。
また、ＭＪＦ法は、ディテーリング剤の塗布を含んでいてもよい。
本発明により使用することができる融合剤及びディテーリング剤は、例えば特許出願ＷＯ２０１９／１８２５７９に詳述されているように、当該技術分野で一般的に使用されているものである。
使用されるアディティブ法が何であれ、３Ｄ印刷可能粉末は再利用されてもよい。言い換えれば、３Ｄ印刷物品作製のためのアディティブ法の間、凝集されない使用された３Ｄ印刷可能粉末は、別の３Ｄ印刷物品作製のために再利用してもよい。典型的には、２０質量％～１００質量％の３Ｄ印刷可能粉末は、本実施形態による再利用された３Ｄ印刷可能粉末である。本実施形態によれば、３Ｄ印刷物品の機械的特性及び３Ｄ印刷可能粉末の焼結熱特性の両方は、３Ｄ印刷可能粉末が、再利用された非凝集３Ｄ印刷可能粉末を含む場合、又は「新鮮」（すなわち、再利用されていない）３Ｄ印刷粉末のみを含む場合と同じであることが有利である。
次に、本発明を、例示のみの目的で、以下の実施例によりさらに説明する。
以下の実施例では、
－溶融粘度率（ＭＶＲ）を、メルトフローインデクサーを用いて、ＩＳＯ １１３３：２０１１規格により、２４０℃、負荷２．１４ｋｇで測定する、
－３Ｄ印刷可能粉末の粒度は、Ｍａｌｖｅｒｎ社の粒度計Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００で測定する、
－３Ｄ印刷可能粉末のハウスナー比及び初期嵩密度は、粒状体密度測定機（ＧｒａｎｕＴｏｏｌｓ（商標）社のＧｒａｎｕＰａｃｋ）を用いてタップ密度測定試験で決定する、
－ヤング率、破断応力、降伏応力、降伏時の歪み、及び破断歪みは、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－２及びＡＳＴＭ Ｄ６３８－０８規格により測定する。
連続反応器として１１０Ｌ／Ｄ（直径：３２ｍｍ）の二軸押出機を用いて、特許出願ＷＯ２０１４／０１６５２１に記載の方法を用いて、ｍ－キシリレンジアミン（１３６．１９ｇ．ｍｏｌ－１）及びセバシン酸（２０２．２５ｇ．ｍｏｌ－１）を重合し、ＭＶＲ３３ｃｍ３／１０分のポリアミドＰＡ１を調製した。
ポリアミドＰＡ１は、２２０７０ｇのｍ－キシリレンジアミン、３１８００ｇのセバシン酸、及び５０．８８ｇのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）から調製した。ポリアミドＰＡ１には、充填剤及び他の添加物は添加しなかった。
２０ｋｇの試料を冷凍粉砕装置（Ｇｏｄｄｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｅｓｓｌｅｒ社製）で粉砕し、０．２５％のＣａｂｏｓｉｌ Ｍ５と混合し、ふるいにかけて（９０μｍ）、本発明による３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ１を得た。
３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ１のハウスナー比は、１．１７５［φ］で、初期嵩密度は０．４６２ｇ．ｃｍ３である。
４ｋｇの３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ１使用し、ＥＯＳ社から販売されているＦｏｒｍｉｇａ Ｐ１１０を使用したレーザ焼結印刷で３Ｄ印刷物品を作製した。使用されるレーザのパラメータは以下の通りであった。出力１２Ｗ／１４Ｗ、ハッチング距離０．１５ｍｍ、速度３５００ｍｍ／秒。プリンタのパラメータは以下の通りであった。チャンバー温度１７７℃、タンク温度１５０℃。
Ｈ１引張試験片（ＩＳＯ ５２７）を印刷し、印刷終了後、良好な寸法安定性（曲がらない）でビルディング「ケーキ」から取り出した。
連続反応器として１１０Ｌ／Ｄ（直径：３２ｍｍ）の二軸押出機を用いて、特許出願ＷＯ２０１４０１６５２１に記載の方法を用いて、ｍ－キシリレンジアミン（１３６．１９ｇ．ｍｏｌ－１）及びセバシン酸（２０２．２５ｇ．ｍｏｌ－１）を重合し、ＭＶＲ２５ｃｍ３／１０分のポリアミドＰＡ２を調製した。
ポリアミドＰＡ２は、２２０７０ｇのｍ－キシリレンジアミン、３１８００ｇのセバシン酸、及び５０．８８ｇのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）から調製した。ポリアミドＰＡ２には、充填剤及び他の添加物は添加しなかった。
２０ｋｇの試料を、９０μｍのふるいを備えた連続冷凍粉砕装置（Ｇｏｔｉｃ社のＧＳＭ２５０）で粉砕した。次に、粉末状のポリアミドＰＡ２を、０．２５質量％のヒュームドシリカ（ＥＶＯＮＩＫ社から販売されているＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２）と混合し、３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ２．１を得た。
３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ２．１のハウスナー比は、１．２１６［φ］で、初期嵩密度は０．４６３ｇ．ｃｍ３である。
４ｋｇの３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ２．１を使用し、ＥＯＳ社のＦｏｒｍｉｇａ Ｐ１１０を使用したレーザ焼結印刷で３Ｄ印刷物品を作製した。レーザのパラメータは以下の通りであった。出力１２Ｗ／１４Ｗ、ハッチング距離０．１５ｍｍ、速度３５００ｍｍ／秒。プリンタのパラメータは以下の通りであった。チャンバー温度１７５℃、タンク温度１３０℃。
Ｈ１引張試験片（ＩＳＯ ５２７）を印刷し、印刷終了後、良好な寸法安定性（曲がらない）でビルディング「ケーキ」から取り出した。
また、粉末状のポリアミドＰＡ２は、０．５質量％の別のフュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＣＡＢＯＳＩＬ（登録商標）Ｍ５）と混合し、３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ２．２を得た。
３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ２．２のハウスナー比は、１１９２［φ］、初期嵩密度は０．５２９ｇ．ｃｍ３である。
１０ｋｇの３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ２．２を使用し、ＥＯＳ社から販売されているＰｒｏｄｗａｙｓ Ｐｒｏｍａｋｅｒ Ｐ１０００を使用したレーザ焼結により、３Ｄ印刷物品を作製した。使用されるレーザのパラメータは以下の通りであった。出力１４．７Ｗ／１２Ｗ、ハッチング距離０．１５ｍｍ／０．１５ｍｍ、速度３５００ｍｍ／秒。使用されるプリンタのパラメータは以下の通りであった。チャンバー温度１７５．５℃（前）と１７７．５℃（後）、ピストン温度１５０℃、チャンバーの３つの加熱ベルトは１４０℃、フィーダ温度は８０℃であった。
Ｈ１引張試験片（ＩＳＯ ５２７）を印刷し、印刷終了後、良好な寸法安定性（曲がらない）でビルディング「ケーキ」から取り出した。
連続反応器として１１０Ｌ／Ｄ（直径：３２ｍｍ）の二軸押出機を用いて、特許出願ＷＯ２０１４／０１６５２１に記載の方法を用いて、ｍ－キシリレンジアミン（１３６．１９ｇ．ｍｏｌ－１）とセバシン酸（２０２．２５ｇ．ｍｏｌ－１）を重合し、ＭＶＲ２５ｃｍ３／１０分のポリアミドＰＡ３を調製した。
このポリアミドは、２２０７０ｇのｍ－キシリレンジアミン、３１８００ｇのセバシン酸、及び５０．８８ｇのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）から調製した。ポリアミドＰＡ３には、充填剤及び他の添加物は添加しなかった。
２０ｋｇの試料を、９０μｍのふるいを備えた連続凍結粉砕機（Ｇｏｔｉｃ社のＧＳＭ２５０）で粉砕した。粉末状のポリアミドＰＡ３を、０．２５質量％のヒュームドシリカ（ＥＶＯＮＩＫ社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２）と混合し、真空下１１０℃で２時間乾燥させて（最終水分０．４％）、３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ３を得た。
３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ３のハウスナー比は、１．２３［φ］で、初期嵩密度は０．４４ｇ．ｃｍ３である。
５ｋｇの３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ３を使用し、ＥＯＳ社のＦｏｒｍｉｇａ Ｐ１１０を使用したレーザ焼結印刷で３Ｄ印刷物品を作製した。レーザのパラメータは以下の通りであった。出力１２Ｗ／１４Ｗ、ハッチング距離０．１５ｍｍ、速度３５００ｍｍ／秒。プリンタのパラメータは、以下の通りであった。チャンバー温度１７５℃、タンク温度１３０℃。
Ｈ１引張試験片（ＩＳＯ ５２７）を印刷し、印刷終了後、良好な寸法安定性（曲がらない）でビルディング「ケーキ」から取り出した。
連続反応器として１１０Ｌ／Ｄ（直径：３２ｍｍ）の二軸押出機を用い、特許出願ＷＯ２０１４／０１６５２１に記載の方法を用いて、ｍ－キシリレンジアミン（１３６．１９ｇ．ｍｏｌ－１）、ヘキサメチレンジアミン（１１６．２１ｇ．ｍｏｌ－）及びセバシン酸（２０２．２５ｇ．ｍｏｌ－１）を重合し、ＭＶＲ３７ｃｍ３／１０分のポリアミドＰＡ４を調製した。
ポリアミドＰＡ４は、１３５５５ｇのｍ－キシリレンジアミン、１２８５ｇのヘキサメチレンジアミン、２０４５０ｇのセバシン酸、及び３２．７２ｇのリン酸から調製した。ヘキサメチレンジアミンは、ジアミン含有量の１０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を占める。ポリアミドＰＡ４には、充填剤及び他の添加物は添加しなかった。
２０ｋｇの試料を、９０μｍのふるいを備えた連続冷凍粉砕装置（Ｇｏｔｉｃ社のＧＳＭ２５０）で粉砕した。次に、粉末状のポリアミドＰＡ４を、０．２５質量％のヒュームドシリカ（ＥＶＯＮＩＫ社から販売されているＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２）と混合し、３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ４を得た。
３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ４のハウスナー比は、１．２９９［φ］で、初期嵩密度は０．４８８ｇ．ｃｍ３である。
４ｋｇの３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ４を使用し、ＥＯＳ社のＦｏｒｍｉｇａ Ｐ１１０を使用したレーザ焼結印刷で３Ｄ印刷物品を作製した。レーザのパラメータは以下の通りであった。出力１２Ｗ／１４Ｗ、ハッチング距離０．１５ｍｍ、速度３５００ｍｍ．秒である。プリンタのパラメータは以下の通りであった。チャンバー温度１７３℃、タンク温度１３０℃。
Ｈ１引張試験片（ＩＳＯ ５２７）を印刷し、印刷終了後、良好な寸法安定性（曲がらない）でビルディング「ケーキ」から取り出した。
連続反応器として１１０Ｌ／Ｄ（直径：３２ｍｍ）の二軸押出機を用いて、特許出願ＷＯ２０１４／０１６５２１に記載の方法を用いて、ｍ－キシリレンジアミン（１３６．１９ｇ．ｍｏｌ－１）、トリメチルヘキサメチレンジアミン（１５８．２８ｇ．ｍｏｌ－１）及びセバシン酸（２０２．２５ｇ．ｍｏｌ－１）を重合し、ＭＶＲ１５ｃｍ３／１０分のポリアミドＰＡ５を調製した。
ポリアミドＰＡ５は、１４３９４ｇのｍ－キシリレンジアミン、８８０ｇのトリメチルヘキサメチレンジアミン、２０４５０ｇのセバシン酸、及び３２．７２ｇのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）から調製した。トリメチルヘキサメチレンジアミンは、ジアミン含有量の５％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を占める。ポリアミドＰＡ５には、充填剤及び他の添加物は添加しなかった。
２０ｋｇの試料を、１００×３００μｍのふるいを備えた連続冷凍粉砕装置（Ｇｏｔｉｃ社のＧＳＭ２５０）で粉砕した。次に、粉末状のポリアミドＰＡ５を、ヒュームドシリカ（０．２質量％の米国Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＣａｂｏｓｉｌ（登録商標）Ｍ５及び０．２質量％のＥｖｏｎｉｋ社のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２）と混合し、３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ５を得た。
３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ５のハウスナー比は、１．２３３［φ］で、初期嵩密度は０．４７１ｇ．ｃｍ３である。
４ｋｇの３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ５を使用し、ＥＯＳ社のＦｏｒｍｉｇａ Ｐ１１０を使用したレーザ焼結印刷で３Ｄ印刷物品を作製した。レーザのパラメータは以下の通りであった。出力１２Ｗ／１４Ｗ、ハッチング距離０．１５ｍｍ、速度３５００ｍｍ／秒。プリンタのパラメータは以下の通りであった。チャンバー温度１７１℃、タンク温度１３５℃。
Ｈ１引張試験片（ＩＳＯ ５２７）を印刷し、印刷終了後、優れた寸法安定性（曲がらない）でビルディング「ケーキ」から取り出した。
連続反応器として１１０Ｌ／Ｄ（直径：３２ｍｍ）の二軸押出機を用いて、特許出願ＷＯ２０１４／０１６５２１に記載の方法を用いて、ｍ－キシリレンジアミン（１３６．１９ｇ．ｍｏｌ－１）、トリメチルヘキサメチレンジアミン（１５８．２８ｇ．ｍｏｌ－１）及びセバシン酸（２０２．２５ｇ．ｍｏｌ－１）を重合し、ＭＶＲ４５ｃｍ３／１０分のポリアミドＰＡ６を調製した。
ポリアミドＰＡ６は、１１９７４ｇのｍ－キシリレンジアミン、３４７９ｇのトリメチルヘキサメチレンジアミン、２０６９００ｇのセバシン酸、及び３３．１ｇのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）から調製した。トリメチルヘキサメチレンジアミンは、ジアミン含有量の２０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を占める。ポリアミドＰＡ６には、充填剤及び他の添加物は添加しなかった。
２５ｋｇの試料を、１００×３００μｍのふるいを備えた連続冷凍粉砕装置（Ｇｏｔｉｃ社のＧＳＭ２５０）で粉砕した。次に、粉末状のポリアミドＰＡ６を、ヒュームドシリカ（０．２質量％の米国Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＣａｂｏｓｉｌ（登録商標）Ｍ５及び０．２質量％のＥｖｏｎｉｋ社のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２）と混合し、３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ６を得た。
３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ６のハウスナー比は、１．２０２［φ］で、嵩密度は０．４２７ｇ．ｃｍ３である。
４ｋｇの３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ６を使用し、ＥＯＳ社のＦｏｒｍｉｇａ Ｐ１１０を使用したレーザ焼結印刷で３Ｄ物品を作製した。レーザのパラメータは以下の通りであった。出力は１２Ｗ／１４Ｗ、ハッチング距離０．１５ｍｍ、速度３５００ｍｍ／秒。プリンタのパラメータは以下の通りであった。チャンバー温度１５４℃、タンク温度１３０℃。
７つのＨ１引張試験片（ＩＳＯ ５２７）を印刷し、印刷終了後、優れた寸法安定性（曲がらない）でビルディング「ケーキ」から取り出した。
連続反応器として１１０Ｌ／Ｄ（直径：３２ｍｍ）の二軸押出機を用いて、特許出願ＷＯ２０１４／０１６５２１に記載の方法を用いて、ｍ－キシリレンジアミン（１３６．１９ｇ．ｍｏｌ－１）、セバシン酸（２０２．２５ｇ．ｍｏｌ－１）及びポリアミド１０，１０（２４０℃で１８ｃｍ３／１０分のＭＶＲ）を導入し、重合した。ＭＶＲが１８ｃｍ３／１０分のポリアミドＰＡ７が得られる。ポリアミド１０，１０は、特許出願ＷＯ２０１４／０１６５２１に記載の方法を用いて、従前に、セバシン酸（２０２．２５ｇ．ｍｏｌ－１及び１－１０デカンジアミン（１７２．３１ｇ．ｍｏｌ－１）から調製した。
ポリアミドＰＡ７は、４４５１ｇのｍ－キシリレンジアミン、６３６８ｇのセバシン酸、２５３００ｇのポリアミド１０，１０、及び３３．１ｇのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）から調製した。ポリアミド１０，１０は、反応媒体の含有量の７０％（ｇ／ｇ）を占める。ポリアミドＰＡ７には、充填剤及び他の添加物は添加しなかった。
２５ｋｇの試料を、１２５×１２５μｍのふるいを備えた連続凍結粉砕装置（Ｇｏｔｉｃ社のＧＳＭ２５０）で粉砕した。次に、粉末状のポリアミドＰＡ７を、ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＣａｂｏｓｉｌ（登録商標）Ｍ５及び０．２質量％のＥｖｏｎｉｋ社のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２）と混合し、３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ７を得た。
３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ７のハウスナー比は、１．２３［φ］で、初期密度は０．５２ｇ．ｃｍ３である。
４ｋｇのこの３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ７を使用し、ＥＯＳ社のＦｏｒｍｉｇａ Ｐ１１０を使用したレーザ焼結印刷で３Ｄ物品を作製した。レーザのパラメータは以下の通りであった。出力１２Ｗ／１４Ｗ、ハッチング距離０．１５ｍｍ、速度３５００ｍｍ／秒。プリンタのパラメータは以下の通りであった。チャンバー温度１７７℃、タンク温度１５０℃。
７つのＨ１引張試験片（ＩＳＯ ５２７）を印刷し、印刷終了後、優れた寸法安定性（曲がらない）でビルディング「ケーキ」から取り出した。
本発明の３Ｄ印刷可能粉末、及びその印刷部品の特性を以下の表１～表４に示す。
３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ１、ＰＰ２．１、ＰＰ２．２、ＰＰ３、ＰＰ４、ＰＰ５、ＰＰ６、及びＰＰ７の粒度を下記表１に報告する。
Figure 2023543603000010
３Ｄプリンタ用粉末は、すべて満足のいく粒度である。
例示した３Ｄ印刷可能粉末から得られた３Ｄ印刷部品の機械的特性を、表２に報告する。結果は、３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ１、ＰＰ２．１、ＰＰ２．２、ＰＰ４、ＰＰ５、ＰＰ６、及びＰＰ７については、２３℃、相対湿度５０％で４８時間調整した後、及び（Ａ）真空下８０℃で３３６時間及び（Ｂ）湿度６２％、７０℃で３３６時間後に得られたものである。
Figure 2023543603000011
例示した３Ｄ印刷可能粉末から得られたすべての３Ｄ印刷物品は、少なくとも２ＧＰａのヤング率を有する。実施例１～６の３Ｄ印刷可能粉末と比較して、３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ７は、２０００ＭＰａの弾性率を有する一方で、１０％の破断伸びの改善を可能にする。
ＰＰ１の再利用についても検討し（印刷に再利用粉末を１００％使用）、各サイクル後の機械的特性を評価した。結果は、以下の表３に溶融粘度とともに報告される。
Figure 2023543603000012
表３に示すように、新しい粉末を添加しなくても、７サイクル後の機械的特性は良好で、維持されていることがわかる。
３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ１、ＰＰ２、ＰＰ３、ＰＰ４、ＰＰ５、ＰＰ６、及びＰＰ７の熱的挙動は、ＤＳＣスキャン（１０℃／分）により決定した。結果は、以下の表４に報告される。
Figure 2023543603000013
実施例１～５の３Ｄ印刷可能粉末と比較して、アミンコモノマーＩＩＩを２０％含む３Ｄ印刷可能粉末ＰＰ６は、結晶化速度が低下し、オンセット結晶化温度及びピークを測定することができなかった。

Claims (18)

  1. 次の式
    Figure 2023543603000014
     （式中、－Ｅ－及び－Ｊ－は同一又は異なり、互いに独立して、直鎖状又は分枝状、環状又は非環状のアルキレン、又は芳香族２価部分を表わし、
    －Ｇ－は、直鎖状又は分枝状、環状又は非環状のアルキレンを表し、
    －Ｌ－は、ｓが０～６の範囲の整数である－（ＣＨ２）ｓ、又は
    Figure 2023543603000015
     （式中、－Ａ－は、ｒが１～６の範囲の整数である－（ＣＨ２）ｒ－、シクロヘキシレン基、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、ｚが２～１２の範囲の整数である、好ましくはｚ＝２、３、５、６、又は１２である－Ｏ－（ＣＨ２）ｚ－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓ－、－ＣＯ－又はＳＯ２－を表す）を表し、
    －Ｒ１、－Ｒ２、－Ｒ３、－Ｒ４、－Ｒ５、－Ｒ６、－Ｒ７、及びＲ８は同一又は異なり、互いに独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル基、－Ｃｌ、－Ｂｒ、又はＩを表し、
    ｘは０～６の範囲の整数であり、
    ｙは２～１１の整数であり、
    ｎ＋ｐ＋ｑ＝１、ただし、ｐ≠０かつｑ＝０、又はｐ＝０かつｑ≠０、又はｐ≠０かつｑ≠０であり、
    ｎ≧０．１である）ポリアミド（ＰＡ）と、
    ３Ｄ印刷可能粉末の質量に対して、５質量％未満の少なくとも１種の充填剤とを含む、
    含む３Ｄ印刷可能粉末。
  2. ポリアミド（ＰＡ）が、以下のコモノマー：
    式（Ｉ）
    Figure 2023543603000016
     のジアミン、
    式（ＩＩ）
    ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）ｙ－ＣＯＯＨ （ＩＩ）
    の二酸、
    及び、直鎖状又は分枝状、環状又は非環状の脂肪族、又は芳香族二酸又はジアミン、又は脂肪族アミノ酸から選択される少なくとも１種の追加のコモノマー（ＩＩＩ）、
    から調製された、請求項１に記載の３Ｄ印刷可能粉末。
  3. ジアミン（Ｉ）が、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４、４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニルジスルフィド、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－（エタン－１，２－ジイルビス（オキシ））ジアニリン、４，４’－（トリメチレンジチオキシ）ジアニリン、４，４’－（テトラメチレンジオキシ）ジアニリン、４，４’－（ペンタメチレンジオキシ）ジアニリン、４，４’－（ヘキサメチレンジオキシ）ジアニリン、４，４’－ドデカンジイルジオキシジアニリン、２，２’－［１，２－エタンジイルビス（オキシ－２，１－エタンジイルオキシ）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（オキシ）］ジアニリン、２，２’－（１，３－プロパンジイルジスルファンジイル）ジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－（プロパン－２，２，ジイル）ジアニリン、４，４’－シクロヘキシリデンジアニリン、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリンから選択される、
    請求項２に記載の３Ｄ印刷可能粉末。
  4. 二酸（ＩＩ）が、セバシン酸、アジピン酸、及びドデカン二酸から選択される、
    請求項２又は３に記載の３Ｄ印刷可能用粉末。
  5. ポリアミド（ＰＡ）が、ジアミン（Ｉ）、二酸（ＩＩ）、及び１～９０ｍｏｌ％の少なくとも１種の追加のコモノマー（ＩＩＩ）から調製される、
    請求項２～４のいずれか一項に記載の３Ｄ印刷可能粉末。
  6. 少なくとも１種の追加のコモノマー（ＩＩＩ）が、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、及びデカンジアミンなどのジアミン、ヘキサン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸などの二酸、及びアミノヘキサン酸、１１－アミノウンデカン酸、１３－アミノトリデカン酸などのアミノ酸から選択される、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の３Ｄ印刷可能粉末。
  7. ポリアミド（ＰＡ）が、少なくとも１００００ｇ．ｍｏｌ－１、好ましくは少なくとも１５０００ｇ．ｍｏｌ－１、さらに好ましくは少なくとも１７５００ｇ．ｍｏｌ－１の数平均分子量Ｍｎを有する、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の３Ｄ印刷可能粉末。
  8. ３Ｄ印刷可能粉末の質量に対して、２質量％未満、好ましくは１質量％未満の充填剤を含み、さらに好ましくは３Ｄ印刷可能粉末は実質的に充填剤を含まない、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の３Ｄ印刷可能粉末。
  9. 好ましくは、流動助剤、遅延剤、衝撃改良剤、酸化防止剤、共結晶化剤、可塑剤、染料、熱安定剤、帯電防止剤、ワックス、抗核剤、及び／又は相溶化剤から選択される添加剤をさらに含む、
    請求項１～８のいずれか一項に記載の３Ｄ印刷可能粉末。
  10. 重縮合によるポリアミド（ＰＡ）の調製と、少なくとも１種の充填剤が存在する場合には、該少なくとも１種の充填剤と混合する工程とを含む、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の３Ｄ印刷可能粉末の調製方法。
  11. ポリアミド（ＰＡ）が、反応器内で実施される以下の工程、
    ｉ）ジアミン（Ｉ）、二酸（ＩＩ）、及び追加のコモノマー（複数種可）（ＩＩＩ）から、塩（Ａ）を形成する工程と、
    ｉｉ）塩（Ａ）を加圧下で加熱する工程と、
    ｉｉｉ）水を除去する工程と、
    により調製される、請求項１０に記載の方法。
  12. ポリアミド（ＰＡ）が以下の工程、
    ａ）ジアミン（Ｉ）、二酸（ＩＩ）、及び追加のコモノマー（複数種可）（ＩＩＩ）を、共回転する少なくとも２つの搬送スクリューを備える押出機に導入する工程と、
    ｂ）コモノマーを混合する工程と、
    ｃ）搬送スクリューにより搬送される材料にせん断操作及び減圧操作を連続的に行い、コモノマーを重縮合する工程と、
    ｄ）混合工程と重縮合工程との間で、搬送スクリュー上の材料の搬送により連続的に更新される材料のプラグを形成する工程であって、前記材料プラグは、前進する材料からなり、材料の通過に利用できる空間全体を充填し、蒸気、特に発生し得るモノマー蒸気に対して密閉される領域を形成する工程と、
    により調製される、請求項１０に記載の方法。
  13. ポリアミド（ＰＡ）が以下の工程、
    ａ’）ポリマー（Ｐ）を、共回転する少なくとも２つの搬送スクリューを備える押出機に導入する工程であって、前記ポリマー（Ｐ）は、ジアミン（Ｉ）及び／又は二酸（ＩＩ）及び／又は追加のコモノマー（複数種可）（ＩＩＩ）のホモポリマー又はコポリマーである工程と、
    ｂ’）ジアミン（Ｉ）、二酸（ＩＩ）、及び追加のコモノマー（複数種可）（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種のコモノマーを、前記押出機に導入する工程と、
    ｃ’）ポリマー（Ｐ）及び少なくとも１種のコノマーを混合する工程と、
    ｄ’）搬送スクリューにより搬送される材料にせん断操作及び減圧操作を連続的に行い、ポリマー（Ｐ）及びコモノマーを重縮合する工程と、
    ｅ’）混合工程と重縮合工程との間で、搬送スクリュー上の材料の搬送により連続的に更新される材料のプラグを形成する工程であって、前記材料のプラグは、前進する材料からなり、材料の通過に利用できる空間全体を充填し、蒸気、特に発生し得るモノマー蒸気に対して密閉される領域を形成する工程と、
    により調製される、請求項１０に記載の方法。
  14. 請求項１～９のいずれか一項に記載の３Ｄ印刷可能粉末、又は請求項１０～１３のいずれか一項に記載の方法により得られた３Ｄ印刷可能粉末から作製された、三次元印刷物品。
  15. ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－２及びＡＳＴＭ Ｄ６３８－０８規格により測定されて、少なくとも２０００ＭＰａのヤング率を有する、請求項１４に記載の三次元印刷物品。
  16. ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－２及びＡＳＴＭ Ｄ６３８－０８規格により測定されて、少なくとも４５ＭＰａ、好ましくは少なくとも６０ＭＰａの破断強度を有する、請求項１４又は１５に記載の三次元印刷物品。
  17. 選択的レーザ焼結法、又はマルチジェット融合法などの粉末床融合法を用いる、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の三次元印刷物品の調製方法。
  18. 三次元印刷物品の製造のための、請求項１～９のいずれか一項に記載の、又は請求項１０～１３のいずれか一項に記載の方法により得られた３Ｄ印刷可能粉末の使用法。
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