JP5744174B2 - ポリアミドをベースとするポリマー粉末、成形法での使用および該粉末から製造された成形体 - Google Patents

Description

プロトタイプ（Ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ）の遅滞のない供給が、最近ではしばしば課せられる課題である。特に適するのは、粉末状の原材料をベースとして作業する方法であり、この方法では、積層法で選択的な溶融および硬化により所望の構造体が製造される。オーバーハングおよびアンダーカットでの支持構造は、その際断念されてよく、それというのも、この溶融領域を取り囲む粉末床は、十分な支持作用を提供するからである。同様に、支持体を取り除くという後作業は、取り止めになる。前記方法は、小規模生産（Ｋｌｅｉｎｓｅｒｉｅｎ）の製造にも適する。この最後の小規模生産の製造の場合には、燒結部材の機械的性質は射出成形部材の機械的性質にできるだけ近くあるべきであるという新規の要件がますます課され、殊に、公知技術水準による粉末から成る燒結部材の靭性は、未だ満足のいくものではない。また、熱変形安定性については、常に比較的高度な要件が課される。ドイツ連邦共和国特許第１０２００４０２０４５３号明細書の記載によれば、入手できる、ＡＢＢＢポリアミドをベースとする粉末は、比較的高度な熱変形安定性の成形部材の製造を可能にするが、しかし、該成形部材の靭性は、未だ完全には満足のいくものではない。

本発明は、ジアミンをジカルボン酸と重縮合することによって製造された、ＡＡＢＢ型のポリアミドと、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸をベースとして製造された、ＡＢ型のポリアミドとをベースとする共沈されたポリマー粉末、成形法における前記粉末の使用、ならびに前記粉末を使用して選択的に粉末層の領域を電磁エネルギーの導入によって溶融する、積層法で作業する方法によって製造された成形体に関する。予め層毎に溶融させた領域の冷却および硬化の後に、前記成形体は、前記粉末床から取り出されてよい。

この場合、積層法で作業する方法の選択は、例えばサセプタ、抑制剤、マスクを介して、または例えばレーザービームによる焦点調節されたエネルギー導入を介して、またはガラス繊維を介して行なうことができる。前記エネルギー導入は、電磁線を介して達成される。

次に、本発明による粉末から本発明による成形部材を製造することができる若干の方法が記載されるが、本発明は、これに限定されるものではない。

ラピッドプロトタイピングの目的に特に好適である方法は、選択的レーザー焼結である。この方法では、プラスチック粉末がチャンバ内で選択的に短時間、レーザー線で照射され、それによって、レーザー線により衝突される粉末粒子が溶融する。この溶融した粒子は、互いに合体し合って、かつ迅速に凝固して、再び固体材料を形成する。常に新しく設けられた層に繰り返し照射することにより、この方法を用いると、三次元の物体を簡単かつ迅速に製造することができる。

粉末状のポリマーから成形体を製出するためのレーザー焼結（ラピッドプロトタイピング（Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ））の方法は、米国特許第６１３６９４８号明細書およびＷＯ ９６／０６８８１（両者共にＤＴＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に詳細に記載されている。複数のポリマーおよびコポリマー、例えばポリアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、イオノマーおよびポリアミドは、この適用のために特許保護が請求されている。

別の好適な方法は、例えばＷＯ ０１／３８０６１に記載されたＳＩＶ方法、または欧州特許第１０１５２１４号明細書に記載された方法である。両者の方法は、粉末の溶融のために平面式赤外線加熱を用いて作業する。溶融の選択性は、第一の方法の場合に抑制剤の施与により達成され、第二の方法の場合にはマスクにより達成される。もう１つの方法は、ドイツ連邦共和国特許第１０３５６１９３号明細書中に記載されている。この方法の場合、溶融のために必要なエネルギーは、マイクロ波発生器により導入され、および選択性は、サセプタの施与により達成される。

前記のラピッドプロトタイピング方法またはラピッドマニュファクチャリング方法（ＲＰ方法またはＲＭ方法）のためには、粉末状の基材、特にポリマー、特にポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、イオノマー、ポリアミド、またはこれらの混合物から選択されたポリマーが使用されてよい。

ＷＯ ９６／３０１９５には、レーザー焼結に適したポリマー粉末が記載され、前記ポリマー粉末は、１０〜２０℃／分の走査速度での示差走査熱量測定による溶融挙動の測定の際に、溶融ピークおよび再結晶ピークの重なりを示さず、同様にＤＳＣにより測定された結晶化度（Ｋｒｉｓｔａｌｌｉｎｉｔａｅｔｓｇｒａｄ）１０〜９０％を有し、数平均分子量Ｍｎ３００００〜５０００００を有し、およびこの商Ｍ_w／Ｍ_nは、１〜５の範囲内にある。

ドイツ連邦共和国特許第１９７４７３０９号明細書には、高められた溶融ピークおよび高められた溶融エンタルピーを有するポリアミド−１２−粉末の使用が記載され、前記粉末は、前もってのラウリンラクタムの開環および引続く重縮合により製造されるポリアミドの再沈殿（Ｕｍｆａｅｌｌｕｎｇ）により得られる。これは、ＡＢタイプのポリアミドである。しかし、その中から燒結法によって形成された成形部材の熱成形安定性は、ＰＡ１２−射出成形部材の熱成形安定性を本質的に凌駕しない。ドイツ連邦共和国特許第１０２００４０２０４５３号明細書の記載により得られた、ＡＢＢＢポリアミドをベースとする粉末は、比較的高い熱成形安定性の成形部材の製造を可能にし、ＡＢポリアミドからなる沈殿粉末をベースとする、別に製造された粉末との混合物での前記粉末の使用は、一般に問題に突き当たる。それというのも、前記粉末の異なる溶融温度は、燒結部材の不均一な組織をまねき、したがってこの燒結部材の靭性は、必ずしも満足なものではないからである。

従って、本発明の課題は、高められた熱成形安定性を有するできるだけ強靱な成形体の製造を可能にし、この成形体を積層法で作業する全ての加工方法に使用することができる、ポリマー粉末を提供することであった。

ところで、意外なことに、前記問題を回避し、かつ公知技術水準、例えばドイツ連邦共和国特許第１９７４７３０９号明細書またはドイツ連邦共和国特許第１０２００４０２０４５３号明細書によるポリマー粉末と同様の機械的特性値を有するポリマー粉末を、沈殿結晶化による適当に選択されたポリアミドの共沈によって製造しうることが見い出された。モノマー単位中に１０〜１２個の炭素原子を有するＡＢポリアミドと、それぞれのモノマー単位中にそれぞれ１０〜１４個の炭素原子を有するジアミンおよびジカルボン酸をベースとするＡＡＢＢポリアミドとの共沈により、単一の溶融粉末を製造することに成功し、この場合この溶融粉末は、高められた熱成形安定性を有する衝撃靭性の成形体に加工されうる。

その上、共沈によって製造された粉末は、公知技術水準の粉末と比較して比較的良好な流動能または施与可能性を有する。これによって、必要量の流動助剤を減少させることができるか、またはこの流動助剤を全く不要とすることができる。これは、殊にレーザー燒結の場合には、加工のために好ましい。いわゆる「カール」への傾向は、あまり顕著ではない。

ＰＡ１１とＰＡ１０１０、ＰＡ１１とＰＡ１０１２、ＰＡ１２とＰＡ１０１２、ＰＡ１２とＰＡ１２１２およびＰＡ１２とＰＡ１０１３の共沈は、特に好適である。

従って、本発明の対象は、
モノマー単位中に１０〜１２個の炭素原子を有するラクタムを重合させることによって、またはモノマー単位中に１０〜１２個の炭素原子を有する相応するω−アミノカルボン酸を重縮合させることによって製造された、ＡＢタイプの少なくとも１つのポリアミドおよびモノマー単位中にそれぞれ１０〜１４個の炭素原子を有するジアミンおよびジカルボン酸を重縮合させることによって製造された、ＡＡＢＢタイプの少なくとも１つのポリアミドを含有する、選択的にそれぞれの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入によって溶融する、積層法で作業する方法に使用するためのポリマー粉末であり、この場合ＡＢタイプのポリアミドは、ＡＡＢＢコモノマー単位を２０モル％まで含有することができ、およびＡＡＢＢタイプのポリアミドは、ＡＢモノマー単位を２０モル％まで含有することができる。

好ましくは、ＡＢポリアミドとしてＰＡ１１またはＰＡ１２が使用され、好ましいＡＡＢＢポリアミドとしてＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２およびＰＡ１０１３のグループからの１つが使用される。特に有利には、ＰＡ１１とＰＡ１０１０との共沈、ＰＡ１１とＰＡ１０１２との共沈、ＰＡ１２とＰＡ１０１２との共沈、ＰＡ１２とＰＡ１２１２との共沈、およびＰＡ１２とＰＡ１０１３との共沈が行なわれる。この場合、ＡＡＢＢポリアミドの割合は、２〜９８質量％、有利に１０〜９０質量％、特に有利に３０〜７０質量％である。この場合、本発明による共沈されたポリマー粉末は、少なくとも１７５℃のＤＳＣにより算出された溶融温度、有利に少なくとも１８０℃の溶融温度ならびに特に有利に少なくとも１８５℃の溶融温度を有する。

更に、共沈のためには、モル当量のジアミンとジカルボン酸２０モル％までがラクタムまたは１０〜１２個のＣ原子を有するω−アミノカルボン酸によって置換された、ＡＡＢＢタイプのコポリアミド、ならびにラクタムまたは１０〜１２個のＣ原子を有するω−アミノカルボン酸２０モル％までがモル当量のジアミンおよび１０〜１４個のＣ原子を有するジカルボン酸によって置換された、ＡＢタイプのコポリアミドが適している。共沈物を含有する前記コポリアミドの使用は、例えば、僅かな収縮を有する部材を組み立てるべき場合には、好ましい。特に、１つまたは２つの共沈すべきポリアミド中のそれぞれのコモノマーの割合は、比較的高い熱変形安定性に関連して１０モル％に制限され、特に有利には、コモノマーの割合は、最大５モル％である。

本発明により使用すべきポリアミドは、粉末が少なくとも１つのＡＡＢＢポリアミドおよび少なくとも１つのＡＢポリアミドを有することを示す。これらは、それぞれ一般式：−（ＮＨ−（ＣＨ₂）_x−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_y−ＣＯ）_n/2−および
−（ＮＨ−（ＣＨ₂）−ＮＨ−ＣＯ）_n−
を有するホモポリマー
ならびにそれぞれ別のタイプのモノマーをそれぞれ２０モル％まで有するコポリアミドである。

この場合、ＡＢ成分ならびにＡＡＢＢ成分は、全体的に直鎖状に形成されていてよいか、または僅かに分枝鎖状であってよく、アミノ末端基に対して過剰の酸末端基、同数の酸末端基または不足した酸末端基が存在していてよい。そのために、重縮合の場合には、特に公知技術水準による調節剤が添加されてよい。特に有利には、酸末端基とアミノ末端基との調整された割合であり、殊に有利には、１．２：１〜５：１のアミンに対する酸の比を有する酸過剰量である。もう１つの優先範囲は、１．２：１〜５：１の酸に対するアミンの比を有するアミノ末端基の過剰量である。

ポリアミドの専門用語は、ＩＳＯ １８７４−１に規定されている。殊に、補遺Ａには、脂肪族の直鎖状ポリアミドの定義および特徴が記載されている。その使用が本発明によるタイプＸＹのポリアミドは、ジアミンをジカルボン酸と重縮合させることにより得られる。ｘは、ジアミン中のＣ原子の数を意味し、ｙは、ジカルボン酸中のＣ原子の数を意味する。好ましい粉末は、ジアミンならびに脂肪族（直鎖状）の性質のジカルボン酸が指摘される。この場合、例えばモノマー単位として次のグループのジアミンが使用される：デカンジアミン、ウンデカンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン。ジカルボン酸のためのモノマーは、例えばセバシン酸（デカン二酸、ｂ＝８）、ドデカン二酸（ｂ＝１０）、ブラシル酸（ｂ＝１１）、テトラデカン二酸（ｂ＝１２）である。

ＡＢタイプの適したモノマーは、例えばω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸またはω−ラウリンラクタムである。

同様に、本発明の対象は、本発明によるポリマー粉末の製造法であり、この場合それぞれのポリアミド成分は、１〜３個の炭素原子を有するアルコール中で一緒に加熱することにより溶液にされ、温度は、１つ以上の工程で混合ポリアミドが沈殿する温度に低下され、この混合ポリアミドは、溶剤と分離されおよび／または乾燥され、および場合により助剤または充填剤は、粉末中に混入される。

１つの実施態様において、ポリアミド成分は、１３０℃〜１８０℃の温度で自然発生的圧力下で溶液にされ、引続き温度は、１つ以上の工程で９０℃〜１２８℃に低下される。

本発明による粉末は、特にＡＢポリアミドとＡＡＢＢポリアミドの一緒の再沈殿によってアルコール溶液から圧力下で、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５１０６８９号明細書の記載により製造される。好ましくは、エタノールは、溶剤として使用される。溶解温度は、１３５〜１７５℃、特に１４０〜１６５℃の範囲内に維持され、冷却速度は、０．１〜２．０Ｋ／分の範囲内、特に０．４〜１．０Ｋ／分の範囲内に維持される。沈殿温度は、９０〜１３０℃の範囲内、特に１０５〜１２５℃の範囲内にある。溶解後、温度は、特に１０分ないし３時間、１１０℃〜１２８℃で維持され、引続き温度は、１つ以上の他の工程で９０℃〜１１８℃に低下される。

具体的な個々の場合には、それぞれのポリアミド混合物に対して有利な溶解条件および沈殿条件は、暫定的な試験により見出されうる。選択すべきポリアミド濃度は、使用される全てのポリアミドの総和に対して５〜３０質量％、有利に１０〜２５質量％、特に有利に１３〜２２質量％である。目視的に澄明なポリアミド溶液の達成に必要とされる溶解温度は、予備試験により見出すことができ、この場合には、ポリアミドもそれぞれ最大の溶融温度で完全に溶液にされなければならない。

狭い粒子分布を有するポリアミド粉末を取得するために、固有の沈殿にドイツ連邦共和国特許第１９７０８９４６号明細書に記載の核形成段階を予め接続することは、可能であり、この場合ＰＡ溶液は、目視的に澄明のままであり、および発熱する結晶化は、観察されない。このために、アルコール溶液は、後の沈殿温度を２Ｋ〜２０Ｋ、特に５Ｋ〜１５Ｋ上廻り等温的に前記時間を超えて攪拌され、さらに、温度は、上記冷却速度でできるだけ一定に維持すべき沈殿温度に低下される。

適した装置は、攪拌釜であり、特に櫂形攪拌機が使用されるが、しかし、沈殿を別の耐圧装置中で実施しおよび／または別の攪拌機構を使用することは、容易に可能である。場合によっては、支障のある残留モノマーまたはオリゴマーの後の加工の際の除去のために、１つ以上の再沈殿すべきポリアミドは、予め抽出に供することができる。

更に、本発明の対象は、モノマー単位中に１０〜１２個の炭素原子を有するＡＢポリアミドとそれぞれ１０〜１４個の炭素原子を有するジアミンおよびジカルボン酸をベースとするＡＡＢＢポリアミドとからなる共沈された粉末ならびにそれぞれ別のタイプのコモノマーを２０モル％まで含有する、１つ以上のコポリアミドをベースとする、前記の共沈された、均一に溶融する共沈物であり、前記粉末および前記共沈物は、高められた熱変形安定性を有する耐衝撃性の成形体に加工することができる。

ＰＡ１１とＰＡ１０１０、ＰＡ１１とＰＡ１０１２、ＰＡ１２とＰＡ１０１２、ＰＡ１２とＰＡ１２１２およびＰＡ１２とＰＡ１０１３の共沈は、特に好適である。

更に、本発明の対象は、それぞれの層の選択的領域を電磁エネルギーの導入によって溶融する、積層法により作業する方法によって製造された成形体であり、この成形体は、前記粉末がモノマー単位中に１０〜１２個の炭素原子を有するＡＢポリアミドとそれぞれ１０〜１４個の炭素原子を有するジアミンおよびジカルボン酸をベースとするＡＡＢＢポリアミドとの共沈物ならびにそれぞれ別のタイプのコモノマーを２０モル％まで含有する、１つ以上のコポリアミドをベースとする、前記の共沈された、均一に溶融する共沈物を意味することによって特徴付けられる。ＰＡ１１とＰＡ１０１０、ＰＡ１１とＰＡ１０１２、ＰＡ１２とＰＡ１０１２、ＰＡ１２とＰＡ１２１２およびＰＡ１２とＰＡ１０１３の共沈物をベースとする成形体は、特に好適である。

本発明によるポリマー粉末は、該粉末から選択的にそれぞれの層の領域を溶融する、積層法で作業する方法によって、従来のポリアミド粉末からなる成形体と比較して高められた熱成形安定性、比較的高い粘性値、比較的良好な成形の正確さおよび比較的良好な表面品質を有する成形体が得られるという利点を有する。

この場合、本発明による粉末から製造された成形体は、従来の粉末から製造された成形体と同様に良好な機械的性質を有する。また、本発明による粉末の加工能は、従来のポリアミド粉末と比較可能である。

次に、本発明によるポリマー粉末を説明するが、但し、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明による粉末は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告第２９０６６４７号明細書Ｂ１の記載に準拠する方法によって得られるかまたはドイツ連邦共和国特許第１９７０８９４６号明細書の記載によって得られ、この場合には、ＡＢタイプのポリアミドが出発材料として使用される。ＡＡＢＢポリアミドとＡＢポリアミドとからなるポリアミド混合物は、エタノール中に溶解され、特定の条件下で晶出される。場合によっては、保護スクリーニングおよびさらなる分級または冷間粉砕が接続される。当業者は、指針を決める予備試験によって簡単に条件を見出すことができる。

この場合、本発明による共沈されたポリマー粉末は、少なくとも１７５℃のＤＳＣにより算出された溶融温度、有利に少なくとも１８０℃の溶融温度ならびに特に有利に少なくとも１８５℃の溶融温度を有する。

また、本発明による粉末は、良好な流動能または良好な塗装可能性を示す。使用すべき流動助剤の量は、減少させることができるか、または流動助剤を完全に省略することができる。

ＩＳＯ ３０７による０．５％のｍ−クレゾール溶液中の溶液粘度は、本発明によるポリアミド粉末の場合に有利に１．４〜２．１、特に有利に１．５〜１．９、殊に有利に１．６〜１．７である。

本発明によるポリマー粉末は、１０〜２５０μｍ、特に４５〜１５０μｍ、特に有利に５０〜１２５μｍの平均粒度を有する、特にＡＢタイプならびにＡＡＢＢタイプのポリアミド粉末を有する。

ＡＡＢＢポリアミド対ＡＢポリアミドの量比は、本発明によれば、それぞれのポリアミドにおいて１：９９〜９９：１質量部、有利に１０：９０〜９０：１０質量部、殊に有利に３０：７０〜７０：３０質量部である。コポリアミドを使用する場合には、個々のＡＡＢＢまたはＡＢをベースとするコポリアミドのための記載された量比は、全てのものがこれに該当するが、この場合、別のモノマータイプのそれぞれの同一の割合は、多大なものではない。

本発明によるポリマー粉末は、特にＤＩＮ５３４６８により測定された嵩密度３００〜７００ｇ／ｌ、有利に４００〜６００ｇ／ｌを有する。

更に、本発明によるポリマー粉末は、特にＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５（容量分析法）により窒素ガスで測定されたＢＥＴ表面積１〜１５ｍ²／ｇ、特に有利に２〜１０ｍ²／ｇ、殊に有利に２．５〜７ｍ²／ｇを有する。

本発明による粉末に加工するための出発粒質物は、商業的に例えば、Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ社、Ｍａｒｌ在、ドイツ連邦共和国（ポリアミド１２、商品名ＶＥＳＴＡＭＩＤ Ｌシリーズ、ポリアミド１０１０、ＶＥＳＴＡＭＩＤ Ｔｅｒｒａ ＤＳシリーズ、ポリアミド１０１２、ＶＥＳＴＡＭＩＤ Ｔｅｒｒａ ＤＤシリーズ）またはＡＲＫＥＭＡ社、Ｓｅｒｑｕｉｇｎｙ在、フランス（ＲＩＬＳＡＮ、ポリアミド１１、ＲＩＬＳＡＮ Ａ、ポリアミド１２）によって販売されている。

更に、本発明によるポリマー粉末は、助剤および／または充填剤および／またはさらなる有機または無機の顔料を有してよい。係る助剤は、例えば流動助剤、例えば沈降珪酸および／または熱分解法珪酸であってよい。熱分解法珪酸は、例えば製品名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）で、様々な仕様でもってＥｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社から購入される。

特に、本発明によるポリマー粉末は、存在するポリマーの総和に対して係る助剤を３質量％未満、有利に０．００１〜２質量％、特に有利に０．０５〜１質量％有する。充填剤は、例えばガラス粒子、金属粒子またはセラミック粒子、例えばガラス球、鋼球、または金属粒、または異質顔料（Ｆｒｅｍｄｐｉｇｍｅｎｔ）、例えば遷移金属酸化物であってよい。前記顔料は、例えばルチル型またはアナターゼ型をベースとする二酸化チタン粒子、またはカーボンブラック粒子であってよい。

この場合、前記充填剤粒子は、特に前記ポリアミドの粒子と比べて、より小さな、またはほぼ同じ大きさの平均粒度を有する。特に、前記充填剤の平均粒度ｄ₅₀は、前記ポリアミドの平均粒度ｄ₅₀を、２０％以下、特に１５％以下、特に有利には５％以下だけ上廻る。前記粒径は、殊に、ラピッドプロトタイピング／ラピッドマニュファクチャリング−装置中で許容される構造高さ（Ｂａｕｈｏｅｈｅ）または層密度によって制限されている。

特に、本発明によるポリマー粉末は、上記ポリアミドの総和に対して係る充填剤を７５質量％未満、有利に０．００１〜７０質量％、特に有利に０．０５〜５０質量％、とりわけ有利には０．５〜２５質量％有する。

助剤および／または充填剤のための記載された上限を上廻る場合には、使用した充填剤または助剤に応じて、係るポリマー粉末を用いて製造された成形体の機械的性質の明らかな劣化をまねく可能性がある。

従来のポリマー粉末を本発明によるポリマー粉末と混合することも同様に可能である。こうして、表面特性の更なる組み合わせを有するポリマー粉末が製造される。前記混合物の製造方法は、例えばドイツ連邦共和国特許第３４４１７０８号明細書から引用されうる。

成形体を製造する際に溶融液の流展を改善するために、流展剤、例えば金属石鹸、有利に基礎となるアルカンモノカルボン酸または二量体酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、沈殿したポリアミド粉末に添加されてよい。金属石鹸粒子は、ポリマー粒子中に混入されてよいが、しかし、微粒状の金属石鹸粒子とポリマー粒子との混合物が存在してもよい。

金属石鹸は、粉末中に存在するポリアミドの総和に対して０．０１〜３０質量％、特に０．５〜１５質量％の量で使用される。好ましくは、金属石鹸として、基礎となるアルカンモノカルボン酸または二量体酸のナトリウム塩またはカルシウム塩が使用された。商業的に使用可能な製品の例は、Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＬｏｃｏｍｏｎｔ ＮａＶ １０１またはＬｉｃｏｍｏｎｔ ＣａＶ １０２である。

加工能を改善するため、またはポリマー粉末のさらなる変性のために、このポリマー粉末には、無機異質顔料、例えば遷移金属酸化物、安定剤、例えばフェノール、殊に立体障害フェノール、流れ調整助剤（Ｖｅｒｌａｕｆｓｍｉｔｔｅｌ）および流動助剤（Ｒｉｅｓｅｌｈｉｌｆｓｍｉｔｔｅｌ）、例えば熱分解法珪酸、ならびに充填剤粒子が添加されてよい。特に、ポリマー粉末中のポリマーの全質量に対して、本発明によるポリマー粉末について記載された、充填剤および／または助剤の濃度が維持される程度に、前記物質はポリマーに添加される。

また、本発明の対象は、モノマー単位中に１０〜１２個の炭素原子を有するラクタムを重合させること、またはモノマー単位中に１０〜１２個の炭素原子を有するω−アミノカルボン酸を重縮合させることによって製造された、ＡＢタイプの少なくとも１つのポリアミドとモノマー単位中にそれぞれ１０〜１４個の炭素原子を有するジアミンおよびジカルボン酸を重縮合させることによって製造された、ＡＡＢＢタイプの少なくとも１つのポリアミドとを一緒に共沈させることによって得られた本発明によるポリマー粉末が使用される、電磁エネルギーの導入によって選択的に領域が溶融される、積層法で作業する方法によって成形体を製造するための方法である。

更に、本発明の対象は、モル当量のジアミンとジカルボン酸２０モル％までがラクタムまたは１０〜１２個のＣ原子を有するω−アミノカルボン酸によって置換された、ＡＡＢＢタイプのコポリアミドならびにラクタムまたは１０〜１２個のＣ原子を有するω−アミノカルボン酸２０モル％までがモル当量のジアミンおよび１０〜１４個のＣ原子を有するジカルボン酸によって置換された、ＡＢタイプのコポリアミドが使用される、積層法で作業する方法によって成形体を製造するための方法である。共沈物を含有する前記コポリアミドの使用は、例えば僅かな収縮を有する部材を組み立てる場合には、好ましい。特に、１つまたは２つの共沈すべきポリアミド中のそれぞれのコモノマーの割合は、比較的高い熱変形安定性に関連して１０モル％に制限され、特に有利には、コモノマーの割合は、最大５モル％に制限される。

好ましくは、積層法で作業する方法において、ＰＡ１１またはＰＡ１２とＡＡＢＢポリアミドとしてＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２およびＰＡ１０１３のグループからの１つとからなる共沈物が使用される。特に有利には、共沈によって得られた、ＰＡ１１とＰＡ１０１０、ＰＡ１１とＰＡ１０１２、ＰＡ１２とＰＡ１０１２、ＰＡ１２とＰＡ１２１２およびＰＡ１２とＰＡ１０１３からなる粉末は、積層法で作業する成形法のために使用される。この場合、ＡＡＢＢポリアミドの割合は、２〜９８質量％、有利に１０〜９０質量％、特に有利に３０〜７０質量％である。この場合、本発明による共沈されたポリマー粉末は、少なくとも１７５℃のＤＳＣにより算出された溶融温度、有利に少なくとも１８０℃の溶融温度ならびに特に有利に少なくとも１８５℃の溶融温度を有する。

エネルギーは、電磁線によって導入され、選択性は、例えばマスク処理、抑制剤、吸収剤、サセプタの塗布によって導入されるかまたはビームの焦点合わせによって導入される。全ての層の冷却後、本発明による成形体は、取り出されてよい。

係る方法のための次の実施例は、説明に用いられるが、本発明はそれに制限されるものではない。

レーザー焼結方法は、十分に公知であり、かつポリマー粒子の選択的な焼結に基づくものであり、その際ポリマー粒子の層は、短時間レーザー光に暴露され、こうして前記レーザー光に暴露したポリマー粒子は、相互に結合される。ポリマー粒子の層を連続的に焼結させることにより、三次元の物体が製造される。

選択的レーザー焼結の方法のための詳細は、例えば米国特許第６１３６９４８号明細書およびＷＯ ９６／０６８８１から引用できる。

別の好適な方法は、例えばＷＯ ０１／３８０６１に記載されたＳＩＶ方法、または欧州特許第１０１５２１４号明細書に記載された方法である。双方の方法は、粉末の溶融のために平面式赤外線加熱を用いて作業する。溶融の選択性は、第一の方法の場合には抑制剤の施与により、第二の方法の場合にはマスク処理により達成される。更なる方法は、ドイツ連邦共和国特許第１０３１１４３８号明細書に記載されている。この方法の場合、溶融に必要とされたエネルギーは、マイクロ波発生器によって導入され、および選択性は、サセプタの施与によって達成される。

選択的に領域が溶融される、積層法で作業する方法によって製造される、本発明による成形体は、この成形体がジアミンおよびジカルボン酸の重縮合によって製造された、ＡＢタイプのポリアミド、有利にモノマー単位中に１０〜１２個の炭素原子を有するＡＢポリアミドからなるグループからのＡＢタイプのポリアミドおよびジアミンとそれぞれのモノマー単位中にそれぞれ１０〜１４個の炭素原子を有するジカルボン酸とをベースとするＡＡＢＢポリアミドのグループからの少なくとも１つのポリアミドを有することを示す。特に好ましいのは、ＰＡ１０１０との混合物中のＰＡ１１、ＰＡ１０１２との混合物中のＰＡ１１、ＰＡ１０１２との混合物中のＰＡ１２、ＰＡ１２１２との混合物中のＰＡ１２およびＰＡ１０１３との混合物中のＰＡ１２の成形体である。

特に有利には、本発明による成形体は、ＡＡＢＢタイプのポリアミドとしてＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１３およびＰＡ１２１２を有する。

更に、前記成形体は、充填剤および／または助剤、例えば熱安定剤、例えば立体障害フェノール誘導体を有していてよい。充填剤、例えばガラス粒子、セラミック粒子、および金属粒子は、例えばアルミニウム粉、鉄球、または相応する中空球であってよい。有利には、本発明による成形体は、ガラス粒子、特に有利にはガラス球を有する。特に、本発明による成形体は、存在するポリマーの総和に対して、係る助剤を３質量％未満、特に０．００１〜２質量％、特に有利に０．０５〜１質量％有する。同様に有利には、本発明による成形体は、存在するポリマーの総和に対して、係る充填剤を７５質量％未満、有利に０．００１〜７０質量％、特に有利に０．０５〜５０質量％、殊に有利には０．５〜２５質量％有する。

次の実施例は、本発明によるポリマー粉末ならびにその使用を、本発明をこれらの実施例に制限することなく説明するものである。

例：
次の方法は、測定寸法を規定するために使用されたが、この場合この測定方法は、使用すべき反応体に対して、ならびにそれぞれの生成物に対して使用されてよい。

粒度測定
平均粒度および粒度分布は、レーザー回折により測定される。この測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００で実施される。これは乾式測定である。測定のためには、それぞれ粉末２０〜４０ｇがシロッコ（Ｓｃｉｒｏｃｃｏ）乾燥分散機により供給される。振動フィーダーは、７０％の供給速度で運転される。分散空気圧は、３バールである。それぞれの測定において、背景読取りを行なった（１０秒／１００００回の個別測定）。試料の測定時間は、５秒である（５０００回の個別測定）。屈折率、ならびに青色光の値は、１．５２であることが確定された。評価のために、ミー理論（Ｍｉｅ−Ｔｈｅｏｒｉｅ）が利用された。

相対溶液粘度は、０．５質量％のｍ−クレゾール溶液中でＩＳＯ ３０７により得られる。

ＢＥＴ法による比表面積の測定のために、ＢＥＴ表面積を、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５による窒素のガス吸着（容量分析による、連続的ガス供給）によりＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のガス吸着装置 ＴｒｉＳｔａｒ ３０００（ソフトウェアＷｉｎ ３０００，Ｖ６．０３）で測定する。窒素は、９９．９９６体積％の純度を有する。そのために、約０．０５〜約０．２０の相対圧力ｐ／ｐ₀での複数（７つ）の測定点を定める。

死体積は、Ｈｅ（純度少なくとも９９．９９６％）を用いて較正される。試料は、それぞれ２５℃で１時間および８０℃で１６時間、真空下で脱ガスされる。比表面積は、脱ガスされた試料に関連するものである。評価は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３−０５、第７．２章の記載により、マルチポイント測定により行なわれる。

嵩密度は、ＤＩＮ ５３４６８の記載により測定される。

微結晶融点Ｔ_mおよび溶融エンタルピーは、ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ，加熱速度毎分２０Ｋ）を用いて、ＩＳＯ １１３５７およびＤＩＮ ５３７６５に準拠して測定される。

流動能は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６１８６、方法Ａに準拠して測定される。流動能は、流動時間によって特性決定される。それについては、規定された寸法を有するホッパを通る、定義された量の粉末の流出時間ｔ_Rであると理解すべきである。

試験のために、次の機器が利用される：５００ｍｌのビーカー、±０．５ｇの精度を有する天秤、１０ｍｍ、１５ｍｍ、２５ｍｍのノズルを有するＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６１８６による試験漏斗、０．１秒まで読み取り可能なストップウォッチ。

ビーカー中に粉末１５０ｇを正確に秤量する。例えば、存在する団塊を注意深く押しつぶす。清潔にした流出漏斗中への試料の注入の際に、この流出漏斗の開口部を手で覆う。次に、漏斗が震動なしに開放された時間から粉末が完全に流出した瞬間までの時間を測定する。漏斗の壁面上に付着するダストは、考慮しない。一般に、直径１５±０．０１ｍｍを有する流出ノズルを選択する。しかし、粉末の性状に応じて、直径１０±０．０１ｍｍを有する流出ノズル１または直径２５±０．０１ｍｍを有する流出ノズル３を使用してもよい。

流出ノズルの直径を指標としてメモする。

ｔ_R10、ｔ_R15、ｔ_R25
流動時間ｔ_Rを３回の測定からの平均値の計算により算出する。時間をフル秒で記載する。

弾性率および引張強さをＤＩＮ／ＥＮ／ＩＳＯ ５２７により測定し、衝撃強さをＩＳＯ １７９／１ｅＡにより測定する。ビカー温度をＩＳＯ ３０６／２００８により油中で測定する。

実施例１：
ＰＡ １０１０の製造のために、２００ ｌの撹拌型オートクレーブに次の出発物質を装入した：

１，１０−デカンジアミン（９８．５．５％の水溶液として）３４．９５７ｋｇ、
セバシン酸４０．９０２ｋｇならびに次亜リン酸の５０％水溶液（０．００６質量％に相当）８．６ｇおよび
脱イオン水２５．３ｋｇ。

出発物質を窒素雰囲気中で溶融させ、撹拌下に密閉オートクレーブ中で約２２０℃に加熱し、その際、内部圧力を約２０バールに調節した。この内部圧力を２時間維持し、その後、溶融物を連続的に標準圧力に放圧しながら更に２７０℃に加熱し、その後、窒素流中でこの温度で１．５時間維持した。引続き、３時間以内で大気圧に放圧し、トルクによってもはや溶融物粘度のさらなる上昇が示されなくなるまでさらに３時間溶融物に窒素を導通した。その後、溶融物を歯車ポンプを用いて排出し、ストランドとして造粒した。この粒質物を２４時間窒素下で８０℃で乾燥させた。

搬出物：６５ｋｇ
生成物は以下の特性値を有していた：
微結晶融点Ｔ_m：１９２℃および２０４℃、
溶融エンタルピー：７８Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．７６。

実施例２：ＰＡ１０１２の製造
実施例１に準拠して、次の出発物質を互いに反応させる。

１，１０−デカンジアミン（９８．７％の）３４．６８９ｋｇ、
ドデカン二酸４６．２８９ｋｇならびに次亜リン酸の５０％水溶液（０．００６質量％に相当）９．２ｇおよび
脱イオン水２０．３ｋｇ。

生成物−搬出物７３．６ｋｇは、以下の特性値を有していた：
微結晶融点Ｔ_m：１９１℃、
溶融エンタルピー：７４Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．７２。

実施例３：ＰＡ１０１３の製造
実施例１に準拠して、次の出発物質を互いに反応させる。

１，１０−デカンジアミン（９８．７％の）３３．５２１ｋｇ、
ブラシル酸４７．３８４ｋｇならびに
次亜リン酸の５０％水溶液（０．００６質量％に相当）９．５ｇおよび
脱イオン水２０．５ｋｇ。

生成物は、以下の特性値を有していた：
相対溶液粘度η_rel：１．６６、
微結晶融点Ｔ_m：１８３℃、
溶融エンタルピー：７１Ｊ／ｇ。

実施例４：ＰＡ１２１２の製造
実施例１に準拠して、次の出発物質を互いに反応させる。

１，１２−ドデカンジアミン（９７．５％の水溶液として）３３．３６６ｋｇ、
ドデカン二酸３７．８０７ｋｇならびに
次亜リン酸の５０％水溶液（０．００６質量％に相当）８．１ｇおよび
脱イオン水２０．５ｋｇ。

生成物は、以下の特性値を有していた：
微結晶融点Ｔ_m：１８３℃、
溶融エンタルピー：７５Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．８１。

実施例５：ＣｏＰＡ１０１２／１２（９２：８）の製造
実施例１に準拠して、次の出発物質を互いに反応させる。

１，１０−デカンジアミン（９９．３％の水溶液として）２９．７７４ｋｇ、
ドデカン二酸３９．５３２ｋｇ、
ラウリンラクタム５．８９１ｋｇならびに
次亜リン酸の５０％水溶液（０．００６質量％に相当）７．９ｇおよび
脱イオン水２５．５ｋｇ。

生成物は、以下の特性値を有していた：
微結晶融点Ｔ_m：１８６℃、
溶融エンタルピー：７５Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．７１。

実施例６：ポリアミド１２（ＰＡ １２）の再沈殿（本発明によらない）
加水分解による重合によって製造された、１．６２の相対溶液粘度および７５ミリモル／ｋｇ ＣＯＯＨもしくは６９ミリモル／ｋｇ ＮＨ_２の末端基含量を有する未調整のＰＡ１２ ４０ｋｇを、２−ブタノンおよび１％の含水率で変性されたエタノール２５００ ｌと、２．５時間以内に８００ ｌの攪拌釜中で１４５℃にもたらし、かつ攪拌下で１時間この温度で放置する。引続き、ジャケット温度を１２４℃に減少させ、かつエタノールを連続的に留去しながら２５Ｋ／ｈの冷却速度で同じ攪拌回転数で室内温度を１２５℃にもたらす。それから同じ冷却速度でジャケット温度を内部温度より２Ｋ〜３Ｋ低く保つ。内部温度を同じ冷却速度で１１７℃にもたらし、次に６０分間、一定に保つ。その後、さらに４０Ｋ／ｈの冷却速度で留去し、こうして内部温度を１１１℃にもたらす。この温度で、熱の発生により確認されうる沈殿が開始される。蒸留速度を、内部温度が１１１．３℃を超えて上昇しない限り上昇させる。２５分後、内部温度は低下し、このことは沈殿の終了を示す。ジャケットを介するさらなる留去および冷却によって、懸濁液の温度を４５℃にもたらし、かつ懸濁液をその後にブレード型乾燥機中に移送する。エタノールを７０℃／４００ミリバールで留去し、引続き残分を２０ミリバール／８６℃で３時間、後乾燥する。

５５μｍの平均粒子直径を有する沈殿したＰＡ １２が得られる。嵩密度は、４３５ｇ／ｌであった。

実施例７：ポリアミド１１（ＰＡ １１）の再沈殿（本発明によらない）
実施例６と同様に、商業的なＰＡ １１粒質物（ＡＲＫＲＭＡ社のＲＩＬＳＡＮ（登録商標）ＢＭＮＯ ＴＬ）４０ｋｇを再沈殿させ、次の特性値を有する粉末に変える：
微結晶融点Ｔ_m：１９２℃および２００℃、
溶融エンタルピー：１２８Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．６６、
嵩密度３９１ｇ／ｌ ＢＥＴ：４．８０ｍ²／ｇ、
Ｄ（１０％）＝４４μｍ Ｄ（５０％）＝５９μｍ Ｄ（９０％）＝８４μｍ。

実施例８：ＰＡ １０１０の再沈殿（本発明によらない）：
実施例６に準拠して実施例１で得られたＰＡ １０１０試料４０ｋｇを再沈殿させ、この場合、沈殿条件は、実施例１０と比較して次のように変更される：
溶解温度：１５５℃、核形成温度／時間：１２８℃／６０分、
沈殿温度：１２０℃、沈殿時間：１時間、攪拌回転数：９０ｒｐｍ、
微結晶融点Ｔ_m：１９２℃および２０６℃、
溶融エンタルピー：１２８Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．６９、
嵩密度３８０ｇ／ｌ、ＢＥＴ：６．８０ｍ²／ｇ、
Ｄ（１０％）＝４４μｍ Ｄ（５０％）＝６９μｍ Ｄ（９０％）＝１０３μｍ。

実施例９：ＰＡ １０１２の再沈殿（本発明によらない）：
実施例６に相応して、実施例２で得られたＰＡ １０１２粒質物試料４０ｋｇを再沈殿させ、この場合沈殿条件は、実施例６と比較して次のように変更される：
溶解温度：１５５℃、核形成温度：１４１℃、沈殿温度：１２３℃、沈殿時間：４０分、攪拌回転数：１１０ｒｐｍ、
微結晶融点Ｔ_m：１９１℃および２０２℃、
溶融エンタルピー：１４８Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．６９、
嵩密度４３０ｇ／ｌ、ＢＥＴ：３．９０ｍ²／ｇ、
Ｄ（１０％）＝３４μｍ Ｄ（５０％）＝６５μｍ Ｄ（９０％）＝９４μｍ。

実施例１０：ＰＡ １２１２の再沈殿（本発明によらない）：
実施例６に相応して、実施例４で得られたＰＡ １２１２粒質物試料４０ｋｇを再沈殿させ、この場合沈殿条件は、次のように変更される：
溶解温度：１５５℃、核形成温度：１２３℃、核形成時間：６０分、沈殿温度：１１７℃、沈殿時間：６０分、攪拌回転数：１１０ｒｐｍ、
嵩密度３９２ｇ／ｌ、ＢＥＴ：５．６０ｍ²／ｇ、
Ｄ（１０％）＝３３μｍ Ｄ（５０％）＝７５μｍ Ｄ（９０％）＝１１４μｍ、
微結晶融点Ｔ_m：１８７℃および１９４℃、
溶融エンタルピー：１４３Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．７９。

実施例１１：ＰＡ １０１３の再沈殿（本発明によらない）：
実施例６に相応して、実施例３で得られたＰＡ １０１３粒質物試料４０ｋｇを再沈殿させ、この場合沈殿条件は、次のように変更される：
溶解温度：１４５℃、核形成温度：１１３℃、核形成時間：６０分、沈殿温度：１０２℃、沈殿時間：６０分、攪拌回転数：１１０ｒｐｍ、
嵩密度４５２ｇ／ｌ、ＢＥＴ：４．４０ｍ²／ｇ、
Ｄ（１０％）＝２５μｍ Ｄ（５０％）＝５９μｍ Ｄ（９０％）＝９４μｍ、
微結晶融点Ｔ_m：１８２℃および１９０℃、
溶融エンタルピー：１４３Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．６２。

実施例１２：ＰＡ １０１０およびＰＡ １１の共通の再沈殿（本発明による）：
実施例６に相応して、実施例１で得られたＰＡ １０１０粒質物試料および実施例６で使用されたＲＩＬＳＡＮ（登録商標）ＢＭＮＯ ＴＬ（ＡＲＫＥＭＡ）２０ｋｇずつを再沈殿させ、この場合沈殿条件は、次のように変更される：
溶解温度：１４５℃、核形成温度：１１８℃、核形成時間：６０分、沈殿温度：１１２℃、沈殿時間：６０分、攪拌回転数：１１０ｒｐｍ、
嵩密度４９８ｇ／ｌ、ＢＥＴ：１．４０ｍ²／ｇ、
Ｄ（１０％）＝４１μｍ Ｄ（５０％）＝６６μｍ Ｄ（９０％）＝１０３μｍ、
微結晶融点Ｔ_m：１９２℃および１９８℃、
溶融エンタルピー：１２７Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．７２。

実施例１３：ＰＡ １０１２およびＰＡ １１の共通の再沈殿（本発明による）：
溶解温度：１５５℃、核形成温度：１１９℃、核形成時間：６０分、沈殿温度：１０８℃、沈殿時間：６０分、攪拌回転数：１１０ｒｐｍ、
嵩密度４３８ｇ／ｌ、ＢＥＴ：７．４０ｍ²／ｇ、
Ｄ（１０％）＝４４μｍ Ｄ（５０％）＝６９μｍ Ｄ（９０％）＝１０４μｍ、
微結晶融点Ｔ_m：１９２℃および１９８℃、
溶融エンタルピー：１２７Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．７２。

実施例１４：ＰＡ １０１２およびＰＡ １２の共通の再沈殿（本発明による）：
実施例６に相応して、実施例２で得られたＰＡ １０１２粒質物試料および実施例５で使用された未調整のＰＡ １２ ２０ｋｇずつを再沈殿させ、この場合沈殿条件は、次のように変更される：
溶解温度：１５５℃、核形成温度：１１８℃、核形成時間：６０分、沈殿温度：１１１℃、沈殿時間：６０分、攪拌回転数：１１０ｒｐｍ、
嵩密度４２５ｇ／ｌ、ＢＥＴ：８．１０ｍ²／ｇ、
Ｄ（１０％）＝３４μｍ Ｄ（５０％）＝６２μｍ Ｄ（９０％）＝１１４μｍ、
微結晶融点Ｔ_m：１９８℃、
溶融エンタルピー：１３７Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．６４。

実施例１５：ＰＡ １０１３およびＰＡ １２の共通の再沈殿（本発明による）：
実施例６に相応して、実施例３で得られたＰＡ １０１３粒質物試料および実施例６で使用された未調整のＰＡ １２ ２０ｋｇずつを再沈殿させ、この場合沈殿条件は、次のように変更される：
溶解温度：１４５℃、核形成温度：１１４℃、核形成時間：６０分、沈殿温度：１０１℃、沈殿時間：６０分、攪拌回転数：１１０ｒｐｍ、
嵩密度４２５ｇ／ｌ、ＢＥＴ：７．２０ｍ²／ｇ、
Ｄ（１０％）＝２３μｍ Ｄ（５０％）＝４６μｍ Ｄ（９０％）＝７８μｍ、
微結晶融点Ｔ_m：１８３℃、
溶融エンタルピー：１１７Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．６４。

実施例１６：ＰＡ １２１２およびＰＡ １２の共通の再沈殿（本発明による）：
実施例６に相応して、実施例４で得られたＰＡ １２１２粒質物試料および実施例６で使用された未調整のＰＡ １２ ２０ｋｇずつを再沈殿させ、この場合沈殿条件は、次のように変更される：
溶解温度：１５２℃、核形成温度：１１８℃、核形成時間：６０分、沈殿温度：１１１℃、沈殿時間：６０分、攪拌回転数：１１０ｒｐｍ、
嵩密度４０８ｇ／ｌ、ＢＥＴ：８．１ｍ²／ｇ、
Ｄ（１０％）＝６０μｍ Ｄ（５０％）＝８５μｍ Ｄ（９０％）＝１１０μｍ、
微結晶融点Ｔ_m：１８６℃、
溶融エンタルピー：１３７Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．７６。

実施例１７：ＣｏＰＡ １０１２／１２およびＰＡ １２の共通の再沈殿（本発明による）：
実施例６に相応して、実施例５で得られた１０１２／１２粒質物試料および実施例６で使用された未調整のＰＡ １２ ２０ｋｇずつを再沈殿させ、この場合沈殿条件は、次のように変更される：
溶解温度：１４５℃、核形成温度：１１２℃、核形成時間：４５分、沈殿温度：１０７℃、沈殿時間：６０分、攪拌回転数：１２０ｒｐｍ、
嵩密度４２４ｇ／ｌ、ＢＥＴ：３．２ｍ²／ｇ、
Ｄ（１０％）＝３１μｍ Ｄ（５０％）＝５４μｍ Ｄ（９０％）＝８９μｍ、
微結晶融点Ｔ_m：１８５℃、
溶融エンタルピー：１２０Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．６５。

実施例１８：ＣｏＰＡ １０１２／１２およびＰＡ １２の共通の再沈殿（本発明による）：
実施例６に相応して、実施例５で得られたＣｏＰＡ１０１２／１２粒質物試料および実施例６で使用された未調整のＰＡ １２ ２０ｋｇずつを再沈殿させ、この場合沈殿条件は、次のように変更される：
溶解温度：１４５℃、核形成温度：１１２℃、核形成時間：４５分、沈殿温度：１１０℃、沈殿時間：６０分、攪拌回転数：１２０ｒｐｍ、
嵩密度４１０ｇ／ｌ、ＢＥＴ：４．８ｍ²／ｇ、
Ｄ（１０％）＝２９μｍ Ｄ（５０％）＝５２μｍ Ｄ（９０％）＝９１μｍ、
微結晶融点Ｔ_m：１８５℃、
溶融エンタルピー：１２０Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．６４。

実施例１９：ＰＡ １０１２およびＰＡ １２の共通の再沈殿（本発明による）：
実施例６に相応して、実施例２で得られたＰＡ １０１２粒質物試料および実施例５で使用された未調整のＰＡ １２ ２ｋｇずつを再沈殿させ、この場合沈殿条件は、次のように変更される：
溶解温度：１４２℃、核形成温度：なし、核形成時間：なし、沈殿温度：１０７℃、沈殿時間：１２０分、攪拌回転数：１１０ｒｐｍ、
嵩密度４２６ｇ／ｌ、ＢＥＴ：５．８０ｍ²／ｇ、
Ｄ（１０％）＝４０μｍ Ｄ（５０％）＝６２μｍ Ｄ（９０％）＝９６μｍ、
微結晶融点Ｔ_m：１８４℃、
溶融エンタルピー：１１９Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．６１。

実施例２０：ＰＡ １０１２およびＰＡ １２の共通の再沈殿（本発明による）：
実施例６に相応して、実施例２で得られたＰＡ １０１２粒質物試料および実施例５で使用された未調整のＰＡ １２ ２ｋｇずつを再沈殿させ、この場合沈殿条件は、次のように変更される：
溶解温度：１４２℃、核形成温度：なし、核形成時間：なし、沈殿温度：１０７℃、沈殿時間：１２０分、攪拌回転数：１１０ｒｐｍ、
嵩密度４０９ｇ／ｌ、ＢＥＴ：７．５０ｍ²／ｇ、
Ｄ（１０％）＝３７μｍ Ｄ（５０％）＝５５μｍ Ｄ（９０％）＝８２μｍ、
微結晶融点Ｔ_m：１８５℃、
溶融エンタルピー：１１９Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．６１。

実施例２１：ＰＡ １０１３およびＰＡ １２の共通の再沈殿（本発明による）：
実施例６に相応して、実施例３で得られたＰＡ １０１３粒質物試料６ｋｇおよび実施例５で使用された未調整のＰＡ １２ ３４ｋｇを再沈殿させ、この場合沈殿条件は、次のように変更される：
溶解温度：１４７℃、核形成温度：１１３℃、核形成時間：３０分、沈殿温度：１０９℃、沈殿時間：１２０分、攪拌回転数：１１０ｒｐｍ、
嵩密度３７８ｇ／ｌ、ＢＥＴ：８．２０ｍ²／ｇ、
Ｄ（１０％）＝２８μｍ Ｄ（５０％）＝５１μｍ Ｄ（９０％）＝８３μｍ、
微結晶融点Ｔ_m：１９７℃、
溶融エンタルピー：１２４Ｊ／ｇ、
相対溶液粘度η_rel：１．６４。

また、本発明による粉末は、良好な流動能または良好な塗装可能性を示す。使用すべき流動助剤の量は、減少させることができるか、または流動助剤を完全に省略することができる。次の表は、見い出された結果を有する：

実施例２２〜２５：ＳＬＳ法で成形体への実施例１５からの本発明による粉末ＰＡ １２／ＰＡ １０１３の加工。

別記しない限り、ＥＯＳ社、Ｋｒａｉｌｉｎｇ在のＥＯＳＩＮＴ Ｐ３８０機械装置上で次の加工試験を実施する：

実施例２２：
加工条件：
処理室の加熱：１６５℃、
層厚：０．１５ｍｍ、
レーザー出力：１９Ｗ、
露光速度：１１００ｍｍ／秒、
ハッチングの距離：０．３ｍｍ。

引張試験の結果：
弾性率：１８００ＭＰａ、
引張強さ：４６．５ＭＰａ、
−３０℃でのノッチ付衝撃強さ：５．４５ＫＪ／ｍ²。

実施例２３：
加工条件：
処理室の加熱：１６４℃、
層厚：０．１５ｍｍ、
レーザー出力：１９Ｗ、
露光速度：１１００ｍｍ／秒、
ハッチングの距離：０．３ｍｍ。

引張試験の結果：
弾性率：１８００ＭＰａ、
引張強さ：４８．６ＭＰａ、
−３０℃でのノッチ付衝撃強さ：４．１４ＫＪ／ｍ²。

実施例２４：
加工条件：
処理室の加熱：１６７℃、
層厚：０．１５ｍｍ、
レーザー出力：１９Ｗ、
露光速度：１１００ｍｍ／秒、
ハッチングの距離：０．３ｍｍ。

引張試験の結果：
弾性率：１８００ＭＰａ、
引張強さ：４７．７ＭＰａ、
−３０℃でのノッチ付衝撃強さ：４．２ＫＪ／ｍ²。

実施例２５：
加工条件：
処理室の加熱：１７５℃、
層厚：０．１５ｍｍ、
レーザー出力：１９Ｗ、
露光速度：１１００ｍｍ／秒、
ハッチングの距離：０．３ｍｍ。

引張試験の結果：
弾性率：１８００ＭＰａ、
引張強さ：５１．０ＭＰａ、
ビカーＡ温度：１７６℃。

実施例２６〜２８：ＳＬＳ法で成形体への実施例１４からの粉末ＰＡ １２／ＰＡ １０１２の加工。

別記しない限り、ＥＯＳ社、Ｋｒａｉｌｉｎｇ在のＥＯＳＩＮＴ Ｐ３８０機械装置上で次の加工試験を実施する：

実施例２６：
加工条件：
処理室の加熱：１６８℃、
層厚：０．１５ｍｍ、
レーザー出力：１９Ｗ、
露光速度：１１００ｍｍ／秒、
ハッチングの距離：０．３ｍｍ。

引張試験の結果：
弾性率：１６５０ＭＰａ、
引張強さ：４９ＭＰａ。

実施例２７：
加工条件：
処理室の加熱：１６９℃、
層厚：０．１５ｍｍ、
レーザー出力：１９Ｗ、
露光速度：１１００ｍｍ／秒、
ハッチングの距離：０．３ｍｍ。

引張試験の結果：
弾性率：１６００ＭＰａ、
引張強さ：４８ＭＰａ。

実施例２８：
加工条件：
機械装置ＨｉＱ ＳＬＳシステム上での加工、
加工温度：１６９℃、
層厚：０．１ｍｍ、
レーザー出力：１３Ｗ、
露光速度：５ｍ／秒、
ハッチングの距離：０．３ｍｍ。

引張試験の結果：
弾性率：１６５０ＭＰａ、
引張強さ：４７ＭＰａ。

実施例２９：実施例１９からの材料を用いての加工例
３ＤシステムＳＰｒｏ ６０ ＨＤＨＳ上での加工、
加工温度：１６８℃、
層厚：０．１ｍｍ、
レーザー出力：５８Ｗ、
露光速度：２ｍ／秒、
ハッチングの距離：０．２ｍｍ。

引張試験の結果：
弾性率：１８００ＭＰａ、
引張強さ：４８ＭＰａ。

実施例３０：実施例２０からの材料を用いての加工例
３ＤシステムＳＰｒｏ ６０ ＨＤＨＳ上での加工、
加工温度：１６９℃、
層厚：０．１ｍｍ、
レーザー出力：５８Ｗ、
露光速度：１２ｍ／秒、
ハッチングの距離：０．２ｍｍ。

引張試験の結果：
弾性率：１８５０ＭＰａ、
引張強さ：４８ＭＰａ。

実施例３１：実施例２１からの材料を用いての加工例
３ＤシステムＳＰｒｏ ６０ ＨＤＨＳ上での加工、
加工温度：１６６℃、
層厚：０．１ｍｍ、
レーザー出力：５８Ｗ、
露光速度：１２ｍ／秒、
ハッチングの距離：０．２ｍｍ。

引張試験の結果：
弾性率：１７５０ＭＰａ、
引張強さ：４０ＭＰａ。

実施例３２：ＳＬＳ法で成形体への実施例１６からの粉末ＰＡ １２／ＰＡ １２１２の加工は、ＥＯＳＩＮＴ Ｐ３８０上で行なわれた。

加工条件：
処理室の加熱：１６８℃、
層厚：０．１５ｍｍ、
レーザー出力：１９Ｗ、
露光速度：１１００ｍｍ／秒、
ハッチングの距離：０．３ｍｍ。

実施例３３〜３４：成形体への実施例６からの粉末ＰＡ １２の加工、比較例、本発明によらない。

加工試験をＥＯＳ社、Ｋｒａｉｌｉｎｇ在のＥＯＳＩＮＴ Ｐ３８０機械装置上で次の加工試験を実施する：

実施例３３：
引張試験の結果：
弾性率：１７５０ＭＰａ、
引張強さ：５０ＭＰａ、
−３０℃でのノッチ付衝撃強さ：３．０９ＫＪ／ｍ²、
ビカーＡ温度：１６５℃。

実施例３４：
加工条件：
処理室の加熱：１７９℃、
層厚：０．１５ｍｍ、
レーザー出力：１９Ｗ、
露光速度：１１００ｍｍ／秒、
ハッチングの距離：０．３ｍｍ。

引張試験の結果：
弾性率：１７５０ＭＰａ、
引張強さ：４８ＭＰａ、
−３０℃でのノッチ付衝撃強さ：３．０９ＫＪ／ｍ²、
ビカーＡ温度：１６５℃。

実施例３５：成形体への実施例１１からの粉末ＰＡ １０１３の加工、比較例、本発明によらない。

加工をＥＯＳ社、Ｋｒａｉｌｉｎｇ在のＥＯＳＩＮＴ Ｐ３８０機械装置上で実施した：

加工条件：
処理室の温度：１６９℃、
層厚：０．１５ｍｍ、
レーザー出力：２４Ｗ、
露光速度：１１００ｍｍ／秒、
ハッチングの距離：０．３ｍｍ。

引張試験の結果：
弾性率：１９００ＭＰａ、
引張強さ：４７ＭＰａ、
−３０℃でのノッチ付衝撃強さ：２．９２ＫＪ／ｍ²。

Claims (14)

1. モノマー単位中に１０〜１２個の炭素原子を有するラクタムを重合させることによって、またはモノマー単位中に１０〜１２個の炭素原子を有する相応するω−アミノカルボン酸を重縮合させることによって製造された、ＡＢタイプの少なくとも１つのポリアミドおよび
   モノマー単位中にそれぞれ１０〜１４個の炭素原子を有するジアミンおよびジカルボン酸を重縮合させることによって製造された、ＡＡＢＢタイプの少なくとも１つのポリアミドを含有する、選択的にそれぞれの粉末層の領域を電磁エネルギーの導入によって溶融する、積層法で作業する方法に使用するためのポリマー粉末であって、
   この場合ＡＢタイプのポリアミドは、ＡＡＢＢコモノマー単位を２０モル％まで含有することができ、およびＡＡＢＢタイプのポリアミドは、ＡＢモノマー単位を２０モル％まで含有することができ、
   前記粉末は、ＡＢタイプの少なくとも１つのポリアミドおよびＡＡＢＢタイプの少なくとも１つのポリアミドを一緒に沈殿させることによって得られる、上記ポリマー粉末。
2. 前記粉末は、少なくともポリアミド１１またはポリアミド１２およびＰＡ １０１０、ＰＡ １０１２、ＰＡ １２１２またはＰＡ １０１３をベースとする少なくとも１つのホモポリアミドを含有する、請求項１記載のポリマー粉末。
3. ＡＢタイプのポリアミドは、ＡＡＢＢコモノマー単位を１０モル％まで含有することができ、およびＡＡＢＢタイプのポリアミドは、ＡＢモノマー単位を１０モル％まで含有することができる、請求項１記載のポリマー粉末。
4. 前記粉末は、ＡＢタイプのポリアミドおよびＡＡＢＢタイプのポリアミドを質量比９８：２〜２：９８で含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
5. 前記粉末は、ＩＳＯ ３０７によりｍ−クレゾール中の０．５質量％の溶液中で測定された相対溶液粘度１．４〜２．１を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
6. 前記粉末は、平均粒度１０〜２５０μｍを有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
7. 前記粉末は、流動助剤および金属石鹸から選択された助剤、および／またはガラス粒子、金属粒子および有機顔料および／または無機顔料から選択された充填剤を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー粉末の製造法であって、それぞれのポリアミド成分は、１〜３個の炭素原子を有するアルコール中で一緒に加熱することにより溶液にされ、温度は、１つ以上の工程で混合ポリアミドが沈殿する温度に低下され、この混合ポリアミドは、溶剤と分離されおよび／または乾燥され、および場合により助剤または充填剤は、粉末中に混入される、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー粉末の製造法。
9. ポリアミド成分は、１３０℃〜１８０℃の温度で自然発生的圧力下で溶液にされ、引続き温度は、１つ以上の工程で９０℃〜１２８℃に低下される、請求項８記載の方法。
10. 溶解後に温度は、１０分間ないし３時間、１１０℃〜１２８℃に維持され、引続き温度は、１つ以上のさらなる工程で９０℃〜１１８℃に低下される、請求項８または９に記載の方法。
11. 選択的にそれぞれのポリマー粉末層の領域を電磁エネルギーの導入によって溶融する、積層法で作業する方法によって成形体を製造する方法であって、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー粉末が使用される、積層法で作業する方法によって成形体を製造する上記方法。
12. 選択性は、サセプタ、抑制剤、吸収剤の塗布によって、マスク処理によって、またはレーザービームの焦点調節によって達成される、請求項１１記載の方法。
13. 請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー粉末から、直接造形法によって得られた成形体。
14. 成形体は、選択的にそれぞれの粉末層の領域が電磁エネルギーの導入により溶融される、積層法で作業する方法によって製造され、および選択性は、サセプタ、抑制剤、吸収剤の塗布、またはマスク処理、またはレーザービームの焦点調節によって達成される、請求項１３記載の成形体。