JP2023169883A - 選択的レーザー焼結のための材料、及びそのような材料を用いたレーザー焼結 - Google Patents

選択的レーザー焼結のための材料、及びそのような材料を用いたレーザー焼結 Download PDF

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Abstract

【課題】粉末床溶融結合法、例えば選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）法に用いられる粉末を提案すること。【解決手段】選択的に粉末層の領域が溶融、焼結、融合、又は別の方法で固化されるレイヤーバイレイヤープロセスにおける成形品の調製のための方法であって、粉末層のための粉末として熱可塑性粉砕ポリアミド粉末が用いられ、ポリアミドがラウロラクタム及びカプロラクタムを含み、好ましくはこれらのみを含み、カプロラクタムの割合が、用いられるラクタムの４０～６０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする、方法。【選択図】なし

Description

本発明は、粉末床溶融結合（ＰＢＦ）技術、例えば選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）に用いられる材料、並びにそのような材料の製造のための方法、そのような材料を用いた選択的ＰＢＦプロセス、例えばレーザー焼結プロセス、及びこれらの材料を用いてＳＬＳプロセスで調製された物品に関する。
粉末床溶融結合（ＰＢＦ）技術は、粉末出発原料からレーザーを用いて焼結することにより空間的構造を製造する付加製造プロセスである。このプロセスでは、層をなしていないばらばらの粉末が容器に置かれ、加工製品は、固化される領域のみに照射して材料を溶融させることによりその固化を引き起こすレーザーを用いた上からの選択的照射により、一層ずつ連続的に積層される。層の照射、並びにその液化及び／又は固化の後、粉末出発原料からなる、それに続く層がその上に広げられ、次の工程においてこの次の層の所望の領域が溶融され、必要であれば、固化され、同時に下層の溶融しているか又は既に固化している層に融合される。
具体的には、成形部品を調製するために、ポリマー粉末が、ポリマーの融点よりわずかに低い温度に通常は加熱される焼結チャンバーの下げられるプレートに薄層で付与される。層厚みは、それに続くレーザー焼結の間又は後に溶融層が形成されるように選択される。制御コンピューターの仕様に従って、レーザーが粉末粒子を焼結させる。その後、プレートは層厚みの量、通常は０．０５～２．０ｍｍだけ下げられる。新たな粉末層が付与され、プロセスが繰り返される。意図した数の層に従って予め選択した数のサイクルの完了後には、外面的には粉末からなるブロックが形成されている。内部には、所望の成形部品の形状の、粘度の高い溶融した、又は既に大部分が固化したブロックが包まれている。粉末が固体形態のままである非溶融領域は、溶融物の形状を安定化する。その後、粉末シェル及び溶融物からなるブロックがゆっくりと冷やされ、溶融物は、ポリマーの固化温度を下回ると固化する。相変態が完了するまでブロックが固化温度に保たれると有利である。このことは、相変態の温度範囲で遅い冷却速度を選択することにより達成され、それにより、相変態が完了するまで、放出される固化熱が内部の成形体を固化温度ちょうどに保つ。冷却後、ブロックは焼結チャンバーから取り出され、固化されていないポリマー粉末から成形体が分離される。粉末はプロセスに再度用いることができる。
ＤＥ１９７４７３０９に記載されているように、そのようなプロセスのために粉末にされた一般的に用いられるポリマーは、ポリアミド１１（ＰＡ１１）又はポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６（ＰＡ６）だけでなく、ポリアセタール、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びアイオノマーも含む。ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリスチレン（ＰＳ）もまた用いられてきた。
ＥＰ１７２０９３０は、コポリマー粉末、及び非集中的な成形プロセスのためのこの粉末の使用、並びにこのポリマー粉末から作製される成形品に関する。形成プロセスは、粉末を用いたレイヤーバイレイヤープロセスであり、それにより選択的にそれぞれの層の領域が電磁エネルギーの非集中的な導入により溶融される。選択性は、マスクにより、阻害剤、吸収剤、サセプタを付与することにより、達成することができる。上記プロセスに従って粉末により作られた成形品は、組成に応じて、成分特性、特に機械的及び熱的な成分特性の観点で、従来の粉末からの成形品に比べて広範な範囲で変化することができる。構造物ＰＡ６／１２／６６の系は効率的にもたらされ、１～１２ｇ／分の範囲のＭＶＲ値が示されている。
ＥＰ２２７４３６３は、少なくとも１種の主なモノマーの重合から得たポリアミド粉末の結晶化温度及び溶融温度を下げる方法であって、結晶化温度の低下が溶融温度プロセスの低下より大きく、少なくとも１種の大多数のモノマーが重合されるように、少なくとも１種の大多数のモノマーと、同様の重合方法に基づく少なくとも１種の異なる少数のコモノマーとの重合工程を含み、少なくとも１種の少数のコモノマーがアミノカルボン酸、ジアミン－二塩基酸対、ラクタム、及び／又はラクトンから選択され、少なくとも１種のより少ないコモノマーがモノマー及びコモノマーの全混合物の０．１～２０質量％、好ましくは全混合物の０．５～１５質量％、好ましくは全混合物の１～１０質量％に相当する、方法に関する。ＰＡ１２／６型の系が用いられ、したがってカプロラクタムの割合は２０％を超えてはならない。
ＷＯ－Ａ－２０１１１２４２７８は、電磁エネルギーを導入することによりそれぞれの粉末層の領域が選択的に融合されるレイヤーバイレイヤープロセスに用いられるポリマー粉末に関する。上記ポリマー粉末は、モノマー単位に１０～１２個の炭素原子を有するラクタムの重合、又はモノマー単位に１０～１２個の炭素原子を有する対応するアミノカルボン酸の重縮合により調製された、少なくとも１種のＡＢ型のポリアミド、並びにそれぞれモノマー単位に１０～１４個の炭素原子を含むジアミン及びジカルボン酸の重縮合により調製された、少なくとも１種のＡＡＢＢ型のポリアミドを含み、上記ＡＢ型のポリアミドが２０ｍｏｌ％までのＡＡＢＢコモノマー単位を含み、上記ＡＡＢＢ型のポリアミドが２０ｍｏｌ％までのＡＢモノマー単位を含む。上記発明はまた、そのような粉末を調製するプロセス、電磁エネルギーを導入することによりそれぞれの層の領域が選択的に溶融される、そのような粉末から成形体を製造するレイヤーバイレイヤープロセスであって、マスクを用いること、又は阻害剤、吸収剤若しくはサセプタを付与すること、又は付与したエネルギーを集中させることにより選択性が得られ、それにより成形品を調製する、プロセスにも関する。
ＷＯ－Ａ－２０１５００９７９０は、電子写真術に基づく付加的な製造系を用いて３次元部品を印刷するための部品材料であって、上記部品材料が半結晶性熱可塑性材料及び電荷制御剤を有する組成物を含む、部品材料について記載している。上記部品材料は粒径が制御された粉末形態で供給され、３次元部品を一層ずつ印刷するための層注入配置を有する電子写真術に基づく付加的な製造系において用いるために構成される。用いられる粉末のための異なる材料が言及されているが、具体的な系は行われていない。
ＷＯ－Ａ－２０２００６４８２５は、第１ポリアミド成分及び第２ポリアミド成分を含む焼結粉末であって、上記第２ポリアミド成分の融点が上記第１ポリアミド成分の融点より高い、焼結粉末に関する。上記発明は、更に、上記焼結粉末の焼結又はＦＦＦプロセス（熱溶解フィラメント製法）により成形品を調製する方法、及び上記発明の方法により得られる成形品に関する。上記発明は更に、上記焼結粉末を調製するプロセスに関する。脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドとの混合物が用いられ、したがってポリアミド６及びポリアミド６６が脂肪族ポリアミドとして用いられる。
ＣＮ－Ａ－１０７３３７７９３は、選択的レーザー焼結に用いられる共重合ナイロン粉末、及びその製造のためのプロセスを紹介している。上記方法は、以下の工程、共重合反応原理を用いて短鎖ナイロン原料及び長鎖ナイロン原料の共重合反応を行い、共重合ナイロン樹脂を得る工程、上記共重合ナイロン樹脂の低温破砕、乾燥及びふるい分けを行う工程、並びに流動助剤及び酸化防止剤を添加して、選択的レーザー焼結が用いられる共重合ナイロン粉末材料を得る工程を含む。ポリアミド１０１０、及びポリアミド１２１２又はポリアミド６６に基づく系が用いられる。
ＣＮ－Ａ－１０４８３００５３は、高分子材料の分野に関し、３Ｄ印刷の分野においてナイロン１２の産業コストが高いという課題を解決することを目的とする。上記発明は、ガラス繊維により改質されたカプロラクタム－ラウロラクタムコポリマー、及びその粉末の調製方法を開示しており、得られたポリマーの相対的な機械的性能は以下のように記載されている：引張強度が５０～６５ＭＰａ、破断点伸びが５０～３００％、吸水率が２．３～０．４％。上記粉末は粒径が１０～８０［ｍｕ］ｍである。調製プロセス全体でいずれの有毒物質及び有害物質、例えば廃水及び廃ガス等の生成もない。上記調製方法は、必要な反応時間が短く、変換率が高く、分子量が安定であり、コストが低い。上記コポリマー粉末は、性能、例えば熱力学特性及びサイズ安定性に優れ、製造コスト及び使用コストが低く、粒径が均一であり、特に３Ｄ印刷の分野においてナイロン１２をある程度、部分的に置換するのに用いることができる。
ＷＯ２００５０８２９７９は、コポリマーを含むポリマー粉末、成形方法におけるその粉末の使用、及びそのポリマー粉末から製造された成形体に関する。上記成形方法は粉末を用いて一層ずつ操作する方法であり、その方法の間、それぞれの層の領域は、電磁エネルギーの集中的な付与により融合される。エネルギー付与の選択性は、適切なレンズを介するか、又は適切なチューブ、ケーブル若しくは光ファイバーを介してレーザービームを集中させることにより達成することができるが、上記発明はこれらの材料の使用に限定されない。更には適切な鏡又はレンズを用いても集中させることができる。一旦冷却すると、固化した成形体は、粉末床から取り出すことができる。上記発明の方法に従って上記発明の粉末を用いて製造した成形体の成分特性、特に機械的及び熱的な成分特性は、従来の粉末から製造された成形体と比較したそれらの組成に応じて、広範な範囲で変化することができる。特に非晶質コポリマーについて、上記成形方法での流動挙動は、コモノマーの熟練した選択により最適化することができる。更なる利点は、コポリマーの巧妙な組成により加工もまた簡易化できることである。低温で加工を行うことが可能であり、それにより温度制御が簡易化し、その加工を加速させる。半結晶性ホモポリマーと比較した半結晶性ポリマーのよりゆっくりとした結晶化は、融合粒子の合体を促進し、成形体において改善した収縮挙動をもたらす。
ＵＳ－Ｂ－８０９７３３３は、硬化して高レベルの耐損傷性を有する複合部品を形成することのできる事前に含浸された複合材料（プリプレグ）を提供している。マトリックス樹脂は、硬化温度より高い融点を有する粒子と硬化温度の又は硬化温度より低い融点を有する粒子とのブレンドである熱可塑性粒子成分を含む。
ＤＥ１９７４７３０９ ＥＰ１７２０９３０ ＥＰ２２７４３６３ ＷＯ－Ａ－２０１１１２４２７８ ＷＯ－Ａ－２０１５００９７９０ ＷＯ－Ａ－２０２００６４８２５ ＣＮ－Ａ－１０７３３７７９３ ＣＮ－Ａ－１０４８３００５３ ＷＯ２００５０８２９７９ ＵＳ－Ｂ－８０９７３３３
本発明の目的は、粉末床溶融結合法、例えば上述した種類のＳＬＳ法に用いられる粉末を提案することである。粉末床溶融結合法は、付加的な製造プロセスにおいて、電磁エネルギー、熱エネルギー、又は他のエネルギーの集中的又は非集中的な投入を使用して粉末材料を選択的に融合、溶融、焼結、又は固化することを含むことができる。好ましくは、上記粉末は、電磁エネルギーの集中的又は非集中的な投入により粉末層の領域が選択的に溶融されるレイヤーバイレイヤープロセスにおける物品／成形品の製造のためのものである。ＳＬＳプロセスだけでなくマルチジェット融合（ＭＪＦ）プロセス、選択的吸収融合（ＳＡＦ）プロセス、又は高速焼結（ＨＳＳ）プロセスにおける使用が可能である。
具体的には、以下の有利な特性のうちの少なくとも１つを有する粉末が提供される。
・ 従来のＰＰ系及びＰＡ１１系のものに近い広範な機械的及び物理的な特性、
・ 材料の衝撃強度を大きく変えることのない、短縮した冷却時間、及び製品の上昇したリサイクル性を伴う、増加した量のラウロラクタムによるより低い操作温度（上昇したプロセス速度）、
・ 現在の市場水準とは対照的な、Ｚ方向において減少した収縮を有し／有さず、優れた特性を有する材料特性を有するポリアミド、
・ ＰＡ１１材料と比べた製造コストの減少、
・ 着色剤がブリードアウトしない完全に着色された部分を印刷するための、材料中への着色剤の乾式混合の可能性。
本発明に従う粉末とは、例えば破砕、粉砕、崩壊、沈殿又はこれらの組み合わせによって細かいばらばらの粒子の状態に破壊された、（室温で）固体の物質として定義される。
本発明の第一の態様によれば、本発明は、層状プロセスにおける成形品の調製のためのコポリアミドの粉末であって、選択的に、粉末層の領域が
（１）電磁エネルギーの投入により（典型的には制御されたレーザーにより）溶融されるか、
（２）電磁エネルギー以外の供給源からの熱エネルギーの投入により溶融されるか、又は
（３）そうでなければ溶融、融合、焼結、若しくは固化されて、物品又は物体を形成する、
粉末に関する。
そのような粉末は、請求項１に従い、即ち粉末層のための粉末として熱可塑性の、好ましくは粉砕ポリアミド粉末が用いられ、上記ポリアミドがラウロラクタム（Ｌｃ１２）及びカプロラクタム（Ｌｃ６）から構成され、つまりこれらからなり、ラウロラクタムの割合が、用いられるラクタムの４０～６０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
したがって、上記粉末は、上記ポリアミドがラウロラクタム及びカプロラクタムを含むか、若しくはこれらからなる熱可塑性粉砕ポリアミド粉末を含むか、又はその熱可塑性粉砕ポリアミド粉末からなり、カプロラクタムの割合が、用いられるラクタムの４０～６０ｍｏｌ％である。
実際に、上記熱可塑性ポリアミド粉末がラウロラクタム（Ｌｃ１２）及びカプロラクタム（Ｌｃ６）からなる粉末に基づく場合、驚くべきことに上述した利点を達成できることが示された。
好ましくは電磁エネルギーの集中的又は非集中的な投入によって粉末層の領域が選択的に溶融、焼結、融合、又は固化されるレイヤーバイレイヤープロセスのための粉末は、上記熱可塑性ポリアミド粉末のみからなっていても、異なる粉末材料との混合物中に熱可塑性ポリアミド粉末を含んでいてもいずれであってもよい。そのような混合物中での上記熱可塑性ポリアミド粉末の割合は、典型的には上記粉末の合計に対して少なくとも５０質量％であり、好ましくは、少なくとも６０質量％であるか、又は以下に更にまた詳述するような割合である。上記熱可塑性ポリアミドとは異なる粉末材料は、例えば、個々の粒子の形態、又はそのような材料の混合物の粒子の形態でのフィラー材料（有機又は無機）、流動助剤材料、安定剤材料（熱安定化、光学安定化を含む）、顔料若しくは染料を含む着色剤、又はこれらの組み合わせからなる粉末粒子を含むか、又はこれらからなることができる。好ましくは、そのような異なる粉末粒子の粒径は、上記熱可塑性ポリアミド粉末の粉末粒子について以下に更に規定されるのと同様の範囲、又は本質的に同様の範囲で選択される。
好ましくは、上記に規定されたような熱可塑性ポリアミド粉末とは異なる粉末材料は、ガラス繊維も粉砕ガラス繊維も含まない。
上記熱可塑性ポリアミド粉末は、それ自身におけるその粉末において、単一の熱可塑性ポリアミドからなっていてもよく、異なる熱可塑性ポリアミドの混合物からなっていてもよく、又はその熱可塑性ポリアミド粉末は、１種若しくは複数種の熱可塑性ポリアミド種の更なる添加剤との混合物から作製される粒子からなっていてもよい。典型的には、上記熱可塑性ポリアミド粉末は、１００質量％の上記熱可塑性ポリアミド粉末の全質量に対して、少なくとも７０質量％のラウロラクタム（Ｌｃ１２）及びカプロラクタム（Ｌｃ６）を含む熱可塑性ポリアミド粉末を含む。好ましくは、上記添加剤は、１００％の全熱可塑性ポリアミド粉末に対して、最大で２０質量％、又は最大で１０質量％、又は最大で５質量％を占める。１つの好ましい実施形態によれば、上記熱可塑性ポリアミド粉末は、いずれの添加剤も含まないラウロラクタム（Ｌｃ１２）及びカプロラクタム（Ｌｃ６）のみから作製される１種又はいくつかの熱可塑性ポリアミド系からのみなる。添加剤は、以下に更に詳述するように選択することができる。
別法として又は更には、上記粉末の熱可塑性ポリアミド粉末は、難燃添加剤を含まない。
更に別の好ましい実施形態によれば、上記熱可塑性ポリアミド粉末は、上記ポリアミド、及び全質量の上記粉末に対して２０質量以下％又は１５質量％以下、好ましくは１～１２質量％又は５～１０質量％の範囲の量の更なる添加剤からなる。
好ましくは、上記添加剤は、以下；好ましくは、タルク、酸化アルミニウム系フィラー、ガラスフィラー、炭酸カルシウムを含む金属炭酸塩からなる群より選択される、フィラー；好ましくは、ヒュームドシリカ又は沈降シリカ、ステアリン酸金属塩を含む長鎖脂肪酸の金属塩、二酸化チタン、第１族の塩、ヒュームド酸化アルミニウムからなる群より選択される、流動剤；好ましくは、有機又は無機のモノホスフィン酸塩又はジホスフィン酸塩、好ましくはアルキルホスフィン酸金属塩、特にジエチルホスフィン酸アルミニウム塩からなる群より選択される、単独、又はメレム、メラム、メロン若しくは他のメラミン若しくはこれらの誘導体を含む好ましくは窒素及び／若しくはリンを含む共力剤化合物との組み合わせでの、難燃剤のうちの１種又は組み合わせである。好ましくは、上記添加剤は、ガラス繊維も粉砕ガラス繊維も含まない。
好ましくは、上記粉末は、ガラス繊維も粉砕ガラス繊維も含まない。
好ましくは、上記熱可塑性粉砕ポリアミド粉末は、ガラス繊維を含まないポリアミド出発原料から作製され、次いで粉砕される。
本発明によれば、上記熱可塑性の粉砕ポリアミドは、ラウロラクタム（Ｌｃ１２）及びカプロラクタム（Ｌｃ６）のみから作製されるポリアミドからなり、ラウロラクタムの割合は、用いられるラクタムの４０～６０ｍｏｌ％であり、そのためラウロラクタム（Ｌｃ１２）及びカプロラクタム（Ｌｃ６）とは異なる更なるラクタムは存在せず、更なる二塩基酸もジアミンも存在しない。
本発明の更なる態様によれば、本発明は、上述したようなプロセスに用いられる熱可塑性ポリアミド粉末を製造する方法に関する。１つの例において、上記方法は、特に、適切なフィルタリング技術又はふるい分け技術（タンブルエアジェットスクリーナー、超音波タンブラー又は風選機）により、印刷プロセスに適した粒径分布が得られることを特徴とする。他の例において、上記方法は、ふるい分け技術を用いなくてもよい。
更に、いくつかの例において、上記方法は、溶媒沈殿、溶媒微粉砕、溶融乳化、溶融微粉砕、又は別の微粉化技術を用いて熱可塑性ポリアミド粉末を形成する工程を含む。更に、いくつかの実施形態において、上記ポリアミド粉末を１種又は複数種の更なる成分又は添加剤、例えば添加剤又はフィラーとブレンドすることにより、付加的な製造に用いられる組成物を調製することが可能である。そのような組成物は、いくつかの例において、乾式ブレンド又は湿式ブレンドにより調製することができる。
更なる態様によれば、本発明は、付加的な製造、例えばＳＬＳ、又は粒状材料若しくは微粒子材料が選択的な方法で溶融、融合、焼結、若しくは別の方法で固化される別の付加的な製造方法に用いられる粉末又は組成物について記載する。いくつかの実施形態において、そのような組成物は、成分として本明細書に記載されたポリアミド粉末を含む。上記ポリアミド粉末は、焼結性粉末の全てを形成してもよく、一部を形成してもよい。いくつかの場合において、上記ポリアミド粉末は、焼結性粉末組成物の主成分又は大多数成分である。例えば、いくつかの実施形態において、本明細書に記載された付加的な製造のための組成物は、焼結性粉末の全質量に基づいて、１００質量％まで、９９質量％まで、９５質量％まで、又は９０質量％までのコポリアミド粉末を含む。いくつかの場合において、上記焼結性粉末は、焼結性粉末の全質量に基づいて、５０～１００質量％、５０～９９質量％、５０～９０質量％、５０～８０質量％、５０～７０質量％、６０～１００質量％、６０～９９質量％、６０～９０質量％、７０～１００質量％、７０～９９質量％、７０～９０質量％、８０～１００質量％、８０～９９質量％、８０～９５質量％、８５～１００質量％、８５～９９質量％、８５～９５質量％、９０～１００質量％、又は９０～９９質量％のコポリアミド粉末を含む。いくつかの場合において、上記焼結性粉末は、更に、上記コポリアミド粉末成分に加えて別の粒状成分、微粒子成分、又は粉末成分を含む。再度、好ましくは、上記に規定されたような熱可塑性ポリアミド粉末からの他の粒状成分、微粒子成分、又は粉末成分は、ガラス繊維も粉砕ガラス繊維も含まない。
好ましい実施形態によれば、上記熱可塑性粉砕ポリアミド粉末において、カプロラクタムの割合は、用いられるラクタムの少なくとも５０ｍｏｌ％であり、好ましくは用いられるラクタムの５０～６０ｍｏｌ％の範囲である。
上記熱可塑性粉砕ポリアミド粉末は、好ましくは、相対粘度（ＩＳＯ ３０７に準拠して温度２０℃及び濃度０．５質量％でｍ－クレゾール中にて測定）が１．４～１．８の範囲、好ましくは１．５～１．７５の範囲である。
上記熱可塑性粉砕ポリアミド粉末は、更に好ましくは、融点が１１０～１９０℃の範囲、好ましくは１２０～１８０℃の範囲である。
上記熱可塑性粉砕ポリアミド粉末は、再結晶温度も低温結晶化温度も有さなくてよい。低温結晶化温度（Ｔcc）としては第２の加熱サイクルの間のピーク値を取り；再結晶温度（Ｔrc）としては第１の加熱サイクルの冷却段階の間に取った値を記録し、全てＩＳＯ １１３５７－３（２０１３）に準拠して測定される。
典型的には、上記粉末は、電磁エネルギーの集中的又は非集中的な投入により粉末層の領域が選択的に溶融されるレイヤーバイレイヤープロセスにおける成形品の製造に適しており、適合する。
好ましい実施形態によれば、上記熱可塑性粉砕ポリアミド粉末において、カプロラクタムの割合が、用いられるラクタムの４０～６０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは５０～６０ｍｏｌ％であり、融点が１２０～１７０℃の範囲、好ましくは１２５～１７０℃の範囲であり、結晶化温度が１００～１４０℃の範囲、好ましくは９０～１６０℃の範囲であり、上記ポリアミド粉末が鎖制御することなく調製される。
更に別の好ましい実施形態によれば、カプロラクタムの割合が、用いられるラクタムの４０～６０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは５０～６０ｍｏｌ％の範囲であり、融点が１５０～２００℃の範囲、好ましくは１５５～１９５℃の範囲であり、結晶化温度が１１０～１７０℃の範囲、好ましくは１２０～１６５℃の範囲であり、上記ポリアミド粉末が鎖制御することなく調製される。
上記粉末は、好ましくは、再結晶温度（Ｔrc）も低温結晶化温度（Ｔcc）も有さず、部分床温度が広範な、可能な温度範囲となることが可能である。ＤＳＣによりＴrcもＴccも測定できない場合、このことは広範な温度範囲における上記粉末の非常に遅い結晶化を示し、それはまた印刷の間の広範な温度範囲を許容する。これにより、より強固な印刷パラメーターが可能となる。上記熱可塑性粉砕ポリアミド粉末は、粉砕プロセスにより、好ましくは低温粉砕プロセスを用いることにより、調製することができる。粉砕の後、好ましくは、所望の粒径分布を作り出すためにふるい分けプロセス又はフィルタリングプロセスが行われる。
最終的な粉末の調製に必要であれば、上記熱可塑性ポリアミド粉末は、上記に更に詳述したような異なる粉末粒子と混合されてよい。上述した粒径フィルタリングは、上記異なる粉末粒子との混合の前に行われてもよく、後に行われてもよく、その両方に行われてもよい。
好ましくは、粒径分布は、上記粒子の８０％、好ましくは９０％が、サイズ２０～１００μｍの範囲、好ましくは４０～９０μｍの範囲に位置するようなものである。
好ましくは、ＩＳＯ １３３２２－２に準拠して測定したＤ１０の値は、１５～４０μｍの範囲、好ましくは２０～３０μｍの範囲であり、及び／又はＩＳＯ １３３２２－２に準拠して測定したＤ９５の値は、８０～９９μｍの範囲、好ましくは８５～９８μｍの範囲である。
典型的には、上記粉末は、ＩＳＯ １３３２２－２に準拠して測定した直径Ｄ５０が５０～７５μｍ、好ましくは５０～６５μｍ、より好ましくは５０～６０μｍである。
上記粒子は、好ましくは、本質的に球状又はポテト形状を有する。
上記熱可塑性粉砕ポリアミド粉末は、好ましくは、ＩＳＯ １１３３に準拠して測定したＭＦＲ値が７～１２ｇ／１０分の範囲であることができる。
更に、本発明は、上記に詳述したような粉末を調製するための、ラウロラクタム及びカプロラクタムから構成されるコポリアミドであって、カプロラクタムの割合が、用いられるラクタムの４０～６０ｍｏｌ％である、コポリアミドに関する。
更に、本発明は、好ましくは電磁エネルギーの集中的又は非集中的な投入により粉末層の選択的な領域が融合、焼結、溶融、又は固化されるレイヤーバイレイヤープロセスにおける成形品の調製のための、ポリアミドがラウロラクタム及びカプロラクタムから構成されるか、又はこれらを含み、好ましくはこれらのみを含む熱可塑性粉砕ポリアミド粉末の使用であって、カプロラクタムの割合が、用いられるラクタムの４０～６０ｍｏｌ％である、使用に関する。
また、本発明は、粉末層の選択的な領域が焼結、溶融、又は固化され、好ましくは電磁エネルギーの集中的又は非集中的な投入によって溶融されるレイヤーバイレイヤープロセスに用いられる熱可塑性ポリアミド粉末を調製する方法であって、上記粉末が、ポリアミドがラウロラクタム及びカプロラクタムを含むか、又はこれらからなり、好ましくはこれらのみからなる熱可塑性粉砕ポリアミド粉末であり、カプロラクタムの割合が、用いられるラクタムの４０～６０ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは上記熱可塑性粉砕ポリアミド粉末が、低温粉砕プロセスにより調製される、方法に関する。
更に、本発明は、３次元物品を印刷する方法であって、上記に詳述したような粉末を含む組成物を提供する工程、及び好ましくは電磁エネルギーの集中的又は非集中的な投入により、上記組成物の層を選択的に固化して上記物品を形成する工程を含む、方法に関する。好ましくは、上記組成物は、レイヤーバイレイヤープロセスにおいて提供される。
いくつかの実施形態では、例えば、本明細書に記載された付加的な製造のための組成物は、流動助剤成分を含む。
最後に重要なことであるが、本発明は、上述したような方法を用いて調製された成形体、又は上述した組成物若しくは粉末から調製若しくは形成された成形体に関する。
更なる実施形態が従属請求項に示される。
本発明の好ましい実施形態が、実施形態に基づいて以下に記載されるが、これらは単に説明の役割を果たすのみであり、限定的に解釈されない。本発明により、縮合反応、並びに粉砕プロセス及び使用が説明される。
工程Ａ－コポリアミド
カプロラクタム（４０．２ｋｇ、５６ｍｏｌ％）及びラウロラクタム（５３．７ｋｇ、４４ｍｏｌ％）を水（３．９５質量％）とともにオートクレーブに移し、混合物を１９０～２００℃で１２０分間撹拌した。次いで、混合物を２７０℃、２０ｂａｒに加熱して、２０ｂａｒの一定圧力下で５時間、２９０℃で撹拌した。４時間にわたって、ポリマーを２７０℃に冷却し、圧力を０．３ｂａｒに下げた。続いて、温度を２６０℃に下げた。次いで、重縮合物を標準的な手順で粒状にして乾燥させた。粒質物の分析：融点Ｔmが１３０℃及びガラス転移温度Ｔgが３０℃。
工程Ｂ－粉末
工程Ａで得たグラニュールを、－５０℃でＨｏｓｏｋａｗａ １６０Ｃ型のピンミルを用いて反対に流れる液体窒素の添加により粗粉砕材料に粉砕した。続いて、粗粉砕材料を、合致するメッシュサイズのスクリーン布を用いて粒径分布約４０～９０μｍに超音波ふるいにより分離した。
測定した粒径分布（μｍ）：Ｄ１０：２４．４ Ｄ５０：５２．９ Ｄ９５：９５．３、ＩＳＯ １３３２２－２に準拠してＣａｍｓｉｚｅｒ ＸＴで測定。粉末の更なる特性を以下の表に示す。
工程Ｃ：ＳＬＳ成形品
工程Ｃで得た粉末を、３Ｄ ＳｙｓｔｅｍｓのＳＬＳプリンターであるＳＰｒｏ６０（ＣＯ２レーザーを備える）を用いて検体の製造のために印刷した（ＩＳＯ ５２７）。以下の表に示すパラメーターでプリンターを設定した。
Figure 2023169883000001

ＩＳＯ ３０７に準拠して温度２０℃及び濃度０．５質量％でｍ－クレゾール中にて残渣粉末の相対粘度を測定した。
ＩＳＯ ５２７に準拠して１ｍｍ／分のＩＳＯ引張棒の引張速度で、標準：ＩＳＯ／ＣＤ ３１６７、タイプＡ１、１７０ｘ２０／１０ｘ４ｍｍ、温度２３℃にて引張係数を測定した。
ＩＳＯ ５２７に準拠して５ｍｍ／分のＩＳＯ引張棒の引張速度で、標準：ＩＳＯ／ＣＤ ３１６７、タイプＡ１、１７０ｘ２０／１０ｘ４ｍｍ、温度２３℃にて引張強度及び破断点伸びを測定した。
ＩＳＯ １７９／*ｅＡに準拠してＩＳＯ試験棒にて標準：ＩＳＯ／ＣＤ ３１６７に従い、タイプＢ１、８０ｘ１０ｘ４ｍｍ、２３℃にて衝撃強度を測定した。
ペレット／粒質物について測定したガラス転移温度（Ｔg）、融点（Ｔm）：ＩＳＯ標準１１３５７－１、１１３５７－２、１１３５７－３（２０１３）；ペレット化材料；ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＳＣ ２９２０装置を用い、加熱速度２０Ｋ／分及び冷却速度５Ｋ／分にて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００プログラムを用いてサーモグラムを分析した。ガラス転移温度を測定する目的で、第１の加熱の実行後にドライアイス中で試料をクエンチした。第２の加熱の実行の際にガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。ガラス転移範囲の中点は、ガラス転移温度（Ｔg）として記録されたものであり、「ハーフハイト」法により確認した。
粉末材料について測定したガラス転移温度（Ｔg）、融点（Ｔm）、低温結晶化温度（Ｔcc）、再結晶温度（Ｔrc）：ＩＳＯ標準１１３５７－１、１１３５７－２、１１３５７－３（２０１３）；粉末材料；ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＳＣ ２９２０装置を用い、加熱速度２０Ｋ／分及び冷却速度５Ｋ／分にて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００プログラムを用いてサーモグラムを分析した。
ガラス転移温度を測定する目的で、第１の加熱の実行後にドライアイス中で試料をクエンチした。第２の加熱の実行の際にガラス転移温度（Ｔg）を決定した。ガラス転移範囲の中点は、ガラス転移温度（Ｔg）として記録されたものであり、「ハーフハイト」法により確認した。
低温結晶化温度（Ｔcc）としては第２の加熱サイクルの間のピーク値を取り；再結晶温度（Ｔrc）としては第１の加熱サイクルの冷却段階の間に取った値を記録する。
Figure 2023169883000002

本発明に従う粉末は、比較的低い、エネルギー効率の良い温度で印刷することができ、一方で、他の一般的に印刷されているＳＬＳ粉末であるＰＰ及びＰＡ１１、並びにＰＡ１２と比較した場合、特に衝撃強度及び破断点伸びの観点で非常に良好な機械的特性を提供する材料である。本発明の粉末を含む印刷においては良好な表面の外観もまた達成される。
本発明に従う粉末についてはＴcc及びＴrcを測定することはできず、これは３Ｄ印刷のための大きな焼結ウィンドウ／温度範囲を提供する。２つの比較例ＰＰ及びＰＡ１１はＤＳＣ測定においてピークを有しており、焼結ウィンドウとしてそれぞれ２０℃及び２５℃の範囲が読み取れ、溶融温度Ｔmと再結晶温度Ｔrcとの間のウィンドウ（Ｔm－Ｔrc）として定義される。一方、本発明に従う実施例１では、結晶化が非常にゆっくりであり、このピークはもはや検出されず、そのため広範な範囲の結晶化温度が存在する。比較系ＰＡ１２は、約３０℃の上記の定義に従う焼結ウィンドウを有し、印刷の間、粉末床の５℃の効率的に使用できる温度ウィンドウのみを有する。実施例１の本発明に従う粉末は、２倍広い（約１０℃）効率的に使用できる温度範囲を有するが、測定できる焼結ウィンドウはない。

Claims (14)

  1. レイヤーバイレイヤープロセスにおいて成形品を製造するための粉末であって、
    粉末が、ラウロラクタム及びカプロラクタムからなる熱可塑性粉砕ポリアミド粉末であり、
    カプロラクタムの割合が、用いられるラクタムの４０～６０ｍｏｌ％であり、
    レイヤーバイレイヤープロセスにより、粉末層の領域が、選択的に溶融、焼結、融合、又は固化される、
    前記粉末。
  2. 熱可塑性粉砕ポリアミド粉末中のカプロラクタムの割合が、用いられるラクタムの少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは用いられるラクタムの５０～６０ｍｏｌ％の範囲である、請求項１に記載の粉末。
  3. 熱可塑性粉砕ポリアミド粉末の相対粘度（ＩＳＯ ３０７に準拠して温度２０℃及び濃度０．５質量％でｍ－クレゾール中にて測定）が１．４～１．８の範囲、好ましくは１．５～１．７５の範囲であり、
    及び／又は熱可塑性粉砕ポリアミド粉末の融点が１１０～１９０℃の範囲、好ましくは１２０～１８０℃の範囲であり、
    及び／又は熱可塑性粉砕ポリアミド粉末の結晶化温度が８０～１７０℃の範囲、好ましくは９０～１６０℃の範囲である、請求項１又は２に記載の粉末。
  4. 粉末層の領域が、電磁エネルギーの集中的又は非集中的な投入により、選択的に溶融されるレイヤーバイレイヤープロセスにおける成形品の製造のための、請求項１～３のいずれか１項に記載の粉末。
  5. 熱可塑性粉砕ポリアミド粉末中のカプロラクタムの割合が、用いられるラクタムの４０～６０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは５０～６０ｍｏｌ％の範囲であり、融点が１２０～１７０℃の範囲、好ましくは１２５～１７０℃の範囲であり、結晶化温度が１００～１４０℃の範囲、好ましくは９０～１６０℃の範囲であり、ポリアミド粉末が鎖制御することなく調製された、請求項１～４のいずれか１項に記載の粉末。
  6. カプロラクタムの割合が、用いられるラクタムの４０～６０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは５０～６０ｍｏｌ％の範囲であり、融点が１５０～２００℃の範囲、好ましくは１５５～１９５℃の範囲であり、結晶化温度が１１０～１７０℃の範囲、好ましくは１２０～１６５℃の範囲であり、ポリアミド粉末が鎖制御することなく調製された、請求項１～５のいずれか１項に記載の粉末。
  7. 粉末が再結晶温度も低温結晶化温度も有さない、請求項１～６のいずれか１項に記載の粉末。
  8. 熱可塑性粉砕ポリアミド粉末が低温粉砕プロセスにより調製されたものである、請求項１～７のいずれか１項に記載の粉末。
  9. 粉末のＩＳＯ １３３２２－２に準拠して測定した直径Ｄ５０が５０～７５μｍ、好ましくは５０～６５μｍ、より好ましくは５０～６０μｍであり、
    及び／又は熱可塑性粉砕ポリアミド粉末のＩＳＯ １１３３に準拠して測定したＭＦＲ値が７～１２ｇ／１０分の範囲である
    ことを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の粉末。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の粉末を調製するための、ラウロラクタム及びカプロラクタムから構成されるコポリアミドであって、カプロラクタムの割合が、用いられるラクタムの４０～６０ｍｏｌ％である、コポリアミド。
  11. レイヤーバイレイヤープロセスにおける成形品の調製のための熱可塑性粉砕ポリアミド粉末の使用であって、
    ポリアミドがラウロラクタム及びカプロラクタムを含み、好ましくはラウロラクタム及びカプロラクタムのみを含み、
    カプロラクタムの割合が、用いられるラクタムの４０～６０ｍｏｌ％であり、
    粉末層の選択的な領域が、融合、焼結、溶融、又は固化される、好ましくは電磁エネルギーの集中的又は非集中的な投入により融合、焼結、溶融、又は固化される、前記使用。
  12. レイヤーバイレイヤープロセスに用いられる熱可塑性ポリアミド粉末を調製する方法であって、
    粉末層の選択的な領域が、融合、焼結、溶融、又は固化され、好ましくは電磁エネルギーの集中的又は非集中的な投入により融合、焼結、溶融、又は固化され、
    粉末が、ラウロラクタム及びカプロラクタムを含むか、又はラウロラクタム及びカプロラクタムからなり、好ましくはラウロラクタム及びカプロラクタムのみからなる、熱可塑性粉砕ポリアミド粉末であり、
    カプロラクタムの割合が、用いられるラクタムの４０～６０ｍｏｌ％の範囲であり、
    好ましくは熱可塑性粉砕ポリアミド粉末が、低温粉砕プロセスにより調製される、前記方法。
  13. ３次元物品を印刷する方法であって、
    請求項１～９のいずれか１項に記載の粉末を含む組成物を提供する工程、及び
    組成物の層を選択的に固化して物品を形成する工程、好ましくは電磁エネルギーの集中的又は非集中的な投入により、組成物の層を選択的に固化して物品を形成する工程、
    を含み、
    好ましくは組成物がレイヤーバイレイヤープロセスで提供される、前記方法。
  14. 請求項１２又は１３に記載の方法を用いて調製された成形体。
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