CN113950510B - 具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物粉末 - Google Patents
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Abstract
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的粉末。本发明涉及一种组合物，所述组合物包含具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的粉末，所述共聚物呈具有0至10质量％的粉状填料含量的颗粒形式，并且所述共聚物具有小于或等于0.7的聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的质量比，所述聚酰胺嵌段具有小于或等于1000g/mol的数均摩尔质量；以及所述组合物以大于或等于0.3质量％的含量包含流动助剂。本发明还涉及生产该组合物的方法、该组合物用于构建三维制品的用途以及由所述组合物制造的三维制品。
Description
技术领域
本发明涉及包含聚酰胺嵌段并且包含聚醚嵌段的共聚物的粉末组合物，以及还涉及其制备方法。本发明还涉及该粉末的用途和由其制造的制品。
背景技术
包含聚酰胺嵌段并且包含聚醚嵌段的共聚物或“聚醚-嵌段-酰胺”(PEBA)是属于工程聚合物家族的不含增塑剂的热塑性弹性体。它们可通过型材或膜的注射挤出和模塑而容易地加工。它们也可以丝、纱线和纤维的形式用于机织织物和非织造布。它们用于运动领域，特别是作为运动鞋底或高尔夫球的组件，医疗领域，特别是在导管、血管成形术球囊、蠕动带中，或机动车辆，特别是作为合成革、皮(hides)、仪表板、安全气囊组件。
由Arkema以名称销售的PEBA使得可将无与伦比的机械性质与非常好的耐热或耐UV老化性以及低密度结合在同一聚合物中。因此，它们使得可生产轻和柔性的部件。特别地，在同等硬度下，它们比其他材料耗散更少的能量，这赋予它们对弯曲或拉伸动态应力的非常好的抗性，并且它们表现出卓越的弹性恢复性质。
这些聚合物也可用于通过烧结来构建三维制品的领域。根据该方法，一个聚合物粉末层在具有电磁辐射(例如激光束、红外辐射、UV辐射)的腔室中被选择性且短暂地辐照，结果是被辐射影响的粉末颗粒熔融。熔融的颗粒迅速聚结和凝固，使得形成固体块(mass)。该过程可通过重复辐照一系列新施加的粉末层来简单且快速地生产三维制品。该技术通常用于生产原型、部件的模型(“快速原型制造”)或生产小批量的成品部件(“快速制造”)，例如在机动车辆、航海、航空或航天领域中、在医疗领域(假肢、听力系统、细胞组织)、纺织品、服装和时装、装饰、用于电子产品的外壳、电话、家庭自动化、计算机、照明中。
逐层烧结过程需要先将PEBA转化为粉末的形式。这些粉末必须适合用于烧结装置，并且使得可制造具有令人满意的机械性质的柔性部件。
所制造的部件的品质及其机械性质取决于PEBA粉末的性质。例如，必须避免粉末的附聚，因为它导致制造具有差的解析度(definition，清晰度)的三维制品。另外，粉末必须能够被输送和形成均匀的床，而不会结块或形成堆(heaps)或裂缝。否则，其不可被正确转化。添加添加剂(例如流动剂(flow agent，助留剂))可在一定程度上改进流动性质。然而，当使用大量的流动剂时，粉末的聚结需要大量的能量，这使得部件不可兼具良好的解析度和良好的机械性质两者。特别地，它们可降低材料的断裂伸长率。
文献FR 2 955 330 A1涉及具有小于100μm的D50的热塑性粉末组合物，其包含：至少一种具有小于180℃的熔点的嵌段共聚物，15重量％至50重量％的至少一种具有小于6的Mohs硬度并且具有小于20μm的D50的粉状填料，和0.1％至5％的具有小于20μm的D50的粉状流动剂。该文件特别涉及所述组合物用于制造柔性三维物体的用途。粉状填料的使用使得可促进研磨，从而获得期望的粒度。然而，在所制造的部件中以高含量存在填料不利地影响它们的机械性质。
EP 0 968 080 A1涉及一种热塑性粉末，其包含粉末状的流动剂和具有不超过50℃的玻璃化转变温度的粉末状的嵌段共聚物热塑性树脂的混合物。该粉末可用于制造柔性三维物体。
文件EP 1 845 129 A1涉及一种通过粉末的逐层烧结由聚合物粉末制造成型制品的方法。该粉末包含至少一种由低聚酰胺-二羧酸和聚醚二胺制备的聚醚酰胺嵌段。
尽管如此，仍然确实需要提供一种PEBA粉末组合物，其使得可通过以有效的方式烧结来构建三维制品，特别地使得可以更宽的工作窗口和在相对较低的构建温度下工作，所述制品的特征在于良好的机械性质，例如良好的柔性。还需要提供具有良好可再循环性的PEBA粉末组合物。
发明内容
本发明首先涉及一种组合物，所述组合物包含共聚物的粉末，所述共聚物包含聚酰胺嵌段并且包含聚醚嵌段，所述共聚物呈具有0重量％至10重量％的粉状填料的含量的颗粒的形式，并且所述共聚物具有小于或等于0.7的聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的重量比，所述聚酰胺嵌段具有小于或等于1000g/mol的数均摩尔质量；以及所述组合物以大于或等于0.3重量％的含量包含流动剂。
根据某些实施方案，聚酰胺嵌段具有小于或等于900g/mol的数均摩尔质量。
根据某些实施方案，聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的重量比小于或等于0.65。
根据某些实施方案，流动剂以小于或等于2重量％的含量存在。
根据某些实施方案，流动剂选自：二氧化硅，特别是水合二氧化硅、热解二氧化硅、玻璃质二氧化硅或气相二氧化硅；氧化铝，特别是无定形氧化铝；玻璃状磷酸盐(酯)、玻璃状硼酸盐(酯)、玻璃状氧化物、二氧化钛、硅酸钙、硅酸镁、滑石、云母、高岭土、凹凸棒石以及其混合物。
根据某些实施方案，粉末的颗粒具有大于或等于30μm并且优选大于或等于35μm的尺寸Dv10。
根据某些实施方案，粉末的颗粒具有小于或等于250μm并且优选小于或等于200μm的尺寸Dv90。
根据某些实施方案，粉末的颗粒具有80至150μm并且优选90至120μm的尺寸Dv50。
尺寸Dv10、Dv50和Dv90根据ISO 13320:2009测量，例如通过干途径在Malvern衍射仪上通过激光衍射测量，和根据ISO 9276对颗粒的分布进行建模测量。
根据某些实施方案，共聚物表现出根据ISO 868:2003测量的20至75Shore D并且优选25至45Shore D的瞬时硬度。
根据某些实施方案，共聚物的聚酰胺嵌段为聚酰胺11、或聚酰胺12、或聚酰胺6、或聚酰胺10.10、或聚酰胺10.12、或聚酰胺6.10的嵌段；和/或共聚物的聚醚嵌段为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃的嵌段。
根据某些实施方案，共聚物的聚酰胺嵌段为聚酰胺11、或聚酰胺12、或聚酰胺1010、或聚酰胺1012的嵌段；和/或其中共聚物的聚醚嵌段为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃的嵌段。
根据某些实施方案，聚醚嵌段具有400至3000、优选800至2200,g/mol的数均摩尔质量。
本发明还涉及制备以上所述的组合物的方法，其包括：
-提供包含聚酰胺嵌段并且包含聚醚嵌段的共聚物并且对其进行研磨，和
-使共聚物与流动剂接触。
根据某些实施方案，在研磨之前使共聚物与流动剂接触。
根据某些实施方案，研磨是低温研磨。
根据某些实施方案，共聚物以粒料的形式提供。
根据某些实施方案，将由研磨产生的颗粒筛分，将筛上物(sieve oversize)再循环至研磨。
本发明还涉及以上所述的组合物用于通过由电磁辐射引起的烧结来逐层构建三维制品的用途。
本发明还涉及一种三维制品，其由以上所述的组合物制造，优选地经由通过由电磁辐射引起的烧结来逐层构建。
本发明使得可满足上述需要。其更特别地提供一种PEBA粉末组合物，其使得可通过以有效的方式烧结来构建三维制品，特别地使得可以更宽的工作窗口和在相对较低的构建温度下工作，所述制品的特征在于良好的机械性质，例如良好的柔性。此外，根据本发明的组合物表现出良好的可再循环性。
由于PEBA颗粒中的含量为0重量％至10重量％的粉状填料的含量(content，内容物)，可获得具有良好机械性质、特别是高断裂伸长率的三维制品。另外，小于或等于10重量％的粉状填料的含量使得可获得具有良好冲击强度的三维制品。这是因为在PEBA颗粒中以大于10重量％的含量存在粉状填料可导致脆的三维制品，从而具有降低的冲击强度。
另外，小于或等于0.7的聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的重量比也使得可获得具有期望柔性性质的三维制品。因此，由根据本发明的组合物制造的三维制品表现出相对较低的弹性模量。
大于或等于0.3重量％的量的流动剂的存在使得可进一步提高粉末的流动能力及其可再循环性，同时保持三维制品的良好机械性质。
最后，聚酰胺嵌段具有小于或等于1000g/mol的数均摩尔质量的事实使得可在相对较低的工作温度下实施构建过程，以及具有宽的工作窗口。换句话说，聚酰胺嵌段具有小于或等于1000g/mol的数均摩尔质量的事实使得可具有这样的粉末组合物：其中PEBA共聚物具有相对较低的熔点，该熔点与结晶温度相距足够远，其随后使得可在宽的构建温度值的范围内工作。
此外，优选在研磨阶段之前使PEBA共聚物与流动剂接触的事实使得不仅可提高研磨的效率(或产率)，而且还可提高聚合物/流动剂混合物的再循环的效率以提高粉末制备过程的效率。更特别地，由于该混合物的更好的流动性，可进行筛分以便将最粗的颗粒再循环至磨机。
具体实施方式
现在在以下描述中更详细地并且以非限制性方式描述本发明。
共聚物
本发明使用包含聚酰胺(PA)嵌段并且包含聚醚(PE)嵌段的共聚物，或“PEBA”共聚物。
PEBA得自包含反应性末端基团的聚酰胺嵌段与包含反应性末端基团的聚醚嵌段的缩聚，例如尤其是以下的缩聚：
1)包含二胺链末端的聚酰胺嵌段与包含二羧基链末端的聚氧亚烷基嵌段；
2)包含二羧基链末端的聚酰胺嵌段与包含二胺链末端的聚氧亚烷基嵌段，其例如通过脂族α,ω-二羟基化的聚氧亚烷基嵌段(称为聚醚二醇)的氰乙基化和氢化获得；
3)包含二羧基链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在该特定的情况下，所获得的产物为聚醚酯酰胺。
优选地，根据本发明的PEBA通过缩聚2)或3)获得，并且优选通过缩聚3)获得。
包含二羧基链末端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺的前体在限链的二羧酸的存在下的缩合。包含二胺链末端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺的前体在限链的二胺的存在下的缩合。
可有利地使用三种类型的聚酰胺嵌段。
根据第一种类型，聚酰胺嵌段源自二羧酸、特别是具有4至20个碳原子的二羧酸、优选具有6至18个碳原子的二羧酸和脂族或芳族二胺、特别是具有2至20个碳原子的脂族或芳族二胺、优选具有6至14个碳原子的脂族或芳族二胺的缩合。
作为二羧酸的实例，可提及：1,4-环己烷二甲酸，丁二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二甲酸和十八烷二甲酸，以及对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及二聚脂肪酸。
作为二胺的实例，可提及：四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，1,10-十亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，三甲基六亚甲基二胺，双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体，对氨基-二环己基甲烷(PACM)，异佛尔酮二胺(IPDA)，2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。
有利地，使用聚酰胺嵌段PA 412、PA 414、PA 418、PA 610、PA 612、PA 614、PA618、PA 912、PA 1010、PA 1012、PA 1014和PA 1018。在PA XY类型的聚酰胺的符号中，以常规方式，X代表得自二胺残基的碳原子数，并且Y代表得自二酸残基的碳原子数。
根据第二种类型，聚酰胺嵌段得自在具有4至12个碳原子的二羧酸或二胺的存在下，具有6至12个碳原子的一种或多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺的缩合。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺。作为α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
有利地，第二种类型的聚酰胺嵌段是PA 11(聚十一烷酰胺)、PA 12(聚十二烷酰胺)或PA 6(聚己内酰胺)嵌段。在PA X类型的聚酰胺的符号中，X代表得自氨基酸(或内酰胺)残基的碳原子数。
根据第三种类型，聚酰胺嵌段得自至少一种α,ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合。
在这种情况下，聚酰胺PA嵌段通过以下的缩聚制备：
–具有X个碳原子的直链脂族或芳族二胺；
–具有Y个碳原子的二羧酸；和
–共聚单体{Z}，其选自具有Z个碳原子的内酰胺和α,ω-氨基羧酸以及具有X1个碳原子的至少一种二胺和具有Y1个碳原子的至少一种二羧酸的等摩尔混合物，(X1,Y1)不同于(X,Y)；
–所述共聚单体{Z}有利地以范围最高达50％、优选最高达20％并且还更有利地最高达10％的重量比例引入，相对于合并的聚酰胺前体单体计；
–在选自二羧酸的限链剂的存在下。
有利地使用具有Y个碳原子的二羧酸作为限链剂，其以相对于二胺的化学计量过量引入。
根据该第三种类型的一种替代形式，聚酰胺嵌段得自至少两种α,ω-氨基羧酸的缩合或具有6至12个碳原子的至少两种内酰胺的缩合或不具有相同碳原子数的内酰胺和氨基羧酸在任选的限链剂的存在下的缩合。作为脂族α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺。作为脂族二胺的实例，可提及六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。作为脂环族二酸的实例，可提及1,4-环己烷二甲酸。作为脂族二酸的实例，可提及丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二甲酸、二聚脂肪酸。这些二聚脂肪酸优选具有至少98％的二聚体含量；优选地，它们是氢化的；例如，它们是由Croda以Pripol商标或由BASF以Empol商标或由Oleon以Radiacid商标销售的产品，以及聚氧亚烷基-α,ω-二酸。作为芳族二酸的实例，可提及对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。作为脂环族二胺的实例，可提及双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体，和对氨基-二环己基甲烷(PACM)。通常使用的其他二胺可为异佛尔酮二胺(IPDA)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪。
作为第三种类型的聚酰胺嵌段的实例，可提及以下：
–PA 66/6，其中66表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺单元，并且6表示得自己内酰胺的缩合的单元；
–PA 66/610/11/12，其中66表示与己二酸缩合的六亚甲基二胺，610表示与癸二酸缩合的六亚甲基二胺，11表示得自氨基十一烷酸的缩合的单元，并且12表示得自月桂基内酰胺的缩合的单元。
符号PA X/Y、PA X/Y/Z等是指其中X、Y、Z等代表如上所述的均聚酰胺单元的共聚酰胺。
有利地，在本发明中使用的共聚物的聚酰胺嵌段包括以下聚酰胺的嵌段：PA 6，PA11，PA 12，PA 54，PA 59，PA 510，PA 512，PA 513，PA 514，PA 516，PA 518，PA 536，PA 64，PA 69，PA 610，PA 612，PA 613，PA 614，PA 616，PA 618，PA 636，PA 104，PA 109，PA 1010，PA 1012，PA 1013，PA 1014，PA 1016，PA 1018，PA 1036，PA 10T，PA 124，PA 129，PA 1210，PA 1212，PA 1213，PA 1214，PA 1216，PA 1218，PA 1236，PA 12T，或这些的混合或共聚物；并且优选包括以下聚酰胺的嵌段：PA 6，PA 11，PA 12，PA 610，PA 1010，PA 1012，或这些的混合或共聚物。
聚醚嵌段由环氧烷单元组成。
聚醚嵌段可特别是PEG(聚乙二醇)嵌段，也就是说由环氧乙烷单元组成，和/或PPG(丙二醇)嵌段，也就是说由环氧丙烷单元组成，和/或PO3G(聚三亚甲基二醇)嵌段，也就是说由聚三亚甲基二醇醚单元组成，和/或PTMG嵌段，也就是说由四亚甲基二醇单元组成，也称为聚四氢呋喃。PEBA共聚物在其链中可包含几种类型的聚醚，共聚醚可能为嵌段的或无规的。
还可使用通过双酚(例如双酚A)的氧乙基化获得的嵌段。后者产品特别地描述在文献EP 613 919中。
聚醚嵌段还可由乙氧基化的伯胺组成。作为乙氧基化的伯胺的实例，可提及下式的产品：
其中m和n为在1和20之间的整数并且x为在8和18之间的整数。这些产品例如可从CECA以商标和从Clariant以/>商标商购获得。
聚醚嵌段可包含含有NH2链末端的聚氧亚烷基嵌段，这样的嵌段可通过脂族α,ω-二羟基化的聚氧亚烷基嵌段(称为聚醚二醇)的氰基乙酰化(cyanoacetylation)获得。更特别地，可使用Jeffamine或Elastamine市售产品(例如D400、D2000、ED 2003或XTJ 542，来自Huntsman的市售产品，也描述在文献JP 2004346274、JP 2004352794和EP 1482 011中)。
聚醚二醇嵌段或者原样使用并且与具有羧基末端基团的聚酰胺嵌段共缩聚，或者被胺化以转化为聚醚二胺并且与具有羧基末端基团的聚酰胺嵌段缩合。
两阶段制备在PA嵌段和PE嵌段之间具有酯键的PEBA共聚物的一般方法是已知的并且描述在例如文献FR 2 846 332中。在PA嵌段和PE嵌段之间具有酰胺键的PEBA共聚物的制备的一般方法是已知的并且描述在例如文献EP 1 482 011中。聚醚嵌段还可与聚酰胺前体和限链的二酸混合以制备具有无规分布的单元的包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(一阶段法)。
当然，在本发明的说明书中的名称PEBA也涉及由Arkema销售的产品、由/>销售的/>产品、由EMS销售的/>产品，以及由Sanyo销售的PEBA-类型/>产品或来自其他供应商的任何其他PEBA。
尽管上述嵌段共聚物通常包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个聚醚嵌段，但本发明还涵盖了所有的这样的共聚物：所述共聚物包含两种、三种、四种(或甚至更多种)选自本说明书中描述的那些的不同的嵌段，条件是这些嵌段包含至少聚酰胺和聚醚嵌段。
例如，根据本发明的共聚物可包括包含三种不同类型的嵌段的分段嵌段共聚物(或“三嵌段”共聚物)，其得自上述几种嵌段的缩合。所述三嵌段优选选自共聚醚酯酰胺和共聚醚酰胺氨基甲酸酯。
在本发明的上下文中特别优选的PEBA共聚物是包含以下的共聚物：
–PA 11和PEG嵌段；
–PA 11和PTMG嵌段；
–PA 12和PEG嵌段；
–PA 12和PTMG嵌段；
–PA 610和PEG嵌段；
–PA 610和PTMG嵌段；
–PA 1010和PEG嵌段；
–PA 1010和PTMG嵌段；
–PA 1012和PEG嵌段；
–PA 1012和PTMG嵌段；
–PA 6和PEG嵌段；
–PA 6和PTMG嵌段。
PEBA共聚物中的聚酰胺嵌段的数均摩尔质量小于或等于1000g/mol并且优选小于或等于900g/mol。
因此，PEBA共聚物中的聚酰胺嵌段可具有以下的数均摩尔质量：100至200g/mol；或200至300g/mol；或300至400g/mol；或400至500g/mol；或500至600g/mol；600至700g/mol；或700至800g/mol；或800至900g/mol；或900至1000g/mol。
在某些实施方案中，PEBA共聚物中的聚醚嵌段的数均摩尔质量的值为250至2000g/mol，优选400至2000g/mol，并且例如更优选800至1500g/mol。
因此，PEBA共聚物中的聚醚嵌段可具有以下的数均摩尔质量：250至300g/mol；或300至400g/mol；或400至500g/mol；或500至600g/mol；或600至700g/mol；或700至800g/mol；或800至900g/mol；或900至1000g/mol；或1000至1500g/mol；或1500至2000g/mol。
数均摩尔质量通过限链剂的含量设定。其可根据以下关系计算：
Mn＝n单体x MW重复单元/n限链剂+MW限链剂
在该式中，n单体代表单体的摩尔数，n限链剂代表过量限链剂(例如二酸)的摩尔数，MW重复单元代表重复单元的摩尔质量，并且MW限链剂代表过量限链剂(例如二酸)的摩尔质量。
聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的数均摩尔质量可在嵌段的共聚之前通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
PEBA共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比小于或等于0.7，并且优选小于或等于0.65。该重量比可通过将聚酰胺嵌段的数均摩尔质量除以聚醚嵌段的数均摩尔质量来计算。
因此，PEBA共聚物的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比可为：0.1至0.2；或0.2至0.3；或0.3至0.4；或0.4至0.5；或0.5至0.6；或0.6至0.7。
优选地，在本发明中使用的共聚物表现出20至75Shore D并且优选25至45Shore D的瞬时硬度。可根据标准ISO 868:2003进行硬度测量。
本发明的实施对于相对柔性的PEBA共聚物特别有利，因为这样的共聚物的颗粒具有增加的附聚趋势。
PEBA共聚物可表现出以下的玻璃化转变温度：小于或等于0℃，优选小于或等于-20℃，更优选小于或等于-40℃并且更优选小于或等于-50℃。该温度根据标准SO 6721-11:2012通过动态力学分析(DMA)测量。
制造共聚物粉末的方法
首先，根据本发明的方法包括提供如上所述的PEBA共聚物。根据某些实施方案，可使用两种或多于两种如上所述的PEBA共聚物的混合物。然而，优选使用单一的如上所述的PEBA共聚物。PEBA共聚物可例如呈粒料的形式。替代地，PEBA共聚物可呈薄片或粗粉末的形式，例如具有大于250μm的尺寸Dv50。
随后使PEBA共聚物与流动剂接触以形成混合物——优选在研磨阶段之前。
术语“流动剂”应理解为意指使得可在烧结过程期间改进共聚物粉末的流动性以及流平性的试剂。流动助剂可选自在聚合物粉末烧结的领域中通常使用的那些。优选地，该流动剂具有基本上球形的形状。其例如选自：二氧化硅，特别是水合二氧化硅、热解二氧化硅、玻璃质二氧化硅或气相二氧化硅；氧化铝，特别是无定形氧化铝；玻璃状磷酸盐(酯)、玻璃状硼酸盐(酯)、玻璃状氧化物、二氧化钛、硅酸钙、硅酸镁、滑石、云母、高岭土、凹凸棒石以及其混合物。
流动剂呈具有小于或等于10μm并且更优选小于或等于1μm的平均尺寸(Dv50)的颗粒的形式。例如，流动剂的颗粒的尺寸Dv50可为10nm至100nm，100nm至1μm，1μm至10μm。
在本专利申请的上下文中：
–Dv10对应于这样的粒度的阈值：其中10％的颗粒(按体积计)具有小于该阈值的尺寸并且90％的颗粒(按体积计)具有大于该阈值的尺寸；
–Dv50对应于这样的粒度的阈值：其中50％的颗粒(按体积计)具有小于该阈值的尺寸并且50％的颗粒(按体积计)具有大于该阈值的尺寸；
–Dv90对应于这样的粒度的阈值：其中90％的颗粒(按体积计)具有小于该阈值的尺寸并且10％的颗粒(按体积计)具有大于该阈值的尺寸。
Dv10、Dv50和Dv90根据ISO 13320:2009测量，例如通过干途径在Malvern衍射仪上通过激光衍射测量，以及颗粒的分布根据标准ISO 9276-第1至6部分：“Representation ofresults of particle size analysis”进行建模。
相对于最终组合物的总重量计，流动剂以大于或等于0.3重量％的比例添加至PEBA共聚物。
相对于最终组合物的总重量计，添加至共聚物的流动剂可具有小于或等于3重量％、优选小于或等于2重量％的含量。因此，流动剂可以以下的比例添加：0.3％至0.4％；或0.4％至0.5％；或0.5％至0.6％；或0.6％至0.7％；或0.7％至0.8％；或0.8％至0.9％；或0.9％至1％；或1％至1.1％；或1.1％至1.2％；或1.2％至1.3％；或1.3％至1.4％；或1.4％至1.5％；或1.5％至1.6％；或1.6％至1.7％；或1.7％至1.8％；或1.8％至1.9％；或1.9％至2％；或2％至2.5％；或2.5％至3.0％。
PEBA共聚物(优选与流动剂预混合)随后经历研磨阶段以获得具有期望的粒度的粉末。
优选地，研磨是低温研磨。因此，首先将共聚物和流动剂的混合物冷却至低于共聚物的玻璃化转变温度的温度。该温度可比共聚物的玻璃化转变温度低10至50℃。因此，可将混合物冷却至小于或等于-10℃、优选小于或等于-50℃并且更优选小于或等于-80℃的温度。该温度可为：-10至-20℃；或-20至-30℃；或-30至-40℃；或-40至-50℃；或-50至-60℃；或-60至-70℃；或-70至-80℃；或-80至-90℃；或-90至-100℃。
共聚物和流动剂的混合物的冷却可例如用液氮、或用液体二氧化碳或用干冰、或用液氦进行。
优选地，研磨阶段在具有反向旋转销的磨机(销磨机)中进行。因此，磨机包括沿一个方向旋转的第一系列刷和沿相反方向旋转的第二系列刷。这使得可增加速度，从而增加冲击的能量。优选地，这些销可为带凹槽的，这使得对待研磨的颗粒的更大冲击成为可能。
替代地，研磨阶段可在锤磨机或旋磨机中进行。
所使用的磨机可包括筛，研磨的颗粒被引导到该筛上。筛具有孔(筛开口)，使得一方面可截留具有大于筛孔的尺寸的颗粒，另一方面可使具有小于筛孔的尺寸的颗粒通过。当孔不具有圆形开口时，术语孔的“直径”被理解为意指在平行于开口的平面中出现的两个点之间的最大距离。例如，对于具有矩形或方形开口的孔，直径表示每个开口的对角线。例如，筛可具有直径小于或等于300μm或小于或等于250μm并且优选小于或等于200μm的孔。孔的直径可例如为：100至120μm，120至150μm；或150至200μm；或200至250μm；或250至300μm。
因此，具有大于制备粉末所期望的尺寸的尺寸的颗粒可保留在筛上，而具有合适粒度的颗粒可通过筛。
保留在筛上的颗粒可随后被带至磨机，使得它们被再循环和经历进一步研磨。
优选地，颗粒的再循环在研磨阶段期间是连续的。
优选地，进行单个研磨阶段。
在研磨后，可选择粉末的一定粒度分数，以获得本发明所期望的粒度曲线(分布)。因此，粉末通过选择轮分散和由分级空气输送。空气中夹带的灰尘通过支撑轮传送和经由第一出口排出。粗产品被分级轮剔除(rejected)和输送至第二出口。选择器可包括多个平行工作的相继的轮。
PEBA粉末组合物
根据本发明的组合物包含PEBA共聚物的颗粒和流动剂的颗粒。
根据本发明的组合物的颗粒可具有大于或等于30μm并且优选大于或等于35μm的尺寸Dv10。例如，组合物的颗粒的尺寸Dv10可为：30至35μm；或35至40μm；或40至45μm；或45至50μm。
大于或等于30μm的尺寸Dv10使得可避免与粉末的流动能力和密度相关的问题。因此，有利地，使用具有大于或等于30μm的尺寸Dv10的颗粒的粉末使得可获得高品质的粉末床并且因此获得具有良好的边缘和轮廓解析度的制品。
具有大于30μm的尺寸Dv10的粉末的使用使得粉末在三维打印机中的附聚更低从而使得更好的再循环成为可能。
组合物中的流动剂的量可根据粉末的粒度进行调整。通常，粉末的Dv10越低，粉末中的流动剂的量就必须越大，以保持所制造的部件的流动性和机械性质。
根据本发明的组合物的颗粒还可具有小于或等于250μm并且优选小于或等于200μm的尺寸Dv90。例如，组合物的颗粒的尺寸Dv90可为：150至160μm；或160至170μm；或170至180μm；或180至190μm；或190至200μm；或200至210μm；或210至220μm；或220至230μm；或230至240μm；或240至250μm。
小于或等于250μm的尺寸Dv90还使得可获得具有良好的边缘和轮廓解析度的制品。这是因为具有大于250μm的尺寸Dv90的颗粒可导致制品在烧结过程期间使用的层厚度方面表现出差的解析度。
此外，根据本发明的组合物的颗粒可具有80至150μm并且优选100至150μm的尺寸Dv50。例如，组合物的颗粒的尺寸Dv50可为：80至85μm；或85至90μm；或90至95μm；或95至100μm；或100至105μm；或105至110μm；或110至115μm；或115至120μm；或120至125μm；或125至130μm；或130至135μm；或135至140μm；或140至145μm；或145至150μm。
根据本发明的组合物可优选以以下的重量比例包含PEBA共聚物：大于或等于80％，或大于或等于81％，或大于或等于82％，或大于或等于83％，或大于或等于84％，或大于或等于85％，或大于或等于86％，或大于或等于87％，或大于或等于88％，或大于或等于89％，或大于或等于90％，或大于或等于91％，或大于或等于92％，或大于或等于93％，或大于或等于94％，或大于或等于95％，或大于或等于96％，或大于或等于97％，或大于或等于98％，或大于或等于99％，或大于或等于99.1％，或大于或等于99.2％，或大于或等于99.3％，或大于或等于99.4％，或大于或等于99.5％，或大于或等于99.6％，或大于或等于99.7％，或大于或等于99.8％，或大于或等于99.9％，或大于或等于99.91％，或大于或等于99.92％，或大于或等于99.93％，或大于或等于99.94％，或大于或等于99.95％，或大于或等于99.96％，或大于或等于99.97％，或大于或等于99.98％，或大于或等于99.99％。
流动剂以大于或等于组合物的0.3重量％的含量存在于组合物中。优选地，组合物中存在的流动剂可具有小于或等于组合物的2重量％的含量。因此，该含量可为：0.3％至0.4％；或0.4％至0.5％；或0.5％至0.6％；或0.6％至0.7％；0.7％至0.8％；或0.8％至0.9％；或0.9％至1％；或1％至1.1％；或1.1％至1.2％；或1.2％至1.3％；或1.3％至1.4％；或1.4％至1.5％；或1.5％至1.6％；或1.6％至1.7％；或1.7％至1.8％；或1.8％至1.9％；或1.9％至2％。
组合物中的PEBA粉末可具有小于2m2/g的表观比表面积。
组合物中的PEBA颗粒可以组合物的0重量％至10重量％的含量包含粉状填料。当它们存在时，这些粉状填料可通过配混并入PEBA颗粒中，特别是在制造旨在待研磨的粒料的步骤中。
因此，相对于组合物的总重量计，组合物可另外包含0重量％至10重量％的粉状填料。
术语“粉状填料”应理解为意指呈具有大于10μm、特别地大于20μm的平均粒度(Dv50)的粉末形式的复合物，其使得可改变所制造的三维部件的机械性质(例如模量、断裂伸长率、冲击强度)。
粉状填料的实例为：含碳酸盐的无机填料，特别是碳酸钙、碳酸镁、白云石或方解石、硫酸钡、硫酸钙、白云石、氧化铝水合物、硅灰石、蒙脱石、沸石或珍珠岩，有机填料，例如熔点大于组合物在逐层构建过程期间所承受的最高温度的聚合物粉末，特别是具有大于1000MPa的模量的这样的聚合物粉末。
根据某些优选实施方案，本发明的组合物的PEBA颗粒不含粉状填料。
根据某些优选实施方案，根据本发明的组合物不含粉状填料。
替代地，如果粉状填料存在于PEBA颗粒中，则它们以小于或等于10％、优选小于或等于5％、更优选小于或等于1％的重量含量存在。例如，粉状填料可以以下的重量含量存在于PEBA颗粒中：0.05％至1％；或1％至2％；或2％至3％；或3％至4％；或4％至5％；或5％至6％；或6％至7％；或7％至8％；或8％至9％；或9％至10％。
组合物中的粉状填料(当它们存在时)的总重量含量(如果合适的话，包括存在于PEBA颗粒中的那些)优选小于或等于10％，优选小于或等于5％，更优选小于或等于1％。
除了已经提到的流动剂和粉状填料之外，根据本发明的组合物还可包含适合用于在烧结中使用的聚合物粉末的任何类型的其他添加剂：特别是有助于改进粉末在其附聚技术中使用的性质的添加剂(呈或不呈粉末形式)和/或使得可改进通过熔化(fusion，融合)获得的物体的性质例如美学(颜色)性质的添加剂。本发明的组合物可特别地包含染料、用于着色的颜料、TiO2、用于红外吸收的颜料、炭黑、防火添加剂、玻璃纤维、碳纤维等。本发明的组合物可另外地含有至少一种选自稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、冲击改性剂、抗静电剂、阻燃剂及其混合物的添加剂。这些添加剂优选呈具有小于20μm并且特别地小于10μm的Dv50的粉末的形式。有利地，呈粉末形式的添加剂具有大于100nm并且非常特别地大于1μm的Dv。
这些添加剂可以0.05％至5％的重量含量存在于组合物中。
优选地，添加剂包含一种或多种颜料。
可在上述研磨阶段之前和/或之后将添加剂与PEBA共聚物混合。
在某些实施方案中，粉末组合物可具有40至160℃并且优选50至100℃的聚酰胺嵌段的结晶温度。组合物可特别地具有以下的聚酰胺嵌段的结晶温度：40至50℃；或50至60℃；或60至70℃；或70至80℃；或80至90℃；或90至100℃；或100至110℃；或110至120℃；或120至130℃；或130至140℃；或140至150℃；或150至160℃。结晶温度可根据标准ISO11357-3通过差示扫描量热法测量。
PEBA共聚物可具有小于或等于150℃并且优选小于或等于140℃的熔点。PEBA共聚物可特别地具有以下的熔点：100至105℃；或105至110℃；或110至115℃；或115至120℃；或120至125℃；或125至130℃；或130至135℃；或135至140℃；或140至145℃；或145至150℃。熔点可根据标准ISO 11357-3通过差示扫描量热法测量。
小于或等于150℃的熔点使得可减少加热时间以及通过烧结逐层构建三维制品的过程期间的能量消耗，其使得可提高制备这样的制品的方法的效率。
结晶温度和熔点之间的差异优选大于或等于30℃，更优选大于或等于40℃，或大于或等于50℃，或大于或等于60℃，或大于或等于70℃，或大于或等于80℃。
根据本发明的粉末组合物可具有2至10秒的倾倒性。倾倒性可如下测量：根据标准ISO 6186:1998(E)方法A；25mm孔，在23℃下。
烧结粉末的方法
如上所述，PEBA粉末用于通过由电磁辐射引起的烧结来逐层构建三维制品的方法。
电磁辐射可例如为红外辐射、紫外辐射或优选地激光辐射。
根据该方法，将一个薄粉末层沉积在水平板上，所述水平板上保持在加热至被称为构建温度的温度的腔室中。术语“构建温度”表示在逐层烧结粉末的过程期间，构建的三维物体的构成层的粉末床被加热到的温度。该温度可比PEBA共聚物的熔点低，低的程度为小于100℃、优选小于40℃并且更优选约20℃。电磁辐射随后根据对应于物体的几何形状来贡献在粉末层的不同点处烧结粉末颗粒所需的能量(例如使用计算机在内存中存储物体的形状和以切片的形式重新创建物体)。
随后，将水平板降低对应于粉末层的厚度的值，并且沉积新的层。电磁辐射根据对应于物体的这个新切片的几何形状来贡献烧结粉末颗粒所需的能量，依此类推。重复该程序，直到制造出物体。
优选地，沉积在水平板上(烧结前)的粉末层可具有20至200μm并且优选50至150μm的厚度。烧结后，附聚的材料的层可具有10至150μm并且优选30至100μm的厚度。
如上所述，粉末组合物可在几个相继的构建中再循环和再使用。例如，其可按原样使用，或作为与其他粉末(其为或不为再循环的)的混合物使用。
因此，粉末组合物可再循环(即，在多于一个构建中使用)一次、两次、或三次、或四次、或五次、或多于五次。
所制造的三维制品可表现出大于或等于200％、优选大于或等于400％并且更优选大于或等于500％的断裂伸长率。术语“断裂伸长率”应理解为意指当将材料置于拉伸应力下时材料在断裂前变得伸长的能力。断裂伸长率可根据标准ISO 527 1A测量。
所制造的三维制品可有利地表现出小于或等于100Mpa并且更优选小于或等于70Mpa、或小于或等于50Mpa的弹性模量；例如，其可为1至100Mpa，优选10至70MPa。弹性模量可根据标准ISO 527 1:2019测量。
因此，根据本发明的粉末组合物使得可制造具有良好机械性质和精确且明确限定的尺寸和轮廓的良好品质的三维制品。
实施例
以下实施例说明了本发明而不是限制本发明。除非另外指明，否则所指明的百分比均是指相对于整个配制物的重量百分比。
实施例1
在本实施例中，将具有21μm的尺寸Dv10、48μm的尺寸Dv50和100μm的尺寸Dv90的PEBA共聚物粉末(PA11嵌段为600g/mol，PTMG嵌段为1000g/mol，重量比PA11/PTMG＝0.6，Tm＝135℃，用0.8重量％的稳定化添加剂配制)(不含填料)在快速混合器中与不同重量含量的以下流动剂混合：
试剂1：具有小于0.1-0.3μm的平均尺寸且具有50m2/g的比表面积的热解二氧化硅，二甲基二氯硅烷处理，TS610，由Cabot Corporation销售)，
试剂2：具有小于1μm的平均尺寸且具有220m2/g的比表面积的热解二氧化硅(CT1221，由Cabot Corporation销售)，和
试剂3：具有7至40nm的平均尺寸且具有大于50m2/g的比表面积(BET)的热解氧化铝(Alumina C，由Evonik销售)。
测量这些具有直径为25mm和15mm的孔的混合物的倾倒性以及表观和夯实密度(倾倒性根据标准ISO 6186:1998(E)方法A，在23℃下，夯实体积计用标准DIN ISO 787Part11:1981，在刻度量筒上轻敲2500次用于夯实密度)。
[表1]
DNP＝不倾倒
观察到具有大于或等于0.3重量％的流动剂含量的混合物给出更好的结果。更特别地，良好的倾倒性的特征可特别在于通过具有15mm的直径的漏斗和具有25mm的直径的漏斗的倾倒性，这使得粉末的良好供应成为可能。这也使得可在烧结之前和期间具有足够的铺展以获得良好品质的粉末床，以及在激光通过之后具有足够的流动以填充部件的空腔。与单独的PEBA粉末相比，具有大于或等于0.3重量％的流动剂含量的混合物还使得可改进表观和夯实密度。
实施例2
在本实施例中，将具有42μm的尺寸Dv10、106μm的尺寸Dv50和178μm的尺寸Dv90的PEBA粉末(与实施例1中的特性相同)(不含填料)在快速混合器中与不同重量含量的流动剂(TS610，由Cabot Corporation销售)混合。
[表2]
观察到，当PEBA共聚物粉末具有(如在本实施例中)大于30μm的尺寸Dv10、在50和150μm之间的尺寸Dv50和小于250μm的尺寸Dv90时，与单独的PEBA粉末相比，流动能力以及表观和夯实密度也得以改进。
实施例3
在本实施例中，将PEBA粉末(与实施例1中的特性相同)和0.3重量％的流动剂(TS610，由Cabot Corporation销售)混合。在研磨之前将流动剂添加至PEBA粒料，以获得粉末。所获得的粉末具有24μm的Dv10、73μm的Dv50和217μm的Dv90(组合物A)。随后如下进行选择：在CFS 5HD-S选择器(Netzsch)上，输入流速为2kg/h，以及通过设置旋转速度使得获得具有38μm的Dv10、88μm的Dv50和231μm的Dv90的粉末(组合物B)。
对两种组合物进行以下测试，并且结果示于下表3中。将两种组合物以相同方式倾倒到两个直径为5cm并且高度为3cm的金属圆筒中。随后将含有组合物的圆筒在比PEBA共聚物的熔点低20℃(115℃)的温度下置于烘箱中4h。将圆筒从烘箱取出并且冷却至环境温度(23℃)4h。
随后将用500g的重量压载的直径为1mm的针压在粉末的表面的不同位置处。通过测量针下沉的深度，可评估在比PEBA共聚物的熔点低20℃的温度下4h和冷却至环境温度4h之后粉末的内聚力。针下沉得越少并且粉末本身越粘在烤箱中，则使其再循环就越困难。
[表3]
| 组合物 | A | B |
| 针的深度(mm) | 9.4 | 11.1 |
观察到，在具有大于30μm的Dv10的组合物B中针更深地下沉，这意味着该粉末的粘附更少并且因此更容易使其再循环。
实施例4
在低温条件下，用Mikropul 2DH锤磨机研磨不含填料的PEBA粒料(PA12嵌段为850g/mol，PTMG嵌段为2000g/mol，重量比PA12/PTMG＝0.425，用0.2重量％的稳定化添加剂配制)。研磨后获得的该粉末组合物(C)具有66μm的尺寸Dv10、157μm的尺寸Dv50和292μm的尺寸Dv90。
以相同方式，在相同条件下，将预混有1.0重量％的流动剂(TS610，由CabotCorporation销售)的相同PEBA粒料引入到磨机中。研磨后获得的该粉末组合物(D)具有60μm的尺寸Dv10、137μm的尺寸Dv50和247μm的尺寸Dv90。发现粉末组合物D与粉末组合物C相比具有降低的Dv90。
实施例5
测试以下粉末：
-EC1(对比)：PA12粉末(PEBA 2301Primepart ST，由EOS销售)。
-EC2(对比)：PA12/PPG PEBA粉末，其中PA12嵌段的大小为1068g/mol，PPG嵌段的大小为2000g/mol并且PA12/PPG比为大约0.53。
-EC3(对比)：PA12/PEG PEBA粉末，其中PA12嵌段的大小为1500g/mol，PEG嵌段的大小为1500g/mol并且PA12/PEG比为1。
-EC4(对比)：PA12/PTMG PEBA粉末，其中PA12嵌段的大小为1000g/mol，PTMG嵌段的大小为1000g/mol并且PA12/PTMG比为1。
-EC5(对比)：PA11/PTMG PEBA粉末，其中PA11嵌段的大小为1000g/mol，PTMG嵌段的大小为1000g/mol并且PA11/PTMG比为1。
-E1(发明)：PA12/PTMG PEBA粉末，其中PA12嵌段的大小为850g/mol，PTMG嵌段的大小为2000g/mol并且PA12/PTMG比为0.43。
-E2(发明)：PA11/PTMG PEBA粉末，其中PA11嵌段的大小为600g/mol，PTMG嵌段的大小为1000g/mol并且PA11/PTMG比为0.6。
-E3(发明)：PA12/PTMG PEBA粉末，其中PA12嵌段的大小为600g/mol，PTMG嵌段的大小为2000g/mol并且PA12/PTMG比为0.3。
-E4(发明)：PA11/PTMG PEBA粉末，其中PA11嵌段的大小为600g/mol，PTMG嵌段的大小为2000g/mol并且PA11/PTMG比为0.3。
基于PA 12的PEBA用0.2重量％的稳定化添加剂配制，而基于PA11的PEBA用0.8重量％的稳定化添加剂配制。所有这些粉末都不含填料。
在20℃/min(标准条件)下对这些粉末进行差示扫描量热法(DSC)分析，以及测量从这些粉末开始通过注射模塑制造的部件的弹性模量，得出以下结果：
[表4]
观察到，当PEBA中的聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的重量比小于或等于0.7时并且当聚酰胺嵌段具有小于或等于1000g/mol的数均摩尔质量(E1至E4)时，PEBA共聚物的熔点较低(相对于EC1至EC5)并且离结晶温度足够远，这随后使得可在逐层构建过程中在宽范围的构建温度值下工作。
还观察到，在获得的注射模塑的部件上测量的拉伸模量小于50MPa，这对它们来说意味着本发明的粉末赋予良好的机械性质并且特别是良好的柔性。
模量根据标准ISO 527-1/2测量。
烧结的部件的模量可相对于注射模塑的部件的模量而有变化。这是由于，与注射模塑相比在Tm和Tc之间停留更长的烧结的三维物体的结晶度更高。然而，在注射模塑中获得的弹性模量的相对比较代表了在烧结中获得的弹性模量的相对比较。因此，本发明使得可获得表现出小于或等于70MPa(优选小于或等于50MPa)的弹性模量的三维制品。
实施例6
将不含填料并且添加有流动剂(TS610，由Cabot Corporation销售)的具有42μm的尺寸Dv10、106μm的尺寸Dv50和178μm的尺寸的Dv90的PEBA粉末(PA11嵌段的大小为600g/mol，PTMG嵌段的大小为1000g/mol并且PA11/PTMG重量比为0.6)在通过EOS Formiga P100机器经历烧结过程之前在160μm处筛分。测试试样在103.5℃的构建温度下和以350mJ/mm3的激光能量生产，这使得可获得良好的解析度以及最佳机械性质。未被电磁辐射接触的床的粉末在冷却后再次以160μm筛分。
结果示于以下：
[表5]
| 配制物 | 机器通过后通过160μm筛的重量％ |
| PEBA+0.2％流动剂 | 小于10％ |
| PEBA+0.6％流动剂 | 50％ |
| PEBA+0.8％流动剂 | 98％ |
| PEBA+1％流动剂 | 100％ |
观察到，添加0.2重量％的流动剂不可使粉末具有良好的可再循环性。然而，当流动剂以大于或等于0.3重量％的含量添加时，粉末附聚较少，并且粉末的可再循环性因此显著增加。添加1重量％的流动剂使得可实现粉末的完全最大可再循环性。
实施例7
用实施例6的PEBA粉末在EOS Formiga P100机器上进行激光烧结过程(构建温度为103.5℃，激光能量为350mJ/mm3)。获得用于进行拉伸试验的1BA测试试样和用于在环境温度和-30℃下测量夏比(Charpy)冲击强度的测试试样(它们在烧结后有缺口)。
结果示于以下：
[表6]
断裂伸长率根据标准ISO 527-2 1BA测量。
根据标准ISO 179/1eA(在23℃下和在-30℃)进行夏比冲击强度的测量。
观察到，流动剂以0.3重量％至1.0重量％的量存在不会损害通过激光烧结获得的部件的机械性质。
实施例8
将PEBA粒料(与实施例1中的特性相同)与作为粉状填料的20重量％的白云石配混，然后用Mikropul 2DH锤磨机研磨，随后将粉末在160μm处筛分。粉末具有33μm的尺寸Dv10、62μm的尺寸Dv50和111μm的尺寸Dv90。
在不与填料配混的情况下生产类似的粉末。
随后将0.3重量％的流动剂(TS610)添加至所获得的两种粉末。
从这些粉末开始，在Formiga P100机器(由EOS销售)上在优化条件下(构建温度为105℃，激光能量为350mJ/mm3)进行烧结过程。
结果示于以下：
[表7]
观察到，当粉状填料以显著含量存在于PEBA颗粒中时，与由在PEBA颗粒中不包含粉状填料的组合物获得的三维制品相比，获得的三维制品具有受损的机械性质，特别是降低的断裂伸长率。
Claims (28)
1.组合物，所述组合物包含共聚物的粉末，所述共聚物包含聚酰胺嵌段并且包含聚醚嵌段，所述共聚物呈具有相对于所述组合物的总重量的0重量％至10重量％的粉状填料的含量的颗粒的形式，并且所述共聚物具有小于或等于0.7的聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的重量比，所述聚酰胺嵌段具有小于或等于1000g/mol的数均摩尔质量；以及所述组合物以相对于所述组合物的总重量的大于或等于0.3重量％的含量包含流动剂，其中流动剂呈具有小于或等于10μm的平均尺寸的颗粒的形式，并且粉状填料呈具有大于10μm的平均粒度的粉末形式。
2.如权利要求1所述的组合物，其中聚酰胺嵌段具有小于或等于900g/mol的数均摩尔质量。
3.如权利要求1和2中任一项所述的组合物，其中聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的重量比小于或等于0.65。
4.如权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中流动剂以相对于所述组合物的总重量的小于或等于2重量％的含量存在。
5.如权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中流动剂选自：二氧化硅；氧化铝；玻璃状磷酸盐、玻璃状硼酸盐、二氧化钛、硅酸钙、硅酸镁、滑石、云母、高岭土、凹凸棒石以及其混合物。
6.如权利要求5所述的组合物，其中二氧化硅选自水合二氧化硅、热解二氧化硅、玻璃质二氧化硅或气相二氧化硅。
7.如权利要求5所述的组合物，其中氧化铝为无定形氧化铝。
8.如权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中流动剂选自玻璃状氧化物。
9.如权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中所述共聚物的粉末的颗粒具有大于或等于30μm的尺寸Dv10。
10.如权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中所述共聚物的粉末的颗粒具有大于或等于35μm的尺寸Dv10。
11.如权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中所述共聚物的粉末的颗粒具有小于或等于250μm的尺寸Dv90。
12.如权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中所述共聚物的粉末的颗粒具有小于或等于200μm的尺寸Dv90。
13.如权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中所述共聚物的粉末的颗粒具有80至150μm的尺寸Dv50。
14.如权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中所述共聚物的粉末的颗粒具有90至120μm的尺寸Dv50。
15.如权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中共聚物表现出20至75Shore D的瞬时硬度。
16.如权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中共聚物表现出25至45Shore D的瞬时硬度。
17.如权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中共聚物的聚酰胺嵌段为聚酰胺11、或聚酰胺12、或聚酰胺6、或聚酰胺1010、或聚酰胺1012、或聚酰胺610的嵌段；和/或其中共聚物的聚醚嵌段为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃的嵌段。
18.如权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中共聚物的聚酰胺嵌段为聚酰胺11、或聚酰胺12、或聚酰胺1010、或聚酰胺1012的嵌段；和/或其中共聚物的聚醚嵌段为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃的嵌段。
19.如权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中聚醚嵌段具有400至3000g/mol的数均摩尔质量。
20.如权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中聚醚嵌段具有800至2200g/mol的数均摩尔质量。
21.制备如权利要求1至20中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括：
-提供包含聚酰胺嵌段并且包含聚醚嵌段的共聚物并且对其进行研磨，和
-使共聚物与流动剂接触。
22.如权利要求21所述的方法，其中在研磨之前使共聚物与流动剂接触。
23.如权利要求21和22中任一项所述的方法，其中研磨是低温研磨。
24.如权利要求21至22中任一项所述的方法，其中共聚物以粒料的形式提供。
25.如权利要求21至22中任一项所述的方法，其中将由研磨产生的颗粒筛分，将筛上物再循环至研磨。
26.如权利要求1至20中任一项所述的组合物用于通过由电磁辐射引起的组合物的烧结来逐层构建三维制品的用途。
27.三维制品，其由如权利要求1至20中任一项所述的组合物制造。
28.如权利要求27中所述的三维制品，其经由如下制造：通过由电磁辐射引起的烧结来逐层构建。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105407869A (zh) * | 2010-06-03 | 2016-03-16 | 莱雅公司 | 使用基于含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的涂层的化妆品处理法 |
| FR3047245A1 (fr) * | 2016-01-29 | 2017-08-04 | Arkema France | Mousse de copolymere a blocs polyamides et a blocs polyethers |
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| FR3047245A1 (fr) * | 2016-01-29 | 2017-08-04 | Arkema France | Mousse de copolymere a blocs polyamides et a blocs polyethers |
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