KR20220010607A - 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체 분말 - Google Patents

폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체 분말 Download PDF

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KR20220010607A
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브누아 브룰
아폴린 팔레
나딘 드크라메르
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아르끄마 프랑스
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Abstract

폴리아미드 블록을 포함하고 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체의 분말이다. 본 발명은 폴리아미드 블록을 포함하고 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체의 분말에 관한 것이며, 상기 공중합체는 0 중량% 내지 10 중량%의 미분 충전제(pulverulent filler)의 함량을 갖는 입자 형태로 존재하고 상기 공중합체는 0.7 이하의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 중량비를 가지며, 상기 폴리아미드 블록은 1000 g/mol 이하의 수-평균 몰 질량을 갖고; 상기 조성물은 0.3 중량% 이상의 함량에서 유동제를 포함한다. 본 발명은 또한, 이러한 조성물을 생성하는 방법, 3-차원 물품을 제작하기 위한 조성물, 및 상기 조성물로부터 제작되는 물품에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체 분말
본 발명은 폴리아미드 블록을 포함하고 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체의 분말 조성물, 또한 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 분말의 용도 및 이로부터 제조되는 물품에 관한 것이다.
폴리아미드 블록을 포함하고 폴리에테르 블록 또는 "폴리에테르-블록-아미드"(PEBA)를 포함하는 공중합체는 중합체를 조작하는 패밀리에 속하는 가소제-무함유 열가소성 탄성중합체이다. 이들은 프로파일 또는 필름의 사출 성형 및 압출에 의해 쉽게 가공될 수 있다. 이들은 또한, 우븐 패브릭(woven fabric) 및 부직포(nonwoven)를 위한 필라멘트, 방적사(yarn) 및 섬유의 형태로 이용될 수 있다. 이들은 스포츠 분야에서 특히 스포츠 신발 밑창 또는 골프 공의 성분(component)으로서, 의학 분야에서, 특히 카테터, 혈관성형술 풍선(angioplasty balloon), 연동 벨트(peristaltic belt)에서, 또는 자동차에서, 특히 합성 가죽, 하이드(hide), 대시보드(dashboard), 에어백 성분으로서 사용된다.
Arkema에 의해 명칭 Pebax® 하에 판매되는 PEBA는 하나의 동일한 중합체에서 동등하지 않은 기계적 특성을 열적 또는 UV 경년열화(aging)에 대한 매우 양호한 저항성, 및 또한 낮은 밀도와 조합하는 것을 가능하게 한다. 그러므로, 이들은 가볍고 가요성인 파트(part)를 특히 동등한 경도(hardness)로 제조하는 것을 가능하게 하며, 이들은 다른 물질보다 더 적은 에너지를 소산시키며(dissipate), 이는 가요성 또는 인장 동적 응력(flexural or tensile dynamic stress)에 대한 매우 양호한 저항성을 제공하고, 이례적인 탄성 회복(elastic recovery) 특성을 나타낸다.
이들 중합체는 또한, 소결(sintering)에 의한 3-차원 물품의 빌딩(building) 분야에 사용될 수 있다. 이 공정에 따르면, 중합체 분말층은 챔버 내에서 전자기 복사(예를 들어 레이저 빔, 적외선 복사, UV 복사)으로 선택적으로 그리고 간결하게 조사(irradiate)되고, 그 결과, 방사선에 의해 영향을 받는 분말 입자가 용융된다. 용융된 입자는 유착되고 쉽게 고형화되어 고체 덩어리(mass)의 형성을 초래한다. 이 공정은 일련의 새로 적용된 분말층의 반복된 조사(irradiation)에 의해 3-차원 물품을 단순하고 신속하게 제조할 수 있다. 이 기술은 일반적으로, 자동차, 해상(nautical), 항공(aeronautical) 또는 항공우주(aerospace) 분야에서, 의료 분야(보철(prostheses), 청각 시스템(hearing system), 세포 조직 등), 텍스타일, 의류 및 패션, 장식, 전자 하우징, 통신 방법(telephony), 가정 자동화(home automation), 컴퓨터, 조명 분야에서 파트의 모델인 원형(prototype)을 제조하기 위해("쾌속 성형(rapid prototyping)") 또는 작은 시리즈의 완성된 파트를 제조하기 위해("쾌속 제조(rapid manufacturing)") 사용된다.
층상(layer-by-layer) 소결 방법은 분말 형태의 PEBA의 선행 변화를 필요로 한다. 이들 분말은 소결 장치에서 사용하기에 적합하고 만족할 만한 기계적 특성을 갖는 가요성 부품의 제조를 가능하게 해야 한다.
제조 파트의 품질 및 이의 기계적 특성은 PEBA 분말의 특성에 의존한다. 예를 들어, 분말의 응집은, 이것이 불량한 명확도(definition)를 갖는 3-차원 물품의 제조를 초래하기 때문에 피해져야 한다. 또한, 분말은 덩어리지거나 더미(heap) 또는 균열(fissure)을 형성하지 않으면서 수송되고 균일한 베드(bed)를 형성할 수 있어야 한다. 그렇지 않다면, 분말은 올바르게 변환될 수 없다. 첨가제, 예컨대 유동제의 첨가는 유동 특성을 어느 정도 개선할 수 있다. 그러나, 다량의 유동제가 사용될 때, 분말의 유착(coalescence)은 다량의 에너지를 필요로 하며, 이는 양호한 명확도와 양호한 기계적 특성 둘 다를 갖는 파트를 갖는 것을 불가능하게 만든다. 특히, 이들은 물질의 파단 신율을 저하시킬 수 있다.
문헌 FR 2 955 330 A1은 100 μm 미만의 D50을 갖는 열가소성 분말 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 180℃ 미만의 용융점을 갖는 적어도 하나의 블록 공중합체, 6 미만의 모스 경도(Mohs hardness) 및 20 μm 미만의 D50을 갖는 15 중량% 내지 50 중량%의 적어도 하나의 미분 충전제(pulverulent filler), 및 20 μm 미만의 D50을 갖는 0.1% 내지 5%의 미분 유동제를 포함한다. 상기 문헌은 특히, 가요성 3-차원 물체의 제조를 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다. 미분 충전제의 사용은 분쇄를 용이하게 하며 따라서 요망되는 입자 크기의 수득을 가능하게 한다. 그러나, 제조된 파트에서 다량의 충전제의 존재는 이의 기계적 특성에 악영향을 미친다.
EP 0 968 080 A1은 분말화된 유동제와 50℃를 초과하지 않는 유리 전이 온도를 갖는 분말화된 블록 공중합체 열가소성 수지의 혼합물을 포함하는 열가소성 분말에 관한 것이다. 이 분말은 가요성 3-차원 물체의 제조에 사용될 수 있다.
문헌 EP 1 845 129 A1은 분말의 층상 소결에 의한 중합체 분말로부터의 형상화된 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 분말은 올리고아미드-디카르복실산 및 폴리에테르디아민으로부터 제조되는 적어도 하나의 폴리에테르아미드 블록을 포함한다.
그렇지만, 효율적인 방식으로 소결함으로써 3-차원 물품의 빌딩을 가능하게 하는, 특히 더 광범위한 작동 범위로 그리고 상대적으로 낮은 빌드 온도에서 작동하는 것을 가능하게 하는 PEBA 분말 조성물을 제공하기 위한 현실적인 필요성이 여전히 존재하며, 상기 물품은 양호한 기계적 특성, 예컨대 양호한 가요성을 특징으로 한다. 또한, 양호한 재순환성을 갖는 PEBA 분말 조성물을 제공하기 위한 필요성이 존재한다.
본 발명은 우선, 폴리아미드 블록을 포함하고 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체의 분말을 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 상기 공중합체는 0 중량% 내지 10 중량%의 미분 충전제의 함량을 갖는 입자 형태로 존재하고 상기 공중합체는 0.7 이하의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 중량비를 가지며, 상기 폴리아미드 블록은 1000 g/mol 이하의 수-평균 몰 질량을 갖고; 상기 조성물은 0.3 중량% 이상의 함량에서 유동제를 포함한다.
소정의 구현예에 따르면, 폴리아미드 블록은 900 g/mol 이하의 수-평균 몰 질량을 갖는다.
소정의 구현예에 따르면, 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 중량비는 0.65 이하이다.
소정의 구현예에 따르면, 유동제는 2 중량% 이하의 함량으로 존재한다.
소정의 구현예에 따르면, 유동제는 실리카, 특히 수화된 실리카, 발열성(pyrogenic) 실리카, 유리체성(vitreous) 실리카 또는 흄드(fumed) 실리카; 알루미나, 특히 비정질 알루미나; 유리질(glassy) 포스페이트, 유리질 보레이트, 유리질 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 활석, 운모, 카올린, 애터펄자이트(attapulgite) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
소정의 구현예에 따르면, 분말의 입자는 30 μm 이상, 바람직하게는 35 μm 이상의 크기 Dv10을 갖는다.
소정의 구현예에 따르면, 분말의 입자는 250 μm 이하, 바람직하게는 200 μm 이하의 크기 Dv90을 갖는다.
소정의 구현예에 따르면, 분말의 입자는 80 내지 150 μm, 바람직하게는 90 내지 120 μm의 크기 Dv50을 갖는다.
크기 Dv10, Dv50 및 Dv90은 예를 들어 ISO 13320:2009에 따라 건조 경로에 의해 Malvern 회절계 상에서 레이저 회절에 의해, 그리고 ISO 9276에 따라 입자의 분포를 모델링함으로써 측정된다.
소정의 구현예에 따르면, 공중합체는 ISO 868:2003에 따라 측정 시, 20 내지 75 쇼어(Shore) D, 바람직하게는 25 내지 45 쇼어 D의 즉각 경도(instantaneous hardness)를 나타낸다.
소정의 구현예에 따르면, 공중합체의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 11의, 또는 폴리아미드 12의, 또는 폴리아미드 6의, 또는 폴리아미드 10.10의, 또는 폴리아미드 10.12의, 또는 폴리아미드 6.10의 블록이며; 및/또는 공중합체의 폴리에테르 블록은 폴리에틸렌 글리콜의, 폴리프로필렌 글리콜의 또는 폴리테트라하이드로푸란의 블록이다.
소정의 구현예에 따르면, 상기 공중합체의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 11의, 또는 폴리아미드 12의, 또는 폴리아미드 1010의, 또는 폴리아미드 1012의 블록이며; 및/또는 상기 공중합체의 폴리에테르 블록은 폴리에틸렌 글리콜의, 폴리프로필렌 글리콜의, 또는 폴리테트라하이드로푸란의 블록이다.
소정의 구현예에 따르면, 폴리에테르 블록은 400 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 2200 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는다.
본 발명은 상기 기재된 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은
- 폴리아미드 블록을 포함하고 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체를 제공하고, 상기 공중합체를 분쇄하는 단계, 및
- 상기 공중합체를 유동제와 접촉시키는 단계
를 포함한다.
소정의 구현예에 따르면, 공중합체는 분쇄 전에 유동제와 접촉된다.
소정의 구현예에 따르면, 분쇄는 극저온(cryogenic) 분쇄이다.
소정의 구현예에 따르면, 공중합체는 과립의 형태로 제공된다.
소정의 구현예에 따르면, 분쇄로부터 비롯되는 입자는 체질(sieve)되고, 체 오버사이즈(oversize)는 분쇄로 재순환된다.
본 발명은 또한, 조성물의 용도에 관한 것으로서, 상기 용도는 전자기 복사에 의해 유발되는 조성물의 소결(sintering)에 의한 3-차원 물품의 층상 빌딩(layer-by-layer building)에 있어서의, 용도이다.
본 발명은 또한, 상기 기재된 조성물로부터, 바람직하게는 전자기 복사에 의해 유발되는 소결에 의해 층상 빌딩에 의해 제조되는 3-차원 물품에 관한 것이다.
본 발명은 상기에서 표현된 필요성을 충족시키는 것을 가능하게 한다. 본 발명은 더욱 특히, 효율적인 방식으로 소결함으로써 3-차원 물품의 빌딩을 가능하게 하는, 특히 더 광범위한 작동 범위(working window)로 그리고 상대적으로 낮은 빌드(build) 온도에서 작동하는 것을 가능하게 하는 PEBA 분말 조성물을 제공하며, 상기 물품은 양호한 기계적 특성, 예컨대 양호한 가요성을 특징으로 한다. 더욱이, 본 발명에 따른 조성물은 양호한 재순환성을 나타낸다.
PEBA 입자 내 0 중량% 내지 10 중량% 함량의 미분 충전제의 함량으로 인해, 3-차원 물품은 특히 높은 파단 신율에서 양호한 기계적 특성으로 수득될 수 있다. 게다가, 10 중량% 이하의 미분 충전제의 함량은 양호한 충격 강도를 갖는 3-차원 물품의 수득을 가능하게 한다. 이는, 10 중량% 초과의 함량에서 PEBA 입자 내 미분 충전제의 존재가 감소된 충격 강도를 갖는 취성(brittle) 3-차원 물품을 초래할 수 있기 때문이다.
게다가, 0.7 이하의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 중량비는 또한, 요망되는 가요성 특성을 갖는 3-차원 물품의 수득을 가능하게 한다. 그러므로, 본 발명에 따른 조성물로부터 제조되는 3-차원 물품은 상대적으로 낮은 탄성 계수(modulus of elasticity)를 나타낸다.
0.3 중량% 이상의 양의 유동제의 존재는, 3-차원 물품의 양호한 기계적 특성을 보존하는 한편 분말의 유동 능력 및 이의 재순환성을 더 개선하는 것을 가능하게 한다.
마지막으로, 폴리아미드 블록이 1000 g/mol 이하의 수-평균 몰 질량을 갖는다는 사실은, 상대적으로 낮은 작동 온도에서 빌딩 공정을 실시하고 광범위한 작동 범위를 갖는 것을 가능하게 한다. 다시 말해, 폴리아미드 블록이 1000 g/mol 이하의 수-평균 몰 질량을 갖는다는 사실은, PEBA 공중합체가, 결정화 온도로부터 충분히 먼 상대적으로 낮은 용융점을 갖는 분말 조성물을 갖는 것을 가능하게 하며, 이는 후속적으로 광범위한 빌드 온도 값의 범위에서 작동하는 것을 가능하게 한다.
더욱이, 바람직하게는 PEBA 공중합체를 분쇄 단계 전에 유동제와 접촉시킨다는 사실은, 분쇄의 효율(또는 수율)뿐만 아니라 중합체/유동제 혼합물의 재순환을 개선하는 것을 가능하게 하여, 분말 제조 방법의 효율을 증가시킨다. 더욱 특히, 이러한 혼합물의 더 양호한 유동성으로 인해, 체질(sieving)이 수행되어, 가장 거친 입자를 밀(mill)로 재순환시킬 수 있다.
이제 본 발명은 후속하는 설명에서 더욱 상세하고 비제한적인 방식으로 기재된다.
공중합체
본 발명은 폴리아미드 (PA) 블록을 포함하고 폴리에테르 (PE) 블록을 포함하는 공중합체, 또는 "PEBA" 공중합체를 사용한다.
PEBA는 반응성 말단기를 포함하는 폴리아미드 블록과 반응성 말단기를 포함하는 폴리에테르 블록의 중축합, 예컨대 특히,
1) 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록의;
2) 예를 들어, 폴리에테르디올로 알려진 지방족 α,ω-디하이드록실화된 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득되는, 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록의;
3) 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올로서, 수득된 생성물이 이러한 특정한 경우 폴리에테르에스테르아미드인 것의
중축합으로 인한 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 PEBA는 중축합 2) 또는 3), 바람직하게는 중축합 3)에 의해 수득된다.
디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 예를 들어, 사슬-제한 디카르복실산의 존재 하에 폴리아미드의 전구체의 축합으로부터 기원한다. 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 예를 들어, 사슬-제한 디아민의 존재 하에 폴리아미드의 전구체의 축합으로부터 기원한다.
3개 유형의 폴리아미드 블록이 유리하게 사용될 수 있다.
제1 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 디카르복실산, 특히 4 내지 20개 탄소 원자를 갖는 것, 바람직하게는 6 내지 18개 탄소 원자를 갖는 것과 지방족 또는 방향족 디아민, 특히 2 내지 20개 탄소 원자를 갖는 것, 바람직하게는 6 내지 14개 탄소 원자를 갖는 것의 축합으로부터 기원한다.
디카르복실산의 예로서, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 부탄디오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산 및 테레프탈산 및 이소프탈산, 뿐만 아니라 이량체화된 지방산이 언급될 수 있다.
디아민의 예로서, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 (BMACM)과 2,2-비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)프로판 (BMACP)의 이성질체, 파라-아미노디사이클로헥실메탄 (PACM), 이소포론디아민 (IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN) 및 피페라진 (Pip)이 언급될 수 있다.
유리하게는, 폴리아미드 블록 PA 412, PA 414, PA 418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014 및 PA 1018이 사용된다. 명칭 PA XY 유형의 폴리아미드에서, 통상적으로, X는 디아민 잔기로부터 비롯된 탄소 원자의 수를 나타내고, Y는 이산(diacid) 잔기로부터 비롯된 탄소 원자의 수를 나타낸다.
제2 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 4 내지 12개 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 또는 디아민의 존재 하에, 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 및/또는 6 내지 12개 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 락탐의 축합으로 인한 것이다. 락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다. α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.
유리하게는, 제2 유형의 폴리아미드 블록은 PA 11 (폴리운데칸아미드), PA 12 (폴리도데칸아미드) 또는 PA 6 (폴리카프로락탐) 블록이다. 명칭 PA X 유형의 폴리아미드에서, X는 아미노산 (또는 락탐) 잔기로부터 비롯된 탄소 원자의 수를 나타낸다.
제3 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 적어도 하나의 α,ω-아미노카르복실산(또는 하나의 락탐), 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 디카르복실산의 축합으로 인한 것이다.
이러한 경우, 폴리아미드 PA 블록은,
- X개 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 또는 방향족 디아민(들)의;
- Y개 탄소 원자를 갖는 디카르복실산(들)의; 그리고
- 락탐 및 Z개 탄소 원자를 갖는 α,ω-아미노카르복실산, 및 X1개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 디아민과 Y1개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 디카르복실산의 등몰 혼합물로부터 선택되는 공중합체(들) {Z}로서, (X1, Y1)은 (X, Y)와 상이한, 공중합체(들) {Z}의
중축합에 의해 제조되며;
- 상기 공중합체(들) {Z}는 조합된 폴리아미드-전구체 단량체에 대해, 유리하게는 50% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더욱 더 유리하게는 10% 이하의 중량 비율로 도입되고;
- 디카르복실산으로부터 선택되는 사슬 제한제(chain-limiting agent)의 존재 하에서의 중축합이다.
Y개 탄소 원자를 갖는 디카르복실산이 사슬 제한제로서 유리하게 사용되며, 이는 디아민(들)의 화학양론에 비해 과량으로 도입된다.
이러한 제3 유형의 대안적인 형태에 따르면, 폴리아미드 블록은 사슬 제한제의 선택적인 존재 하에, 적어도 2개의 α,ω-아미노카르복실산의 또는 6 내지 12개 탄소 원자를 갖는 적어도 2개의 락탐의 또는 락탐과 동일한 수의 탄소 원자를 갖지 않는 아미노카르복실산의 축합으로 인한 것이다. 지방족 α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다. 락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다. 지방족 디아민의 예로서, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다. 사이클로지방족 이산의 예로서, 1,4-사이클로헥산디카르복실산이 언급될 수 있다. 지방족 이산의 예로서, 부탄디오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 및 이량체화된 지방산이 언급될 수 있다. 이들 이량체화된 지방산은 바람직하게는, 적어도 98%의 이량체 함량을 가지며; 이들은 바람직하게는 수소화되고; 이들은 예를 들어, Croda사에 의해 Pripol 브랜드 하에 또는 BASF사에 의해 Empol 브랜드 하에, 또는 Oleon사에 의해 Radiacid 브랜드 에 의해 판매되는 제품, 및 폴리옥시알킬렌 α,ω-이산이다. 방향족 이산의 예로서, 테레프탈산 (T) 및 이소프탈산 (I)이 언급될 수 있다. 사이클로지방족 디아민의 예로서, 이성질체 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 (BMACM) 및 2,2-비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)프로판 (BMACP), 및 파라-아미노-디사이클로헥실메탄 (PACM)이 언급될 수 있다. 보편적으로 사용되는 다른 디아민은 이소포론디아민 (IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN) 및 피페라진일 수 있다.
제3 유형의 폴리아미드 블록의 예로서,
- PA 66/6으로서, 66은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 의미하고 6은 카프로락탐의 축합으로 인한 단위를 의미하는, PA 6.6/6;
- PA 66/610/11/12로서, 66은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 의미하며, 610은 세바스산과 축합된 헥사메틸렌디아민을 의미하고, 11은 아미노운데칸산의 축합으로 인한 단위를 의미하며, 12는 라우릴락탐의 축합으로 인한 단위를 의미하는, PA 6.6/6.10/11/12
이 언급될 수 있다.
명칭 PA X/Y, PA X/Y/Z 등은, X, Y, Z 등이 상기 기재된 바와 같은 호모폴리아미드 단위를 나타내는 코폴리아미드에 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명에 사용되는 공중합체의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 PA 6, PA 11, PA 12, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 616, PA 618, PA 636, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1216, PA 1218, PA 1236, PA 12T의 블록, 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체를 포함하고; 바람직하게는 폴리아미드 PA 6, PA 11, PA 12, PA 610, PA 1010 또는 PA 1012의 블록, 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체를 포함한다.
폴리에테르 블록은 알킬렌 옥사이드 단위로 구성된다.
폴리에테르 블록은 특히 PEG (폴리에틸렌 글리콜) 블록, 즉, 에틸렌 옥사이드 단위로부터 구성되는 블록, 및/또는 PPG (프로필렌 글리콜) 블록, 즉, 프로필렌 옥사이드 단위로부터 구성되는 블록, 및/또는 PO3G (폴리트리메틸렌 글리콜) 블록, 즉, 폴리트리메틸렌 글리콜 에테르 단위로부터 구성되는 블록, 및/또는 PTMG 블록, 즉, 폴리테트라하이드로푸란 단위로도 알려진 테트라메틸렌 글리콜로부터 구성되는 블록일 수 있다. PEBA 공중합체는 이들의 사슬 내에 몇몇 유형의 폴리에테르를 포함할 수 있으며, 코폴리에테르는 가능하게는 블록 또는 랜덤 형태이다.
비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A의 옥시에틸화에 의해 수득되는 블록이 또한 사용될 수 있다. 후자의 생성물은 특히 문헌 EP 613 919에 기재되어 있다.
폴리에테르 블록은 또한, 에톡실화된 1차 아민으로 구성될 수 있다. 에톡실화된 1차 아민의 예로서, 하기 화학식의 생성물이 언급될 수 있으며:
Figure pct00001
상기 화학식에서, m 및 n은 1 내지 20의 정수이며, x는 8 내지 18의 정수이다. 이들 생성물은 예를 들어, CECA사로부터 Noramox® 브랜드 하에, 그리고 Clariant사에 의해 Genamin® 브랜드 하에 상업적으로 입수 가능하다.
폴리에테르 블록은 NH2 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록을 포함할 수 있으며, 이러한 블록은 폴리에테르디올로 알려진 지방족 α,ω-디하이드록실화된 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노아세틸화에 의해 수득될 수 있다. 더욱 특히, Jeffamine 또는 Elastamine 상업적인 제품(예를 들어 Jeffamine® D400, D2000, ED 2003 또는 XTJ 542로서, 이들은 또한 문헌 JP 2004346274, JP 2004352794 및 EP 1 482 011에 기재된 Huntsman사로부터의 상업적인 제품임)이 사용될 수 있다.
폴리에테르디올 블록은 그 자체로 사용되고 카르복실 말단 기를 갖는 폴리아미드 블록과 공동중축합(copolycondensed)되거나, 아민화되어 폴리에테르디아민으로 전환되고 카르복실 말단 기를 갖는 폴리아미드 블록과 축합된다.
PA 블록과 PE 블록 사이에 에스테르 결합을 갖는 PEBA 공중합체의 일반적인 2-단계 제조 방법이 알려져 있고 예를 들어, 문헌 FR 2 846 332에 기재되어 있다. PA 블록과 PE 블록 사이에 아미드 결합을 갖는 PEBA 공중합체의 일반적인 제조 방법이 알려져 있고 예를 들어, 문헌 EP 1 482 011에 기재되어 있다. 폴리에테르 블록은 또한, 폴리아미드 전구체 및 사슬 제한적 이산(diacid)과 혼합되어, 무작위하게 분포된 단위를 갖는 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 중합체를 제조할 수 있다(1-단계 공정).
당연하게도, 본 발명의 본 설명에서 명칭 PEBA는 Arkema에 의해 판매되는 PEBAX® 제품, Evonik®에 의해 판매되는 Vestamid® 제품, 및 EMS에 의해 판매되는 Grilamid® 제품, 뿐만 아니라 Sanyo에 의해 판매되는 PEBA 유형 Pelestat® 제품 또는 다른 공급업체로부터의 임의의 다른 PEBA에 관한 것이다.
상기 기재된 블록 공중합체가 일반적으로 적어도 하나의 폴리아미드 블록 및 적어도 하나의 폴리에테르 블록을 포함한다면, 본 발명은 또한, 본 설명에 기재된 것들로부터 선택되는 2, 3, 4(사실상 그 이상)의 상이한 블록을 포함하는 모든 공중합체를 망라하며, 단, 이들 블록은 적어도 폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 포함한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 공중합체는 3개의 상이한 유형의 블록을 포함하는 세그먼트화된(segmented) 블록 공중합체(또는 "트리블록(triblock)" 공중합체)를 포함할 수 있으며, 이는 상기 기재된 몇몇 블록의 축합으로 인한 것이다. 상기 트리블록은 바람직하게는 코폴리에테르에스테르아미드 및 코폴리에테르아미드우레탄으로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서 특히 바람직한 PEBA 공중합체는:
- PA 11 및 PEG 블록;
- PA 11 및 PTMG 블록;
- PA 12 및 PEG 블록;
- PA 12 및 PTMG 블록;
- PA 610 및 PEG 블록;
- PA 610 및 PTMG 블록;
- PA 1010 및 PEG 블록;
- PA 1010 및 PTMG 블록;
- PA 1012 및 PEG 블록;
- PA 1012 및 PTMG 블록;
- PA 6 및 PEG 블록;
- PA 6 및 PTMG 블록
을 포함하는 공중합체이다.
PEBA 공중합체 내 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량은 1000 g/mol 이하, 바람직하게는 900 g/mol 이하이다.
그러므로, PEBA 공중합체 내 폴리아미드 블록은 100 내지 200 g/mol; 또는 200 내지 300 g/mol; 또는 300 내지 400 g/mol; 또는 400 내지 500 g/mol; 또는 500 내지 600 g/mol; 600 내지 700 g/mol; 또는 700 내지 800 g/mol; 또는 800 내지 900 g/mol; 또는 900 내지 1000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 가질 수 있다.
소정의 구현예에서, PEBA 공중합체 내 폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량은 250 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 2000 g/mol, 예를 들어 더 바람직하게는 800 내지 1500 g/mol의 값을 갖는다.
그러므로, PEBA 공중합체 내 폴리에테르 블록은 250 내지 300 g/mol; 또는 300 내지 400 g/mol; 또는 400 내지 500 g/mol; 또는 500 내지 600 g/mol; 또는 600 내지 700 g/mol; 또는 700 내지 800 g/mol; 또는 800 내지 900 g/mol; 또는 900 내지 1000 g/mol; 또는 1000 내지 1500 g/mol; 또는 1500 내지 2000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 가질 수 있다.
수-평균 몰 질량은 사슬-제한제의 함량에 의해 설정된다. 이는 하기 관계식에 따라 계산될 수 있다:
Mn = n단량체 x MW반복 단위/n사슬-제한제 + MW사슬-제한제.
이 식에서, n단량체는 단량체의 몰수를 나타내며, n사슬-제한제는 과량의 사슬-제한제(예를 들어, 이산)의 몰수를 나타내며, MW반복 단위는 반복 단위의 몰질량을 나타내고, MW사슬-제한제는 과량의 사슬-제한제(예를 들어, 이산)의 몰질량을 나타낸다.
폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량 및 폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량은 블록의 공중합 전에 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
PEBA 공중합체의 폴리에테르 블록에 비한 폴리아미드 블록의 중량비는 0.7 이하, 바람직하게는 0.65 이하이다. 이러한 중량비는 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량을 폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량으로 나눔으로써 계산될 수 있다.
그러므로, PEBA 공중합체의 폴리에테르 블록에 비한 폴리아미드 블록의 중량비는 0.1 내지 0.2; 또는 0.2 내지 0.3; 또는 0.3 내지 0.4; 또는 0.4 내지 0.5; 또는 0.5 내지 0.6; 또는 0.6 내지 0.7일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 공중합체는 25 내지 75 쇼어 D, 바람직하게는 25 내지 45 쇼어 D의 즉각 경도를 갖는다. 경도 측정은 표준 ISO 868:2003에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 실시는 특히, 상대적으로 가요성인 PEBA 공중합체의 입자가 증가된 응집 경향을 갖는 한 이러한 공중합체에 유리하다.
PEBA 공중합체는 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하, 더 바람직하게는 -40℃ 이하, 더 바람직하게는 -50℃ 이하의 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다. 이 온도는 표준 ISO 6721-11:2012에 따라 동적 기계적 분석(DMA: dynamic mechanical analysis)에 의해 측정된다.
공중합체 분말의 제조 방법
시작하기 위해, 본 발명에 따른 방법은 상기 기재된 바와 같은 PEBA 공중합체의 제공 단계를 포함한다. 소정의 구현예에 따르면, 상기 기재된 바와 같은 2개 이상의 PEBA 공중합체들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 상기 기재된 바와 같은 단일 PEBA 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. PEBA 공중합체(들)는 예를 들어, 과립의 형태로 존재할 수 있다. 대안적으로, PEBA 공중합체(들)는 예를 들어 250 μm 초과의 크기 Dv50을 갖는 플레이크(flake) 또는 거친 분말의 형태로 존재할 수 있다. PEBA 중합체는 후속적으로, - 바람직하게는 분쇄 단계 전에 - 혼합물을 형성하기 위해 유동제와 접촉된다.
용어 "유동제"는, 소결 방법 동안 공중합체 분말의 유동성뿐만 아니라 레벨링(leveling)을 개선하는 것을 가능하게 하는 제제를 의미하는 것으로 이해된다. 유동제는 중합체 분말의 소결 분야에서 보편적으로 사용되는 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 유동제는 실질적으로 구체 형상이다. 이는 예를 들어, 실리카, 특히 수화된 실리카, 발열성 실리카, 유리체성 실리카 또는 흄드 실리카; 알루미나, 특히 비정질 알루미나; 유리질 포스페이트, 유리질 보레이트, 유리질 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 활석, 운모, 카올린, 애터펄자이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유동제는 10 μm 이하, 더 바람직하게는 1 μm 이하의 평균 크기(Dv50)를 갖는 입자의 형태로 존재하며, 예를 들어, 유동제의 입자의 크기 Dv50은 10 nm 내지 100 nm, 100 nm 내지 1 μm, 1 μm 내지 10 μm일 수 있다.
본 특허 출원의 맥락에서:
- Dv10은, 10%의 입자(부피에 의함)가 역치 미만의 크기를 갖고 90%의 입자(부피에 의함)가 역치 초과의 크기를 갖는, 입자 크기의 역치에 상응하며;
- Dv50은, 50%의 입자(부피에 의함)가 역치 미만의 크기를 갖고 50%의 입자(부피에 의함)가 역치 초과의 크기를 갖는, 입자 크기의 역치에 상응하며;
- Dv90은, 90%의 입자(부피에 의함)가 역치 미만의 크기를 갖고 10%의 입자(부피에 의함)가 역치 초과의 크기를 갖는, 입자 크기의 역치에 상응한다.
Dv10, Dv50 및 Dv90은 예를 들어 ISO 13320:2009에 따라 건조 경로에 의해 Malvern 회절계 상에서 레이저 회절에 의해, 그리고 ISO 9276 - 파트 1 내지 6: "입자 크기 분석의 결과의 표시"에 따라 입자의 분포를 모델링함으로써 측정된다.
유동제는 최종 조성물의 총 중량에 비해, 0.3 중량% 이상의 비율로 PEBA 공중합체에 첨가된다.
공중합체에 첨가되는 유동제는 최종 조성물의 총 중량에 비해, 3 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 함량을 가질 수 있다. 그러므로, 유동제는 0.3% 내지 0.4%; 또는 0.4% 내지 0.5%; 또는 0.5% 내지 0.6%; 또는 0.6% 내지 0.7%; 또는 0.7% 내지 0.8%; 또는 0.8% 내지 0.9%; 또는 0.9% 내지 1%; 또는 1% 내지 1.1%; 또는 1.1% 내지 1.2%; 또는 1.2% 내지 1.3%; 또는 1.3% 내지 1.4%; 또는 1.4% 내지 1.5%; 또는 1.5% 내지 1.6%; 또는 1.6% 내지 1.7%; 또는 1.7% 내지 1.8%; 또는 1.8% 내지 1.9%; 또는 1.9% 내지 2%; 또는 2% 내지 2.5%; 또는 2.5% 내지 3.0%의 비율로 첨가될 수 있다.
바람직하게는 유동제와 예비혼합되는 PEBA 공중합체는 후속적으로 분쇄 단계를 받아, 요망되는 입자 크기를 갖는 분말이 수득된다.
바람직하게는, 분쇄는 극저온 분쇄이다. 그러므로, 시작하기 위해, 공중합체와 유동제의 혼합물은 상기 공중합체의 유리 전이 온도보다 더 낮은 온도까지 냉각된다. 이 온도는 공중합체의 유리 전이 온도보다 10℃ 내지 50℃ 더 낮을 수 있다. 그러므로, 혼합물은 -10℃ 이하, 바람직하게는 -50℃ 이하, 더 바람직하게는 -80℃ 이하의 온도까지 냉각될 수 있다. 이 온도는 -10℃ 내지 -20℃; 또는 -20℃ 내지 -30℃; 또는 -30℃ 내지 -40℃; 또는 -40℃ 내지 -50℃; 또는 -50℃ 내지 -60℃; 또는 -60℃ 내지 -70℃; 또는 -70℃ 내지 -80℃; 또는 -80℃ 내지 -90℃; 또는 -90℃ 내지 -100℃일 수 있다.
공중합체와 유동제의 혼합물의 냉각은 예를 들어, 액체 질소로, 또는 액체 이산화탄소로 또는 드라이아이스로, 또는 액체 헬륨으로 수행될 수 있다.
바람직하게는 분쇄 단계는 역회전형(counter-rotating) 핀(pin)을 갖는 밀(mill)(핀 밀(pin mill))에서 수행된다. 그러므로, 상기 밀은 하나의 방향에서 회전하는 제1 시리즈의 브러쉬 및 반대 방향에서 회전하는 제2 시리즈의 브러쉬를 포함한다. 이는 속도, 그러므로 충격 에너지를 증가시키는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 이들 핀은 플루트(fluted)될 수 있으며, 이는 분쇄될 입자에 더 큰 충격을 가능하게 한다.
대안적으로, 분쇄 단계는 해머 밀(hammer mill) 또는 월 밀(whirl mill)에서 수행될 수 있다.
사용되는 밀은 체(sieve)를 포함할 수 있으며, 상기 체 상으로 분쇄되는 입자가 안내된다. 체는 공극(pore)(스크린 개구부(screen opening))을 나타내며, 이는 한편으로는 상기 체의 공극보다 더 큰 크기를 갖는 입자의 보유(retention), 및 다른 한편으로는 상기 체의 공극보다 더 작은 크기를 갖는 입자의 통과를 가능하게 한다. 공극이 원형 개구부를 갖고 있지 않을 때, 용어 공극의 "직경"은 개구부에 대해 평행인 평면에서 발생하는 2개의 점(point) 사이의 최대 거리를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 직사각형 또는 정사각형 개구부를 갖는 공극의 경우, 직경은 각각의 개구부의 대각선을 의미한다. 체는 예를 들어, 300 μm 이하, 또는 250 μm 이하, 바람직하게는 200 μm 이하의 직경을 갖는 공극을 가질 수 있다. 공극의 직경은 예를 들어, 100 내지 120 μm, 120 내지 150 μm; 또는 150 내지 200 μm; 또는 200 내지 250 μm; 또는 250 내지 300 μm일 수 있다.
그러므로, 분말의 제조에 요망되는 것보다 더 큰 크기를 갖는 입자는 체 상에서 보유될 수 있으며, 한편 적합한 입자 크기를 갖는 입자는 체를 통과할 수 있다.
체 상에 보유되는 입자는 후속적으로 밀로 유도될 수 있으며, 따라서 이들 입자는 재순환되고 추가 분쇄를 받는다.
바람직하게는, 입자의 재순환은 분쇄 단계 동안 계속적이다.
바람직하게는, 단일 분쇄 단계가 수행된다.
분쇄 후, 분말의 소정의 입자 크기 분획은 본 발명에서 요망되는 입자 크기 프로파일을 수득하기 위해 선택될 수 있다. 그러므로, 분말은 선택 휠(selection wheel)에 의해 분산되고 분류 에어(classification air)에 의해 수송된다. 에어에서 포집된 더스트(dust)는 서포트 휠(support wheel)을 통해 이송되고 제1 유출구를 통해 방출된다. 거친 생성물은 분류화 휠(classifying wheel)에 의해 거절되고, 제2 유출구로 수송된다. 선택장치(selector)는 병행하여 작동하는 몇몇 연속적인 휠을 포함할 수 있다.
PEBA 분말 조성물
본 발명에 따른 조성물은 PEBA 공중합체의 입자 및 유동제의 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 입자는 30 μm 이상, 바람직하게는 35 μm 이상의 크기 Dv10을 가질 수 있다. 예를 들어, 조성물의 입자의 크기 Dv10은 30 내지 35 μm; 또는 35 내지 40 μm; 또는 40 내지 45 μm; 또는 45 내지 50 μm일 수 있다.
30 μm 이상의 크기 Dv10로 인해 밀도 및 또한 분말의 유동 능력과 관련된 문제점을 피하는 것이 가능하다. 그러므로, 유리하게는, 30 μm 이상의 크기 Dv10을 갖는 입자의 분말의 사용으로, 양호한 품질의 분말의 베드(bed) 및 결과적으로 엣지(edge) 및 컨투어(contour)의 양호한 명확도를 갖는 물품을 수득하는 것이 가능한다.
30 μm 초과의 크기 Dv10을 갖는 분말의 사용은 3-차원 프린팅 기계에서 분말의 더 낮은 응집, 그러므로 더 양호한 재순환을 가능하게 한다.
조성물 내 유동제의 양은 분말의 입자 크기의 함수로서 조정될 수 있다. 일반적으로, 분말의 Dv10이 낮을수록, 제조되는 파트의 유동성 및 기계적 특성을 보존하기 위한 분말 내 유동제의 양은 더 많아져야 한다.
본 발명에 따른 조성물의 입자는 또한, 250 μm 이하, 바람직하게는 200 μm 이하의 크기 Dv90을 가질 수 있다. 예를 들어, 조성물의 입자의 크기 Dv90은 150 내지 160 μm; 또는 160 내지 170 μm; 또는 170 내지 180 μm; 또는 180 내지 190 μm; 또는 190 내지 200 μm; 또는 200 내지 210 μm; 또는 210 내지 220 μm; 또는 220 내지 230 μm; 또는 230 내지 240 μm; 또는 240 내지 250 μm일 수 있다.
250 μm 이하의 크기 Dv90은 또한, 엣지 및 컨투어의 양호한 명확도를 갖는 물품을 수득하는 것을 가능하게 한다. 이는, 250 μm 초과의 크기 Dv90을 갖는 입자가 소결 방법 동안 사용되는 층 두께의 측면에서 불량한 명확도를 나타내는 물품을 초래할 것이기 때문이다.
더욱이, 본 발명에 따른 조성물의 입자는 80 내지 150 μm, 바람직하게는 100 내지 150 μm의 크기 Dv50을 가질 수 있다. 예를 들어, 조성물의 입자의 크기 Dv50은 80 내지 85 μm; 또는 85 내지 90 μm; 또는 90 내지 95 μm; 또는 95 내지 100 μm; 또는 100 내지 105 μm; 또는 105 내지 110 μm; 또는 110 내지 115 μm; 또는 115 내지 120 μm; 또는 120 내지 125 μm; 또는 125 내지 130 μm; 또는 130 내지 135 μm; 또는 135 내지 140 μm; 또는 140 내지 145 μm; 또는 145 내지 150 μm일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 80% 이상, 또는 81% 이상, 또는 82% 이상, 또는 83% 이상, 또는 84% 이상, 또는 85% 이상, 또는 86% 이상, 또는 87% 이상, 또는 88% 이상, 또는 89% 이상, 또는 90% 이상, 또는 91% 이상, 또는 92% 이상, 또는 93% 이상, 또는 94% 이상, 또는 95% 이상, 또는 96% 이상, 또는 97% 이상, 또는 98% 이상, 또는 99% 이상, 또는 99.1% 이상, 또는 99.2% 이상, 또는 99.3% 이상, 또는 99.4% 이상, 또는 99.5% 이상, 또는 99.6% 이상, 또는 99.7% 이상, 또는 99.8% 이상, 또는 99.9% 이상, 또는 99.91% 이상, 또는 99.92% 이상, 또는 99.93% 이상, 또는 99.94% 이상, 또는 99.95% 이상, 또는 99.96% 이상, 또는 99.97% 이상, 또는 99.98% 이상, 또는 99.99% 이상의 중량 비율의 PEBA 공중합체(들)를 포함할 수 있다.
유동제는 조성물의 0.3 중량% 이상의 함량으로 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 조성물에 존재하는 유동제는 조성물의 2 중량% 이하의 함량을 가질 수 있다. 그러므로, 이러한 함량은 0.3% 내지 0.4%; 또는 0.4% 내지 0.5%; 또는 0.5% 내지 0.6%; 또는 0.6% 내지 0.7%; 0.7% 내지 0.8%; 또는 0.8% 내지 0.9%; 또는 0.9% 내지 1%; 또는 1% 내지 1.1%; 또는 1.1% 내지 1.2%; 또는 1.2% 내지 1.3%; 또는 1.3% 내지 1.4%; 또는 1.4% 내지 1.5%; 또는 1.5% 내지 1.6%; 또는 1.6% 내지 1.7%; 또는 1.7% 내지 1.8%; 또는 1.8% 내지 1.9%; 또는 1.9% 내지 2%일 수 있다.
조성물 내 PEBA 분말은 2 m2/g 미만의 겉보기(apparent) 비표면적(specific surface)을 가질 수 있다.
조성물 내 PEBA 입자는 조성물의 0% 내지 10 중량% 함량의 미분 충전제를 포함할 수 있다. 이들이 존재할 때, 이들 미분 충전제는 특히 분쇄되고자 하는 과립의 제조 단계에서 화합에 의해 PEBA 입자에 혼입될 수 있다.
그러므로, 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 비해, 0 중량% 내지 10 중량%의 미분 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
용어 "미분 충전제"는, 제조되는 3-차원 파트의 기계적 특성(예를 들어 계수(modulus), 파단 신율(elongation at break), 충격 강도(impact strength))을 변형시키는 것을 가능하게 하는 10 μm 초과, 특히 20 μm 초과의 평균 크기(Dv50)를 갖는 분말 형태의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
미분 충전제의 예는 카르보네이트-포함 무기 충전제, 특히 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 백운석 또는 방해석(calcite), 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 백운석, 알루미나 하이드레이트, 규회석, 몬모릴로나이트, 제올라이트 또는 펄라이트(perlite), 유기 충전제, 예컨대 층상(layer-by-layer) 빌딩 공정 동안 조성물에 의해 견뎌지는 최대 온도보다 더 큰 용융점을 갖는 중합체 분말, 특히 1000 MPa 초과의 계수를 갖는 이러한 중합체 분말이다.
소정의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물의 PEBA 입자는 미분 충전제가 없다.
소정의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 미분 충전제가 없다.
대안적으로, 미분 충전제가 PEBA 입자에 존재한다면, 이러한 미분 충전제는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 이하의 함량으로 존재한다. 예를 들어, 미분 충전제는 0.05 중량% 내지 1 중량%; 또는 1 중량% 내지 2 중량%; 또는 2 중량% 내지 3 중량%; 또는 3 중량% 내지 4 중량%; 또는 4 중량% 내지 5 중량%; 또는 5 중량% 내지 6 중량%; 또는 6 중량% 내지 7 중량%; 또는 7 중량% 내지 8 중량%; 또는 8 중량% 내지 9 중량%; 또는 9 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 PEBA 입자에 존재할 수 있다.
조성물(적절하다면 PEBA 입자에 존재하는 것을 포함함) 내 미분 충전제(이들이 존재할 때)의 중량에 의한 총 함량은 바람직하게는 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 1% 이하이다.
본 발명에 따른 조성물은 이미 언급된 유동제 및 미분 충전제에 더하여, 소결에 사용되는 중합체 분말에 적합한 임의의 유형의 다른 첨가제: 특히 응집 기술에서 분말의 사용을 위해 이러한 분말의 특성을 개선하는 데 기여하는 첨가제(분말 형태로 있거나 그렇지 않음) 및/또는 융합에 의해 수득되는 물체의 특성, 예를 들어 미적(색상) 특성을 개선하는 것을 가능하게 하는 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 특히, 염료, 착색을 위한 안료, TiO2, 적외선 흡수를 위한 안료, 카본 블랙, 내화성 첨가제, 유리 섬유, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 추가로, 안정화제, 항산소(antioxygen), 광안정화제, 충격 변형제, 정전기 방지제, 난연제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 바람직하게는, 20 μm 미만, 특히 10 μm 미만의 Dv50을 갖는 분말의 형태로 존재한다. 유리하게는, 분말 형태의 첨가제는 100 nm 초과, 매우 특히 1 μm 초과의 Dv를 갖는다.
이들 첨가제는 조성물에 0.05 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 첨가제는 하나 이상의 안료를 포함한다.
첨가제는 상기 기재된 분쇄 단계 전에 및/또는 후에 PEBA 공중합체와 혼합될 수 있다.
소정의 구현예에서, 분말 조성물은 40℃ 내지 160℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 폴리아미드 블록의 결정화 온도를 가질 수 있다. 조성물은 특히 40℃ 내지 50℃; 또는 50℃ 내지 60℃; 또는 60℃ 내지 70℃; 또는 70℃ 내지 80℃; 또는 80℃ 내지 90℃; 또는 90℃ 내지 100℃; 또는 100℃ 내지 110℃; 또는 110℃ 내지 120℃; 또는 120℃ 내지 130℃; 또는 130℃ 내지 140℃; 또는 140℃ 내지 150℃; 또는 150℃ 내지 160℃의 폴리아미드 블록의 결정화 온도를 가질 수 있다. 결정화 온도는 표준 ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량계에 의해 측정될 수 있다.
PEBA 공중합체는 150℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하의 용융점을 가질 수 있다. PEBA 공중합체는 특히 100℃ 내지 105℃; 또는 105℃ 내지 110℃; 또는 110℃ 내지 115℃; 또는 115℃ 내지 120℃; 또는 120℃ 내지 125℃; 또는 125℃ 내지 130℃; 또는 130℃ 내지 135℃; 또는 135℃ 내지 140℃; 또는 140℃ 내지 145℃; 또는 145℃ 내지 150℃의 용융점을 갖는다. 용융점은 표준 ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량계에 의해 측정될 수 있다.
150℃ 이하의 용융점은 소결에 의한 3-차원 물품의 층상 빌딩 공정 동안 가열 시간 및 에너지 소모를 저하시키는 것을 가능하게 하며, 이는 이러한 물품의 제조 방법의 효율을 개선하는 것을 가능하게 한다.
결정화 온도와 용융점 사이의 차이는 바람직하게는 30℃ 이상, 더 바람직하게는 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상, 또는 80℃ 이상이다.
본 발명에 따른 분말 조성물은 2초 내지 10초의 주입성(pourability)을 가질 수 있다. 주입성은 표준 ISO 6186: 1998(E) 방법 A에 따라; 23℃에서 25 mm 정공(hole)에서 측정될 수 있다.
분말의 소결 방법
상기 기재된 바와 같이 PEBA 분말은 전자기 복사에 의해 유발되는 소결에 의해 3-차원 물품의 층상 빌딩을 위한 방법에 사용된다.
전자기 복사는 예를 들어, 적외선, 자외선 또는 바람직하게는 레이저 광선일 수 있다.
본 방법에 따르면, 분말의 박층(thin layer)은 빌드(build) 온도라고 하는 온도까지 가열된 챔버에서 유지된 수평 플레이트 상에 증착된다. 용어 "빌드 온도"는, 빌드업(build-up) 하의 3-차원 물체의 구성분 층의 분말의 베드(bed)가 분말의 층상 소결 방법 동안 가열되는 온도를 의미한다. 이 온도는 PEBA 공중합체의 용융점보다 100℃ 미만만큼, 바람직하게는 40℃ 미만만큼, 더 바람직하게는 대략 20℃만큼 더 낮을 수 있다. 후속적으로, 전자기 복사는 물체에 상응하는 기하학적 특성에 따라 분말층의 상이한 지점(point)에서 분말 입자를 소결하는 데 필요한 에너지를 기여한다(예를 들어 메모리에 물체의 형상을 갖고 후자를 슬라이스 형태로 재형성하는 컴퓨터를 사용함).
후속적으로, 수평 플레이트는 분말층의 두께에 상응하는 값만큼 낮아지고, 새로운 층이 증착된다. 전자기 복사는 물체의 이러한 새로운 슬라이스 등에 상응하는 기하학적 특성에 따라 분말 입자를 소결하는 데 필요한 에너지를 기여한다. 이러한 절차는 물체가 제조되었을 때까지 반복된다.
바람직하게는, 수평 플레이트(소결 전에) 상에 증착되는 분말 층은 20 내지 200 μm, 바람직하게는 50 내지 150 μm의 두께를 가질 수 있다. 소결 후, 응집된 물질의 층은 10 내지 150 μm, 바람직하게는 30 내지 100 μm의 두께를 가질 수 있다.
상기 기재된 바와 같은 분말 조성물은 몇몇 연속적인 빌드-업에서 재순환되고 재사용될 수 있다. 상기 분말 조성물은 예를 들어, 그 자체로 사용될 수 있거나 또는 재순환되거나 재순환되지 않는 다른 분말과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
그러므로, 분말 조성물은 1회, 2회, 또는 3회, 또는 4회, 또는 5회 이상 재순환될 수 있다(다시 말해, 하나 초과의 초과 빌드-업에 사용됨).
제조되는 3-차원 물품은 200% 이상, 바람직하게는 400% 이상, 더 바람직하게는 500% 이상의 파단 신율을 나타낼 수 있다. 용어 "파단 신율"은 물질이 인장 응력(tensile stress) 하에 놓일 때 파단되기 전에 신장되게 되는 물질의 능력을 의미하는 것으로 이해된다. 파단 신율은 표준 ISO 527 1A에 따라 측정될 수 있다.
제조되는 3-차원 물품은 유리하게는 100 MPa 이하, 더 바람직하게는 70 MPa 이하, 또는 50 MPa 이하의 탄성 계수를 나타낼 수 있으며; 이러한 탄성 계수는 예를 들어, 1 내지 100 MPa, 바람직하게는 10 내지 70 MPa일 수 있다. 탄성 계수는 표준 ISO 527 1:2019에 따라 측정될 수 있다.
그러므로, 본 발명에 따른 분말 조성물은 양호한 기계적 특성과 정밀도 및 잘-정의된 치수와 컨투어를 갖는 양호한 품질의 3-차원 물품을 제조하는 것을 가능하게 한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다. 다르게 나타내지 않는 한, 지시된 백분율은 완전 제형에 관하여 중량에 의한 백분율을 지칭한다.
실시예 1
이 실시예에서, 21 μm의 크기 Dv10, 48 μm의 크기 Dv50 및 100 μm의 크기 Dv90을 갖는 PEBA 공중합체(600 g/mol의 PA11 블록, 1000 g/mol의 PTMG 블록, 중량비 PA11/PTMG = 0.6, Tm = 135℃, 0.8 중량%의 안정화 첨가제와 함께 제형화됨)의 분말(충전제가 없음)을 급속 혼합기에서 중량에 의해 상이한 함량의 하기 유동제와 혼합한다:
제제 1: 0.1 - 0.3 μm 미만의 평균 크기 및 50 m2/g의 비표면적, 디메틸디클로로실란 처리를 갖는 발열성 실리카(Cabot Corporation에 의해 판매되는 TS610),
제제 2: 1 μm 미만의 평균 크기 및 220 m2/g의 비표면적을 갖는 발열성 실리카(Cabot Corporation에 의해 판매되는 CT1221), 및
제제 3: 7 내지 40 nm의 평균 크기 및 50 m2/g 초과의 비표면적(BET)을 갖는 발열성 알루미나(Evonik에 의해 판매되는 알루미나 C).
25 mm 및 15 mm의 직경 및 겉보기 밀도(apparent density) 및 탬피드 밀도(tamped density)를 갖는 정공을 갖는 이들 혼합물의 주입성을 측정한다(표준 ISO 6186: 1998(E) 방법 A, 23℃에 따른 주입성, 표준 DIN ISO 787 Part 11:1981에 따른 탬핑 부피계(tamping volumeter), 탬피드 밀도에 대한 눈금표시 측정 실린더 상에서의 2500 탭(tap)).
제형 주입성 (s) 밀도 (g/cm3)
25 mm 15 mm 겉보기 탬피드
PEBA 분말 단독 DNP DNP 0.19 0.26
제제 1 0.1% DNP DNP 0.28 0.36
0.2% 9 DNP 0.30 0.41
0.3% 7 DNP 0.31 0.42
0.4% 7 18 0.32 0.44
제제 2 0.1% DNP DNP 0.28 0.36
0.2% 9 DNP 0.30 0.39
0.3% 9 DNP 0.31 0.42
0.4% 8 16 0.32 0.44
제제 3 0.1% DNP DNP 0.23 0.32
0.2% DNP DNP 0.26 0.37
0.3% 10 DNP 0.30 0.39
0.4% 9 DNP 0.30 0.40
DNP = 주입되지 않음
0.3 중량% 이상의 유동제 함량을 갖는 혼합물은 더 양호한 결과를 제공하는 것으로 관찰된다. 더욱 특히, 양호한 주입성은 특히, 15 mm의 직경을 갖는 깔때기 및 25 mm의 직경을 갖는 깔때기를 통한 주입성을 특징으로 할 수 있으며, 이는 분말의 양호한 공급을 갖는 것을 가능하게 한다. 이는 또한, 소결 전에 그리고 소결 동안 양호한 품질의 분말 베드를 수득하기에 충분한 확산성(spreading) 및 레이저 통과 후 파트의 캐비티(cavity)를 충전시키기에 충분한 유동을 갖는 것을 가능하게 한다. 0.3 중량% 이상의 유동제 함량을 갖는 혼합물은 또한, PEBA 분말 단독과 비교하여 겉보기 밀도 및 탬피드 밀도를 개선하는 것을 가능하게 한다.
실시예 2
이 실시예에서, 42 μm의 크기 Dv10, 106 μm의 크기 Dv50 및 178 μm의 크기 Dv90을 갖는 PEBA 분말(실시예 1에서와 동일한 특징을 가짐)(충전제가 없음)을 급속 혼합기에서 중량에 의해 상이한 함량의 유동제(Cabot Corporation에 의해 판매되는 TS610)와 혼합한다.
제형 주입성 (s) 밀도 (g/cm3)
25 mm 15 mm 10 mm 겉보기 탬피드
PEBA 분말 단독 DNP DNP DNP 0.33 0.43
제제 1 0.3% 3.4 12.1 36.4 0.41 0.50
1.0% 2.7 9.7 29.0 0.44 0.56
PEBA 공중합체 분말이 이 실시예에서와 같이 30 μm 초과의 크기 Dv10, 50 내지 150 μm의 크기 Dv50 및 250 μm 미만의 크기 Dv90을 가질 때, 유동 능력 및 겉보기 밀도와 탬피드 밀도가 또한 PEBA 분말 단독과 비교하여 개선되는 것으로 관찰된다.
실시예 3
이 실시예에서, PEBA 분말(실시예 1에서와 동일한 특징을 가짐) 및 0.3 중량%의 유동제(Cabot Corporation에 의해 판매되는 TS610)를 혼합한다. 유동제를 분쇄 전에 PEBA 과립에 첨가하여, 분말을 수득한다. 수득된 분말은 24 μm의 Dv10, 73 μm의 Dv50 및 217 μm의 Dv90을 갖는다(조성물 A). 선택을 후속적으로, 2 kg/h의 유입 유속을 갖는 CFS 5 HD-S 선택장치(Netzsch) 상에서, 그리고 38 μm의 Dv10, 88 μm의 Dv50 및 231 μm의 Dv90을 갖는 분말(조성물 B)이 수득되게 하는 회전 속도를 설정함으로써 수행하였다.
하기 시험을 2개의 조성물 상에서 수행하였고, 결과를 하기 표 3에 예시한다. 2개의 조성물을 5 cm의 직경 및 3 cm의 높이를 갖는 2개의 금속 실린더 내로 동일한 방식으로 주입한다(pour). 조성물을 함유하는 실린더를 후속적으로, 오븐에서 PEBA 공중합체의 용융점보다 20℃만큼 더 낮은 온도(115℃)에서 4시간 동안 놓는다. 실린더를 오븐 밖으로 꺼내고, 주위 온도(23℃)까지 4시간 동안 냉각시킨다.
500 g의 중량으로 밸러스트되는(ballasted) 1 mm의 직경을 갖는 바늘을 후속적으로, 분말의 표면의 다양한 장소에 적하한다. 바늘이 침투되는(sink) 깊이를 측정함으로써, PEBA 공중합체의 용융점보다 20℃만큼 더 낮은 온도에서 4시간 후 그리고 주위 온도까지의 4시간 냉각 후 분말의 점착(cohesion)을 평가하는 것이 가능하다. 바늘이 덜 침투할수록 그리고 분말이 오븐에서 그 자체와 더 많이 접착할수록, 이러한 분말을 재순환시키는 것이 더욱 어려워질 것이다.
조성물 A B
바늘의 깊이 (mm) 9.4 11.1
바늘은 30 μm 초과의 Dv10을 갖는 조성물 B 내로 더욱 깊숙이 침투하는 것으로 관찰되며, 이러한 분말은 덜 접착되고 그러므로 상기 분말을 재순환시키는 것이 더 용이할 것임을 의미한다.
실시예 4
충전제가 없는 PEBA 과립(850 g/mol의 PA12 블록, 2000 g/mol의 PTMG 블록, 중량비 PA12/PTMG = 0.425, 0.2 중량%의 안정화 첨가제로 제형화됨)을 극저온 조건 하에 Mikropul 2DH 해머 밀로 분쇄한다. 분쇄 후 수득되는 이러한 분말 조성물 (C)는 66 μm의 크기 Dv10, 157 μm의 크기 Dv50 및 292 μm의 크기 Dv90을 갖는다.
동일한 방식으로, 1.0 중량%의 유동제와 예비혼합되는 동일한 PEBA 과립(Cabot Corporation에 의해 판매되는 TS610)을 동일한 조건 하에 밀 내로 도입한다. 분쇄 후 수득되는 이러한 분말 조성물 (D)는 60 μm의 크기 Dv10, 137 μm의 크기 Dv50 및 247μm의 크기 Dv90을 갖는다. 상기 분말 조성물 D는 분말 조성물 C와 비교하여 감소된 Dv90을 갖는 것으로 확인된다.
실시예 5
하기 분말을 시험한다:
- EC1 (비교): PA12 분말 (EOS에 의해 판매되는 PEBA 2301 Primepart ST).
- EC2 (비교): 1068 g/mol의 PA12 블록의 크기, 2000 g/mol의 PPG 블록의 크기 및 대략 0.53의 PA12/PPG 비를 갖는 PA12/PPG PEBA 분말.
- EC3 (비교): 1500 g/mol의 PA12 블록의 크기, 1500 g/mol의 PEG 블록의 크기 및 1의 PA12/PEG 비를 갖는 PA12/PEG PEBA 분말.
- EC4 (비교): 1000 g/mol의 PA12 블록의 크기, 1000 g/mol의 PTMG 블록의 크기 및 1의 PA12/PTMG 비를 갖는 PA12/PTMG PEBA 분말.
- EC5 (비교): 1000 g/mol의 PA11 블록의 크기, 1000 g/mol의 PTMG 블록의 크기 및 1의 PA11/PTMG 비를 갖는 PA11/PTMG PEBA 분말.
- E1 (본 발명): 850 g/mol의 PA12 블록의 크기, 2000 g/mol의 PTMG 블록의 크기 및 0.43의 PA12/PTMG 비를 갖는 PA12/PTMG PEBA 분말.
- E2 (본 발명): 600 g/mol의 PA11 블록의 크기, 1000 g/mol의 PTMG 블록의 크기 및 0.6의 PA11/PTMG 비를 갖는 PA11/PTMG PEBA 분말.
- E3 (본 발명): 600 g/mol의 PA12 블록의 크기, 2000 g/mol의 PTMG 블록의 크기 및 0.3의 PA12/PTMG 비를 갖는 PA12/PTMG PEBA 분말.
- E4 (본 발명): 600 g/mol의 PA11 블록의 크기, 2000 g/mol의 PTMG 블록의 크기 및 0.3의 PA11/PTMG 비를 갖는 PA11/PTMG PEBA 분말.
PA 12에 기초한 PEBA를 0.2 중량%의 안정화 첨가제와 함께 제형화하고, PA11에 기초한 PEBA를 0.8 중량%의 안정화 첨가제와 함께 제형화한다. 모든 이들 분말은 충전제가 없다.
이들 분말의 20℃/분(표준 조건)에서의 시차 주사 열량계(DSC) 분석, 및 또한 이들 분말로부터 시작하는 사출 성형에 의해 제조되는 파트의 탄성 계수의 측정은 하기 결과를 제공하였다:
명칭 PA (g/mol) PA/PE Tm (℃) Tm-Tc 계수
사출 성형 (MPa)
EC1 - - 185 40 1200
EC2 1068 0.53 153 33 80
EC3 1500 1.0 159 59 80
EC4 1000 1.0 147 53 81
EC5 1000 1.0 147 43 75
E1 850 0.43 144 82 18
E2 600 0.6 135 72 40
E3 600 0.3 135 88 10
E4 600 0.3 133 85 20
PEBA에서 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 중량비가 0.7 이하일 때 그리고 폴리아미드 블록이 1000 g/mol 이하의 수-평균 몰 질량을 가질 때(E1 내지 E4), PEBA 공중합체의 용융점은 더 낮으며(EC1 내지 EC5에 비해) 결정화 온도로부터 충분히 멀어져 있으며, 이는 후속적으로 층상 빌딩 공정에서 광범위한 빌드 온도 값에서 작동하는 것을 가능하게 하는 것으로 관찰된다.
또한, 수득되는 사출-성형 파트 상에서 측정되는 인장 계수는 50 MPa 미만인 것으로 관찰되며, 이는 본 발명의 분말이 양호한 기계적 특성, 특히 양호한 가요성을 부여함을 의미한다.
계수를 표준 ISO 527-1/2에 따라 측정한다.
소결된 파트의 계수는 사출-성형된 파트에 비해 다양할 수 있다. 이는 소결된 3-차원 물체의 더 큰 결정화로 인한 것이며, 이는 사출 성형에서보다 더 긴 Tm과 Tc 사이에서 유지된다. 그러나, 사출 성형에서 수득되는 탄성 계수의 상대 비교는 소결에서 수득되는 탄성 계수의 상대 비교를 나타낸다. 그러므로, 본 발명은 70 MPa 이하(바람직하게는 50 MPa 이하)의 탄성 계수를 나타내는 3-차원 물품을 수득하는 것을 가능하게 한다.
실시예 6
42 μm의 크기 Dv10, 106 μm의 크기 Dv50 및 178 μm의 크기 Dv90을 가지며 충전제가 없고 유동제(Cabot Corporation에 의해 판매되는 TS610)가 첨가된 PEBA 분말(600 g/mol의 크기를 갖는 PA11 블록, 1000 g/mol의 크기를 갖는 PTMG 블록 및 0.6의 PA11/PTMG 중량비를 가짐)을 160 μm에서 체질한 후, EOS Formiga P100 기계를 통과시킴으로써 소결 공정을 받게 한다. 시험 표본을 103.5℃의 빌드 온도에서 350 mJ/mm3의 레이저 에너지로 생성하며, 이는 양호한 명확도 및 최적의 기계적 특성을 수득하는 것을 가능하게 한다. 전자기 복사에 의해 터치되지 않았던 베드의 분말을 냉각 후 160 μm에서 다시 체질한다.
그 결과를 하기에 제시한다:
제형 기계 통과 후 160 μm 체를 통과하는 중량%
PEBA + 0.2% 유동제 10% 미만
PEBA + 0.6% 유동제 50%
PEBA + 0.8% 유동제 98%
PEBA + 1% 유동제 100%
0.2 중량%의 유동제의 첨가는 분말의 양호한 재순환성을 갖는 것을 가능하게 하지 않는 것으로 관찰된다. 그러나, 유동제가 0.3 중량% 이상의 함량으로 첨가될 때, 분말은 덜 응집되고, 그러므로 분말의 재순환성은 유의하게 증가한다. 1 중량%의 유동제의 첨가는 분말의 완전한 최대 재순환성을 달성하는 것을 가능하게 한다.
실시예 7
레이저 소결 공정을 실시예 6의 PEBA 분말과 함께 EOS Formiga P100 기계(103.5℃의 빌드 온도, 350 mJ/mm3의 레이저 에너지) 상에서 수행한다. 소결 후 노치되는(notched), 주위 온도 및 -30℃에서 샤르피 충격 강도를 측정하기 위한 시험 표본 및 인장 시험을 수행하기 위한 1BA 시험 표본을 수득한다.
그 결과를 하기에 제시한다:
제형 계수 파단 신율 시험 표본 1BA XY 주위 T에서의 노치드 샤르피 시험 표본 -30℃에서의 노치드 샤르피 시험 표본
PEBA + 0.3% 유동제 50 MPa 770% 골절 없음 골절 없음
PEBA + 1.0% 유동제 50 MPa 710% 골절 없음 골절 없음
파단 신율을 표준 ISO 527-2 1BA에 따라 측정하였다.
샤르피 충격 강도의 측정을 표준 ISO 179/1eA(23℃ 및 -30℃에서)에 따라 수행하였다.
0.3 중량% 내지 1.0 중량% 양의 유동제의 존재는 레이저 소결에 의해 수득되는 파트의 기계적 특성을 손상시키지 않는 것으로 관찰된다.
실시예 8
PEBA 과립(실시예 1에서와 동일한 특징을 가짐)을 미분 충전제로서 20 중량%의 백운석과 화합한 다음, Mikropul 2DH 해머 밀로 분쇄하고, 후속적으로 분말을 160 μm에서 체질한다. 분말은 33 μm의 크기 Dv10, 62 μm의 크기 Dv50 및 111 μm의 크기 Dv90을 갖는다.
유사한 분말을 충전제와 화합하기 않으면서 생성한다.
0.3 중량%의 유동제(TS610)를 후속적으로, 수득되는 2개의 분말에 첨가한다.
소결 공정을 이들 분말로부터 시작하여 Formiga P100 기계(EOS에 의해 판매됨) 상에서 최적화된 조건(105℃의 빌드 온도, 350 mJ/mm3의 레이저 에너지)의 하에 수행한다.
그 결과를 하기에 제시한다:
조성물 계수 (MPa) 파단 신율 시험 표본 1BA XY (%)
PEBA + 0.3% 유동제 50 770%
PEBA + 20% 백운석 + 0.3% 유동제 50 350%
미분 충전제가 PEBA 입자에 유의한 함량을 존재할 때, PEBA 입자에 미분 충전제를 포함하지 않는 조성물로부터 수득되는 3-차원 물품과 비교하여, 손상된 기계적 특성을 갖는, 특히 감소된 파단 신율을 갖는 3-차원 물품이 수득되는 것으로 관찰된다.

Claims (19)

  1. 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체의 분말을 포함하는 조성물로서,
    상기 공중합체는 입자 형태로 존재하되, 상기 입자는 0 중량% 내지 10 중량%의 미분 충전제(pulverulent filler)를 포함하고,
    상기 공중합체는 0.7 이하의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 중량비를 가지며,
    상기 폴리아미드 블록은 1000 g/mol 이하의 수-평균 몰 질량을 갖고,
    상기 조성물은 0.3 중량% 이상의 함량으로 유동제를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 블록은 900 g/mol 이하의 수-평균 몰 질량을 갖는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 중량비는 0.65 이하인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동제는 2 중량% 이하의 함량으로 존재하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동제는 실리카, 특히 수화된 실리카, 발열성(pyrogenic) 실리카, 유리체성(vitreous) 실리카 또는 흄드(fumed) 실리카; 알루미나, 특히 비정질 알루미나; 유리질(glassy) 포스페이트, 유리질 보레이트, 유리질 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 활석, 운모, 카올린, 애터펄자이트(attapulgite) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말의 입자는 30 μm 이상, 바람직하게는 35 μm 이상의 크기 Dv10을 갖는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말의 입자는 250 μm 이하, 바람직하게는 200 μm 이하의 크기 Dv90을 갖는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말의 입자는 80 내지 150 μm, 바람직하게는 90 내지 120 μm의 크기 Dv50을 갖는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체는 20 내지 75 쇼어(Shore) D, 바람직하게는 25 내지 45 쇼어 D의 즉각 경도(instantaneous hardness)를 나타내는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 11, 또는 폴리아미드 12, 또는 폴리아미드 6, 또는 폴리아미드 1010, 또는 폴리아미드 1012, 또는 폴리아미드 610 블록이고/이거나,
    상기 공중합체의 폴리에테르 블록은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 폴리테트라하이드로푸란 블록인, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 11, 또는 폴리아미드 12, 또는 폴리아미드 1010, 또는 폴리아미드 1012 블록이고/이거나,
    상기 공중합체의 폴리에테르 블록은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 폴리테트라하이드로푸란 블록인, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 블록은 400 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 2200 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 방법은
    - 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체를 제공하고, 상기 공중합체를 분쇄하는 단계, 및
    - 상기 공중합체를 유동제와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 공중합체는 분쇄 전에 유동제와 접촉되는, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 분쇄는 극저온(cryogenic) 분쇄인, 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체는 과립의 형태로 제공되는, 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분쇄로부터 비롯되는 입자는 체질(sieve)되고,
    체 오버사이즈(oversize)는 분쇄로 재순환되는, 방법.
  18. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도로서,
    전자기 복사에 의해 유발되는 조성물의 소결(sintering)에 의한 3-차원 물품의 층상 빌딩(layer-by-layer building)에 있어서의, 용도.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조되는 3-차원 물품으로서,
    바람직하게는 전자기 복사에 의해 유발되는 소결에 의한 층상 빌딩에 의해 제조되는, 3-차원 물품.
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