TW202028297A - 柔軟性聚醯胺 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種柔軟性聚醯胺，其包含由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A1)所構成之單元及/或由碳數18以上之脂肪族二胺(B1)所構成之單元，其中，該聚醯胺中之由(A1)所構成之單元的含量與由(B1)所構成之單元的含量之合計為10至90質量%，該聚醯胺之熔點為240℃以上。

Description

柔軟性聚醯胺
本發明係關於耐熱性高且具有柔軟性之聚醯胺。
兼具硬鏈段及軟鏈段且各鏈段形成相分離結構之熱可塑性聚醯胺，係由於熔融加工容易、柔軟性高，而被用於管/軟管類、鞋子、密封材等用途。前述熱可塑性聚醯胺大多為：硬鏈段由聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12等結晶性聚醯胺所構成，且軟鏈段由包含聚醚之嵌段聚合物等所構成，硬鏈段與軟鏈段之鍵結大多為酯鍵。
然而，相較於具有硬鏈段及軟鏈段之熱可塑性聚酯，由上述結構所構成之熱可塑性聚醯胺樹脂有熔點低、耐熱性低之問題。
高熔點聚醯胺之製造必須在高溫聚合。然而，若聚合溫度高，則因縮合反應所產生的水分、原料單體所含之胺基、聚醯胺的水解所產生的胺基，軟鏈段會被分解，致使鏈段長度變短，其結果，所得之聚醯胺有分子量降低、性能變得不充分之問題。
就耐熱性高且具有硬鏈段及軟鏈段之熱可塑性聚醯胺而言，例如，專利文獻1已記載一種聚醯胺，其含有由脂肪族聚醯胺形成性 單體所構成之單元、由聚碳酸酯二醇所構成之單元、及由二羧酸所構成之單元。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-12800號公報
然而，專利文獻1所記載之熱可塑性聚醯胺雖然熔點變得比以往還高，但熔點最高為163℃，耐熱性仍不充分。
本發明係欲解決前述問題者，且目的在於提供一種聚醯胺，其不含有聚合中容易分解之聚醚成分、聚酯成分，並且，形成被認為就柔軟性高的形態而言為較佳之軟鏈段與硬鏈段之相分離結構，柔軟性優異且熔點高。
本發明者等為了解決前述課題而不斷精心研究的結果，發現含有10至90質量%之由碳數18以上之脂肪族二羧酸所構成之單元及/由或碳數18以上之脂肪族二胺所構成之單元的聚醯胺可達成上述目的，進而完成本發明。
亦即，本發明之主旨如下所述。
(1)一種柔軟性聚醯胺，其包含由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A1)所構成之單元及/或由碳數18以上之脂肪族二胺(B1)所構成之單元，其中， 聚醯胺中之由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A1)所構成之單元的含量與由碳數18以上之脂肪族二胺(B1)所構成之單元的含量之合計為10至90質量%，
該聚醯胺之熔點為240℃以上。
(2)如(1)所述之柔軟性聚醯胺，其拉伸破斷伸度為30%以上。
(3)如(1)或(2)所述之柔軟性聚醯胺，其中，碳數18以上之脂肪族二羧酸(A1)為二聚物酸。
(4)如(1)至(3)中任一項所述之柔軟性聚醯胺，其中，碳數18以上之脂肪族二胺(B1)為二聚物二胺。
(5)如(1)至(4)中任一項所述之柔軟性聚醯胺，其包含由碳數12以下之二羧酸(A2)所構成之單元。
(6)如(1)至(5)中任一項所述之柔軟性聚醯胺，其包含由碳數12以下之二胺(B2)所構成之單元。
(7)如(5)所述之柔軟性聚醯胺，其中，碳數12以下之二羧酸(A2)為對苯二甲酸。
(8)如(6)所述之柔軟性聚醯胺，其中，碳數12以下之二胺(B2)為1,10-癸烷二胺。
(9)如(1)至(8)中任一項所述之柔軟性聚醯胺，其不包含由聚醚或聚酯所構成之鏈段。
(10)一種成形體，係使上述(1)至(9)中任一項所述之柔軟性聚醯胺成形而成者。
(11)一種柔軟性聚醯胺之製造方法，係用以製造上述(1)至(9)中任一項所述之柔軟性聚醯胺的方法，該製造方法係在聚醯胺之熔點以下的溫度進行聚合。
依據本發明，可提供一種聚醯胺，其不含有聚合中容易分解之聚醚成分、聚酯成分，並且，含有特定量之由碳數18以上之脂肪族二羧酸所構成之單元及/或由碳數18以上之脂肪族二胺所構成之單元，故柔軟性優異且熔點高。
本發明之聚醯胺必須包含由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A1)所構成之單元及/或由碳數18以上之脂肪族二胺(B1)所構成之單元。本發明之聚醯胺中，上述由(A1)所構成之單元及/或由(B1)所構成之單元係形成軟鏈段。
本發明之聚醯胺中之由(A1)所構成之單元的含量與由(B1)所構成之單元的含量之合計必須為10至90質量%，較佳係15至80質量%，更佳係40至80質量%，再更佳係50至75質量%。本發明之聚醯胺係上述含量之合計未達10質量%時，柔軟性降低，另一方面，上述含量之合計超過90質量%時，耐熱性降低。
從柔軟性、延伸性之觀點而言，本發明之聚醯胺較佳係同時含有由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A1)所構成之單元與由碳數18以上之脂肪族二胺(B1)所構成之單元，質量比(由(A1)所構成之單元/由(B1)所構 成之單元)較佳係90/10至10/90，更佳係70/30至10/90，再更佳係50/50至10/90。
此外，從柔軟性、耐熱性之觀點而言，相較於單獨含有由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A1)所構成之單元者，以單獨含有由碳數18以上之脂肪族二胺(B1)所構成之單元者為佳。
碳數18以上之脂肪族二羧酸(A1)較佳係羧基以外全部由烴所構成者，可列舉例如十六烷二羧酸(碳數18)、十八烷二羧酸(碳數20)、二聚物酸(碳數36)。
其中，從可得到柔軟性高之聚醯胺而言，(A1)更佳係碳數20以上者，再更佳係二聚物酸。二聚物酸雖可為具有不飽和鍵者，但從不易著色而言，較佳係經氫化而所有碳-碳鍵結皆為飽和鍵者。
碳數18以上之脂肪族二胺(B1)較佳係胺基以外全部由烴所構成者，可列舉例如十八烷二胺(碳數18)、二十烷二胺(碳數20)、二聚物二胺(碳數36)。
其中，從含量雖少卻可得到柔軟性高之聚醯胺而言，(B1)較佳係二聚物二胺。二聚物二胺可藉由使二聚物酸與氨反應後，進行脫水、腈化、還原而製造。二聚物二胺雖可為具有不飽和鍵者，但從不易著色而言，較佳係經氫化而所有鍵結皆為飽和鍵者。
本發明之聚醯胺中，由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A1)所構成之單元與由碳數18以上之脂肪族二胺(B1)所構成之單元以外的單元主要形成硬鏈段。
構成硬鏈段之單元雖無特別限定，但較佳係由碳數12以下之二羧酸(A2)所構成之單元、由碳數12以下之二胺(B2)所構成之單元。
就碳數12以下之二羧酸(A2)而言，可列舉例如：癸二酸(碳數10)、壬二酸(碳數9)、己二酸(碳數6)、對苯二甲酸(碳數8)、間苯二甲酸(碳數8)、鄰苯二甲酸(碳數8)。其中，從提升柔軟性而言，較佳係含有碳數8以上之二羧酸。
再者，就碳數12以下之二胺(B2)而言，可列舉：十二烷二胺(碳數12)、十一烷二胺(碳數11)、癸烷二胺(碳數10)、壬烷二胺(碳數9)、辛烷二胺(碳數8)、己烷二胺(碳數6)、丁烷二胺(碳數4)。其中，從提升柔軟性而言，較佳係含有碳數8以上之二胺。
本發明中，硬鏈段較佳係包含構成高結晶性聚醯胺之單元。高結晶性聚醯胺較佳為由芳香族二羧酸與脂肪族二胺所構成之半結晶性聚醯胺，可列舉例如：聚醯胺4T、聚醯胺9T、聚醯胺10T、聚醯胺12T，其中，從耐熱性與結晶性的平衡良好而言，較佳係聚醯胺10T。因此，構成硬鏈段之(A2)較佳係對苯二甲酸，(B2)較佳係丁烷二胺、壬烷二胺、癸烷二胺、十二烷二胺，更佳係1,10-癸烷二胺。
藉由使構成硬鏈段之單元為構成高結晶性聚醯胺之單元，所得之聚醯胺係耐熱性提升，硬鏈段與軟鏈段之相分離結構的形成受到促進，且柔軟性提升。
相較於由聚醚、聚酯所構成之軟鏈段，包含由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A1)所構成之單元及/或由碳數18以上之脂肪族二胺(B1)所構成之單元之軟鏈段有鏈段長度變短之傾向。鏈段長度變短時，軟鏈段有變得難以 形成與硬鏈段之相分離結構之情形。然而，本發明中，藉由將構成硬鏈段之單元設為構成高結晶性聚醯胺之單元，即使軟鏈段長度短，仍可形成相分離結構。
本發明之聚醯胺較佳係不含由聚合時容易分解之聚醚、聚酯所構成之鏈段。就聚醚而言，可列舉例如：聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丁二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇，就聚酯而言，可列舉：聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚癸二酸乙二酯。當聚合溫度高時，含有由聚醚、聚酯所構成之鏈段的聚醯胺有分解之情形。
以調整聚合度、抑制製品分解、抑制著色等為目的下，本發明之聚醯胺亦可含有封端劑。就封端劑而言，可列舉例如：乙酸、月桂酸、苯甲酸、硬脂酸等單羧酸；辛基胺、環己基胺、苯胺、硬脂基胺等單胺。封端劑可單獨使用，亦可併用。封端劑之含量雖無特別限定，但相對於二羧酸與二胺之總莫耳量，封端劑之含量通常為0至10莫耳%。
本發明之聚醯胺亦可含有添加劑。就添加劑而言，可列舉：玻璃纖維、碳纖維等纖維狀補強材；滑石、膨潤性黏土礦物、氧化矽、氧化鋁、玻璃珠、石墨等填充材；氧化鈦、碳黑等顏料、抗氧化劑、耐熱老化劑、抗靜電劑、阻燃劑、阻燃助劑。可在聚合時含有添加劑，亦可在聚合後藉由熔融混練等而含有添加劑。
本發明之聚醯胺為耐熱性優異者，成為耐熱性指標之熔點必須為240℃以上，較佳係250℃以上，更佳係270℃以上，再更佳係300℃以上。
本發明之聚醯胺為柔軟性優異者，成為柔軟性指標之拉伸破斷伸度較佳係30%以上，更佳係50%以上，再更佳係100%以上。拉伸破斷伸度未達30%之聚醯胺有作為柔軟材料之性能變得不充分之情形。
本發明之聚醯胺係成為柔軟性指標之蕭氏D硬度較佳係80以下，更佳係70以下，再更佳係60以下。
再者，本發明之聚醯胺係同樣成為柔軟性指標之拉伸彈性模數較佳係1800MPa以下，更佳係1200MPa以下，再更佳係600MPa以下，最佳係400MPa以下。
製造本發明之聚醯胺之方法無特別限定，可藉由通常的聚醯胺之聚合方法而製造，可列舉例如使用具備攪拌機之壓力容器、連續聚合設備，一邊加熱原料單體一邊將縮合水除去到系統外而聚合之方法。
本發明之聚醯胺之製造中，可因應所需使用觸媒。就觸媒而言，可列舉例如：磷酸、亞磷酸、次磷酸或此等之鹽。觸媒之含量雖無特別限定，但相對於二羧酸與二胺之總莫耳量，觸媒之含量通常為2莫耳%以下。
再者，本發明之聚醯胺之製造中，可因應所需添加有機溶劑、水。
本發明之聚醯胺之製造中，聚合係可在密閉系統進行，亦可在常壓進行。當在密閉系統進行時，有因單體的揮發、縮合水的產生等而壓力上升之情形，故較佳係適當地調控壓力。另一方面，當所用之單體的沸點高，即使不加壓，單體也不會排放到系統外時，可在常壓進行聚合。例如，當原料單體為二聚物酸、二聚物二胺、對苯二甲酸、癸烷二胺之組合時，可在常壓進行聚合。
本發明之聚醯胺之製造中，為了防止氧化劣化，較佳係在氮環境下或真空下進行聚合。
聚合溫度雖無特別限定，但通常為150至300℃。為了抑制所得之聚醯胺的分解、劣化反應，較佳係在不超過300℃之溫度進行。
本發明之製造方法中，較佳係在聚醯胺之熔點以下的溫度進行聚合。若在聚醯胺之熔點以下的溫度進行聚合時，雖然硬鏈段成分保持析出狀態，但軟鏈段成分卻處於熔融狀態，故反應物整體具有流動性。因此，可藉由現有的聚醯胺之熔融聚合設備與製程進行聚合。此外，此時，硬鏈段之聚合係以如固相聚合般的形式進行。在熔點以下之溫度進行聚合之方法，係聚合溫度變高而容易分解，在280℃以上之高熔點之聚醯胺的聚合中，特別有效。
經聚合之聚醯胺可擠壓為股狀並且製作成顆粒，亦可熱切割、水中切割而製作成顆粒。
本發明之製造方法中，為了高分子量化可進一步進行固相聚合。固相聚合係在聚合時黏度為高黏度而操作變得困難之情形等中特別有效。固相聚合較佳係藉由在非活性氣體流通下或減壓下，於未達樹脂熔點之溫度加熱30分鐘以上而進行，更佳係加熱1小時以上而進行。
本發明之聚醯胺可藉由射出成形法、擠壓成形法、吹氣成形法、燒結成形法等製作為成形體。其中，從機械特性、成形性提升的效果大而言，較佳係射出成形法。就射出成形機而言，雖無特別限定，但可列舉例如螺桿同軸(screw in-line)式射出成形機或柱塞式射出成形機。在射出成形機之缸筒內加熱熔融之聚醯胺，每一射逐一計量，並以熔融狀態射出 到模具內，以預定形狀冷卻、固化後，從模具取出作為成形體。射出成形時之加熱器設定溫度較佳係設為熔點以上。
將本發明之聚醯胺加熱熔融時，較佳係使用已充分乾燥之顆粒。顆粒在所含的水分量多時，有在射出成形機之缸筒內發泡，而變得難以得到最適合的成形體之情形。相對於聚醯胺100質量份，射出成形所用之顆粒的水分率較佳係未達0.3質量份，更佳係未達0.1質量份。
本發明之聚醯胺由於柔軟性優異且熔點高，故也可作為耐熱性彈性體使用，具體而言，可適合用於燃料管、煞車配管、吸排氣系零件等、吸排氣系配管、制振材等汽車用零件；管類、薄片類、連接器等電氣電子零件；齒輪、閥、油槽、冷卻風扇、散熱器箱、缸頭、罐(canister)、軟管、異形材、射出成形體、薄片、薄膜、3D列印機造形用及釣線用之單絲纖維、纖維等。
[實施例]
以下，雖藉由實施例具體說明本發明，但本發明不受限於此等。
A.評估方法
聚醯胺之特性係依下列方法施行。
(1)組成
針對所得之顆粒、粉末，使用高解像力核磁共振裝置(日本電子公司製ECA-500NMR)進行1H-NMR分析，藉此，由各自的共聚合成分之尖峰強度求出樹脂組成(解像力：500MHz，溶劑：氘化三氟乙酸與氘化氯仿之容量比為4/5之混合溶劑，溫度：23℃)。
(2)熔點
從所得之顆粒、粉末採取數mg，使用示差掃描熱析儀DSC-7型(PerkinElmer公司製)，以升溫速度20℃/分鐘升溫到350℃後，在350℃保持5分鐘，以降溫速度20℃/分鐘降溫到25℃，進一步在25℃保持5分鐘後，再以升溫速度20℃/分鐘升溫，將如此測定時之吸熱峰頂作為熔點。
從熔點之測定值，依下述基準來評估耐熱性。
S：300℃以上
A：270℃以上且未達300℃
B：240℃以上且未達270℃
C：未達240℃
(3)熔體流動速率(MFR)
使用所得之顆粒、粉末，依據JIS K 7210，以340℃、1.2kgf之荷重進行測定。
(4)拉伸強度、拉伸彈性模數、拉伸破斷伸度
將所得之顆粒、粉末充分乾燥後，使用射出成形機，以缸筒溫度340℃、模具溫度80℃之條件成形，製作ISO標準之一般物性測定用試驗片(啞鈴狀片)。使用所得之試驗片，以ISO178為標準，測定拉伸強度、拉伸彈性模數、拉伸破斷伸度。
從拉伸破斷伸度之測定值，依下述基準來評估柔軟性。
S：150%以上
A：100%以上且未達150%
B：30%以上且未達100%
C：未達30%
再者，從拉伸彈性模數之測定值，依下述基準來評估柔軟性。
S：400MPa以下
A：超過400MPa且1200MPa以下
B：超過1200MPa且1800MPa以下
C：超過1800MPa
(5)蕭氏D硬度
使用上述(4)所得之試驗片，以ASTM D 2240為標準進行測定。
從蕭氏D之測定值，依下述基準來評估柔軟性。
S：60以下
A：超過60且70以下
B：超過70且80以下
C：超過80
B.原料
使用下列者作為二聚物酸、二聚物二胺。
‧二聚物酸：Croda公司製Pripol 1009
‧二聚物二胺：Croda公司製Priamine 1075
實施例1
於具備加熱機構、攪拌機構之反應容器中，投入二聚物酸26.7質量份、二聚物二胺25.3質量份、對苯二甲酸23.5質量份、1,10-癸烷二胺24.4質量份、次磷酸鈉一水合物0.1質量份。
然後，一邊攪拌一邊加熱到260℃，一邊將縮合水除去到系統外一邊在氮氣流下、常壓、260℃進行聚合5小時。聚合中，系統為懸浮狀態。
聚合結束後，卸料，將此切斷、乾燥，得到聚醯胺之顆粒。
實施例2至12、14、比較例2
除了將投入反應容器中之單體變更為如表1、2所示以外，進行與實施例1相同之操作，得到聚醯胺之顆粒。
實施例13
於具備加熱機構、攪拌機構之反應容器中，投入二聚物酸25.5質量份、二聚物二胺24.1質量份、己二酸28.0質量份、1,6-己烷二胺22.3質量份、次磷酸鈉一水合物0.1質量份。然後，在密閉下，一邊攪拌一邊加熱到270℃，於270℃進行聚合3小時，其後，將壓力慢慢地降低到常壓，進一步進行聚合1小時。聚合中、系統為懸浮狀態。
聚合結束後，卸料，將此切斷、乾燥，得到聚醯胺之顆粒。
比較例1
於具備加熱機構之粉末攪拌裝置中，投入對苯二甲酸49.0質量份、次磷酸鈉一水合物0.1質量份。於170℃加熱下，一邊攪拌一邊花費3小時逐次少量添加1,10-癸烷二胺50.9質量份，得到尼龍鹽。然後，一邊攪拌一邊將前述尼龍鹽加熱到250℃，一邊將縮合水除去到系統外一邊在氮氣流下、常壓、250℃進行聚合7小時。聚合中，系統為粉末狀態。
聚合結束後，卸料，得到聚醯胺之粉末。
比較例3
於具備加熱機構、攪拌機構之反應容器中，投入二聚物酸51.3質量份、二聚物二胺48.6質量份、次磷酸鈉一水合物0.1質量份。
然後，一邊攪拌一邊加熱到260℃，一邊將縮合水除去到系統外一邊在氮氣流下、常壓、260℃進行聚合5小時。聚合中，系統為均勻熔融狀態。
聚合結束後，卸料，將此切斷、乾燥，得到聚醯胺之顆粒。
比較例4
將具有胺基取代兩末端羥基之數量平均分子量1000之聚氧丁二醇(PTMG1000)51.0質量份、對苯二甲酸28.3質量份、1,10-癸烷二胺20.6質量份、次磷酸鈉一水合物0.1質量份投入具備加熱機構、攪拌機構之反應容器中，一邊攪拌一邊加熱到250℃，一邊將產生的水蒸氣排出一邊在氮氣流下、常壓、250℃進行聚合5小時。聚合中，系統為懸浮溶液之狀態。
聚合結束後，卸料，將此切斷、乾燥，但聚合品脆弱而在實用上為不適合者。
表1、2表示聚醯胺之饋入組成，並且表3、4表示所得之聚醯胺之特性。
[表1]
Figure 108138427-A0202-12-0015-1
[表2]
Figure 108138427-A0202-12-0016-2
[表3]
Figure 108138427-A0202-12-0017-3
[表4]
Figure 108138427-A0202-12-0018-4
實施例之聚醯胺係由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A1)所構成之單元的含量與由碳數18以上之脂肪族二胺(B1)所構成之單元的含量之合計為10至90質量%，故皆為柔軟性優異，並且熔點為240℃以上，且耐熱性優異者。
比較例1之聚醯胺係不含由(A1)所構成之單元與由(B1)所構成之單元且不具有軟鏈段，又，比較例2之聚醯胺係由(A1)所構成之單元的含量與由(B1)所構成之單元的含量之合計未達10質量%，故皆為柔軟性差者。
比較例3之聚醯胺係由(A1)所構成之單元的含量與由(B1)所構成之單元的含量之合計超過90質量%，故為沒有熔點且耐熱性低者。

Claims (11)

  1. 一種柔軟性聚醯胺，其包含由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A1)所構成之單元及/或由碳數18以上之脂肪族二胺(B1)所構成之單元，其中，
    聚醯胺中之由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A1)所構成之單元的含量與由碳數18以上之脂肪族二胺(B1)所構成之單元的含量之合計為10至90質量%，
    該聚醯胺之熔點為240℃以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之柔軟性聚醯胺，其拉伸破斷伸度為30%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之柔軟性聚醯胺，其中，碳數18以上之脂肪族二羧酸(A1)為二聚物酸。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之柔軟性聚醯胺，其中，碳數18以上之脂肪族二胺(B1)為二聚物二胺。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之柔軟性聚醯胺，其包含由碳數12以下之二羧酸(A2)所構成之單元。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之柔軟性聚醯胺，其包含由碳數12以下之二胺(B2)所構成之單元。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之柔軟性聚醯胺，其中，碳數12以下之二羧酸(A2)為對苯二甲酸。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之柔軟性聚醯胺，其中，碳數12以下之二胺(B2)為1,10-癸烷二胺。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之柔軟性聚醯胺，其不包含由聚醚或聚酯所構成之鏈段。
  10. 一種成形體，係使申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之柔軟性聚醯胺成形而成者。
  11. 一種柔軟性聚醯胺之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之柔軟性聚醯胺的方法，該製造方法係在聚醯胺之熔點以下的溫度進行聚合。
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